содержание      ..     11      12      13      14     ..

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 13

Рассчитайте массу гидрокарбоната натрия, выпавшего в осадок, при обработке

1 л раствора хромата натрия.

Задача 11-2

Задача про Р от студента Р...

Судя по кляксам, студентка А.. была где-то рядом

В один прекрасный день студент Р... решил покопаться в Интернете: «Вот бы

найти какое-нибудь интересное соединение!». И тогда он вспомнил

про многообразие фосфид-анионов.

Соединения A и B сразу заинтересовали студента Р...

своим необычным и схожим строением, а также

наличием симметрии (плоскость зеркального

отражения, v). Строение B можно представить как

структуру A с внедренными в центральный

v молекулы воды

фрагмент дополнительными атомами фосфора.

Студент Р... захотел провести опыты с веществом C (о нём часто пишут

в различных учебниках по неорганической химии), но по глупости оставил

его на воздухе, из-за чего вещество С частично превратилось в D (р-ция 1).

Соединения A, B, C, D и E - это фосфиды лития, которые содержат 6, 8, 3, 5 и 3

типов атомов фосфора, соответственно. Для каждого типа атомов фосфора

в таблице приведены типы атомов-соседей, однако данные о наличии

(или отсутствии) связи(-ей) между атомами одного типа вредный студент Р...

решил не указывать. Кроме того, в таблице дана потеря массы (Δm, %)

при разложении веществ (T=1100 К) в вакууме до Li3P и наличие (+) или

отсутствие (-) плоскости зеркального отражения.

21

тип атома

1

2

3

4

5

6

7

8

наличие

Р

Δm, %

v

Вещество

A

2,3,6

1

1,5

5,6

3,4

1,4

93.22 %

+

B

2,3,6

1

1,5

5,6

3,4

1,4

7,1

92.28 %

+

C

2

1,3

2

78.20 %

+

D

3,5

4,5

1,4

2,3

1,2

85.03 %

?

E

2

1,3

2

85.67 %

?

1. Определите вещества A - E, ответы подтвердите расчетами. Напишите

уравнение реакции 1.

Атомы типа 5 в А и 1 в E отрицательно заряжены.

2. Изобразите структурные формулы соединений A - E, ответ подтвердите

рассуждениями, структура без пояснений не оценивается. Известно, что переход

из C в D не требует разрыва связей P-P, и атомы фосфора в структурах анионов

не образует четырехчленные циклы.

В 2012 году в ходе фотохимической реакции избытка P4 c [NO][Al{OC(CF3)3}4]

впервые выделен и охарактеризован катион, состоящий только из атомов Р, в виде

соли X ((P) = 22.4 %, 3 типа атомов P, есть v).

3. Изобразите структурную формулу катиона X, ответ подтвердите расчетами.

Дополнительная информация:

Рассмотрим симметрию, типы атомов и связи на примере аниона [Pb9]^4-:

Структура аниона представляет собой квадратную

антипризму (атомы 1-8) с шапкой над одной из квадратных

граней (атом 9). Через атомы 8-9-6; 5-9-7; 2-9-4 и 1-9-3

проходят плоскости зеркального отражения. Рассмотрим

плоскость

8-9-6, она переводит атомы

5 ↔ 7,

1 ↔ 4,

2 ↔ 3.Через атом 9 и центр квадратной грани проходит

поворотная ось 4-го порядка (при повороте вокруг этой оси

на 90° атомы 5→6→7→8→5 и 1→2→3→4→1 переходят друг в друга, а значит

они неразличимы и относятся к одному типу. При этом атомы 1, 5 и 9 при

поворотах и отражении друг в друга не переходят. Таким образом, в анионе [Pb9]^4-

3 типа атомов свинца: 9; (5,6,7,8) и (1,2,3,4). Для определенности назовем их

22

атомами 1-го 2-го и 3-го типа, соответственно. Тогда атомы 1 типа связаны с

атомами 2-го, атомы 2-го - с атомами 1-го и 3-го (и между собой), а атомы 3-го

типа - с атомами 2-го (и между собой).

Задача 11-3

«Dipteryx odorata»

«Величайшая слава не в том, чтобы никогда не ошибаться,

а в том, чтобы уметь подняться каждый раз, когда падаешь».

Конфуций

Кумарины - класс природных органических соединений, представляющих собой

ненасыщенные ароматические лактоны, в основе которых лежит

5,6-бензо-α-пирон (кумарин) - лактон цис-орто-гидроксикоричной кислоты.

Производные кумаринов находят своё активное применение в самых разных

областях химической науки. Успели они продемонстрировать свою значимость и

в подходах, связанных с использованием квантовых точек, за открытие и

разработку методов получения которых в

2023 году была присуждена

Нобелевская премия по химии. Так, был предложен подход к быстрому

визуальному обнаружению газообразного диоксида серы в концентрациях вплоть

до 6 ppb (миллиардных долей) с помощью флуоресцентного производного

кумарина X. Для этого использовались квантовые точки с поверхностными

аминогруппами. Молекулы X адсорбируются на поверхность таких квантовых

точек посредством электростатических взаимодействий, в результате чего

флуоресценция X подавляется. Однако в присутствии SO2 его молекулы

замещают X на поверхности, что можно детектировать по возрастанию

интенсивности флуоресценции свободного вещества X. Схема синтеза

соединения X приведена ниже.

23

2. Приведите структурные формулы веществ C-K и Y с учётом стереохимии там,

где для этого достаточно данных (для G необходимо привести структуру

(+)- энантиомера, в котором асимметрический центр имеет S-конфигурацию).

Известно, что в спектре ЯМР ¹Н соединения E в CDCl3 присутствуют следующие

сигналы (δ, м.д.): 7.62 (д, J = 9.5 Гц, 1H), 7.22 (д, J = 8.5 Гц, 1H), 6.81 (д, J = 8.5

Гц, 1H), 6.30 (уш. с, 1H), 6.24 (д, J = 9.5 Гц, 1H), 5.27 (т, J = 7.0 Гц, 1H), 3.62 (д, J

= 7.0 Гц, 2H), 1.86 (с, 3H), 1.75 (с, 3H) (с - синглет, д - дублет, т - триплет, уш. с

- уширенный синглет).

Куместаны, также представляющие собой производные кумаринов, относятся к

классу продуктов природного происхождения с различными проявлениями

биологической активности. Так, куместан веделолактон был впервые выделен из

экстракта Wedelia calandulaceae в 1956 году, а позже из Eclipta prostrate.

Веделолактон проявляет широкий спектр биологической активности,

в частности, его применяют в качестве противоядия от змеиного яда и при

25

заболеваниях печени. Схема полного синтеза веделолактона, осуществлённого

в 2003 году, приведена ниже.

3. Приведите структурные формулы веществ L-R.

Задача 11-4

Антиметаболиты

«Рак людей любит. Кого рак клешнёй схватит - то уж до смерти.»

А.И. Солженицын, «Раковый корпус»

Второе место в структуре смертности в России стабильно занимают

злокачественные опухоли. Разработка способов их медикаментозного лечения

остаётся одной из наиболее актуальных задач современной фармакологии.

Антиметаболиты - структурные аналоги обычных клеточных метаболитов,

которые после введения в организм начинают конкурировать за связывание с

ферментами. Антиметаболиты, влияющие на синтез ДНК, применяются с целью

лечения онкологических заболеваний, поскольку способны останавливать

деление клеток опухоли.

Наиболее известный представитель антиметаболитов

- фторурацил. Ниже

приведена схема его синтеза.

26

1. Приведите структурные формулы соединений A-C. Известно, что соединение

A является ионным.

Другим антиметаболитом является аналог фолиевой кислоты метотрексат,

который можно синтезировать по приведённой ниже схеме.

2. Напишите структурные формулы соединений D-K. Приведите название

канонической аминокислоты D.

Оба вещества оказывают влияние на биосинтез нуклеотидов. Фторурацил

ингибирует фермент dN2MP-синтазу, катализирующую реакцию синтеза

дезоксирибонуклеозид монофосфата dN2MP путём метилирования другого

дезоксирибонуклеозид монофосфата dN1MP с использованием производного

фолиевой кислоты. На рисунке приведены структурные формулы веществ,

участвующих в метаболизме фолиевой кислоты:

27

Также про метаболизм фолиевой кислоты известно, что в нём:

- все реакции катализируются соответствующими ферментами;

- присутствует два цикла, в которых участвуют все пять метаболитов, причём

некоторые из них участвуют сразу в двух циклах;

- присутствуют две реакции с участием коферментов на основе NADP (в которых

основная реакция сопровождается превращением NADP⁺ ↔ NADPH);

- в ходе одного из циклов происходит формилирование субстрата, а в ходе

другого один из метаболитов метилирует дезоксирибонуклеозид монофосфат

dN1MP;

- метилирующий метаболит (обозначен на схеме ниже как «Метаболит II»)

образуется в ходе реакции:

3. Изобразите схему метаболизма фолиевой кислоты. Для этого:

- Нарисуйте все теоретически возможные варианты бициклических

метаболических схем для пяти соединений, безотносительно метаболитов

фолиевой кислоты, принимая все стадии обратимыми. Для этого используйте

обозначения аналогично схеме:

28

- Запишите реакции с участием NADP⁺/NADPH;

- Запишите реакции формилирования и метилирования метаболитами фолиевой

кислоты, обозначая акцептор как Rʹ-H;

- Изобразите структурные формулы dN1MP и dN2MP;

- Распределите вещества 1-5 в зарисованную схему (вещества обозначайте

цифрами), указывая над стрелками реагенты и продукты, сопутствующие

их взаимному превращению.

Метотрексат является ингибитором оксидоредуктазы, субстратом которой

является метаболит фолиевой кислоты, образующийся на стадии метилирования

dN1MP.

4.

Как качественно изменятся скорости реакций метилирования и

формилирования при использовании а) фторурацила, б) метотрексата? Ответ

поясните.

Задача 11-5

Свет в помощь току

Синтез аммиака из природных азотсодержащих веществ считается актуальной

задачей современной «зелёной энергетики». Один из возможных способов -

фотоэлектрохимическое восстановление молекулярного азота. Энергия света,

поглощаемого катодом, позволяет уменьшить напряжение источника тока,

необходимое для осуществления термодинамически невыгодной или очень

медленной реакции, например получения аммиака из азота при комнатной

температуре.

Для электролиза насыщенных водных растворов азота использовали фотокатод

из полупроводникового материала Z, представляющего собой бинарное

вещество. Фотокатод готовили методом электроосаждения на рабочем электроде.

При электролизе 20 мМ водного раствора CuSO4 в присутствии сульфата натрия

и 50 мМ п-бензохинона на электроде образовалась плёнка неорганического

29

вещества X, содержащего 56.20 % Cu и 7.09 % S. При выдерживании плёнки в

1 М растворе NaOH при комнатной температуре образовалось вещество Y,

состоящее из трёх элементов, которое в результате обжига при

500 °С

превратилось в вещество Z.

1. а) Установите формулы веществ X, Y и Z (для X приведите расчёт).

б) Напишите уравнения реакций образования Y и Z.

в) Объясните роль п-бензохинона в электроосаждении X, запишите уравнение

соответствующей полуреакции.

2. Для фотоэлектролиза использовали фотокатод Z и платиновый анод.

Электролизу при освещении подвергали насыщенный водный раствор N2 при

pH = 13, при этом наблюдалось образование NH3. Напишите уравнения катодной

и анодной полуреакций и суммарное уравнение фотоэлектролиза. Какой(ие)

ещё газ(ы) может(гут) образоваться на катоде? Подтвердите полуреакцией.

3. а) Константа Генри для азота в воде при температуре эксперимента равна

8.810⁹ Па. Рассчитайте молярную концентрацию азота в насыщенном водном

растворе при давлении воздуха над раствором 1 атм.

б) Больше или меньше электродный потенциал восстановления азота

в насыщенном растворе, чем стандартный потенциал? Насколько? Объясните

и приведите расчёт. Примите, что остальные частицы находятся в стандартном

состоянии.

4. В симуляторах солнечного

излучения

используют

ксеноновую лампу и ставят

световые

фильтры, которые

пропускают

длины

волн,

соответствующие

спектру

солнечного

излучения,

падающего под определенным

углом к поверхности.

При каком угле падения (относительно вертикали) интенсивность света в 1.5 раза

меньше максимальной, которая достигается, когда Солнце находится в зените?

30

5. а) Фотокатод все время электролиза облучали модельным солнечным светом

(средняя длина волны 500 нм) мощностью 120 мВт, в результате образовалось

18.4 мкг аммиака. Эффективный квантовый выход составил 0.18 %. Сколько

времени длился электролиз?

б) Фотоэлектролиз проводили при постоянном токе. Выход аммиака по току

составил 20 %. Какова была сила тока в цепи?

6. Полуреакция восстановления начинается с диссоциативной адсорбции

на поверхности электрода:

При каких условиях (соотношении констант скорости, скоростей и т. д.)

суммарная реакция будет иметь первый порядок по концентрации азота

в растворе? Аргументируйте с выкладками.

Справочные данные:

Закон Генри: Pi = KГxi (xi - мольная доля газа в растворе, KГ - константа Генри)

Постоянная Фарадея: F = 96500 Кл/моль

0.0591

c

окисл

Уравнение Нернста:

E=E

+

lg

n

c

восст

hcN

A

Энергия моля квантов света с длиной волны :

m

E

=



h = 6.62610^-34 Джс, c = 3.0010⁸ м/с

N

(продукта)число принятых электронов

Эффективный квантовый выход:



=

N

(h)

N

(продукта)число принятых электронов

Выход по току:



=

N(e)

31

Одиннадцатый класс

Решение задачи 11-1

1.

(4) CrO42- + Н2О ↔ HCrO4- + ОН^- pKг = 14 - 5.75 = 8.25;

Кг = [HCrO4-]⋅[OH-] = 10^-8,25 = 5.62 · 10^-9

[CrO_2-]

(5) 2CrO42- + 2Н⁺↔ Cr2O72- + H2O К5 = [Cr2O72-]

[CrO_2-]²[Н⁺]²

рК5 =рК3 - 2⋅рК2 = -2.2 - 2⋅5.75 = -13.7. К5 = 10^13.7 = 5.01 · 10¹³.

2. Пересчитаем массовую долю хромата натрия в молярную концентрацию.

Примем объём раствора за 1 л. Его масса составит 1480 г.

Масса хромата натрия 1480 ⋅ 0.44 = 651.2 г., а количество 651.2/162 = 4.020 моль,

следовательно, С⁰(Na2CrO4) = 4.020 моль/л.

По первой ступени хромовая кислота достаточно сильная поэтому вкладом

формы H2CrO4 в равновесия, протекающие в слабокислых, нейтральных и

щелочных растворах, можно пренебречь. Также известно, что в щелочных

растворах дихромат-ионы практически не существуют. Поэтому расчёт pH

раствора Na2CrO4 можно проводить, используя только реакцию гидролиза CrO42-.

Ввиду высокой концентрации соли пренебрежём также вкладом автопротолиза.

Пусть [HCrO4-] = Х моль/л, тогда [OН^-] = Х моль/л, а [CrO42-] = 4.045 - Х

моль/л.

X⋅X

X²

4.020 - X

≈ 4.020 = 10-8,25

Откуда X = 1.504 ⋅10^-4. pOH = 3.82. pH = 14 -3.82 = 10.18.

(точное решение даёт величину pH 10,19)

В 2.0 М растворе дихромата натрия равновесием, определяющим величину pH,

будет следующая реакция:

(6) Cr2O72- + H2O ↔ 2CrO42- + 2Н⁺

константа равновесия которой равна K6 = 1/K5 = 2.0 · 10^-14

62

Поскольку вкладом автопротолиза вновь можно пренебречь, обозначим [CrO42-]

= 2Х моль/л, а [Н⁺] = 2Х моль/л. Тогда [Cr2O72-] = 2 - Х моль/л.

(2X)² ⋅ (2X)²

16X⁴

≈

= 2.0 · 10^-14

2.0 - X

2.0

Откуда Х = 2.235⋅10^-4, [Н⁺] = 2⋅2.235⋅10^-4 = 4.5⋅10^-4 моль/л, рН = 3.35.

(более точное решение даёт аналогичный результат)

3. В указанном диапазоне pH можно пренебречь содержанием формы H2CrO4 в

растворе. Используем две химические реакции и уравнение материального

баланса по хрому.

2CrO42- + 2Н⁺↔ Cr2O72- + H2O. (4) К5 = [Cr2O72-]

. =10^13,7

[CrO_2-]²[Н⁺]²

HCrO4- ↔ H⁺ + CrO42-

(2) K2 = [CrO42-][Н+] = 10^-5,75

[HCrO₋]

[CrO42-] + [HCrO4-] + 2⋅[Cr2O72-]=С⁰.

[Cr2O72-] =10^13.7⋅[CrO42-]²⋅[H⁺]²

[HCrO4-] = 10^5.75⋅[CrO42-]⋅[H⁺]

[CrO42-]+10^5.75⋅[CrO42-]⋅[H⁺] +2⋅10^13.7⋅[CrO42-]²⋅[H⁺]² = C⁰

Обозначим в полученном квадратном уравнении 10^5.75⋅[H⁺] как А. Тогда

[CrO42-]+A⋅[CrO42-]+2⋅10^2,2⋅A²[CrO42-]²-С⁰ =0 или

2⋅10^2,2⋅A²[CrO42-]²+(1+A)⋅[CrO42-] - С⁰ =0

[CrO42-] =-(1+A)±√(1+A)2+4⋅2⋅158.49⋅A2С⁰

2⋅2⋅158.49⋅A²

(смысл имеет только положительный корень)

α(CrO42-) = -(1+A)+√(1+A)2+4⋅2⋅158.49⋅A2С⁰ =

2⋅2⋅158.49⋅A²С⁰

-(1+5,62·10⁵·[H⁺])+√(1+5.62·10⁵·[H⁺])²+4⋅10¹⁴⋅[H⁺]²С⁰

2⋅10¹⁴⋅[H⁺]²⋅С⁰

Для pH = 7.0 A = 10^5.75⋅10^-7 = 0.0562, A² =3.162⋅10^-3, С⁰=4.020 моль/л

[CrO42-]= 1.544 моль/л, α(CrO42-) = 1.544 / 4.020 = 0.384.

→

4. (7) 2[CrO42-] + 2CO2 +H2O ⎯⎯

[Cr2O72-] + 2[HCO3-], K7 = [HCO3-]2[Cr2O2-] ,

[CrO_2-]²⋅P(CO₂)²

К7= K5⋅(Kа⋅Kб⋅Kв)² =10^13.7⋅(3.6⋅10^-2 ⋅3⋅10^-2 ⋅2.5⋅10^-4)² = 3.654.

63

5. При травке насыщенного раствора хромата натрия с С⁰ = 4.020 моль/л

углекислым газом получается насыщенный раствор гидрокарбоната натрия,

в котором [HCO3-] = 1.15 моль/л. Если 90 % хромата переходит в дихромат,

значит, в конечном равновесном растворе [CrO42-] = 4.020 ⋅0.1 = 0.4020 моль/л.

Превращается в дихромат ΔС(CrO42-) = 4.020⋅0.9 = 3.618 моль/л, в результате

[Cr2O72-] = 0.5⋅ΔС(CrO42-) = 3.618⋅0.5 = 1.809 моль/л.

Подставим все известные величины в К7:

[1.15]²[1.82]

K7 =

= 3.654,

[0.405]²⋅P(CO₂)²

откуда Р(СО2) = 2.01 бар (допустимо указать атм в качестве единицы измерения)

рН этого раствора можно рассчитать по любому из рассмотренных ранее

равновесий. Воспользуемся величиной K5:

К5 =[Cr2O72-]

= 10^-13.7

[CrO_2-]²[Н⁺]²

2

Подставив известные величины в К5 =[0.405]2 ⋅[H+ ]

= 10^-13.7,

[1.82]

получим [Н⁺] = 4.705⋅10^-7 моль/л, рН = 6.33

6. Масса выпавшего осадка может быть рассчитана из материального баланса

катионов натрия. Учитывая, что объём раствора V = 1 л, а весь натрий содержится

в растворе в форме хромата, дихромата и гидрокарбоната, получим:

2⋅С⁰(Na2CrO4)·V = 2⋅[CrO42-]·V +2⋅[Cr2O72-]·V +[HCO3-]·V + ν(NaHCO3)осадка,

ν(NaHCO3)осадка =2⋅4.020⋅1 -(2⋅ 0.4020 +2 ⋅1.809 +1.15)⋅1 = 2.468 моль.

m(NaHCO3)осадка = 2.468⋅ 84 =207.3 г.

64

Система оценивания

1

Уравнения двух реакций - по 1 баллу

4 балла

Расчёт двух констант равновесия - по 1 баллу

за запись реакции без значка обратимости - 0.5 балла

2

Расчёт pH двух растворов - по 2 балла

4 балла

3

Явное верное выражение для мольной доли CrO42- - 2 балла

4 балла

если в выводе выражения используется только одно

равновесие, то за вывод 0 б, но правильный расчёт по

выведенному уравнению, оценивается полностью, см.

следующий пункт.

Расчёт мольной доли хромат-иона для pH = 7.0 - 2 балла

4

Сокращенное ионное уравнение реакции - 1 балл

2 балла

Расчёт константы равновесия - 1 балл

уравнение реакции и расчеты с участием СО32- - 0 баллов

5

Расчёт давления углекислого газа - 2 балла

4 балла

Расчёт величины pH раствора - 2 балла

6

Расчёт массы осадка гидрокарбоната натрия

2 балла

ИТОГО 20 БАЛЛОВ

Решение задачи 11-2

Запишем реакцию разложения в общем виде:

LixPy = ^x Li3P + (y - x) P.

3

3

Составим серию уравнений для веществ A, B, C, E и найдем соотношение Li/P

как x : y для каждого из соединений:

x

(1 - Δm)·(6.941·x + 30.974·y) = (6.941·3 + 30.974)·

3

1

(1 - Δm) 30.974·y = x (Δm 6.941 + 30.974

)

3

6.941

y

Δm

+ ¹

30.974

3

=

x

1 - Δm

Вещество

A

B

C

D

E

y / x

8

7

2.33

3.5

3.67

Простейший состав

LiP8

LiP7

Li3P7

Li2P7

Li3P11

При решении задачи стоит учесть маленькую энергию кратной связи E(P=P), и,

как следствие, большее предпочтение фосфора к одинарным связям: P образует

множество аллотропных модификаций, и ни в одной из них нет кратных связей

(кроме молекулы P2).

65

В состав C входят всего 3 типа атомов Р. Рассмотрим

возможное строение аниона P73-. Каждый нейтральные

атом фосфора может иметь три связи, отрицательно

заряженный только две (правило октета). В анионе P73-

должно быть три отрицательно заряженных атома, каждый

из которых образует по две связи, на роль этих атомов подходит атом 2 типа.

Атомов 1 и 3 типов может быть по два (но в этом случае невозможно реализовать

валентность три для всех атомов) либо один и три. В этом случае три атома

образуют связанный треугольник, в котором каждый атом реализует валентность

два и каждый имеет одну связь с атомом 2

типа. А оставшийся атом фосфора связан

с тремя атомами второго типа. Вещество

C - Li3P7. C на воздухе может превратиться в

D в ходе взаимодействия с водой и/или

кислородом. Так как согласно условию разрыва связей P-P при этом не

происходит, может происходить окисление аниона кислородом воздуха до

радикала с последующей рекомбинацией радикалов и сшивкой фрагментов {P7}.

Тогда возможны следующие варианты: Li4P14, Li5P21, Li6P28. Рассмотрим

возможные варианты. Самый простой - это Li4P14, т.е. сшивка двух фрагментов

{P7}, т.к. рвать имеющиеся связи нельзя, новые связи могут образовать только

атомы 2 типа (в ранее рассмотренной структуре Р73-). Согласно таблице, все типы

атомов эквивалентны и их выбор может быть произвольным.

Если слева пристыковать ещё один фрагмент {P7}, то атомы центрального

фрагмента 1, 2 и 5 типов будут отличаться от крайних фрагментов, т.е. число

типов атомов вырастет и не будет соответствовать условию задачи.

Вещество D - Li4P14, которое образуется в ходе окисления C:

4Li3P7 + O2 + 2H2O = 2Li4P14 + 4LiOH

или 4Li3P7 + O2 +2CO2 = 2Li4P14 + 4Li2CO3

66

В A есть v, а значит вариант LiP8 не подойдет, т.к. в

анионе P8- только один отрицательно заряженный атом

и он должен был бы лежать на плоскости зеркального

отражения, он связан с атомами 2-х типов (3 и 4), а

значит и они должны лежать в той же плоскости,

двигаясь от атома к атому по таблице получим структуру, изображенную на

рисунке, в которой заряженными должны быть атомы 5 и 2 типов, т.к. имеют

только 2 связи. Кроме того, структура противоречит условию, т.к. содержит 4-х

членный цикл.

При удвоении этого фрагмента можно получить анион P162- сходного строения и

без 4-х членного цикла:

или

Вещество A - Li2P16.

Т.к в B лишь на 2 типа атомов больше, значит между B и A разница всего лишь

в несколько атомов фосфора. Тогда B - Li3P21. Согласно условию «B можно

представить как структуру A с внедренными в центральный фрагмент

дополнительными атомами фосфора». Вероятно, центральный фрагмент - это

атомы 2 типа. Фрагменты из 1, 3, 4, 5, 6 типов (Р7) должны сохраниться. Заряд

аниона 3^-, а значит, среди добавленных атомов должен быть атом с 2-мя

связями. Рассмотрим центральный фрагмент Р7 между двумя крайними

фрагментами Р7, каждый из которых должен быть связан двумя связями

с центральным фрагментом P7:

67

Для E, ввиду малого количества типов атомов, единственный правильный

вариант - Li3P11. Из 11 атомов 3 атома 4-го типа имеют отрицательный заряд

и связаны только двумя связями с атомами 2 типа. В структуре 3 атома одного

типа, а значит должна быть ось поворотная 3-го порядка (при повороте вокруг

этой оси на 120° атомы переходят друг в друга). Атомы 3-го типа связаны с

шестью атомами 2-го типа, тогда атомов 1 типа только 2 и они должны

располагаться на оси 3-го порядка. Атомы

2-го типа лежат в вершинах

тригональной призмы или антипризмы, атомы

1-го типа находятся над

треугольными гранями, а атомы 3-го типа лежат в плоскости, делящей призму

пополам. Осталось соединить атомы так, чтобы не было черырехчленных циклов.

Дальнейшее отгадывание структуры заключается в переборе возможных

вариантов. Единственная подходящая структура получается только в случае 6

атомов 2 типа и 2 атомов 3 типа, каждый из которых связан с 3 атомами 2 типа.

Первое, и самое логичное предположение - наличие в X аниона [Al{OC(CF3)3}4]^-.

M(X)

=

31n/0.224

=

138.393n. При n = 9 получаем [P9][Al{OC(CF3)3}4].

Положительный заряд - наличие атома Р с валентностью IV. Т.к. в состав катиона

входят всего 9 атомов P, то v проходит через нечетное число атомов P. Пусть v

проходит через 3 или 5 атомов Р, но тогда не получится придумать структуру с 3

типами атомов Р. Значит v проходит только через 1 атом Р, который внедряется

по ребру 2 фрагментов {P4}.

Структурные формулы анионов (A-E, без зарядов) и катиона X:

68

1. https://doi.org/10.1002/cjoc.201800482

2. Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic Chemistry.

3.

DOI: 10.1002/anie.201201262

Система оценивания:

1.

Вещества A-E - по 0.5 балла

3 балла

Уравнение р-ции 1 - 0.5 балла

(0 баллов, если в продуктах Li2O)

Ответы без расчетов - 0 баллов

2.

Структуры веществ A-E - по 3 балла

15 баллов

Ответы без рассуждений - 0 баллов

Наличие кратных связей в структурах - 0 баллов

3.

Состав X - 0.5 балла

2 балла

Строение X - 1.5 балла

Ответы без расчетов - 0 баллов

Наличие кратных связи в структуре - 0 баллов

ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 11-3

1. Условие о взаимодействии вещества A с бромной водой с образованием осадка

белого цвета, фиолетовая окраска раствора при добавлении FeCl3, слабые

кислотные свойства позволяют предполагать, что вещество A

- фенол.

Взаимодействие фенола с бромной водой с образованием 2,4,6-трибромфенола -

хорошо известная качественная реакция на фенолы. Отношение молярных масс

2,4,6-трибромфенола и фенола, равное 3.52, подтверждает это предположение

69

(и позволяет исключить замещённые фенолы, которые могут проявлять такие же

характерные свойства). Получение вещества B из фенола представляет собой

реакцию Раймера-Тимана - орто-формилирование фенола. К тому, что вещество

B является орто-гидроксибензальдегидом (салициловым альдегидом), можно

прийти и иным путём, используя тот факт, что соединение X - производное

кумарина (а его структуру, в свою очередь, можно установить из данных в условии

названий «5,6-бензо-α-пирон» и «лактон цис-орто-гидроксикоричной кислоты»,

либо сравнив со структурами умбеллиферона и веделолактона в последующих

схемах). Используемый в последующей стадии 2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион

является сильной СН-кислотой, отсюда и его тривиальное название - кислота

Мельдрума. С участием данного производного малоновой кислоты

и салицилового альдегида B протекает конденсация Кнёвенагеля с последующей

циклизацией и образованием

2-оксо-2H-хромен-3-карбоновой кислоты X.

Циклизация сопровождается отщеплением ацетона, что указано на схеме

в условии.

2. На первой стадии синтеза рацемического колумбианетина G происходит

алкилирование фенольной группы умбеллиферона третичным алкилбромидом

с получением вещества C (карбонат калия депротонирует атом кислорода,

повышая его нуклеофильность). Далее гидрированием соединения C

на катализаторе Линдлара восстанавливают тройную связь C≡C в двойную.

Полученное вещество D фактически представляет собой аллиловый эфир фенола.

При его нагревании происходит перегруппировка Кляйзена, протекающая

по синхронному механизму через шестичленное переходное состояние.

В результате аллильный заместитель формально мигрирует в орто-положение

к фенольной группе, при этом в нём изменяется положение двойной связи.

70

В исходном соединении D орто-положения неэквивалентны, поэтому возможно

образование двух изомерных продуктов перегруппировки (в действительности

так и происходит, выход E (тривиальное название - остенол) составляет 65 %,

а его изомера - 12 %). Однако описание спектра ЯМР ¹Н вещества E однозначно

свидетельствует о том, что перегруппировка идёт в положение 8 кумариновой

системы, поскольку в спектре присутствует две пары слабопольных дублетов

с константами J = 9.5 и 8.5 Гц, соответствующих протонам в положениях 3, 4, 5

и 6 (в случае изомерного продукта будет два дублета и два синглета). Данные

по другим сигналам ЯМР

¹Н дополнительно подтверждают предложенную

структуру. Затем под действием пероксибензойной кислоты происходит

эпоксидирование двойной связи алкильного фрагмента остенола E

с образованием соединения F. На финальной стадии карбонат натрия

депротонирует фенольный атом кислорода, который затем нуклеофильно

раскрывает эпоксид со стерически более доступной стороны, что приводит к

образованию пятичленного цикла в структуре рацемического колумбианетина G.

Перейдём к рассмотрению энантиоселективного полного синтеза

(+)-

ангелмарина.

На

первой

стадии

осуществляется

О-алкилирование

умбеллиферона аллилбромидом. Следующая стадия является перегруппировкой

Кляйзена полученного O-аллилового эфира с образованием замещённого фенола

H, региоселективность реакции определяется с учётом уже установленной ранее

структуры E. Следующей стадией является метатезис олефинов с участием

соединения H и 2-метилбутена-2 в присутствии катализатора Граббса 2-ого

поколения, что позволяет получить остенол E. Взаимодействие E с 2-(трет-

71

бутилдифенилсилил)этанолом

представляет собой реакцию Мицунобу

-

формально

нуклеофильное

замещение OH-группы в спирте

фенолом, которое идёт по довольно

сложному механизму с участием

азодикарбоксилата и трифенилфосфина, в результате получается соединение I.

Следующая стадия представляет собой асимметрическое эпоксидирование по Ши

алкена I оксоном в присутствии хирального катализатора, производного

фруктозы. Конфигурация образующегося эпоксида J обусловлена переходным

состоянием, которое можно изобразить, пользуясь моделью, предложенной Ши.

Однако определение конфигурации с использованием стереохимической модели

для решения задачи не требуется, так как в условии указано, что

(+)-колумбианетин

имеет

S-конфигурацию.

Отсюда

понятно,

что

асимметрический атом углерода в эпоксиде J имеет R-конфигурацию, так как на

стадии превращения J в (+)-G происходит обращение конфигурации ввиду

нуклеофильного замещения по механизму SN2. На этой стадии под действием

фторида тетрабутиламмония удаляется группа TBDPSCH2CH2 с атома кислорода,

который далее нуклеофильно атакует эпоксид, при этом происходит 5-экзо-тет-

циклизация, в результате образуется (+)-колумбианетин. Интересно, что роль

группы TBDPSCH2CH2 в данном синтезе заключалась не в защите OH-группы, а

в повышении выхода и стереоселективности эпоксидирования по Ши (остенол в

аналогичных условиях давал выход около 40 % и лишь незначительный 5 %

энантиомерный избыток). Следующая стадия представляет собой ацилирование

полученного третичного спирта (+)-G кислотой Мельдрума, при этом происходит

раскрытие цикла с высвобождением ацетона и образованием производного

малоновой кислоты K. Далее осуществляется конденсация Кнёвенагеля

соединения

K

и пара-гидроксибензальдегида

с

последующим

декарбоксилированием, при этом образуется (+)-ангелмарин Y.

72

3. Перейдём к рассмотрению полного синтеза веделолактона. При действии на

3,4-бис(бензилокси)бензальдегид

пероксикарбоновой

кислоты

mCPBA

происходит реакция Дакина, характерная для 2- и

4-гидроксизамещённых

бензальдегидов, которая фактически является вариацией гораздо более известной

реакции Байера-Виллигера. Вначале при действии пероксикарбоновой кислоты

mCPBA из исходного альдегида получают промежуточный формиат, который

затем подвергают сольволизу с образованием фенола L. Теоретически возможный

альтернативный вариант окисления альдегида до карбоновой кислоты не

согласуется с последующими стадиями синтеза и структурой конечного продукта

веделолактона. Следующая стадия - ацилирование OH-группы фенола. Далее при

действии N-иодсукцинимида происходит электрофильное замещение атома

водорода на атом иода в ароматическом кольце. Расположение иода в кольце

можно определить, проанализировав структуру целевой молекулы. Также можно

воспользоваться правилами ориентации в реакциях электрофильного

73

ароматического замещения. В кольце три сильных донорных заместителя,

положения

2 и

6 (нумерация указана на схеме) активируются двумя

заместителями из трёх, положение 5 - только одним из них. При этом положение

6 стерически более доступно, значит, электрофил предпочтительно будет

атаковать именно туда.

Перейдём к получению промежуточного вещества N. Взаимодействие 2,6-

бис(бензилокси)-4-метоксибензальдегида с илидом фосфора, образующимся при

депротонировании (бромметил)трифенилфосфония, представляет собой реакцию

Виттига. В результате образуется бромалкен, который затем превращают в

терминальный алкин N элиминированием HBr при действии ещё одного

эквивалента сильного основания. Далее полученные алкин N и иодид M вводятся

в реакцию кросс-сочетания Соногаширы. Обработка полученного вещества O

гидразин-гидратом приводит к деацилированию, что позволяет получить

соединение P. Следующая стадия неочевидна, поэтому лучше отталкиваться от

структуры конечного продукта веделолактона. На стадии Q → R явно происходит

удаление защитных бензильных групп в результате гидрогенолиза. Кумариновая

система, судя по всему, замыкается в кислой среде на последней стадии синтеза,

поскольку необходимая для этого гидроксильная группа ранее была

бензилирована. Значит, стадия P

→ Q представляет собой палладий-

катализируемое аннелирование орто-гидроксиарилацетилена, приводящее к

созданию бензофурановой системы. Также на этой стадии происходит

метоксикарбонилирование, вводящее в состав продукта Q группу CO2Me,

необходимую далее для создания кумариновой системы.

74

Литература:

1) J. Daru, A. Stirling, J. Org. Chem., 2011, 76, 8749-8755.

2) H. Li, H. Zhu, M. Sun, Y. Yan, K. Zhang, D. Huang, S. Wang, Langmuir, 2015, 31,

8667-8671.

3) T. Ando, M. Nagumo, M. Ninomiya, K. Tanaka, R. J. Linhardt, M. Koketsu, Bioorg.

Med. Chem. Lett., 2018, 28, 2422-2425.

4) F. Bohlmann, H. Franke, Chem. Ber., 1971, 104, 3229-3233.

5) J. Magolan, M. J. Coster, J. Org. Chem., 2009, 74, 5083-5086.

6) C. C. Li, Z. X. Xie, Y. D. Zhang, J. H. Chen, Z. Yang, J. Org. Chem., 2003, 68, 8500-

8504.

Система оценивания:

1.

3 балла

Структурные формулы A, B и X - по 1 баллу

2.

10 баллов

Структурные формулы C-K и Y - по 1 баллу

За ошибки в стереохимии или её отсутствие - штраф

0.25 балла

3.

7 баллов

Структурные формулы L-R - по 1 баллу

20 баллов

ИТОГО:

75

Решение задачи 11-4

1. На первой стадии происходит конденсация Кляйзена этилового эфира

фторуксусной кислоты с метилформиатом с образованием енолята A. В условии

прямо дано указание на ионное строение A, то есть нейтрализацию енолята в ходе

синтеза не проводят. Енолят A затем конденсируется с S-этилизотиомочевиной с

образованием

5-фтор-2-(этилтио)пиримидин-4-ола B. Вероятный механизм

реакции включает в себя последовательную нуклеофильную атаку енолята

атомами азота S-этилизотиомочевины и представлен на схеме ниже. В результате

гидролиза B водным раствором соляной кислоты образуется фторурацил, который

также может быть получен прямым фторированием урацила C. Фторурацил

преимущественно существует в форме лактамного таутомера, в сторону которого

смещается равновесие в лактам-лактимной таутомерии, как и в случае других

природных азотистых оснований. Механизм гидролиза B аналогичен гидролизу

производных карбоновых кислот, например, тиоэфиров.

2. Рассмотрим верхнюю часть схемы. В структуре метотрексата явно

просматривается фрагмент, соответствующий используемому на первой стадии

4-нитробензоилхлориду. Амидной связью к нему присоединён фрагмент

глутаминовой кислоты. Следовательно, соединение D

- это глутаминовая

кислота, которая при взаимодействии с 4-нитробензоилхлоридом даёт амид E,

нитрогруппа которого затем восстанавливается водородом на палладии до

76

аминогруппы. Полученный продукт F вступает в реакцию восстановительного

аминирования

с

формальдегидом,

что

фактически

соответствует

монометилированию атома азота.

Нижняя часть схемы начинается с взаимодействия нитрата гуанидиния с

динитрилом малоновой кислоты в присутствии метилата натрия. Логично

предположить нуклеофильное присоединение двух аминогрупп гуанидина к

цианогруппам, что даёт 2,4,6-триаминопиримидин H. При его нитрозировании

нитритом натрия в кислой среде происходит образование соединения I, в котором

далее нитрозогруппа восстанавливается до аминогруппы при действии дитионита

натрия. При добавлении к J оксима

3-бром-2-оксопропаналя происходит

конденсация двух аминогрупп с кето- и оксимной группами. Таким образом,

получается соединение K, бициклический структурный фрагмент которого

присутствует в метотрексате. Взаимодействие G с K даёт требуемый антиметаболит

метотрексат в результате нуклеофильного замещения атома брома в K.

3. Существует несколько подходов к решению этой части задачи, поэтому

принимаются любые логически обоснованные варианты.

77

Изобразим бициклические метаболические схемы из 5 веществ. Таких вариантов

можно придумать только три:

Для определения верной схемы проанализируем реакции, описанные в

условии. Реакции с участием NADP⁺/NADPH

- это окислительно-

восстановительные превращения. Из структуры метаболитов фолата логично

предположить, что окислительно-восстановительными реакциями связаны пары

2-5 и 3-4. Однако ничего нельзя сказать про направление этих реакций, поэтому

предварительно запишем их взаимопревращения как обратимые, 2 ↔ 5 и 3 ↔ 4.

Очевидно, что в реакции формилирования источником формильной группы будет

метаболит 1. В ходе реакции изменение субстрата формально описывается

присоединением двух атомов - углерода и кислорода. Тогда метаболит 1 должен

их лишиться и превратиться в метаболит 3. Схема реакции:

78

Поскольку из условия известно, что формилирование является одной из конечных

целей процесса, то можно утверждать, что реакция направлена в сторону

образования 3. (1 → 3)

Анализ реакции синтеза метилирующего метаболита фолата (обозначим его М-II)

позволяет установить количество присоединяемых атомов:

С3Н7NО3 + М-I = C2H5NO2 + H2O + М-II

М-II - М-I = C

Значит, метаболиты М-I и М-II должны отличаться только на 1 атом углерода.

Среди метаболитов 1-5 лишь в паре 2-3 брутто-формулы различаются только 1

углеродом. Следовательно, 2 - метилирующий метаболит (М-II), образующийся

из 3 (М-I). Направление реакции в условиях клетки смещено в сторону

образования 2, поскольку углеродные фрагменты постоянно расходуются в

синтетических целях. (3 → 2)

Для того чтобы записать реакцию метилирования, определим образующийся в

этом процессе метаболит. Поскольку процесс метилирования предполагает

вставку в субстрат атома углерода и двух атомов водорода, то метаболиты будут

различаться на CH2 фрагмент. Только пара 2-4 соответствует этому условию.

Запишем реакцию метилирования:

Направление реакции определяется как

2 → 4 аналогично процессу

формилирования.

Образование 1 может произойти из 5 путём гидролиза иминиевой соли. С другой

стороны, это можно строго доказать, проанализировав уже имеющиеся реакции.

Объединяя все уже установленные выше реакции, формируется следующая

схема:

79

Для замыкания бициклической схемы не хватает связи метаболитов 1 и 5, что

дополнительно подтверждает описанное выше предположение, основанное на

структуре этих метаболитов. Направление этой реакции определяется однозначно

как 5 → 1, поскольку 1 расходуется в ходе формилирования. Направление реакций

2 → 5 и 4 → 3 определяется из аналогичных соображений - 5 расходуется, значит,

он должен образовываться из

2;

4 образуется из

2, значит, он должен

расходоваться в 3. Конечная схема метаболизма:

Для определения нуклеотидов, участвующих в метаболизме фолиевой кислоты,

достаточно проанализировать структуру фторурацила и информацию о том, что

антиметаболиты - аналоги природных соединений. Очевидно, что фторурацил -

производное урацила, где фтор

- заместитель по пятому положению,

блокирующий реакцию с участием этой части молекулы. Поскольку фторурацил

блокирует процесс метилирования, то логично предположить, что dN1MP -

дезоксирибоуридин монофосфат, а dN2MP - дезоксириботимидин монофосфат.

4. Влияние препаратов можно оценить, анализируя схему метаболизма.

а) влияние фторурацила на тимидилат-синтазу (фермент, катализирующий

превращение

2 → 4) приводит к естественному снижению темпов

80

Литература:

1) R. S. Vardanyan, V. J. Hruby, Synthesis of Essential Drugs, 2006, 389-418.

2) R. Duschinsky, E. Pleven, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 4559-4560.

3) L. Chang, S.-Y. Lee, P. Leonczak, J. Rozenski, S. De Jonghe, T. Hanck, C. E. Müller,

P. Herdewijn, J. Med. Chem., 2014, 57, 10080-10100.

4) S. Taghavi-Moghadam, W. Pfleiderer, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 6835-6836.

5) B. Shane, Food Nutr. Bull., 2008, 29, S5-S16.

82

Система оценивания:

1.

2.25 балла

Структурные формулы A-C - по 0.75 балла

2.

Структурные формулы D-K - по 0.75 балла

6.25 балла

Название аминокислоты D - 0.25 балла

3.

Три возможные метаболические схемы - по 0.5 балла

9.5 баллов

(если приведено более трёх схем, то минус 0.5 балла за

каждую лишнюю схему)

Реакции с участием NADP - по 1 баллу

Реакции метилирования и формилирования - по 1 баллу

Верная схема метаболизма фолиевой кислоты - 3 балла

не все направления протекания реакций указаны верно -

минус 1 балл

не все реагенты/продукты указаны - минус 1 балл

Структурные формулы dN1MP и dN2MP - по 0.5 балла

4.

Верный ответ на вопрос - по 1 баллу за пункт

2 балла

(без объяснения - 0 баллов)

ИТОГО:

20 баллов

Решение задачи 11-5

1. а)

n(Cu) : n(S) = (56.20/63.55) : (7.09/32.06) = 4 : 1.

M(X) = 463.55 / 0.5620 = 452.31 г/моль,

что соответствует основному сульфату Cu4(SO4)(OH)6 (вещество X).

Y - Cu(OH)2, Z - CuO.

б)

Cu4(SO4)(OH)6 + 2NaOH = 4Cu(OH)2 + Na2SO4

Cu(OH)2 = CuO + H2O.

в) При электроосаждении восстанавливается не Cu²⁺, а п-бензохинон, при этом

среда становится слабощелочной, что способствует образованию основного

сульфата:

2.

Катод: N2 + 6H2O + 6e → 2NH3 + 6OH^-

Анод: 4OH^- - 4e → O2 + 2H2O

Суммарное уравнение:

83

2N2 + 6H2O → 4NH3 + 3O2

Конкурирующая полуреакция на катоде с образованием газа - восстановление

воды:

2H2O + 2e → H2 + 2OH^-

3. а) Мольная доля азота (N2) = P(N2) / KГ = 0.78101325 / 8.810⁹ = 9.010^-6.

В одном литре воды:

ν(H2O) = 1000/18 = 55.6 моль, ν(N2) = 9.010^-6  55.6 = 5.010^-4 моль.

C(N2) = 5.010^-4 М.

б)

N2 + 6H2O + 6e → 2NH3 + 6OH^-.

o

0.0591

0.0591

E-E

=



lgC(N

)

=



lg 0.0005

=-0.033 В

2

6

6

Потенциал в насыщенном растворе меньше стандартного на 0.033 В.

Засчитывалось также решение, в котором учитывается [OH^-] = 0.1 М

(pH = 13). В этом случае уравнение Нернста имеет вид

o

0.0591

C(N

2

)

0.0591

0.0005

E−E

=

lg

=



lg

=+0.027 В

6

6

6

[OH ]

6

0.1

4. Пусть интенсивность солнечного света равна I0. При вертикальном падении

весь свет достигает поверхности. Если свет такой же интенсивности падает под

углом  к вертикали, интенсивность света, достигшего поверхности, равна

I0 cos . По условию, cos  = 1/1.5, откуда  = 48.2°.

5. При синтезе одной молекулы аммиака из азота расходуются 3 электрона.

а)

ν(NH3) = 18.410^-6 / 17 = 1.0810^-6 моль,

ν(h) = 3 ν(NH3) /  = 3  1.0810^-6 / 1.810^-3 = 1.810^-3 моль

-34

8

23

hcN

(6.62610

)(3.0010

)(6.0210

)

A

E

=

=

=

239330 Дж/моль

m

−9



(50010

)

−3

E

(h)E

(1.810

)239330

m

t

=

=

=

=

3590 с



1 ч

−3

W

W

12010

б)

ν(e) = 3 ν(NH3) /  = 3  1.0810^-6 / 0.2 = 1.6210^-5 моль

-5

(e)F

(1.6210

)



96500

−4

I

=

=

=

4.310

А = 0.43 мА

t

3600

6. Необходимо:

1) медленная диссоциация, k2 << k3 и констант скорости

последующих стадий; 2) Степень заполнения поверхности азотом должна быть

84

прямо пропорциональна концентрации

- это имеет место при низкой

концентрации, когда степень заполнения поверхности мала. При условии 1)

диссоциация на поверхности является лимитирующей стадией, и ее скорость

определяет скорость всего процесса в целом. А условие

2) гарантирует

пропорциональность скорости концентрации азота в растворе.

r=r

=k

(N

)=k

K

C(N

) ~ C(N

)

2

2

2

2

Г

2

2

Система оценивания:

1.

а) Формула X - 1 балл (без расчета - 0 баллов),

а) 2 балла

формулы Y и Z - по 0.5 балла.

б) Два уравнения реакций - по 0.5 балла

б) 1 балл

в) Роль бензохинона качественно - 0.5 балла,

в) 1 балл

полуреакция - 0.5 балла

Всего - 4

(полуреакция с H⁺ засчитывается).

балла

2.

4 уравнения - по 0.5 балла

(полуреакции восстановления азота и воды в кислой среде - 0

2 балла

баллов)

3.

а) Мольная доля - 0.5 балла

а) 1 балл

Молярная концентрация - 0.5 балла.

(За расчет с давлением 1 атм вместо 0.78 атм - 50%, т.е. не более 0.5

балла из 1)

б) 2 балла

б) Качественный ответ с обоснованием - 1 балл

(без обоснования - 0 баллов)

Правильный расчет - 1 балл.

(Правильный расчет без качественного ответа больше/меньше -

Всего - 3

только 1 балл)

балла

4.

Формула с косинусом - 0.5 балла

1 балл

Расчет - 0.5 балла

5.

а) Моли аммиака - 1 балл

а) 4 балла

Моли квантов света - 1 балл (без учета 3 электронов - 0.5 балла)

Энергия моля квантов света - 1 балл

б) 2 балла

Время - 1 балл

Всего - 6

б) Моли электронов - 1 балл (без учета 3 электронов - 0.5 балла)

баллов

Сила тока - 1 балл

6.

Идея о медленной диссоциации - 2 балла

Идея о линейности степени заполнения от концентрации при низкой

концентрации - 2 балла

4 балла

Любое другое разумное обоснование с выкладками - 4 балла

Голословные утверждения, не подтвержденные выкладками - 0

баллов

ИТОГО:

20 баллов

85

содержание      ..     11      12      13      14     ..