содержание      ..     14      15      16      17     ..

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 16

Оставшиеся два соединения: ацетилацетонат гафния

(IV) L - Hf(acac)4 и тетраацетат циркония M -

Zr(CH3COO)4, - образуются в результате обычных

реакций ионного обмена. Структурная формула

ацетилацетоната гафния (IV) представлена на

рисунке, координационное число центрального атома

равно 8.

A

B

C

D

E

F

G

Zr

Hf

ZrCl4

HfCl4

S3O9

Hf(SO4)2

S2O5Cl2

H

I

J

K

L

M

Hf(SO4)2∙4H2O

Hf(SO4)2∙H2O

HfOSO4

HfO2

Hf(acac)4

Zr(CH3COO)4

Уравнения реакций 1-7:

HfCl4 + 2S3O9 → Hf(SO4)2 + 2S2O5Cl2

Hf(SO4)2∙4H2O → Hf(SO4)2∙H2O + 3H2O↑

Hf(SO4)2∙H2O → Hf(SO4)2 + H2O↑

Hf(SO4)2 → HfOSO4 + SO3↑

HfOSO4 → HfO2 + SO3↑

HfCl4 + 4acacNa → Hf(acac)4 + 4NaCl

ZrCl4 + 4CH3COOH → Zr(CH3COO)4 + 4HCl

Система оценивания:

1

Установление формул веществ A-M - по 1 баллу;

13 баллов

если ответ не подтверждён - 0 баллов.

2

Уравнение реакций 1-7 по 1 баллу;

7 баллов

Если в уравнении хотя бы

1 из коэффициентов

неверный - 0,5 балла;

Если в уравнении хотя бы 1 вещество неверное - 0

баллов.

3

Масса твёрдого остатка при образовании F

2 балла

Если ответ не подтверждён расчётом - 0 баллов.

4

Структурная формула вещества L

3 балла

ИТОГО: 25 баллов

144

Уравнения реакций:

1) 2Ga + 3Cl2 = 2GaCl3

2) 2GaCl3 + 3Na2S + 6H2O = Ga(OH)3 + 3H2S + 6NaCl

3) Ga(OH)3 + NH3 + H2O = NH4[Ga(OH)4]

4) GaCl3 + 3LiC5H5 = [Ga(C5H5)3] + 3LiCl

5) 2GaCl3 + 6LiBH4 = 2[GaH(BH4)2] + 6LiCl + B2H6

6) 2GaCl3 + 4(CH3)3SiH = Ga2Cl2H4 + 4(CH3)3SiCl

7) 2Ga2Cl2H4 + LiAlH4 = 2Ga2H6 + LiCl + AlCl3

8) Ga2H6 + 2N(CH3)3 = 2[GaH3{N(CH3)3}]

9) Ga2H6 + 2NH3 = [GaH2(NH3)2][GaH4]

10) GaCl3 + [N{(CH2)3MgCl}3] = [Ga{N((CH2)3)3}] + 3MgCl2

11) 4GaCl3 + 2Ga = 3Ga[GaCl4]

12) Ga[GaCl4] + 2Ga = 4GaCl

13) 4GaCl + 2C4H8O = [Ga2Cl4(C4H8O)2] + 2Ga

2. Структурные формулы соединений E, F, J, M (Ga2Cl6 (А) и Ga2H6 (G)

приведены для общего развития):

3. Индий является более мягкой кислотой Льюиса по классификации Пирсона,

чем галлий, таким образом, индий тяготеет к более мягкой сере, а галлий - к более

жесткому кислороду.

2InCl3 + 3Na2S(водн) = In2S3 + 6NaCl

147

Система оценивания:

1

Формулы соединений X, A-M по 1 баллу

14 баллов

Уравнения реакций 1-13 по 0.5 балла

6.5 баллов

2

Структурные формулы соединений E, F, J, M по 0.75 балла

3 балла

3

Указание ЖМКО - 1 балл

1.5 балла

Уравнение реакции - 0.5 балла

ИТОГО:

25 баллов

Решение задачи Н-5

Запишем реакции в общем виде и рассчитаем молярную массу X1:

X1 + xH2O = A(OH)x + Y

A(OH)x + xHCl = AClx + xH2O

21.43 ∙ 0.1 ∙ 10^-3

7.143 ∙ 10^-4

ν(X1) =

=

моль

x

x

M(X1) = 11.67x

⁄

, на один атом А

M(A) = 11.67 ∙ 0.6 ∙ x

⁄

= 7x

⁄

x

M(A), г/моль

A

1

7

Li

2

14

N

3

21

-

4

28

Si

5

35

-

Из таблицы следует, что x = 1 и A - Li. Теперь установим состав X1, рассмотрев

зависимость молярной массы от числа атомов лития

M(X1),

M(остатка)

n(Li)

г/моль

г/моль

1

11.67

4.67

2

23.33

9.33

3

35

14

4

46.67

18.67

5

58.33

23.33

Стоит обратить внимание на массу остатка равную 14 г/моль, что соответствует

молярной массе атома азота. Это также соотноситься и с описанными

превращениями. Тогда X - N2, газ Y - NH3, X1 - Li3N.

148

7.664 ∙ 10^-3

ν(NH₃) =

= 3.421 ∙ 10^-4моль

22.4

Дальнейшие расчёты удобнее всего проводить с конца. Осадок X8 представляет

собой бинарное соединение, которое также используется для получения LiN5.

Самым разумным предположением является - AgN5. От него мы и будем

устанавливать состав X6:

77.66 ∙ 10^-3

ν(N_5-) =

:0.85 = 5.133 ∙ 10^-4моль

178

ν(Cl^-) : ν(N_5-) : ν(NH₃) = 8.557 ∙ 10^-5 : 5.133 ∙ 10^-4 : 3.421 ∙ 10^-4

ν(Cl^-) : ν(N_5-) : ν(NH₃) = 1 : 6 : 4

50.00 ∙ 10^-3

M(Х6) =

= 584.4

⁄

, по Cl^-

8.557 ∙ 10^-5

Можно сделать разумное предположение, что NH3 присутствует в X6 в форме

NH4+, так как соединение состоит из заряжённых частиц, а выделить NH3

из координационной сферы металла, крепкой щёлочью нельзя. Тогда,

M(остатка) = 57

⁄

Также нам известно, что на катионы ещё приходиться заряд +3 из условия

электронейтральности. Если предположить, что оставшиеся катионы также

однозарядные, то они обладают молярной массой 19 г/моль. Это соответствует

катиону состава H3O⁺. Отсюда следует, что X6 - (H3O)3(NH4)4(N5)6Cl.

Теперь рассчитаем состав X7 и X9. Начать стоит явно с того, что в X7 явно

присутствует Mg²⁺ и N5-. Даже более вероятно, что это соль Mg(N5)2:

-3

75.04 ∙ 10

⁄

0.85

M(Х7) =

∙2=344

⁄

, по N_5-

5.133 ∙ 10^-4

Однако масса значительно больше, чем предполагаемая для Mg(N5)2

M(остатка) = 180 г/моль

Отсюда можно предположить, что на самом деле в X7 также содержаться

молекулы растворителей, а именно воды. Получаем, что X7 - Mg(N5)2∙10H2O

Из массовой доли металла в X9 можно рассчитать молярную массу данного

комплекса:

108

M(Х9) =

= 186.5

⁄

, по Ag⁺

0.5791

150

M(остатка) = 8.5 г/моль

Вероятнее всего масса остатка приходиться на молярную массу NH3,

выступающего в данном случае в роли лиганда. Тогда мы получаем формулу

Ag(NH3)0.5(N5). Дополнительно мы знаем, что в X9 катион содержит только один

атом металла. Серебро в катионе явно присутствует в линейном окружении

из молекул аммиака. Значит присутствует фрагмент [Ag(NH3)2]⁺. Следовательно

нужно умножить формулу Ag(NH3)0.5(N5) минимум на 4. Получим Ag4(NH3)2(N5)4.

В таком случае анионом будет представлен полиметаллический кластер

с мостиковыми N5- лигандами. Отсюда можно сделать вывод, что на самом деле

составу комплекса отвечает формула X9 - [Ag(NH3)2][Ag3(N5)4].

Структура аниона представлена ниже:

Изоэлектронный аниону N5- является анионом C5H5- в силу того, что он должен

быть двухатомным.

65

M(E) =

= 93

⁄

, на один фрагмент С₅Н_5-

0.6989

M(остатка) = 28 г/моль

Если же в составе E присутствуют два фрагмента C5H5-, то это соответствует

остатку 56 г/моль и как следствие соединению Fe(C5H5)2. И так, E - Fe(C5H5)2,

F - Fe(N5)2. Так как нам известно, что E и F отличаются типом связывания,

и дополнительно сказано, что F не имеет в своём составе никаких новых циклов,

мы можем прийти к выводу, что он представляет собой линейный комплекс,

в котором координация железа происходит через один атом азота лиганда:

E -

F -

«Координационные числа» железа в Fe(N5)2 и Fe(C5H5)2 равны соответственно

2 и 10.

Составу F' соответствует FeN10. Из описания строения обоих соединений можно

понять, что геометрии молекулы вероятнее всего соответствует тригональная

151

бипирамида. Это сразу может подтолкнуть к мысли о лиганда N2, которые

расположены в вершинах бипирамиды. Как следствие мы приходим к составу F'

- Fe(N2)5. Из описания G и в особенности его схожести с F' можно достаточно

легко догадаться, что это карбонил железа Fe(CO)5.

Система оценивания:

1

Соединения A, X, X1, Y - по 1 баллу

4 балла

2

Соединения X2, X3, X5, Z - по 1 баллу

4 балла

3

Соединения X4, X7, X8, - 1 балла

9 баллов

X6 - 3 балла, X9 - 3 балла

4

Структура аниона С

2 балл

5

Структура комплексов E - 1 балл и F - 2 балла

3 балла

6

Координационные числа по 0.5 балла

1 балл

7

Соединения E', G, - 1 баллу

2 балла

Итого: 25 баллов

Решение задачи Н-6

1) Рассчитаем концентрацию раствора этаноламина:

ωRNH2 ∙ ρ_р-ра

∙ 1000

0.15 ∙ 1.08 ∙ 1000

CRNH₂ =

=

= 2.656М

MRNH₂

61

В водном растворе этаноламина устанавливается равновесие:

-14

RNH₂ + H₂O = RNH₊ + OH^- K_b =[RNH3+]∙[OH-] =Kw

+

=¹⁰

= 10^-4.5

[RNH₂]

RNH3

10^-9.5

^Ka

Считая, что [RNH₊] ≈ [OH^-], [RNH₂] = CRNH2 - [RNH₊] = CRNH2 - [OH^-]:

[OH^-] ∙ [OH^-]

Kb =C

= 10^-4.5

RNH₂

- [OH^-]

[OH^-] = 9.15 ∙ 10^-3

pH = 11.96

2) В “обогащенном” растворе успевают установиться равновесия, значит так как

имеет место равновесие между обогащенным раствором и кислыми газами, то:

[H₂CO₃] = KгCO2 ∙ p_CO

= 0.034 ∙ 100 ∙ 10^-6 ∙ 2 = 6.8 ∙ 10^-6М

2

[H₂S] = KгH2S ∙ p_H

= 0.1 ∙ 120 ∙ 10^-6 ∙ 2 = 2.4 ∙ 10^-5М

2S

152

В растворе содержатся ионы RNH3+, H⁺, HCO3-, CO32-, HS^-, S^2-, OH^-. Тогда

уравнение электронейтральности выглядит следующим образом:

[RNH₊] + [H⁺] = [HCO₋] + 2[CO_2-] + [HS^-] + 2[S^2-] + [OH^-]

Используя выражения для констант кислотности:

[H⁺]

CRNH₂ ∙

+ [H⁺]

RNH₊

[H⁺]+Ka

H₂CO₃

H₂CO₃

K₁

K1H2CO3K2

= [H₂CO₃] ∙ (

+2

) + [H₂S]

[H⁺]

[H⁺]²

H₂S

K₁

K₂

Kw

∙(

+2

)+

[H⁺]

[H⁺]²

[H⁺]

[H⁺] = 4.06 ∙ 10^-11М

pH = 10.4

3) Рассчитаем равновесные концентрации форм H2S в обогащенном растворе:

[H₂S] = 2.4 ∙ 10^-5М

K1H2S ∙ [H₂S]

[HS^-] =

= 0.054М

[H⁺]

K1H2SK2H2S ∙ [H₂S]

[S^2-] =

= 1.6 ∙ 10^-4М

[H⁺]²

Таким образом, почти вся сера находится в форме гидросульфид-аниона.

n_S-р = C_s ∙ V_р-ра = 0.054 ∙ 300 ∙ 10³ = 16200 моль

pH₂SVаза

2 ∙ 101325 ∙ 50000 ∙ 120 ∙ 10^-6

n_Sаз =

=

= 490.8 моль

RT

8.314 ∙ 298

Таким образом, степень очистки коксового газа от сероводорода составляет:

16200

η = 16200 + 490.8 = 97%

4) Так как из коксового газа было удалено 97% серы и доля H2S в очищенном

газе составила 120 ppm, то доля H2S в газе, поступающем в колонну:

120 ppm

φ02S =

= 4000 ppm = 0.4%

1 - 0.97

Повторим расчет для CO2:

153

[H₂CO₃] = 6.8 ∙ 10^-6М

H₂CO₃

K₁

[HCO₋] = [H₂CO₃] ∙

= 0.076М

[H⁺]

H₂CO₃

K1H2CO3K2

[CO_2-] = [H₂CO₃] ∙

= 0.090М

[H⁺]²

Таким образом, суммарная концентрация растворенного CO2 в растворе

составляет 0.166М.

nрO2C = C_CO2 ∙ V_р-ра = 0.166 ∙ 300 ∙ 10³ = 49800 моль

pCO₂ Vаза

2 ∙ 101325 ∙ 50000 ∙ 100 ∙ 10^-6

O₂ =

=

= 409 моль

RT

8.314 ∙ 298

49800 + 409

φ0O2 =

∙ 100 ppm = 12276 ppm = 1.2%

409

5) Так как адсорбция - экзотермический процесс, то при повышении

температуры константа равновесия адсорбции понижается. Таким образом,

ухудшаются сорбционные характеристики материалов для очистки коксового

газа.

6) Для определения максимальной адсорбции и константы равновесия,

определим координаты, в которых изотерма Ленгмюра имеет линейный вид:

Kp

a=a_max

Kp + 1

1

1

1

1

∙

+

a

=K∙a_max

p

a_max

Таким образом, ¹ линейно от 1:

a

p

1/p(H2S), 1/атм

380

152

109

63

1/a(H2S), 1/(г/100 г сорбента)

0.1613

0.1064

0.0952

0.0847

Определим параметры линейной зависимости:

1

= 2.4 ∙ 10^-4

K∙a_max

1

= 0.0693, a_max = 14.43 г/100 г сорбента

a_max

154

0.0693

K = 2.4 ∙ 10-4 = 290

Так как максимальная адсорбция - 14.43 г H₂S/100 г сорбента, то на 50 кг

сорбента способно адсорбироваться:

50

mH2S = 14.43 ∙

= 7215 г = 7.2 кг

0.1

7) Определим давление сероводорода:

pH₂S = 5 ∙ 10⁶ ∙ 120 ∙ 10^-6 = 600 Па = 5.92 ∙ 10^-3 атм

Используя изотерму Ленгмюра:

Kp

290 ∙ 5.92 ∙ 10^-3

a=a_max

= 14.43 ∙

= 9.12 г H₂S/100 г сорбента

Kp + 1

290 ∙ 5.92 ∙ 10^-3 + 1

Так как газ подается со скоростью 25 м³/мин, то за час через адсорбер проходит

25·60=1500 м³ газа, начальное количество H2S в котором:

5 ∙ 10⁶ ∙ 1500 ∙ 120 ∙ 10^-6

n02S =

= 363 моль

8.314 ∙ 298

Так как необходимо снизить содержание H2S со 120 ppm до 10 ppm, то:

120 - 10

ΔnH2S =

∙ 363 = 333 моль

120

ΔmH2S = 333 ∙ 34 = 11322 г

Тогда в адсорбер ежечасно необходимо подавать:

11322

m_{цеолита} =

∙ 100 = 124145 г цеолита/час = 124 кг цеолита/час

9.12

Система оценивания:

1

Верный расчет pH раствора этаноламина - 2 балла

2 балла

(арифметические ошибки, неправильная молярная масса -

штраф 1 балл, но не меньше 0 баллов за пункт)

2

Верный расчет pH “обогащенного” раствора - 4 балла

4 балла

(арифметические ошибки - штраф 1 балл, логические

ошибки - штраф 2 балла, но не меньше 0 баллов за пункт)

3

Эффективность этаноламиновой очистки - 4 балла

4 балла

(арифметические ошибки - штраф 1 балл, но не меньше 0

баллов за пункт)

4

Расчет содержания H2S - 2 балла

5 баллов

155

Соль D: на 2 катиона 2 аниона и 4 молекулы воды, состав 2MOAc·4H2O или

MOAc·2H2O.

Потеря массы в интервале 100-140C соответствует удалению координированной

воды, значит, прокаливают кристаллогидрат, т.е. одну из солей B, C или D,

причем образуется безводная соль, т.е. А. Используя это, установим металл.

0,8909 =^Mr(MOAc)

= Ar(M)+59

,⇒ Ar(M) = ^{0,8909∙18x-0,1091∙59} = 147x -

Mr(MOAc∙xH₂O)

Ar(M)+59+18x

0,1091

59. Только при x = 2/3, т.е. для соли С получается разумный вариант с Ar(M) = 39

- калий.

A - KOAc, B - KOAc·0,4H2O, C - KOAc·2/3H2O, D - KOAc·2H2O.

Всего на рисунке имеется 8 различных типов координации

В соли А все ацетат-анионы хелатно-мостиковые, в солях C и D, напротив, только

мостиковые, причем соль D не добавляет новых типов координации по сравнению

с солью С. В соли B присутствуют разные типы координации.

Соль С при прокаливании сначала теряет воду, затем уже безводный ацетат калия

разлагается с образованием карбоната и выделением ацетона (подтверждение -

галоформная реакция). Нагревание карбоната калия выше 900С вызывает его

разложение на K2O и CO2.

2CH3COOK = K2CO3 + (CH3)2CO

(CH3)2CO + 3I2 + 4NaOH = CH3COONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O

K2CO3 = K2O + CO2

157

При разложении KOAc·2/3H2O до карбоната образец теряет (по данным из

графика потери массы)

10,91%

+

26,36%

=

37,27%. Проверим: ∆m, % =

2

1

Mr(CH₃COOK∙

H₂O)-

Mr(K₂CO₃)

3

2

2

100% =^110-69 100% = 37,27% - согласуется.

Mr(CH₃COOK∙

H₂O)

110

3

Инфракрасный (ИК) спектр - функция интенсивности пропущенного через

образец ИК излучения от его частоты. Поглощение происходит на тех частотах,

энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых

молекулах или фрагментах молекул. В солях A-D одинаковые анионы и природа

связей металл-кислород. Моды координации хотя и немного отличаются, но это

будет отражаться в малых изменениях ИК-спектров в областях 1400 и 1550 см^-1.

Принципиально соли различаются содержанием воды и характером образуемых

водой водородных связей в кристаллической упаковке. Поэтому наибольшие

различия в ИК спектрах этих солей будут относиться к колебаниям OH-групп.

Из рисунка следует, что чем больше содержание воды, тем интенсивнее полосы

поглощения в области 3100-3500 см^-1. Безводный ацетат (соль А) не должна иметь

полосы поглощения в этой области, однако, он гигроскопичен, в связи с чем

в ходе измерений возможно незначительное поглощение воды из атмосферы

и появление, как мы видим из экспериментального спектра, малоинтенсивной

полосы поглощения.

Обработаем данные из рентгенограммы соли из банки. Цена деления на оси

абсцисс на рисунке составляет (6,3 - 5,9)/8 = 0,05 градуса по 2θ. Оценим по

рисунку угловые положения трех показанных пиков и занесем данные в таблицу.

Также из предложенных формул выразим формулу для расчета параметра a.

a=

Пик на

Угол

Угол

1,54

h

k

l

√ℎ² + k² + l²,

рентгенограмме

2θ, °

θ, °

2sinθ

Å

1

6,28

3,14

1

1

1

24,36

2

7,25

3,63

2

0

0

24,34

3

8,88

4,44

2

1

1

24,38

aср = 24,36 ≈ 24,4 Å

158

Для первого и третьего пиков их положение не совпадает с отметкой цены

деления, а попадает на середину между соседними отметками, поэтому мы взяли

среднее значение. На самом деле, максимальная относительная погрешность,

которую можно ожидать при ошибке на половину цены деления 0,025°,

составляет 0,025/6,28 = 0,004. Она приводит к погрешности в оценке параметра a

равной Δa = 24,360,004 = 0,1 Å, что не больше допустимого по условию

округления. Итак, зная параметр ячейки, оценим молекулярную массу соли в

банке.

ρ∙N

A

∙a³

1,45 ∙ 6,022 ∙ 10²³ ∙ (24,4 ∙ 10^-8)³

Mr =

=

= 105,7 г/моль

Z

120

Эта молекулярная масса соответствует составу KOAc0,43H2O, что наиболее

близко составу соли B. С учетом максимальной погрешности параметра в ±0,1 Å

молекулярная масса может варьироваться от 104,4 до 107 г/моль, так что никак

соль B с ближайшим по составу гидратом C (Mr = 110 г/моль) и тем более

безводной солью A (Mr = 98 г/моль) перепутать нельзя.

Система оценивания:

1

Установление металла - 2 балла.

10 баллов

Формулы солей A, B, C, D - по 2 балла.

2

Типы координации - по 0,5 балла.

4 балла

3

Реакции разложения - по 1 баллу.

Иодоформная реакция - 2 балла.

5 балла

Подтверждение расчетом карбоната калия - 1 балл.

4

Верное отнесение полос - 1 балл.

2 балла

Объяснение спектра соли А - 1 балл.

5

Расчет параметра ячейки a - 2 балла

4 балла

Расчет молекулярной массы и определение соли B - по 1 баллу

Итого: 25 баллов

Литература:

P. Kalle, S.I. Bezzubov, E.V. Latipov, A.V. Churakov, Inorg. Chem.,

2025,

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05536

Решение задачи Н-8

1-2. В задаче есть несколько деталей, за которые можно зацепиться

при определении вещества X:

159

Соединений, которые можно назвать бинарными кислотами, не так уж много:

галогено-, халькогеноводороды и HN3, и только последняя является жидкостью

при стандартных условиях (комнатная температура и атмосферное давление).

Широко известна перегруппировка Курциуса (двухстадийное превращение

ацилазидов в изоцианаты), из чего можно сделать вывод, что соединения,

содержащие группу -N3, входили в сферу научных интересов этого учёного.

На схеме в качестве соединений B и D легко угадываются элементарный фосфор

и фосфин, а азот - более лёгкий электронный аналог фосфора.

Оставшаяся часть задачи посвящена малоизвестным соединениям,

получающимся при формальной замене азота на фосфор в «классических»

соединениях. Y

- HP3, для которого можно нарисовать линейную или

циклическую структуру. Чтобы установить формулу A, нужно выполнить расчёт.

Будем считать, что если A весит 100%, то Y весит 97,92%:

M(Y)

г

M(A) =

= 96

,

0,9792

моль

что отличается от молекулярной массы Y ровно на 2, следовательно, происходит

потеря двух атомов водорода, и формула A - H3P3, который также может быть

циклическим или линейным, причём циклическая форма имеет

два пространственных изомера - син- (все атомы водорода находятся с одной

стороны от плоскости цикла) и анти- (один атом водорода находится по другую

сторону от плоскости цикла).

3. В нижней левой части схемы мы видим, что простое вещество реагирует

со щелочью, и один из продуктов является газом. Следовательно, B - неметалл, а

160

что соответствует двум молекулам диметоксиэтана. Однако формула

[Na(DME)2(PCO)] всё еще не является верной, поскольку в таком комплексе

у натрия КЧ будет только 5 (PCO является линейным фрагментом). КЧ=6

достижимо при образовании димера с мостиковым фосфоэтинолят-ионом и

дигаптным кислородом. При добавлении к раствору данного соединения диоксана

можно предположить замещение сольватного растворителя. Сделаем

аналогичный расчёт, учитывая, что молярная масса диоксана равна 88.1 г/моль:

23

M(G) =

= 302.2

0.0761

302.2 - M(NaPCO) = 220.2

220.2

= 2.4998

88.1

Таким образом, состав соединения G - [Na(dioxane)2,5(PCO)].

Со стеариновой кислотой происходит реакция обмена, в результате чего

получается фосфорный аналог изоциановой кислоты - HPCO. Атомы связаны

именно в таком порядке, поскольку далее это соединение должно распадаться

с образованием частицы PH.

B

C

D

E

F

P или P4

NaH2PO2

PH3

NaPH2

[Na(DME)2(PCO)]2

G

H

I1

I2

Z

[Na(dioxane)2,5(PCO)]

HPCO

H3PO2

H3PO3

HPN2

Уравнения реакций:

4P + 3NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3

2NaH2PO2 + H2SO4 = 2H3PO2 + Na2SO4

или NaH2PO2 + H2SO4 = H3PO2 + NaHSO4

3 H3PO2 = 2 H3PO3 + PH3

2PH3 + 2Na = 2NaPH2 + H2

2NaPH2 + 2CO + 4DME = [Na(DME)2(PCO)]2 + 2H2

[Na(DME)2(PCO)]2 + 5dioxane = 2[Na(dioxane)2,5(PCO)] + 4DME

2[Na(dioxane)2,5(PCO)] + 2C17H35COOH = 2HPCO + 2C17H35COONa + 5dioxane

PH3 + N2 = HPN2 + H2

HPCO + N2 = HPN2 + CO

162

HPN2 = H + PN2 (193 нм)

HPN2 = HP + N2 (266 нм)

4.

5. HPCO по своей структуре может быть отнесено к классу фосфакетенов.

Действительно, это крайне нестабильное соединение, которое олигомеризуется

даже при температуре -50°С по аналогии с циановой кислотой или кетеном

H2C=C=O:

Система оценивания:

1

Формулы X и A по 1.5 балла,

3.5 балла

формула Y - 0.5 балла

2

5 структур по 0.75 балла

3.75 балла

3

Формула HPN2 - 1.5 балла,

16 баллов

остальные формулы по 1 баллу,

каждое уравнение реакции по 0.5 балла

4

Правильная структура

1 балл

5

Любое разумное объяснение

0.75 балла

ИТОГО

25 баллов

163

Решение задачи Н-9

1. Начнём с определения соединения A. По условию оно является источником

дианиона C, а так как магний должен присутствовать в виде двухзарядного

катиона, тогда соотношение количества Mg к C равно 1:1 (Mg²⁺C^2-). В реакции его

получения образуется лишь один продукт, тогда с учётом растворителя его можно

представить в виде Mg∙C∙nD. Из данных масс-спектра варианты молярных масс

D можно найти без определения C. Имея, что M(C) = 178 г/моль составим

уравнение для определения M(D):

n ∙ M(D)

ω(D) =

= 0.5165

24 + 178 + n ∙ M(D)

n

1

2

3

4

5

6

M(D)

216

108

72

54

43

36

Значения при n = 1 и 2 не подходят под условие M(D) <100 г/моль. Значения при

больших

n не представляются реалистичными для размещения

в координационной сфере Mg. Также для вхождения в координационную сферу

желательно наличие гетероатомов. Под эти условия и молярные массы подходят

различные варианты:

72 г/моль: C4H8O, C3H4O2, C3H8N2, CH4N4;

54 г/моль: C3H2O, C2H2N2;

43 г/моль: C2H5N;

Выбрать определённый вариант можно дальше.

Под M = 178 г/моль подходят лишь два углеводорода: C14H10 и C13H22. По условию

C содержит три цикла и двойные связи. В таком случае второй вариант

углеводорода отпадает ввиду его степени водородной ненасыщенности

(^13∙2+2-22 = 3), поскольку в данном случае при наличии трёх циклов в нём

2

не может содержаться двойных связей. Тогда C - C14H10. По количеству типов

водорода и оси симметрии он должен быть высокосимметричным. Под эти

условия подходят антрацен и фенантрен. Однако фенантрен сам по себе содержит

164

5 типов водорода, что оставляет единственный вариант в виде антрацена. Даже

если в D будет присутствовать лишь

1 тип водорода, то из фрагмента,

содержащего Mg и антрацен, должно приходиться максимум 4 типа, что является

возможным лишь при введении Mg в центральное кольцо (также из органической

химии известна склонность этого фрагмента к реакциям присоединения).

Тогда представить его можно следующим образом:

Этот фрагмент содержит 3 типа водорода, тогда на растворитель должно

приходиться ещё 2. Такие соединения можно подобрать для C4H8O, CH4N4, C3H2O,

C2H2N2 и C2H5N. Однако распространённым органическим растворителем может

являться только C4H8O и единственный его изомер с 2 типами водорода -

тетрагидрофуран (THF). Тогда A - Mg(THF)3C14H10.

Далее определим в общем виде соединение B. Реакцию 4 можно представить

в общем виде:

TCln + 2Me2NH → TCln-1NMe2 (B) + Me2NH2Cl

B вступает в реакцию замещения с A 1:1, и в продукте реакции отсутствуют

Mg и Cl. Такое возможно лишь при наличии двух Cl в B. В таком случае это

говорит об образовании элементом T хлоридов типа TCl3, что в дополнении

к условию об элементах малых периодов оставляет

на выбор 4 элемента: B, N, Al, P.

Реакция 5 выглядит так:

TCln-1NMe2 + Mg(THF)3C14H10 → C14H10TNMe2 + MgCl2 + 3THF

Последующая реакция с HCl:

C10H14TNMe2 + 2HCl → C14H10TCl + Me2NH2Cl

Следующая реакция должна являться замещением Cl на анион соли E. Молярная

масса получившегося фрагмента:

M = ^12.011∙14 - 12.011 ∙ 14 - 1.008 ∙ 10 = 73 г/моль

0.6693

При возможных 4 элементах молярные массы анионов могут быть равны: 62, 59,

46,

42 г/моль. Под последние два варианта подходят нитрит и азид

соответственно. Однако под фрагмент AlNO2 дальнейшие превращения выглядят

165

нереалистичными и невозможными. В таком случае фрагментом является PN3.

Тогда раскрываются следующие соединения: T - P, E - NaN3, F - N2,

B - PCl2NMe2, Y - C14H10PN3, X - PN.

Определим Z. Очевидно, что он также должен содержать фрагмент PN3.

39.8

Вычислим соотношение n(C): n(H) =

:

^2.23 = 3 ∶ 2. Молярная масса Z за

12.011

1.008

вычетом фрагмента C3H2:

M = ^12.011∙3n - 12.011 ∙ 3n - 1.008 ∙ 2n = 52.49n

0.398

При n = 1 невозможно наличие PN3 в соединении, при n = 2 M ≈ 105 г/моль.

Вычитанием PN3 получаем: 105 - 31 - 14∙3 = 32 г/моль, что соответствует либо

одной сере, либо двум кислородам. Для варианта с серой невозможно подобрать

молекулу, содержащую два типа водорода, тогда Z - C6H4O2PN3, являющийся

производным пирокатехина. Газ изоэлектронный N2, который может выделяться

в реакции разложения Z - угарный.

Из реакции разложения найдём I:

C6H4O2PN3 → PN + N2 + CO + C5H4O

Из исходной молекулы по такой реакции логично образование

только циклопентадиенона. Соединению J при выделении лишь

азота соответствует формула C6H4O2PN, которое при наличии 4 типов водорода

должно соответствовать структуре справа.

X - PN

B - PCl2NMe2

E - NaN3

F - N2

G - CO

Y -

Z -

A -

C -

166

D -

H -

I -

J -

2. Уравнения реакций:

1) 3PN →

2) nPN →

3) PCl3 + 2Me2NH → PCl2NMe2 + Me2NH2Cl

4) Mg(THF)3C14H10 + PCl2NMe2 → MgCl2 + 3THF + C14H10PNMe2

5) C14H10PNMe2 + 2HCl → C14H10PCl + Me2NH2Cl

3. Из-за наличия третьего атома хлора реакция не закончится на образовании

C10H14PCl и может идти его дальнейшее замещение с образованием большой

смеси. Наличие NMe2 препятствует этому.

4. Одним из продуктов должен являться азот. Тогда в случае двух продуктов

вторым является изомерное J соединение. При отщеплении от него PN остаётся

орто-бензохинон.

→

+ N2

→ PN + N2 +

5. Стабильным соединением азота и фосфора должен являться P3N5.

167

Из условия ионное соединение натрия должно содержать также азот и водород.

Таковым является амид. При этом выделение водорода говорит о протекании

окислительно-восстановительной реакции. Такое возможно, только если хлорид

- PCl3, тогда в реакции 6 должен участвовать PCl5.

Являясь производным от тримера, P должен содержать определённые

заместители. Раз качественный состав такой же, то заместителем должен являться

азид. По наличию оси симметрии второго порядка получаем P3N3(N3)6, аналогию

которого можно провести с известным P3N3Cl6.

P -

Уравнения реакций:

6) 3PCl5 + 15NaN3 → P3N5 + 15NaCl + 20N2

7) 3PCl3 + 7NaNH2 → P3N5 + 7NaCl + 3H2 + 2NH4Cl

8) P3N5 + 12H2O → 2(NH4)2HPO4 + NH4H2PO4

Система оценивания:

1.

Соединения X-Z, A-J - по 1 баллу

13 баллов

Неправильная структура, но правильная брутто-

формула - 0.5 баллов

Элемент T не оценивается

2.

Уравнения реакций 1-5 - по 1 баллу

5 баллов

Неправильные структуры в реакциях 1-2 - 0 баллов

3.

Верное объяснение - 1 балл

1 балл

4.

Уравнения двух реакций - по 1 баллу

2 балла

5.

Структура P - 1 балл

4 балла

Уравнения реакций 6-8 - по 1 баллу

ИТОГО: 25 баллов

168

Физическая химия

Решение задачи ФХ-1

1. Молярная масса соединения в расчёте на 1 атом кислорода составляет 16/0.1229

= 130.2 г/моль. За вычетом кислорода и двух атомов водорода получаем остаток

около 112 г/моль, который хорошо делится на 14 (CH2) и даёт 8. Полученная

формула соответствует простому эфиру или спирту с формулой C8H18O. Указание

на реакцию с натрием и неразветвлённый радикал позволяет предположить,

что X - октанол-1.

2. Соединения, содержащие большое число полярных групп, способных

к образованию водородных связей, будут испытывать большее сродство к водной

фазе, в то время как вещества, состоящие преимущественно из углерода и

водорода, будут лучше растворимы в органической фазе. Таким образом, для

мочевины можно ожидать низкое значение P (P ≪ 1), то время как бензол и

циклогексан явно будут лучше растворимы в органической фазе, что

соответствует высоким значениям P (P ≫ 1). Этанол смешивается с водой в

любых отношениях, но в то же время относится к одному классу соединений с

октанолом-1, поэтому он будет иметь близкое сродство к каждой из фаз (P ≈ 1).

Экспериментальные значения P этих соединений следующие: мочевина - около

0.01, бензол - 135, этанол - 0.5, циклогексан - по разным данным, от 1600 до 2500.

3. Запишем реакцию взаимодействия перманганата калия с пропаналем:

5C2H5CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5C2H5COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

Количество затраченного перманганата равно 0.01·27.2/1000 = 2.72·10^-4 моль.

Согласно коэффициентам в уравнении реакции, количество пропаналя в 10 мл

аликвоте было в 2.5 раза больше, а его общее количество в водной фазе объёмом

50 мл - в 12.5 раз больше, то есть 3.4·10^-3 моль. Общее количество взятого для

анализа пропаналя найдём из его объёма 1·0.810/58.08 = 14.0·10^-3 моль. Тогда

органическая фаза содержала 10.6·10^-3 моль вещества. Преобразуем выражение

для коэффициента распределения:

-3

[A

]

n

V

10.610

50

X

X

водн.

P

=

=



=



=

3.90

−3

[A

]

n

V

3.410

40

водн

водн

X

169

После отбора первой пробы концентрация вещества в водной фазе не изменится,

поэтому на титрование будет затрачен такой же (27.2 мл) объём перманганата.

Это может быть доказано и расчётным способом.

После первого титрования объём оставшейся водной фазы равен 40 мл, а объём

органической фазы по-прежнему 40 мл. Количество вещества в обеих фазах

может быть найдено как разность исходного количества пропаналя и его

количества в 10 мл пробе: nобщ = 14.0·10^-3 - 0.68·10^-3 = 13.32·10^-3 моль. В то же

время отношение количеств пропаналя в водной фазе (nводн) и в октаноле (nX)

может быть найдено из коэффициента распределения:

n

V

n

40

n

X

водн.

X

X

P

=

3.90

=



=



=

−3

−3

n

V

13.3210

-

n

40

13.3210

-

n

водн

X

X

X

Откуда nX = 10.60·10^-3 моль, а nводн = 2.72·10^-3 моль. Сопоставив концентрации

до отбора первой пробы (3.4/50) и до отбора второй пробы (2.72/40), обнаружим,

что они идентичны.

4. Используем ранее полученную преобразованную формулу:

[A

]

n

V

129

X

X

водн.

P=

=



=

=

7.59

[A

]

n

V

17

водн

водн

X

5. В водном растворе пропионовая кислота диссоциирует по реакции:

C2H5COOH = C2H5COO^- + H⁺

[H+][A-

]

K

=

a

[HA

]

За счёт диссоциации равновесие распределения между двумя фазами смещается

в сторону водной фазы. Истинный коэффициент распределения - отношение

нейтральных форм:

[HAорг

]

P

=

[HAводн

]

А кажущийся будет включать обе формы:

[HA

]

орг

P*=

-

[HA

]+[A

]

водн

водн

170

Используя величину Ka, выразим концентрацию анионной формы:

−

[HA

]K

a

[A

]=

[H+

]

и подставим полученное выражение в формулу для P*:

[HA

]

[HA

]

орг

орг

P

P*=

=

=

K

a



K



K

a

[HA

]+[HA

]

a

1+

водн

водн

+

[HA

]1+



+

водн



+



[H

]

[H

]



[H

]

Из полученного результата следует, что P* в (1 + Ka/[H⁺]) раз меньше истинного

коэффициента распределения P. Для установления величин Ka и P решим систему

уравнений:

P

P

1.88

=

;

0.91=

K

K

a

a

1+

1+

−4

−5

10

10

Решением системы являются P = 2.13 и Ka = 1.34·10^-5. Кажущийся коэффициент

распределения при pH = 6 равен:

P

2.13

P*

=

=

=

0.148

−5

K

1.3410

a

1+

1+

−6

[H+]

10

6. Масса каждой из фаз складывается из масс компонентов, с одной стороны, и

может быть найдена как произведение плотности на объём, с другой:

2

m(H

O) + m(X ) =  V

Заменив каждую массу на произведение молярной массы на количество вещества,

а отношение количества вещества к объёму - на концентрацию, получим:

18C(H

O) +130.2C(X ) =1000

2

где множитель 1000 возникает из-за перехода от л к мл. Такое уравнение можно

записать для каждой из фаз:

18C(H

2

O

водн

)

+130.2C(X

водн

)

=1000(H

2

O)

18C

(

H

2

O

орг

)+130.2C(

X

орг

)

=

1000(X

)

Решим полученную систему, используя информацию о том, что известны

коэффициенты распределения для каждого из веществ:

171

C(H

2

O

орг

)

C(X

орг

)

=

0.0417

=1175

C(H

O

)

C(X

)

2

водн

водн

Решением системы будут C(H2Oорг) = 2.32 М и C(Xводн) = 5.11·10^-3 М.

7. Известны коэффициенты распределения для пропаналя (P = 3.90, lgP = 0.591),

н-бутаналя (P = 7.59, lgP = 0.880), пропионовой кислоты (P = 2.13, lgP = 0.328) и

н-октанола (P = 1175, lgP = 3.070). Пропаналь и н-бутаналь - гомологи,

различающиеся на CH2-группу. Следовательно, вклад такой группы в величину

lgP составляет 0.880 - 0.591 = 0.289. Н-бутановая кислота - ближайший гомолог

пропионовой кислоты, поэтому её lgP будет на

0.289 единиц больше

соответствующего значения для пропионовой кислоты, то есть составит 0.617, а

соответствующее значение P будет равно 4.14. Н-бутанол содержит на четыре

CH2-группы меньше, чем н-октанол; значение lgP для него составит

3.070 - 0.289·4 = 1.914, а P будет равно 82. Стоит отметить, что такая грубая

оценка даёт нереалистичные значения P ввиду малости набора данных и

нестрогой аддитивности.

8. Для определения коэффициента распределения по данным о давлении

насыщенного пара растворённого вещества над растворами в воде и н-октаноле

необходимо использовать тот факт, что газовая фаза над растворами общая;

следовательно, процесс переноса вещества из воды в октанол может быть

рассмотрен как его перенос в газовую фазу с последующим растворением

газообразного вещества в октаноле:

Запишем выражение для константы равновесия перехода растворённого в воде

ацетона в газовую фазу:

5

p

(C

H

O)

440 /10

3

6

K

1

=

=

=

0.044

[C

3

H

6

O]

водн

0.1

И аналогичное выражение для н-октанола:

172

5

p(C

H

O)

25.3 /10

3

6

K

2

=

=

=

0.0253

[C

H

O]

0.01

3

6

окт

Согласно

приведённому

термодинамическому

циклу,

коэффициент

распределения есть отношение двух этих констант:

[C

3

H

6

O]

окт

K

1

P ==

=

=1.74

[C

H

O]

K

3

6

водн

2

Система оценивания:

1.

Брутто-формула X - 1 балл

2 балла

Название X - 1 балл

2.

Оценка значений P для четырёх веществ - по 0.5

2 балла

балла

3.

Расчёт P для пропаналя - 3 балла

4 балла

из них 1 балл - расчёт количества альдегида,

1 балл - расчёт количества альдегида в водной фазе,

1 балл - итоговое значение

Объём KMnO4, затраченный на титрование новой

аликвоты - 1 балл

4.

Расчёт P для н-бутаналя - 1 балл

1 балл

5.

Расчёт P, Ka и P* для пропионовой кислоты - по 2

6 баллов

балла

из них получение связи между P и P* в общем виде с

ошибкой в расчёте - 2 балла

6.

Расчёт концентрации н-октанола в водной фазе - 2

4 балла

балла

Расчёт концентрации воды в н-октаноле - 2 балла

7.

Оценка значений P для н-бутанола и н-бутановой

2 балла

кислоты - по 1 баллу

8.

Запись термодинамического цикла - 2 балла

4 балла

Расчёт P для ацетона - 2 балла

ИТОГО: 25 баллов

Решение задачи ФХ-2

1. Судя по условиям проведения первой реакции, можно предположить, что это

реакция Геля-Фольгарда-Зелинского - бромирование карбоновых кислот в α-

положение. Вторая реакция может соответствовать замещению введённого брома

аммиаком. Всё это, а также дополнительные указания в тексте задачи позволяют

173

предположить, что X - аминокислота. Практически нейтральное значение pH

раствора X свидетельствует об отсутствии кислотных или основных

функциональных групп в радикале аминокислоты, поэтому общую формулу на

данном этапе рассуждений может быть представлена как NH2-CH(R)-COOH.

Отсутствие известных реагентов не позволяет однозначно идентифицировать

радикал, но в тексте задаче имеется информация о температуре замерзания

раствора X и криоскопическая константа воды. Используем эту информацию,

проведя расчёт для одного килограмма раствора:

n(X)

100

T=KC

m

=iK



=

i1.86

=

2.32

m(H

2

O,кг)

0.9M(X)

1.86100i

M(X

)

=

=89i

г/моль

0.92.32

Судя по величине pH, аминокислота находится в растворе преимущественно в

цвиттер-ионной форме, для которой i = 1. Проверим этот вариант.

За вычетом из полученного числа массы аминогруппы, карбоксильной группы и

фрагмента CH получаем M(R) = 89 - 16 - 45 - 13 = 15 г/моль, что соответствует

метильному радикалу. Тогда X - аланин, B - 2-бромпропановая кислота, A -

пропановая кислота. Для аланина допускается запись как в нейтральной, так и в

цвиттер-ионной форме, конфигурацию стереоцентров на этом этапе решения

задачи указывать необязательно.

Теперь можно проанализировать второй путь получения X. Неорганическая соль

E, которая образуется на стадии получения X из B, может быть только бромидом

аммония. E - NH4Br. Оставшиеся два вещества должны содержать суммарно три

атома

углерода.

Средняя

молярная

масса

их

смеси

равна

1.427·8.314·303.15/101.325 = 35.5 г/моль, и если смесь эквимолярная, то M(C) +

M(D) = 71 г/моль. За вычетом трёх атомов углерода получаем остаток 35 г/моль.

Нечётное значение этой массы указывает либо на наличие галогена, либо на

наличие атома азота. Единственный возможный вариант с галогеном фтором не

174

даёт хорошего остатка. Вычитание атомной массы азота даёт остаток 21 г/моль,

что может соответствовать атому кислорода и пяти атомам водорода. Тогда

суммарная формула смеси C и D - С3H5NO. Анализ возможных вариантов с

учётом стадии гидролиза в дальнейшем превращении F в X позволяет получить

единственную пару газообразных при

30 °С веществ: ацетальдегид и

циановодород.

При их взаимодействии в присутствии аммиака образуется α-аминонитрил

(реакция Штреккера), который может быть гидролизован до аминокислоты:

Соединения C и D засчитываются в любом порядке.

2. При взаимодействии и со щёлочью, и с кислотой аланин образует соли:

Кислотно-основные равновесия аминокислот обычно рассматривают как

ступенчатое депротонирование катиона, выступающего в роли кислоты:

⁺NH3-CH(R)-COOH = ⁺NH3-CH(R)-COO^- + H⁺

+

-

+

[

NH

CH(R)COO

][H

]

3

K

=

1

+

[

NH

CH(R)COOH]

3

⁺NH3-CH(R)-COO^- = NH2-CH(R)-COO^- + H⁺

-

+

[NH

CH(R)COO

][H

]

2

K

=

2

+

−

[

NH

CH(R)COO

]

3

Все остальные константы протолитических равновесий могут быть получены из

этих двух с использованием ионного произведения воды Kw.

В этом случае нейтральная (цвиттер-ионная) форма X будет амфолитом, для которого

величина pH не зависит от концентрации и задаётся выражением 0.5(pK1 + pK2).

175

В растворе Y за счёт воды протонируется аминогруппа, то есть протекает

равновесие:

NH2-CH(R)-COO^- + H2O = ⁺NH3-CH(R)-COO^- + OH^-

+

-

-

K

w

[

NH

3

CH(R)COO

][OH

]

K

3

=

=

K

[NH

CH(R)COO-]

2

2

Концентрация нейтральной формы совпадает с концентрацией гидроксид-ионов

и равна 10^-(14-11.43) = 0.0027 моль/л, а концентрация анионной формы составляет

(0.1 - 0.0027) = 0.0973 моль/л. Тогда:

2

−14

K

w

0.0027

−5

K

w

10

−10

K

=

=

=

7.510

K

=

=

=1.3310

3

2

−5

K

0.0973

K

7.510

2

3

Как уже упоминалось выше, pH раствора X задаётся формулой для амфолитов:

pH = 0.5(pK1 + pK2) = 0.5(pK1 + 9.88) = 6.11,

откуда pK1 = 2.34 и K1 = 4.6·10^-3

3. В растворе Z среда становится кислой за счёт частичной диссоциации

карбоксильной группы:

⁺NH3-CH(R)-COOH = ⁺NH3-CH(R)-COO^- + H⁺

+

-

+

[

NH

CH(R)COO

][H

]

3

K

=

1

+

[

NH

CH(R)COOH]

3

Обозначив концентрацию протонов и цвиттер-ионной формы за x,

а концентрацию исходной формы за (0.1 - x), можно получить квадратное

уравнение:

2

x

-3

K

=

=

4.610

1

0.1

−

x

решение которого даёт x = 0.0193 и pH = 1.72.

4. Аланин образует два энантиомера. В природе чаще встречается L-форма

с S-конфигурацией оптического центра:

176

5. Поскольку все физико-химические свойства энантиомеров, за исключением

взаимодействия с плоскополяризованным светом, одинаковы, стандартное

изменение энергии Гиббса перехода одного энантиомера в другой равно 0

при любой температуре, а константа равновесия этого процесса равна 1. С другой

стороны, константа равновесия обратимой реакции может быть выражена через

константы скоростей прямой и обратной стадий:

k

1

K =

=1

k_-

1

откуда можно сделать вывод, что константы скорости прямой и обратной реакции

равны.

Из 1 моль чистого энантиомера через бесконечное время может быть получено по

0.5 моль лево- и правовращающих изомеров. Смесь с энантиомерным избытком

50 % соответствует содержанию изомеров 0.75 и 0.25 моль, то есть к этому

моменту времени 0.25 моль реагента превратится в продукт. Эти рассуждения

позволяют вычислить константу скорости рацемизации по приведённому

уравнению для случая сильнокислых сред:

1

x

1

0.5

ln 2



k

1

+k

−1

=

2k

1

=

ln(

)

=

ln(

)

=

t



x -x

580

0.5−0.25

580

−

4

−1

k

=

610

мин

1

Константа скорости в щелочном растворе в 5 раз меньше, то есть равна 1.2·10^-4

мин^-1. Тогда:

x



−4

ln(

)

=

2k

t

=

58021.210

=

0.1392

1

x x -

x



=

exp(0.1392)

=1.15

x x -

x



x=x

−

=

0.13x

=

0.130.5

=

0.065





1.15

Таким образом, в реакцию вступит 0.065 моль реагента. Оставшееся количество

реагента составит (1 - 0.065) = 0.935 моль, а количество продукта - 0.065 моль.

177

Поскольку общее количество вещества один моль, разность между этими

величинами есть энантиомерный избыток: e.e. = 0.935 - 0.065 = 0.87, или 87 %.

6. При 0 °С давление пара над жидкой водой составляет 612 Па, при 100 °С -

101325 Па, что позволяет оценить энтальпию испарения, полагая, что она не

зависит от температуры:

RT

1

T

2

p

1

8.313273373

101325

-1



исп

H

=

ln(

)

=

ln(

)

=

43300Дж моль

T

1

−

T

2

p

2

100

612

Рассчитаем давление паров воды при 142 °С, используя полученную величину

энтальпии испарения:

RT

T

p

8.313373415

101325

1

2

1

-1

ln(

)

=

ln(

)

=

43300Дж моль

T

−

T

p

373−415

p

1

2

2

2

Откуда p2 = 416 кПа.

Система оценивания

1

Формула X - 2 балла

5.5 баллов

Класс соединений - 0.5 балла

Формулы A-F по 0.5 балла

2

Формулы Y и Z по 0.5 балла

5 баллов

Константы двух основных равновесий по 2 балла

3

pH раствора Z

2 балла

4

Структуры энантиомеров по 0.5 балла

1.5 балла

Наиболее распространённый изомер - 0.5 балла

5

Идея о равенстве констант скорости прямой и

6 баллов

обратной реакции - 1 балл

Величина константы скорости рацемизации - 3 балла

Расчёт энантиомерного избытка - 2 балла

6

Использование нормальной температуры кипения

5 баллов

воды для расчёта энтальпии испарения

или температурной зависимости давления пара

в функциональном виде - 2 балла

Расчёт давления - 3 балла

ИТОГО:25 баллов

178

содержание      ..     14      15      16      17     ..