содержание .. 12 13 14 15 ..
Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 14
Одиннадцатый класс
Задание
Тонкослойная хроматография 2,4-динитрофенилгидразонов
алифатических кетонов
Тонкослойная хроматография (ТСХ)
- метод распределительной
хроматографии, разделение веществ в которой обусловлено их различными
коэффициентами распределения между двумя несмешивающимися фазами. Для
получения хроматограмм используют специальные пластинки, покрытые тонким
слоем сорбента (силикагель или оксид алюминия). С помощью капилляра
разбавленный раствор вещества наносят в виде пятен на стартовую линию, а
после пластинку подсушивают и помещают в вертикальном положении в
хроматографическую камеру, на дне которой налит элюент - растворитель,
проходящий через слой сорбента. Уровень элюента должен быть ниже стартовой
линии. Благодаря действию капиллярных сил растворитель поднимается по
пластине, увлекая за собой разделяемые вещества. Камера должна быть закрыта,
поскольку пластина должна находиться в атмосфере, насыщенной парами
растворителя. По окончании движения растворителя хроматограмму извлекают
из камеры, отмечают фронт растворителя и положения центров пятен
исследуемых веществ.
Основной количественной характеристикой вещества в тонкослойной
хроматографии является фактор удерживания Rf - отношение расстояния,
пройденного веществом, к расстоянию, пройденному фронтом растворителя от
линии старта. При постоянстве условий эксперимента Rf определяется природой
вещества, параметрами сорбента и свойствами растворителя.
Для идентификации и качественного определения веществ в исследуемой пробе
хроматограмму после разделения, если компоненты не окрашены, обрабатывают
специально подобранным реагентом, образующим с разделяемыми веществами
окрашенные соединения, проявляющиеся в виде пятен.
1.
На каких физико-химических явлениях основан принцип ТСХ?
252
2.
Известно, что оксим циклогексанона получают взаимодействием
гидрохлорида гидроксиламина с циклогексаноном в водной среде в присутствии
ацетата натрия, а 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанона получают в водно-
спиртовой среде взаимодействием
2,4-динитрофенилгидразина (ДНФГ) и
циклогексанона в присутствии конц. H2SO4. Напишите указанные реакции и
объясните роль ацетата натрия и серной кислоты в указанных превращениях.
Можно ли заменить серную кислоту на уксусную?
3.
При взаимодействии фенилгидразина с этиловым эфиром ацетоуксусной
кислоты в зависимости от условий образуются различные соединения А-С (см.
схему 1). Приведите строение этих соединений.
Схема 1. Взаимодействие фенилгидразина с ацетоуксусным эфиром.
4.
Ниже приведены изображения реальных спектров ЯМР 1Н 2,4-динитро-
фенилгидразонов
5 карбонильных соединений: ацетона, бутан-2-она,
3,3-
диметилбутан-2-она, пентан-3-она и циклопентанона (рис.
1-5). Отнесите
спектры с соответствующими структурами гидразонов и кратко обоснуйте свой
выбор. Объясните, почему в спектре ЯМР 1Н:
а) в области 7,5-11,5 м.д. наблюдаются похожие сигналы для всех пяти
соединений;
б) для одного из гидразонов наблюдается удвоенный набор сигналов (два
синглета и два триплета с разной интегральной интенсивностью) в области
алифатических протонов.
253
Chloroform-d
2.04
2.03
2.06
2.04
2.5
2.0
Chemical Shift (ppm)
0.96
1.00
1.01
1.01
4.12
4.16
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 1
1.00
1.07
1.03
9.0
8.5
8.0
Chemical Shift (ppm)
Chloroform-d
3.11
9.27
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
0.96
1.00
1.07
1.03
3.11
9.27
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Рис. 2
4.10
6.16
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Chloroform-d
0.94
1.00
1.02
1.01
4.10
6.16
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Рис. 3.
254
DMSO-d6
DMSO-d6
2.17
0.47
2.68
3.26
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
Chemical Shift (ppm)
0.27
1.03
1.05
1.00
2.17
2.73
3.26
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 4.
DMSO-d6
3.18
3.16
2.15
2.10
2.05
2.00
Chemical Shift (ppm)
0.31
1.00
1.08
1.09
3.29
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 5.
Практическая часть
В Вашем распоряжении есть
контрольные растворы
2,4-
динитрофенилгидразонов 5 карбонильных соединений: ацетона, бутан-2-она, 3,3-
диметилбутан-2-она, пентан-3-она и циклопентанона.
На пластинку с сорбентом (Вам выданы две пластинки с сорбентами на основе
силикагеля и оксида алюминия) по горизонтали (можно аккуратно обозначить
простым карандашом) на расстоянии ~1 см от нижнего края пластинки наносят с
помощью капилляра образцы стандартных
2,4-динитрофенилгидразонов
(растворы в CHCl3) и контрольную смесь
2,4-динитрофенилгидразонов,
содержащую несколько компонентов. Для нанесения каждого раствора
255
пользуются отдельным капилляром, диаметр пятна должен быть не более 3 мм. В
стакан наливают элюент - смесь растворителей (хлороформ : гексан = 17 : 3) в
таком количестве, чтобы конец помещаемой туда пластинки мог быть погружен
в растворитель на 5 мм, при этом пятна 2,4-динитрофенилгидразонов не должны
размываться элюентом. Пластинку следует помещать в элюент очень аккуратно,
чтобы фронт растворителя был горизонтальным. Стакан сверху накрывают
стеклянной пластиной или чашкой Петри. В стакане присутствует
фильтровальная бумага для повышения эффективности движения фронта
элюента. После того, как растворитель поднимется почти до верха пластины, её
вынимают, отмечают карандашом пробег фронта растворителя (отметить линию
финиша горизонтальной чертой) и положение пятен на хроматограмме
(возможный пример хроматограммы приведён на рис. 6). В итоге должно
получиться две хроматограммы на разных носителях. Рекомендуем начать опыт
с хроматограммы на алуфоле (пластинка отмечена в правом верхнем углу).
Рис. 6. Результат разделения на ТСХ
после абстрактного опыта: Х
-
неизвестное
вещество
(смесь
веществ); А, В и С - чистые вещества
(вещество С представлено двумя
образцами С и Сʹ).
5.
Выберите наиболее подходящий сорбент для разделения 2,4-динитро-
фенилгидразонов кетонов в предложенном элюенте. Как Вы можете объяснить
наблюдаемую разницу при использовании сорбентов на основе силикагеля и
оксида алюминия?
6.
Рассчитайте значения факторов удерживания Rf для стандартных 2,4-
динитрофенилгидразонов и смеси. Определите состав контрольной смеси.
(Результат в виде двух хроматограмм должен быть представлен преподавателю).
Отметьте на хроматограмме идентифицированные соединения, обведя
256
соответствующие им стандартные образцы простым карандашом (следует делать
это аккуратно, без излишнего нажима, чтобы избежать повреждения слоя
сорбента).
В
пробирку
с
~2
мл
водно-спиртового
раствора
2,4-динитрофенилгидразина, содержащего небольшое количество H2SO4,
добавляют ~1 мл спиртового раствора неизвестного карбонильного соединения
(одно из пяти указанных выше веществ, которое выдаёт преподаватель).
Реакционную смесь взбалтывают и оставляют на 5-10 минут до выпадения
осадка. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре (не обязательно
переносить вещество на фильтр количественно), промывают 3 мл воды и затем
этанолом (три раза по
2 мл). Полученное вещество перенесите на
фильтровальную бумагу и подсушите до рассыпчатого состояния.
После подсушивания синтезированных кристаллов отбирают небольшое
их количество в пустую пробирку и растворяют в 1-2 мл хлороформа. В случае
появления эмульсии добавить небольшое количество (на кончике шпателя)
безводного Na2SO4 для удаления воды (в случае необходимости показать
преподавателю).
Полученный раствор наносят на пластинку силуфола с помощью
капилляра рядом с образцами стандартных 2,4-динитрофенилгидразонов. Очень
важно просушить пятно от синтезированного
2,4-динитрофенилгидразона
прежде, чем поместить пластинку силуфола в стакан с элюентом. Полученный
результат хроматографического разделения на пластинке сорбента должен быть
представлен преподавателю.
7.
Рассчитайте значение фактора удерживания Rf для синтезированного 2,4-
динитрофенилгидразона и сделайте заключение о том, какое карбонильное
соединение было в пробирке.
8.
Напишите уравнение реакции выданного карбонильного соединения c 2,4-
динитрофенилгидразином.
9.
Почему важно просушить хроматограмму после нанесения пятна
синтезированного
2,4-динитрофенилгидразона?
Как
изменится
вид
хроматограммы, если её не просушить перед погружением в стакан с элюентом?
257
Решение
1.
Принцип ТСХ основан на сорбции и десорбции различных компонентов
смеси на твёрдом сорбенте (неподвижной фазе) в потоке элюента (подвижной
фазы) (2 балла).
2.
Образование оксима циклогексанона (3 балла):
Образование 2,4-динитрофенилгидразона (3 балла):
Гидроксиламин в виде гидрохлорида проявляет низкую реакционную
способность из-за отсутствия у атома азота нуклеофильных свойств. Ацетат
натрия выступает в качестве основания для нейтрализации хлороводорода,
связанного с гидроксиламином, что повышает его нуклеофильность и приводит к
образованию целевого оксима. Реакция протекает в слабокислых условиях
(ацетатный буфер), что является благоприятной средой (pH
3-5) для
присоединения азотсодержащих производных к карбонильной группе (2 балла).
ДНФГ обладает низкой нуклеофильностью из-за влияния акцепторных
заместителей в бензольном кольце, поэтому необходимо повысить
электрофильность карбонильной группы карбонильного соединения за счёт её
протонирования (2 балла).
Слабая уксусная кислота не обладает достаточной кислотностью, чтобы повысить
реакционную способность карбонильной группы циклогексанона для её
взаимодействия с ДНФГ (2 балла).
3.
При взаимодействии ацетоуксусного эфира с фенилгидразином сначала
образуется фенилгидразон А, который при нагревании превращается в
пиразолон В, а в кислой среде в соответствующий индол С по реакции Фишера
(9 баллов, по 3 балла за каждое соединение).
258
4.
За отнесения веществ со спектром ЯМР по 1 баллу за вещество (всего 5 баллов)
Chloroform-d
O2N
N
NH
NO2
2.04
2.03
2.06
2.04
2.5
2.0
Chemical Shift (ppm)
0.96
1.00
1.01
1.01
4.12
4.16
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Chemical Shift (ppm)
Рис.1. 2,4-Динитрофенилгидразон циклопентанона: два триплета по 2 протона от
метиленовых групп при C=N и два мультиплета по 2 протона от CH2CH2-
фрагмента.
259
O2N
C
H3
N
CH3
NH
CH3
NO2
CH3
1.00
1.07
1.03
9.0
8.5
8.0
Chemical Shift (ppm)
Chloroform-d
3.11
9.27
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
0.96
1.00
1.07
1.03
3.11
9.27
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Рис.
2.
2,4-Динитрофенилгидразон
3,3-диметилбутан-2-она: синглет на
9
протонов от трет-бутильной группой и синглет на 3 протона от метильной
группы.
O2N
N
NH
CH3
NO2
CH3
4.10
6.16
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Chloroform-d
0.94
1.00
1.02
1.01
4.10
6.16
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Chemical Shift (ppm)
Рис. 3. 2,4-Динитрофенилгидразон пентан-3-она: мультиплет на 6 протонов от
двух CH3-групп и мультиплет на 4 протона от двух CH2-групп.
260
DMSO-d6
DMSO-d6
O2N
N
NH
CH3
NO2
CH3
2.17
0.47
2.68
3.26
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
Chemical Shift (ppm)
0.27
1.03
1.05
1.00
2.17
2.73
3.26
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 4. 2,4-Динитрофенилгидразон бутан-2-она: два синглета суммарно на 3
протона от метильной группы, два триплета суммарно на 3 протона от CH3-
группы этильного фрагмента и квадруплет на 2 протона от метиленовой группы.
O2N
DMSO-d6
N
CH3
NH
NO2
CH3
3.18
3.16
2.15
2.10
2.05
2.00
Chemical Shift (ppm)
0.31
1.00
1.08
1.09
3.29
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 5. 2,4-Динитрофенилгидразон ацетона: два синглета по 3 протона от двух
неэквивалентных метильных групп.
а) В области 7,5-11,5 м.д. расположены 4 сигнала (два дублета, синглет и
уширенный синглет) от протонов бензольного кольца в положениях 5, 6 и 2, а
также протон NH-группы. Этот фрагмент является общим для всех пяти 2,4-
динитрофенилгидразонов, поэтому сигналы от этих протонов наблюдаются во
всех пяти спектрах ЯМР 1Н (1 балл).
б) На рис. 4 для 2,4-динитрофенилгидразона бутан-2-она наблюдается удвоение
сигналов в алифатической области: два синглета при 2,05 и 2,09 м.д., а также два
261
триплета при 1,12 и 1,14 м.д., которые соответствуют двум стереоизомерам X и
Y, образующимся из несимметричного бутан-2-она (1 балл).
5.
Наиболее предпочтительным для ТСХ анализа 2,4-динитрофенилгидразонов
представленных кетонов в данных условиях является силуфол, так как на нём
наблюдается лучшее разделение указанных гидразонов. В случае алуфола все
гидразоны расположены на хроматограмме около линии фронта. Силикагель,
обладая большим количеством гидрофильных ОН-групп кислой природы, лучше
сорбирует соответствующие гидразоны за счёт кислотно-основного
взаимодействия с оснóвными атомами азота (2 балла выбор сорбента, 3 балла
объяснение, всего 5 баллов).
6.
Расчёт факторов удерживания по 4 балла за стандартное вещество (всего 20
баллов). Определение составляющих двухкомпонентной смеси по 5 баллов за
вещество (всего 10 баллов).
7.
Проведение синтеза 2,4-динитрофенилгидразона - 5 баллов.
Определение неизвестного карбонильного соединения в результате сравнения
фактора удерживания с факторами удерживания стандартных веществ - 5 баллов.
8.
Уравнение реакции с неизвестным карбонильным соединением (3 балла).
9.
Синтезированное вещество при недостаточном просушивании может
содержать следы полярных растворителей (вода и этанол), которые смешиваясь с
элюентом увеличат его полярность, что приведёт к увеличению наблюдаемого
фактора удерживания данного вещества на пластинке ТСХ. Таким образом,
вещество будет расположено ближе к линии фронта по сравнению с образцами
сравнения, что приведёт к ошибке в определении неизвестного карбонильного
соединения (2 балла).
262
Система оценивания:
1.
Ответ на вопрос
2 балла
2.
Уравнение реакции циклогексанона с гидроксиламином и
12 баллов
с ДНФГ- по 3 балла. Роль AcONa, H2SO4 и использование
AcOH - по 2 балла
3.
Структурные формулы А-С - по 3 балла
9 баллов
4.
Отнесение гидразона карбонильного соединения со
7 баллов
спектром ЯМР 1Н - по 1 баллу.
Ответы на вопросы в пунктах а) и б) - по 1 баллу
5.
Выбор сорбента -2 балла, объяснение - 3 балла
5 баллов
6.
Расчёт фактора удерживания стандартного образца (5
30 баллов
веществ) - по 4 балла
Определение компонента в смеси (2 вещества) - по 5
баллов
7.
Проведение синтеза - 5 баллов
10 баллов
Определение неизвестного кетона - 5 баллов
8.
Уравнение реакции
3 балла
9.
Объяснение необходимости просушки
2 балла
ИТОГО:
80 баллов
263
Задания второго теоретического тура
Неорганическая химия
Задача Н-1 (только для 9 класса)
«Дыхните в трубочку…»
Удобным способом количественного определения загрязняющих веществ в
составе воздуха является использование индикаторных трубок, заполненных
реагентом, нанесённом на пористый носитель. При прокачке через трубку точно
отмеренного объёма исследуемого воздуха с помощью специального устройства,
по длине зоны изменения окраски (на трубку нанесена шкала) измеряют
концентрацию (% по объёму) определяемого вещества.
Газы А, В, С и пары вещества D могут попадать в воздух в результате утечек на
различных производствах, а также в ходе естественных процессов в живой и
неживой природе. Так А, В и С выделяются в результате вулканической
деятельности.
Вещество
А
В
С
D
ρ (г/л),
100
0.913
2.09
1.11
1.50
кПа, t°
Реагент (р-ции
E +
F + крахмал +
G раств.
H + H2SO4
1-4)
крахмал
H2O
соль
рН~7
Переход
белая →
синяя →
белая →
оранжевая →
окраски
синяя
белая
черная
зеленая
•Для веществ А и В в реакциях 1 и 2 есть одно общее вещество (крахмал не в счет),
а для веществ С и D в реакциях 3 и 4 одинаков один из продуктов реакций, не
содержащий металл.
• E и H бинарные, наличие D в организме человека - отягчающее обстоятельство
в суде.
• Обработка черного продукта реакции С с растворимой солью G перекисью
водорода приводит образованию бесцветной нерастворимой соли (р-ция 5).
86
При высокой загазованности, содержащиеся в воздухе примеси мешают точному
определению В, к мешающим газам относится С и аммиак. Во избежание
побочных реакций перед индикаторной зоной располагают трубку-поглотитель,
содержащую CuSO4 (р-ции
6 - 7). Разработана альтернативная методика
определения В: H2SO4 + крахмал + растворимая соль J (р-ция 8). J образуется
при взаимодействии с KOH вещества E либо вещества F (р-ции 9 - 10).
1. Определите вещества A - J. Ответ обоснуйте. В качестве ответа заполните
таблицу:
A
B
C
D
E
F
G
H
J
2. Запишите уравнения реакций 1 - 10, а также уравнения реакций С и аммиака по-
отдельности (р-ции 11 и 12) с реагентом для определения В из таблицы, указывать
номер реакции обязательно.
3. Какой из реагентов более чувствителен, то есть позволяет регистрировать
меньшее содержание В в воздухе: F или J? Свой ответ поясните.
4. Шкала индикаторной трубки откалибрована при 20 °С. Измерение, сделанное
при 35 °С показало 7.5 мг/м3 загрязнителя, сколько мг/м3 загрязнителя покажет
трубка при охлаждении воздуха до 0 °С.
5. Определите температуру t°C, при которой проводились измерения плотности
газов A - D.
Задача Н-2 (только для 9 класса)
Анионы Х1-Х6 объединяют в общую группу, которую в 1925 году Лотар
Биркенбах назвал «…»-анионы. Эти анионы имеют различный качественный
и количественный состав, также различное строение. Они находят широкое
применение в различных областях химии.
Для извлечения металла А1 используют следующую методику: руду
обрабатывают щелочным раствором крайне ядовитой натриевой соли А2
(содержит Х1-анион), через который барботируют кислород, получая раствор
комплексной соли А3 (р-ция 1). Последующим восстановлением полученной
соли А3 цинком получают чистый металл А1 (р-ция 2).
87
Другой представитель «…»-анионов (Х2-анион), входит в состав натриевой соли
А4, которая используется как аналитический реагент на ионы Fe3+, и может быть
получена нагреванием А2 с простым веществом А5.
Следующий представитель «…»-анионов (Х3-анион), содержится в натриевой
соли А6, которая является газообразующим компонентом во многих
автомобильных системах безопасности (р-ция 3) и может быть получена
реакцией вещества А7 и газа А8 с плотностью 1.964 г/л при н.у. при температуре
ниже 200 °С (р-ция 4).
Малоизвестный «…»-анион (X4-анион) входит, в частности, в состав натриевой
соли А9 (выделяется из раствора в виде тетрагидрата), которая может быть
получена в качестве единственного продукта взаимодействия эквимолярных
количеств веществ А6 и A10 в водном растворе (р-ция 5). Практически
все производные Х4-аниона чувствительны к нагреванию. Так, нагрев
тетрагидрата А9 приводит к образованию простого вещества A11 (основной
компонент воздуха), А4, А5 и воды (р-ция 6).
«…»-анионы объединяет способность образовывать соединения Х-Х
с одинаковыми и различными Х.
При взаимодействии разбавленного водного раствора соли А9 с иодом протекает
окислительно-восстановительная реакция c образованием осадка А12 (р-ция 7).
При температуре выше 40 °С А12 взрывается.
Аналогичная реакция протекает при взаимодействии брома с солью свинца с
анионом Х2 при низкой температуре, при этом образуется А13.
Раствор А12 в хлороформе замораживают до -196 °С и конденсируют хлор в
мольном отношении
1 : 1. При медленном размораживании и нагревании
раствора до комнатной температуры образуется А14 (р-ция 8).
Аналогично при взаимодействии A13 и хлора получают А15.
При разложении А14 образуются А5, А11 и А15.
Дополнительная информация:
Из 1.5 г A7 по р-ции 4 можно получить не более 1.25 г A6, в ходе реакции
выделяется газ с резким запахом;
88
Вещество А10 представляет собой неполярную летучую жидкость при н.у.
которая может быть получена взаимодействием основного компонента
природного газа и А5 при нагревании (р-ция 9).
Вопросы:
Определите вещества А1 - А16;
Запишите уравнения реакций 1 - 9;
Укажите термин, предложенный Лотаром Биркенбахом.
Задача Н-3 (только для 9 и 10 классов)
Всё новое - это хорошо забытое старое
Лает, но не кусает.
Вещества А и В нашли применение в атомной энергетике. Эти вещества
практически идентичны по своим химическим свойствам, имеют низкое удельное
сопротивление, которое возрастает с увеличением температуры. Кроме того, их
плотности различаются в два раза. Продуктом промышленной переработки
одного из природных минералов являются летучие бинарные вещества C и D,
которые разделяют методом фракционной дистилляции. Далее из них
синтезируют чистые А и В, соответственно.
При обработке более тяжёлого вещества D с помощью реагента E образуются
целевой продукт F и побочное соединение G (р-ция 1). Пространственное
строение молекул E и G представлено в таблице ниже. Дополнительно известно,
что молекула E на 11.70 % тяжелее G, а в их состав входят два элемента из одной
группы Периодической системы.
E
G
89
При перекристаллизации F из раствора серной кислоты концентрации 6 моль/л
образуется кристаллогидрат H, термическое разложение которого протекает в
четыре стадии, ни одна из которых не является окислительно-восстановительной:
Температура, С
Масса твёрдого остатка, %
Образующееся соединение
215
87.79
I (р-ция 2)
490
???
F (р-ция 3)
625
65.64
J (р-ция 4)
675
47.55
бинарное K (р-ция 5)
При обработке D с помощью метанольного раствора натриевой соли
ацетилацетона (acacNa) образуется комплексное вещество
L (р-ция 6), использующееся в качестве катализатора
для синтеза полибутилентерефталата. Схожее соединение
M, образующееся при взаимодействии вещества C
с безводной уксусной кислотой (р-ция 7), находит неожиданное применение
в производстве дезодорантов.
Вопросы и задания:
1.
Установите состав соединений A - M. Не забудьте подтвердить ваш ответ
расчётом или логическими рассуждениями. Запишите формулы установленных
вами веществ в виде таблицы, аналогичной представленной ниже:
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
2.
Напишите уравнения реакций 1 - 7.
3.
Заполните пропуск в таблице, соответствующий массе образующегося
твёрдого остатка при образовании F.
4.
Изобразите структурную формулу комплексного соединения L.
90
Задача Н-4 (только для 9 и 10 классов)
Один из элементов Римской империи.
- Гуси, гуси!
- Га-га-га!
- Есть хотите?
- Нет такого элемента.
Металл Х образует достаточно много разнообразных соединений при весьма
скудном наборе возможных степеней окисления, из которых устойчива только
одна. Хлорирование Х приводит к образованию А (р-ция 1). При добавлении к А
небольшого количества водного раствора сульфида натрия выпадает осадок В
(р-ция 2), который растворяется при добавлении концентрированного раствора
аммиака с образованием координационного соединения С (р-ция 3).
Примечательно, что Х - единственный металл из своей подгруппы, для которого
в реакции 3 происходит растворение.
Реакция А с циклопентадиениллитием (LiC5H5) в диэтиловом эфире
с образованием D является обычным обменным процессом (р-ция 4), но если
вместо циклопентадиениллития взять тетрагидридоборат лития при -45 °С,
то продукт E уже содержит два типа лигандов, один из которых бидентатный
(р-ция 5).
При взаимодействии А с триметилсиланом ((CH3)3SiH) происходит замещение
всех четырех терминальных атомов хлора с образованием вещества F (р-ция 6), а
последующее добавление тетрагидридоалюмината лития приводит к полному
замещению всех атомов хлора до образования G (р-ция 7). В свою очередь, G при
-95 °С претерпевает симметричное расщепление под действием триметиламина
(N(CH3)3), образуя H (р-ция 8), а при замене триметиламина на аммиак,
расщепление уже протекает несимметрично до образования соли I, одновременно
содержащей комплексный катион и комплексный анион (р-ция 9).
Соединение J, имеющее весьма интересное строение, можно получить путем
взаимодействия
A
c
3,3',3''-нитрилотрис(пропилмагнийхлоридом)
([N{CH2)3MgCl}3]) (р-ция 10). Причем угол С-Х-С составляет ровно 120°,
а угол С-Х-N уже несколько отклоняется от значения прямого угла - 89.2°.
91
Процессы сопропорционирования между А и Х до образования K (р-ция 11), а
также К и Х до образования L (р-ция 12) выглядят достаточно просто, хотя сами
степени окисления для Х в соединениях K и L крайне нехарактерны.
Нехарактерны настолько, что уже при добавлении к L растворителя, например,
тетрагидрофурана (C4H8O), снова происходит диспропорционирование
с образованием соединения M, содержащего связь X-X и два типа лигандов
(р-ция 13).
Дополнительная информация:
массовая доля металла Х в Н составляет 52.88 %;
координационное число Х в соединениях A, C, F, G, H, I, J равно 4, а в Е оно
уже равно 5;
соединения А, F и G обладают схожим строением.
Вопросы:
1. Определите металл Х, а также вещества A - M.
Напишите уравнения реакций 1 - 13.
2. Изобразите структурные формулы соединений E, F, J, M.
3. Если в реакции 2 вместо A, образованного металлом X, взять его ближайший
тяжелый аналог по группе Y, то в отличие от А, хлорид металла Y
в той же степени окисления образует другой по своей природе осадок.
Чем это объясняется? Приведите уравнение реакции.
92
Задача Н-5 (только для 9 и 10 классов)
Много Паскалей не бывает!
В нормальных условиях металл А при взаимодействии с веществом X образует
соединение X1. При гидролизе 25.00 мг X1 выделяется газ Y и образуется
раствор, на титрование которого уходит 21.43 мл 0.1 М раствора соляной кислоты.
Массовая доля металла в X1 составляет 60 %.
1. Определите металл A, а также соединения X, X1, Y. Ответ подтвердите
расчётом.
Однако при взаимодействии металла A с X при повышенном давлении могут
образовываться ещё три различных соединения: X2, X3, X4!
X2 получается количественно под давлением 73.6 ГПа при нагревании лазером
смеси металла A и X. Ранее, X2 был получен из взрывоопасного соединения X5,
которое при небольшом нагревании способен разлагаться на простые вещества.
X3 в свою очередь получается при нагревании X1 под давлением 10.5 ГПа.
Дополнительная информация:
Сумма массовых долей металла в X1 и X2 в 4.667 раз больше, массовой доли
металла в X3;
Анион в составе X2 изоэлектронен газу Z;
Суммарное число протонов в катионе и анионе как X2, так и X3, не превышает
30.
2. Определите состав соединений X2, X3, X5, Z и подтвердите расчётом, где это
возможно.
X4 представляет особенный, можно сказать практический интерес, так как
относится к классу высокоэнергетических соединений, в состав которых входит
анион C. X4 ранее получали только при давлениях выше 45 ГПа, однако при
возвращении системы к стандартным условиям, он сохранял свою
устойчивость, практически не разлагаясь. В связи с этим были выдвинуты
разумные предположения, о том, что это вещество, как и ион C можно получить
в стандартных условиях, или хотя бы попытаться стабилизировать. Однако пока
ты думаешь, другие действуют. И на год раньше в другой группе уже было
синтезировано и выделено в чистом виде производное X6. Именно X6 стало
начальным соединением для синтеза многих других производных аниона C.
93
Так при растворении
50.00 мг вещества X6 в cмеси воды и метанола
и последующим добавлении нитрата магния происходит образование 75.04 мг
белого осадка соли X7 с выходом 85 %. В дальнейшем полученную соль
растворяют в метаноле и прикапывают нитрат серебра. Количественно выпадает
77.66 мг белых кристаллов бинарного вещества X8. Именно из X8 напрямую
впервые получили соединение X4, в стандартных условиях. Если же газ Y
пропускать через раствор над осадком X8, то он в свою очередь образует
комплексное соединение X9 (ω(Ag) = 57.91 %), причём катион содержит только
один атом металла.
Если к остатку раствора после первого фильтрования добавить крепкую щёлочь
и прокипятить, то будет происходить выделение 7.664 мл газа Y (при н.у.). Если
же к полученному раствору добавить нитрат серебра, то также произойдёт
выпадение 12.28 мг белого осадка.
Дополнительная информация:
Анион C содержит 36 электронов и имеет циклическое строение;
В состав соединений X7-X9 не входят другие анионы, кроме аниона С;
X6 состоит только из заряженных частиц, но не содержит атомов металлов.
3. Определите состав соединений X4, X6 - X9 и подтвердите, где это возможно
расчётом. Для соединения X9 - отразите координационную сферу катиона
и аниона.
4. Изобразите структурную формулу аниона C. Приведите только одну
резонансную структуру.
Известный изоэлектронный аниону C анион D образован двумя элементами.
Одним из самых известных является комплекс E с массовой долей металла
30.11 %. Достаточно интересным стал тот факт, что E и его аналог F с анионом C,
сильно отличаются типом координации металла и лиганда, что было
подтверждено квантово-химическими расчётами.
5. Изобразите строение комплексов E и F, если известно, что в F при координации
не образуется новых циклов.
6. Укажите координационные числа металла в комплексах E и F.
94
Необычным является также наличие у F особого изомера F', который пока
удалось наблюдать лишь при 40 К в матрице вещества X. Интерес к F' в первую
очередь обусловлен с фундаментальной точки зрения именно благодаря
его особой схожести, с известной светло-жёлтой достаточно ядовитой жидкости
G, которая в своё время оказала влияние на развитие координационной химии
в целом.
7. Определите вещества F', G, если известно, что оба вещества обладают одной
осью симметрии 3-го порядка и тремя осями симметрии 2-го порядка.
Задача Н-6
Коксовые газы. Возвращение
Магнитогорский металлургический комбинат (ММК) - один из крупнейших
заводов России, являющийся важным звеном в отечественной металлургической
и химической промышленности. На ММК химические процессы играют
важнейшую роль: от коксохимического производства и высокотемпературных
реакций в доменных печах до легирования сталей, переработки шлаков и очистки
промышленных газов. Коксохимическое производство - одно из ключевых для
металлургической промышленности, так как переработанный в кокс уголь
является основным топливом и восстановителем в доменном процессе. Коксовый
газ, образующийся в процессе получения кокса, в настоящее время
рассматривается как альтернативный источник сырья для химического синтеза
или как топливо для выработки тепловой энергии. К сожалению, прямое
использование коксового газа затруднительно наличием в его составе токсичного
сероводорода. В настоящее время известно большое количество методов
удаления сероводорода из коксового газа, некоторые из которых будут
рассмотрены в настоящей задаче.
Этаноламиновая очистка
Сущность метода заключается в том, что коксовый газ, подлежащий очистке
от сероводорода и углекислого газа, промывается 15 %-ным водным раствором
этаноламина (ρ15 % = 1.08 г/см3). В промышленности для абсорбции кислых
компонентов кокосового газа часто используют колонны с растворами
этаноламина объемом до
300 м3 для кислого газа объемом
50000 м3
95
(p = 2 атм, 298K). За время контакта газа с раствором этаноламина успевают
установиться кислотно-основные равновесия, после чего кислый коксовый газ,
содержащий 120 ppm H2S и 100 ppm CO2 и поступает на последующие стадии
очистки, а “обогащенный раствор” поступает в регенерационную колонну, где
происходит его очистка от поглощенного сероводорода.
1.
Рассчитайте значение pH
15 %-го водного раствора этаноламина
(2-аминоэтанола);
2. Рассчитайте значение pH “обогащенного” раствора;
3. Рассчитайте эффективность ( %) этаноламиновой очистки коксового газа
от H2S;
4. Определите содержание ( %) H2S и CO2 в коксовом газе, поступающем
в колонну этаноламиновой очистки.
Физическая сорбция
Если остаточная концентрация сероводорода в кислом коксовом газе еще
слишком высока, в зависимости от требований к качеству газа, он может быть
подвергнут дополнительной очистке с помощью адсорбции на активированном
угле или цеолитах. Ниже приведены данные по адсорбции сероводорода
из кислого коксового газа на цеолитовом сорбенте при комнатной температуре,
подчиняющиеся Ленгмюровской адсорбции:
Kp
a=amax
,
Kp + 1
где K - константа адсорбционного равновесия, amax - максимальная адсорбция,
которая имеет место при очень высоком давлении.
p(H2S), мм.рт.ст.
2
5
7
12
a(H2S), г/100 г сорбента
6.2
9.4
10.5
11.8
5. При повышении температуры будет наблюдаться улучшение или ухудшение
сорбционных характеристик материалов для очистки кислого коксового газа?
Ответ объясните.
6.
Рассчитайте максимальную массу сероводорода (кг), способного
адсорбироваться на 50 кг цеолитового сорбента.
96
На вход в адсорбер со скоростью 25 м3/мин подается кислый коксовый газ под
давлением
5 МПа с содержанием сероводорода
120 ppm. Температура
в адсорбере 25 °С.
7. Сколько кг цеолита в час необходимо подавать в адсорбер для того, чтобы
добиться содержания сероводорода 10 ppm в очищенном газе?
Справочные материалы:
Kг, моль/(дм3·атм)
pK1
pK2
H2S
0.1
7.04
12.92
CO2
0.034
6.35
10.33
RNH3+
9.5
Задача Н-7
Соль А является распространенной пищевой добавкой, регулятором кислотности,
антиобледенителем в авиации, компонентом некоторых огнетушителей, а также
всегда присутствует в таблицах растворимости. Интересно, что коммерчески
доступной под названием «соль А» зачастую оказывается соль C, из которой соль
А может быть получена при небольшом нагревании (50 °С) в вакууме. При
стоянии на воздухе при 25 °С соль А переходит в соль B, а из нее в С. Соль D
может быть получена только при перекристаллизации А, B или C при -18 °С.
Состав B и C и структуры всех солей удалось установить только в 2024 г.
На рисунке показаны фрагменты кристаллических структур солей, указаны средние
длины связей в анионе, а также изображены фрагменты ИК спектров твердых солей
A-D и график потери массы при прокаливании одной из солей.
97
Чтобы идентифицировать содержимое имеющейся в лаборатории банки с
надписью «соль А», извлекли образец и подвергли его рентгеновскому
исследованию, установив, что сингония кубическая, Z = 120, = 1.45 г/см3.
Индицирование рентгенограммы порошка этой соли дало индексы Миллера
некоторых рефлексов (тройки чисел на рисунке), которые можно использовать
для определения параметра ячейки a.
98
Задание:
Установите качественный и количественный состав солей A-D. Ответ
подтвердите расчетом.
Нарисуйте схематично все типы координации, которые дает анион в приведенных
на рисунке фрагментах структур солей A-D. Для примера ниже показаны
некоторые типы координации нитрат-аниона к металлам.
Проиллюстрируйте второй процесс потери массы соли (-26.36 %) уравнением
химической реакции (подтвердите расчетом), учитывая, что газообразный
продукт вызывает выпадение желтого осадка при пропускании через раствор иода
в щелочи (для этой реакции тоже приведите уравнение). Что будет происходить
с образцом при дальнейшем нагревании (выше 900 С)? Напишите уравнение
реакции.
В приведенном фрагменте ИК спектров солей в наибольшей степени проявляются
различия между ними. Чему соответствуют полосы поглощения при 3100-3500
см-1? Почему в ИК спектре соли А присутствует слабая полоса в этой области?
Определите значение параметра ячейки a с точностью до 0.1 Å. Какая соль была
в банке - A, B, C или D? Ответ подтвердите расчетом молекулярной массы.
Справочная информация:
h, k, l - индексы Миллера плоскостей в кристалле, например для дифракционного
пика 531 h = 5, k = 3, l = 1;
dhkl - межплоскостные расстояния в кристалле;
a - параметр элементарной кубической ячейки;
2
1
1.54
связь dhkl с параметром a дается уравнением:
2
=ℎ2+k2+l
, где dhkl =
Å.
dℎkl
a2
2∙sinθ
99
Задача Н-8
Бинарное соединение X, проявляющее кислотные свойства, впервые получено
Курциусом в конце 19 века и представляет из себя бесцветную жидкость,
кипящую при 37 °С. Спустя более ста лет, в 2022 году, коллектив учёных
из Германии и США исследовал возможность генерации соединения Y
(X с замещением одного элемента на ближайший аналог по группе). С этой целью
два структурных изомера A1 и A2 были подвергнуты атаке быстрыми электронами
при 5 К, в результате чего были детектированы соответственно два изомера Y1 и Y2.
1. Определите формулы X, Y и A. Известно, что при образовании молекулы Y
из молекулы A потеря массы составляет 2.10 %.
2. Приведите структурные формулы двух изомеров Y, а также трех возможных
изомеров A (учитывайте пространственную изомерию).
В том же году группой учёных из Китая была описана генерация и свойства
соединения Z - еще одного аналога X, но с замещением только одного атома
на более тяжёлый.
В качестве исходного соединения для генерации Z в лабораторных условиях
может служить (1) газ D, получаемый в промышленности из простого вещества
B, либо (2) крайне нестабильное соединение H, получение которого, впрочем,
тоже начинается с D. При взаимодействии с натрием в жидком аммиаке газ D дает
солеобразное соединение E, которое подвергают длительному нагреванию
в диметоксиэтане под большим давлением угарного газа. Если фильтрат,
содержащий соединение F, частично упарить и разбавить диоксаном, можно
получить похожее на F по составу соединение G. Далее его нагревают до 60 °С
в присутствии стеариновой кислоты, и отгоняют в вакууме Н, который затем
собирают в ловушку при -196 °С.
Для генерации Z соединения D или H облучают УФ-светом. В свою очередь, Z
при облучении способно гомолитически распадаться на две частицы, но путь
распада зависит от используемой длины волны.
100
3. Определите вещества B-I и Z, напишите уравнения всех реакций,
представленных на схеме (всего - 11). Дополнительная информация:
I1 и I2 - кислоты, в молекулах которых есть такая же связь как и в D;
Формула соединения E записывается так же, как формула Z, но с другими
элементами;
В соединении F катион натрия имеет координационное число 6, а единственный
побочный продукт в реакции его получения
- легкий горючий газ J,
получающийся в эквивалентном натрию количестве;
Массовая доля натрия в соединениях F и G равна 8.77 % и 7.61 %
соответственно.
4. Изобразите строение соединения F.
5. Почему H необходимо собирать в ловушку при -196 °С сразу после получения?
Предположите, что с ним произойдёт при более высокой температуре,
проиллюстрируйте свой ответ схемами или уравнениями реакций.
Задача Н-9
Thinking Space
Бинарная частица X, состоящая из элементов малых периодов (один из них - T),
обнаруживается в межзвёздном пространстве. На Земле же ее образование
возможно лишь в аргоновой матрице при низких температурах ввиду склонности
к олигомеризации с образованием в основном тримера (р-ция 1) и полимера (р-
ция 2).
101
Известно не так много способов генерации молекулы X. Одними из них являются
получение органических соединений Y, Z и их последующее разложение.
Исходными соединениями для синтеза Y являются вещества A и B. A образуется
в качестве единственного продукта при реакции магния с трициклическим и
содержащим двойные связи углеводородом C (дающий в масс-спектре сигнал с m/z
= 178) в растворе распространённого органического растворителя D (M(D) <100
г/моль), который также входит в координационную сферу комплекса. A (ω(D) =
51.65 %) является источником дианиона C. Молекулярное соединение B получают
взаимодействием одного эквивалента хлорида T с двумя эквивалентами
диметиламина (р-ция 3), HCl при этом не выделяется.
Y образуется в ходе следующей последовательности реакций:
1) A и B реагируют в соотношении 1:1 (р-ция 4);
2) Полученный продукт обрабатывают соляной кислотой (р-ция 5);
3) Проводят взаимодействие с E, являющейся натриевой солью.
В результате последней реакции образуется Y (ω(С) = 66.93 %), которое уже
при комнатной температуре разлагается. При этом продуктами, помимо X,
являются С и газ F. F также выделяется при разложении E.
Z (ω(C) = 39.80 %, ω(H) = 2.23 %) можно получить по той же последовательности
реакций, что и Y, но исходным соединением вместо A является другое
органическое вещество - H. При нагревании Z до 85 °C, образуются 4 продукта:
X, органическое I и изоэлектронные F и G. Если разложение Z проводить при
65 °C, то выделяются только два вещества: J и F.
Дополнительная информация:
Y не содержит магния и хлора;
Z и J содержат 2 и 4 типов атомов водорода, соответственно;
C содержит три оси симметрии второго порядка.
1. Определите все неизвестные вещества. Для органических соединений
приведите структурные формулы.
2. Запишите уравнения реакций 1-5. В реакциях 2-3 укажите структурные
формулы продуктов.
102
3. Почему для получения Y нельзя в качестве исходного реагента использовать
хлорид T вместо B?
При разложении Z при 10 К под действием света реакция идёт по другому пути.
В этих условиях могут образовываться как
3, так и
2 продукта из-за
существования равновесия между X и другим продуктом данной реакции.
4. Запишите уравнения двух возможных реакций с изображением структурных
формул веществ.
Взаимодействием хлорида T и соли E (р-ция 6), а также реакцией другого хлорида
T с ионным соединением натрия (р-ция 7), получают соединение того же
качественного состава, что и X, но обладающее лучшей стабильностью.
В реакции 6 выделяется F, а в реакции 7 выделяется Н2, причем из одного моль
хлоридов Т выделяется примерно в 6.7 раз больше F, чем H2. Гидролиз его
проходит с образованием раствора двух солей (р-ция 8).
Ещё одно соединение P с тем же качественным составом, что и Х, является
производным от тримера X и содержит ось симметрии третьего порядка.
Оно является относительно стабильным, однако неаккуратная работа с ним
приведёт к взрыву.
5. Запишите уравнения реакций 6 - 8. Изобразите структурную формулу P.
103
Физическая химия
Задача ФХ-1 (только для 9 и 10 классов)
X - вода
Взболтать, но не смешивать
(с) Джеймс Бонд
«Коэффициент распределения X - вода» P - важная термодинамическая
характеристика органических соединений, определяемая как константа
равновесия процесса:
A
⎯⎯→A
водн
⎯⎯
X
[A
]
X
P
=
[A
]
водн
Это величина характеризует сродство вещества A к органической фазе по
сравнению с водной фазой. X - монофункциональное органическое соединение
неразветвлённого строения, содержащее 12.29 % кислорода по массе, которое
служит моделью липофильных оболочек живых клеток, поэтому величина P
используется для оценки способности лекарственных соединений и других
биологически активных веществ проникать сквозь клеточные мембраны.
1. Установите формулу и приведите название X, если известно, что это вещество
способно вступать в реакцию с натрием.
2. Какие значения P (≫ 1, = 1 ≪ 1 или ≈ 1) вы ожидаете для: а) мочевины,
б) бензола, в) этанола, г) циклогексана?
Одним из самых простых способов измерения P является «метод встряхивания»,
когда исследуемое вещество встряхивают в колбе со смесью X и воды, а затем
анализируют содержание вещества в каждой фазе хроматографически,
спектрофотометрически или титриметрически.
При изучении этим методом пропаналя смешали 1.00 мл этого вещества (ρ =
0.810 г/см3), 50.00 мл воды и 40.00 мл X и встряхивали до установления
равновесия. На титрование 10.00 мл аликвоты водной фазы было затрачено
27.2 мл
0.01 М подкисленного раствора перманганата калия. Продуктом
104
окисления пропаналя является пропионовая кислота.
3. Установите значение коэффициента распределения P для пропаналя. Какой
объём будет затрачен на титрование следующей аликвоты объёмом 10.00 мл,
отобранной из оставшейся водной фазы?
При изучении этим способом н-бутаналя было обнаружено, что его количество
в органической фазе в 129 раз превышает содержание в водной фазе, если объём
органической в 17 раз превышает объём водной фазы.
4. Чему равен коэффициент распределения P для н-бутаналя?
Для кислых и основных органических соединений измерение P осложняется
способностью веществ вступать в кислотно-основные равновесия в водном
растворе. В этом случае кажущийся коэффициент распределения P*, равный
отношению общих концентрацией вещества в двух фазах, будет зависеть
от величины pH водного раствора. Кажущиеся коэффициенты распределения
пропионовой кислоты были измерены при трёх постоянных значениях pH.
pH водной фазы
4.00
5.00
6.00
P*
1.88
0.91
?
5. Рассчитайте истинное значения коэффициента распределения P пропионовой
кислоты, её константу кислотности в водном растворе и кажущийся коэффициент
распределения при величине pH = 6.00.
Величина коэффициента распределения P известна и для самого вещества
X - 1175, и для воды - 0.0417.
6. Установите молярную концентрацию X в насыщенном водном растворе этого
соединения и молярную концентрацию воды в насыщенном водой X. Считайте,
что плотности растворов незначительно отличаются от плотности чистых
растворителей (ρ(X) = 0.824 г/см3).
Величина десятичного логарифма коэффициента lgP может быть связана
с групповым составом соединения, то есть с количеством фрагментов CH3, CH2,
CH и различных функциональных групп. Такая взаимосвязь позволяет оценивать
величины P новых соединений по уже известным значениям коэффициентов
распределения ранее изученных молекул.
7. Оцените величины P для н-бутанола и н-бутановой кислоты.
105
Другой путь определить P, не измеряя его, - использование термодинамических
циклов. Так, например, величина P может быть вычислена на основании данных
по давлению паров растворённого вещества над его водным раствором
и раствором в X.
8. Изобразите термодинамический цикл, иллюстрирующий возможность
вычисления P на основе данных по давлению растворённого вещества
над растворами в воде и в веществе X. Рассчитайте величину P для ацетона, если
давление его пара над 0.1 М водным раствором при 25 °С составляет 440 Па,
а давление пара над 0.01 М раствором в X при этой же температуре равно 25.3 Па.
Справочная информация (для 9 класса):
пропионовая
пропаналь
н-бутаналь
кислота
н-бутанол
н-бутановая кислота
ацетон
Задача ФХ-2
Тринадцать атомов
Хорошо растворимое в воде органическое соединение X является важной
структурной единицей живого.
10 % водный раствор X замерзает при
температуре -2.32 °С. Возможные пути синтеза X приведены ниже:
При этом известно, что соль E является побочным неорганическим продуктом
стадии превращения B в X, а С и D - газообразная при 30 °С и 1 атм смесь реагентов
плотностью 1.427 г/л.
1. Установите формулу X и назовите класс соединений, к которому относится это
вещество. Приведите формулы соединений A-F.
0.1 М водный раствор X имеет практически нейтральную реакцию среды
(pH = 6.11). Добавлением к X эквимолярного количества гидроксида натрия
106
можно получить вещество Y,
0.1 М раствор которого имеет pH = 11.43,
а добавлением эквимолярного количества соляной кислоты - вещество Z.
2. Установите формулы веществ Y и Z. Запишите уравнения основных
протолитических равновесий в растворах X, Y и Z и рассчитайте константы этих
равновесий.
3. Какое значение pH будет иметь 0.1 М раствор Z?
Обе приведённые выше методики синтеза позволяют получить X в виде смеси
энантиомеров X и X*.
4. Изобразите структуры энантиомеров X. Какой из энантиомеров чаще
встречается в природе?
В водных растворах X медленно подвергается рацемизации, причём процесс
заметно ускоряется в сильнокислых (pH < 0) и щелочных (pH > 9) средах и при
повышении температуры. Для X рацемизация была подробно изучена при
температуре 142 °С. Было обнаружено, что в сильнокислых средах оптически
чистый X превращается в смесь с энантиомерным избытком 50 % за 580 минут,
а в щелочных средах константа скорости рацемизации в 5 раз ниже.
5. Установите константы скорости рацемизации X в кислых и щелочных средах
при 142 °С. Смесь с каким энантиомерным избытком может быть получена из
оптически чистого X за то же время, если реакцию проводить в щелочной среде?
Описанные выше исследования проводились при температуре, значительно
превышающей нормальную температуру кипения воды.
6. Оцените, какое минимальное давление должно быть в автоклаве, чтобы
описанную реакцию можно было изучать при 142 °С. Известно, что координаты
тройной точки для воды составляют 612 Па и 0 °С.
Дополнительная информация:
Уравнение, связывающее понижение температуры замерзания раствора
с моляльной концентрацией примесей, имеет вид: ΔT = i·Cm·K, где i - число
частиц, образующееся при диссоциации
1 моль примеси, Cm - моляльная
концентрация вещества, K - криоскопическая константа растворителя.
Криоскопическая константа воды 1.86 кг K моль-1.
107
Кинетическое уравнение для обратимых реакций первого порядка:
x
ln
=
(k
+
k
)t
, где x∞ и x - доля вещества, прореагировавшего
1
-1
x
−
x
к концу реакции и в момент времени t, k1 и k-1 - константы скорости прямой
и обратной реакций.
Энантиомерный избыток - характеристика смеси энантиомеров, рассчитываемая
-
R S
по формуле: ee.(%)
=100
, где χ - мольная доля соответствующего
+
R
S
энантиомера.
ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°
ΔrG° = - RT lnK
Зависимость давления пара над жидкостью от температуры описывается
уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
ln(p) = -ΔиспH°/RT + const, где ΔиспH - энтальпия испарения.
Задача ФХ-3
Пути повышения биодоступности лекарств
Одной из важнейших характеристик лекарств является растворимость,
определяющая возможность раствориться в крови и попасть в нужные ткани
и органы. При изучении растворимости учёные не всегда придерживаются
единой системы размерностей. В разных работах можно найти растворимости,
выраженные в виде массовой доли ( %), мольной доли ( %), в моль л-1 или
в мг вещества на мл растворителя.
Растворимость лекарственного препарата карбамазепина в некотором
растворителе, выраженная четырьмя вышеуказанными способами, составляет
0.0466, 0.3600, 1.401 и 11.17 (величины даны в случайном порядке и без указания
размерностей).
1. Соотнесите численные значения растворимости с типами растворимости.
Установите молярную массу карбамазепина, а также молярную массу, плотность
и формулу растворителя, учитывая, что он может быть получен восстановлением
108