Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год)

11 класс

Лист 1.1

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

Экспериментальный тур Всероссийской олимпиады школьников по химии 2024-2025 уч. г.

Региональный этап

Теоретические вопросы

Эксперимент

(8 баллов)

(17 баллов)

Точность титрования

Правильность

Штраф

(3 б.)

(2 б.)

(3 б.)

(15 б.)

(2 б.)

(по 1.5 б.)

Итого за экспериментальный тур:

_____ баллов

Член жюри:

___________ (

_____________ )

подпись

Фамилия И.О.

С выставленными баллами согласен (согласна):

_______________ (

___________________ )

подпись

Фамилия И.О. участника

Аскорбиновая кислота является одним из основных веществ в

человеческом

рационе,

которое

необходимо

для

нормального

функционирования соединительной и костной ткани. Организм человека

полностью зависит от аскорбиновой кислоты, поступающей вместе с пищей,

так как не может синтезировать ее самостоятельно. Поиск недорогих,

экспрессных и чувствительных способов определения аскорбиновой кислоты в фармацевтических

препаратах и продуктах питания, а также оценка их общей антиоксидантной активности, являются

актуальными задачами аналитической химии.

Для решения перечисленных выше задач может быть использован метод броматометрического

титрования. Бромат калия обладает всеми свойствами первичного стандартного вещества, поэтому его

растворы с точно известной молярной концентрацией можно приготовить, растворяя точную навеску

бромата калия в точно известном объеме дистиллированной воды. Конечную точку при титровании

раствором бромата калия обнаруживают по появлению в растворе свободного брома. О выделении

брома судят по появлению желтой окраски раствора, а также, что более чувствительно, по изменению

окраски индикатора, например, метилового оранжевого.

А) Сколько хиральных центров (асимметрических атомов углерода) содержит в своем составе

молекула аскорбиновой кислоты? Отметьте знаком (*) все хиральные центры на структурной

формуле выше. Сколько пространственных изомеров аскорбиновой кислоты существует?

_____________________________________________________________________________________

Б) Напишите уравнение реакции окисления аскорбиновой кислоты под действием бромата калия,

используя для записи органических соединений структурные формулы.

11 класс

Лист 1.2

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

В) Объясните, почему при броматометрическом титровании аскорбиновой кислоты после точки

эквивалентности в реакционной смеси появляется свободный бром? Какой переход окраски

индикатора в конечной точке титрования и за счет протекания каких процессов можно ожидать?

_____________________________________________________________________________________

11 класс

Лист 2.1

Выдается после сдачи Листов 1.1 и 1.2

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

Аскорбиновая кислота является одним из основных веществ в

человеческом

рационе,

которое

необходимо

для

нормального

функционирования соединительной и костной ткани. Организм человека

полностью зависит от аскорбиновой кислоты, поступающей вместе с пищей,

так как не может синтезировать ее самостоятельно. Поиск недорогих,

экспрессных и чувствительных способов определения аскорбиновой кислоты в фармацевтических

препаратах и продуктах питания, а также оценка их общей антиоксидантной активности, являются

актуальными задачами аналитической химии.

Для решения перечисленных выше задач может быть использован метод броматометрического

титрования. Бромат калия обладает всеми свойствами первичного стандартного вещества, поэтому его

растворы с точно известной молярной концентрацией можно приготовить, растворяя точную навеску

бромата калия в точно известном объеме дистиллированной воды. Конечную точку при титровании

раствором бромата калия обнаруживают по появлению в растворе свободного брома. О выделении

брома судят по появлению желтой окраски раствора, а также, что более чувствительно, по изменению

окраски индикатора, например, метилового оранжевого.

Экспериментальное задание:

С использованием выданных Вам реактивов и оборудования определите массу (г) аскорбиновой

кислоты в выданном Вам растворе.

Необходимые реактивы и лабораторное оборудование:

- бромат калия KBrO3, 0.02 М стандартный раствор (~200 мл)

(точная молярная концентрация раствора указана на склянке)

- соляная кислота HCl, 10%-ный водный раствор (~100 мл)

- бромид калия KBr, 10%-ный водный раствор (~100 мл)

- метиловый оранжевый, 0.1%-ный водный раствор (~20 мл)

- мерная колба (100.0 мл) - 1 шт.

- пробка для мерной колбы - 1 шт.

- пипетка Мора (10.00 мл) - 1 шт.

- резиновая груша или пипетатор - 1 шт.

- мерный цилиндр - 2 шт.

- капельница или промывалка с дистиллированной водой - 1 шт.

- капельница с раствором индикатора - 1 шт.

- коническая колба для титрования (100 мл) - 2 шт.

- бюретка (25 мл) - 1 шт.

- стеклянная воронка для бюретки - 1 шт.

- штатив для титрования - 1 шт.

Методика эксперимента:

Раствор аскорбиновой кислоты в мерной колбе объемом 100.0 мл разбавляют до метки

дистиллированной водой. Бюретку дважды промывают стандартным раствором бромата калия KBrO3

и с помощью стеклянной воронки заполняют ее до нулевой отметки. С помощью пипетки Мора

переносят в колбу для титрования емкостью 100 мл аликвотную часть анализируемого раствора

аскорбиновой кислоты (10.00 мл), прибавляют с помощью мерного цилиндра 10 мл раствора соляной

11 класс

Лист 2.2

Выдается после сдачи Листов 1.1 и 1.2

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

кислоты и 5 мл раствора бромида калия, добавляют 3 капли раствора метилового оранжевого и

медленно титруют раствором бромата калия, тщательно перемешивая раствор после добавления

каждой капли титранта, до полного обесцвечивания реакционной смеси. По бюретке измеряют объем

раствора KBrO3, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до 0.10 мл. Заполняют

бюретку до нулевой отметки и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно

отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют для

дальнейших расчетов.

Параллельно проводят контрольный опыт, повторяя все операции, описанные выше, но заменяя

аликвотную часть анализируемого раствора аскорбиновой кислоты на равный ей объем (10.00 мл)

дистиллированной воды.

В качестве ответа приведите объем титранта, пошедший на титрование аликвоты (10.00 мл)

аскорбиновой кислоты, за вычетом объема титранта, пошедшего на контрольный опыт, а также

массу (г) аскорбиновой кислоты в мерной колбе.

_____________________________________________________________________________________

РЕШЕНИЕ

(авторы Филатова Е.А., Фурлетов А.А.)

А) Молекула аскорбиновой кислоты содержит в своем составе два хиральных центра (отмечены знаком

* на структурной формуле).

Поскольку для каждого хирального центра существует две возможных конфигурации, то всего

существует четыре пространственных изомера аскорбиновой кислоты.

Б) Уравнение реакции окисления аскорбиновой кислоты под действием бромата калия:

В) Свободный бром появляется в реакционной смеси после точки эквивалентности в результате

протекания реакции сопропорционирования:

5Br^- + BrO3- + 6H⁺ = 3Br2 + 3H2O

При добавлении нескольких капель метилового оранжевого в раствор аскорбиновой кислоты,

подкисленный HCl, будет наблюдаться появление красной окраски раствора (кислая среда). После

точки эквивалентности метиловый оранжевый необратимо окисляется бромом, выделившемся в

результате протекания реакции сопропорционирования (см. выше), с образованием бесцветного

бромпроизводного.

Экспериментальное задание:

Массу аскорбиновой кислоты в мерной колбе можно рассчитать по формуле:

3∙c(KBrO3)∙̅(KBrO3) ∙ M(C6H8O6) ∙ Vк.

m(C₆H₈O₆),г =

1000 ∙ V_ал.

где с(KBrO3) - молярная концентрация раствора бромата калия (моль/л),

V̅(KBrO3) - средний объем

раствора бромата калия, затраченный на титрование аскорбиновой кислоты, за вычетом объема

раствора бромата калия, затраченного на контрольный опыт (мл), M(C6H8O6) - молярная масса

аскорбиновой кислоты (г/моль), Vк. - объем мерной колбы (мл), Vал. - объем аликвоты раствора

аскорбиновой кислоты, отобранной для проведения единичного титрования (мл).

Система оценивания:

А) Количество хиральных центров в молекуле аскорбиновой кислоты

1 балл

Хиральные центры на структурной формуле аскорбиновой кислоты

0.5 б.  2 = 1 балл

Количество пространственных изомеров

1 балл

Б) Уравнение реакции

2 балла

если написано верно, но неправильно уравнено - 1 балл

В) Объяснение, почему в реакционной смеси возникает свободный бром

1 балл

Переход окраски индикатора (из красной в бесцветную)

1 балл

Объяснение протекающих процессов

1 балл

Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема

раствора KBrO3, который участник затратил на титрование аликвоты аскорбиновой кислоты, за

вычетом контрольного опыта, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей:

Определение аскорбиновой кислоты

ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

0.10 - 0.20

0.20 - 0.30

0.30 - 0.50

0.50 - 1.00

>1.00

Правильность расчета массы аскорбиновой кислоты оценивается, исходя из среднего объема

титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования

2 балла

Повторная выдача анализируемого раствора

- 1.5 балла (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

- 1.5 балла (за каждый случай)

Всего

25 баллов

Задания первого теоретического тура

Девятый класс

Задача 9-1

Марганец встречается в природе лишь в виде его соединений. Наиболее богатая

марганцем руда содержит минералы пиролюзит, манганит и браунит.

1. Напишите формулы этих минералов, если известно, что в состав пиролюзита

входят два элемента, а общее число электронов в структурной единице

соединения равно 41; манганит и браунит состоят из трёх элементов, причём

два из них общие в обоих минералах. Молярная масса манганита в 1.0116 раз

больше молярной массы пиролюзита, а молярная масса браунита в 6.9550 раз

больше молярной массы пиролюзита. В брауните марганец содержится в двух

степенях окисления, а его массовое содержание - 63.60 %.

Один из широко применяемых методов переработки таких руд - это сернисто-

кислотный способ, целью которого является перевод различных нерастворимых

в воде форм оксидов и силикатов марганца в растворимый сульфат. Основным

реагентом является газообразный отход обжига медно-цинковых сульфидных руд

- газ А. При взаимодействии A с пиролюзитом образуется соль марганца Б,

в структурной единице которой содержится более 100 электронов (р-ция 1),

с течением времени или при нагреве переходящая в сульфат с выделением газа А

(р-ция 2). С накоплением соли Б начинает протекать её побочная реакция

с пиролюзитом (р-ция 3).

Если в руде содержался манганит, то на первой стадии вместе с описанной выше

солью Б образуется ещё одна соль марганца - В (р-ция 4), которая с течением

времени на воздухе окисляется до сульфата (р-ция 5).

Другой распространённый вид руд

- карбонатные марганцевые руды,

содержащие родохрозит и манганокальциты. Использование в сернисто-

кислотном способе родохрозита приводит к образованию соли В без изменения

степеней окисления элементов (р-ция 6). В структурной единице родохрозита

содержится 55 электронов.

2. Запишите уравнения реакций 1 - 6.

Для бедных карбонатных руд, содержащих карбонаты марганца, кальция

и железа, существует другой способ химического обогащения, основанный

на различной растворимости этих соединений. В основе метода лежит обработка

водной суспензии руд диоксидом углерода под давлением.

3. Напишите в общем виде краткое ионное уравнение перехода в раствор

карбоната двухвалентного металла в описанных условиях (р-ция 7).

Рассмотрим процесс химического обогащения карбонатной марганцевой руды

состава 32.90 % MnCO3, 23.00 % FeCO3, 28.60 % CaCO3 по массе. Для обогащения

взяли 1.000 кг руды и обработали его в автоклаве 164.400 литрами воды при

давлении СО2 30 атмосфер (автоклав - химический реактор, работающий под

давлением). В результате карбонаты кальция и марганца перешли в раствор

полностью, а карбонат железа - частично. Не перешли в раствор и остались в виде

осадка (шлама) и остальные минералы руды. Полученный в автоклаве раствор

отделили от шлама; его масса составила 165.285 кг. На следующем этапе давление

в ёмкости с раствором уменьшили до 1 атм. При этом из раствора выпали в осадок

большая часть растворённого марганца и некоторая часть железа в виде карбонатов.

После фильтрования получили 164.861 кг конечного раствора и осадок карбоната

марганца с примесью карбоната железа (концентрат) с массовым содержанием

карбоната марганца 96.00 %.

4. Рассчитайте молярные концентрации катионов Mn²⁺, Ca²⁺ и Fe²⁺ в исходном

растворе, приняв его объём равным объёму воды.

5. Определите массу образовавшегося концентрата и степень извлечения

марганца из руды:

m(карбоната марганца в концентрате)

η(MnCO₃) =

m(карбоната марганца в руде)

Задача 9-2

Соединения химического элемента X находят широкое применение

в промышленности и в быту. В таблице приведены обозначения 10 веществ

и содержание Х в них.

(X) %

MSP

25.82

DSP

21.82

TSP

18.89

DSPP

27.91

TSPP

23.30

STMP

30.38

STPP

25.26

SMFP

21.52

DAP

23.46

APP

31.93

Дополнительно известно, что все вещества содержат кислород и элемент Х в

высшей степени окисления.

1. Определите формулы веществ 1 - 10, запишите уравнения девяти реакций,

изображенных на схеме.

2. Расшифруйте принятые обозначения.

3. Напишите уравнения реакций, протекающих при:

а) длительном хранении раствора 3 на воздухе,

б) нагревании 1 с избытком карбоната натрия

4. Какое применение находят 1 - 10? Выберите по 2 в каждую категорию: пищевая

добавка, бытовая химия, удобрение.

Задача 9-3

Протекание химических реакций зависит от условий, в том числе от

растворителя. Например, в жидком аммиаке (Тпл = -77.7 °С; Ткип = -33.5 °С)

многие химические реакции приводят к принципиально другим продуктам, по

сравнению с теми же реакциями в воде. Так, если при смешивании водных

растворов хлорида калия и нитрата серебра выпадает нерастворимый в воде

хлорид серебра, то в жидком аммиаке реакция идет в обратном направлении,

так как в нем нерастворим уже хлорид калия:

В воде:

KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3

В жидком аммиаке:

AgCl + KNO3 = KCl + AgNO3

Ниже написаны исходные вещества восьми реакций.

1) TiCl4 + NH3 (изб.) →

5) Na + NH4Cl (изб.) →

2) SO2Cl2 + NH3 (изб.) →

6) Zn(NO3)2 + K2O2 →

3) Cl2 + NH3 (изб.) →

7) Yb + NH4Cl →

4) NO2 + Ba (изб.) →

8) NiBr2 + Na →

Дополнительная информация:

В реакциях 4 и 8 сначала металлы растворяют в растворителе (вода или жидкий

аммиак) а затем добавляют раствор второго компонента реакции, а в реакциях 5

и 7 компактный металл добавляют к раствору реагента;

В жидком аммиаке активные металлы растворяются с образованием катионов

и сольватированных электронов;

В реакции 1 в жидком аммиаке образуется молекулярное соединение;

В реакции 3 в жидком аммиаке происходит диспропорционирование;

В реакции 4 в жидком аммиаке образуется 2 соли, анион одной из них имеет

цис-конфигурацию.

Вопросы:

Напишите уравнения реакций 1) - 8) в воде и в жидком аммиаке. Учтите, что

проведение реакций в жидком аммиаке предполагает отсутствие воздуха и влаги;

как правило, эти реакции идут в запаянных ампулах или специальных

изолированных сосудах.

Твердый продукт реакции

8) в жидком аммиаке может катализировать

протекание побочных процессов. Проиллюстрируйте их двумя реакциями.

Приведите свой пример двух неорганических реакций, дающих разные продукты

в разных растворителях - в воде и в любом другом.

Задача 9-4

Если пропускать сероводород через охлажденный водный раствор сернистого

газа, то образуется смесь неустойчивых соединений, получившая название

«жидкость Ваккенродера». В задаче рассматриваются некоторые из таких

соединений и их более устойчивые производные.

Соль А широко используется в аналитической химии. Вещество А хорошо

растворимо, так при 0 °С, растворяется 50 г безводной соли в 100 г воды.

При реакции раствора А с хлором в щелочной среде (р-ция 1) образуется раствор,

из которого можно выделить соль В, которая при прокаливании теряет 56 %

массы. Вещества С и D образуются при хлорировании серы (р-ции 2 и 3).

Для синтеза L в 100 мл воды растворили 100 г коммерчески доступной соли А и

охладили до 0 °С, затем к охлажденному раствору добавляли при охлаждении

и перемешивании примерно 50 г порошка иода (р-ция 4). Затем добавили 100 мл

насыщенного раствора ацетата калия, перемешали и добавили 800 мл этанола,

при этом выпал осадок L, который отделили фильтрованием. Для очистки L его

полностью растворили в 60 мл воды при 70 °С, а при охлаждении до 0 °С выпал

осадок L, который отделили, промыли этанолом и высушили над P2O5, получили

чистый L массой 50 г (выход 82 %).

Для синтеза M приготовили насыщенный при 0 °С раствор из 150 г коммерчески

доступной соли А и 135 мл воды, затем добавляли по каплям при интенсивном

перемешивании и охлаждении в ледяной бане

122 мл

30 %-ного раствора

перекиси водорода (ρ = 1.123 г/мл) (р-ция 5). В течение 2-х часов из холодного

раствора кристаллизуется примерно 86 г В. После добавления 250 мл этанола

к раствору выделяется оставшаяся в растворе соль В (~12 г) и небольшое

количество M. Затем к фильтрату добавляют ещё 200 мл этанола и при низкой

температуре кристаллизуется 62 г M с выходом (86 %).

Вещества N и O получают по схожей схеме: к охлажденному до -15°С раствору

С или D в CCl4 одновременно приливают раствор A и соляную кислоту (р-ции 6

и 7), затем водный раствор упаривают в вакууме, отделяют хлорид натрия, а после

к фильтрату добавляют спиртовой раствор KOH.

Из 27 г C и 100 г A может быть получено 11 г N c выходом 15 %

Из 52 г D и 250 г A может быть получено 46 г O c выходом 25 %

Для анализа состава L, N и O можно использовать реакцию с раствором цианида

калия. M реагирует с цианидом калия только при высокой температуре, А только

в присутствии катионов меди, а L, N и O реагируют при комнатной температуре

с образованием анионов А, В и роданид-ионов. Концентрации чистых

анализируемых солей и концентрация образовавшегося роданид-иона

соотносятся как 1:1, 1:2 и 1:3 (порядок не соответствует порядку солей

в предыдущем предложении).

Вопросы:

Определите вещества А - D, L, M, N, O, подтвердите расчетами. В синтезах

вещества берутся в близких к стехиометрическим соотношениях. А, В и О -

кристаллогидраты. При расчетах обратите внимание, что массы навесок даны

с низкой точностью!

Запишите реакции 1 - 7, реакцию N с цианидом калия (р-ция 8) и реакцию А

с раствором серной кислоты (р-ция 9).

Изобразите строение анионов соли M и N.

С помощью какой качественной реакции можно обнаружить роданид-ион?

Запишите реакцию.

Задача 9-5

Закон Кирхгофа

Энтальпии реакций могут измеряться в широчайшем температурном интервале, и

сопоставление данных, полученных различными исследовательскими группами,

требует их пересчёта к единой температуре, поскольку энтальпии реакций зависят

от температуры. Для расчёта энтальпии процесса при некоторой температуре T1

можно использовать подход, предложенный Кирхгофом и основанный на

следующем термохимическом цикле:

ΔрH(T2)

Реагенты (T2)

Продукты (T2)

Нагрев

Охлаждение

реагентов от

продуктов от

T1 до T2

T2 до T1

ΔрH (T1)

Реагенты (T1)

Продукты (T1)

Как следует из схемы, для получения искомой величины необходимо знать

энтальпию процесса при некоторой другой температуре (Т2), а также изменение

энтальпии

при нагревании/охлаждении

участников реакции, которое

рассчитывается с использованием теплоёмкостей продуктов и реагентов.

Полезная информация: уравнение зависимости энтальпии вещества

от температуры в случае постоянной теплоёмкости (Cp) имеет вид

H(T

(T

−

)

1. Пиролиз метана приводит к образованию ацетилена и водорода. Эту реакцию

проводят при 1500 °С. Известны энтальпии сгорания ΔсгорH участников реакции

при 25 °С, а также их средние теплоёмкости CP в указанном температурном

интервале:

Соединение

CH4 (г)

C2H2 (г)

H2 (г)

ΔсгорH (25 °С), кДж·моль^-1

-890.7

-1299.5

-285.8

Cp, Дж·моль^-1·К^-1

60.0

55.0

30.1

Запишите уравнение реакции пиролиза метана и рассчитайте её энтальпию при

25 °С и 1500 °С.

2. В некоторых случаях влияние температуры на энтальпию реакции невелико.

Это, например, характерно для реакции димеризации диоксида азота. Известны

энтальпии образования и теплоёмкости диоксида азота и тетраоксида диазота:

Соединение

NO2 (г)

N2O4 (г)

ΔобрH (100 °С), кДж·моль^-1

32.6

9.0

Cp, Дж·моль^-1·К^-1

40.0

92.0

Рассчитайте, в каком диапазоне температур энтальпия реакции димеризации

диоксида азота отличается от значения при 100 °С не более чем на 2 %.

Энтальпия диссоциации связи в молекуле брома, определённая

по спектроскопическим данным, составляет 190 кДж·моль^-1 при температуре

298 К. При исследовании диссоциации паров брома были получены следующие

значения энтальпии диссоциации связи в молекуле брома: в первом эксперименте

194 кДж·моль^-1 при температуре

920 К, а во втором эксперименте

188 кДж·моль^-1 при температуре 1250 К.

Результат какого эксперимента находится в согласии с данными

спектроскопических измерений? Ответ подтвердите расчётом. Каким должно

быть верное значение энтальпии диссоциации связи при температуре

эксперимента в неудачном опыте? Теплоёмкости молекулярного и атомарного

брома в газовой фазе равны 38.0 и 22.0 Дж·моль^-1 К^-1 соответственно.

4. Для реакции полимеризации этилена nC2H4(г) → (C2H4)n(кр) известны

теплоёмкости

этилена

(Cp = 42.9 Дж·моль^-1·К^-1)

полиэтилена

(c = 0.85 Дж·г^-1·К^-1). Как будет меняться энтальпия реакции при повышении

температуры - уменьшаться или увеличиваться? Ответ подтвердите расчётом.

Решения первого теоретического тура

Девятый класс

Решение задачи 9-1

Внимательное чтение второго абзаца позволяет установить, что речь идёт об

оксидных и силикатных минералах марганца. Пиролюзит - это диоксид марганца

MnO2, что можно подтвердить подсчётом числа электронов: 2·8 + 25 = 41.

Используя приведённое в условии соотношение молярных масс, получим, что

M(манганит) = 87·1.0116 = 88 г/моль, что соответствует соединению MnOOH

(допустима запись Mn2O3⋅H2O). Аналогичным образом вычислим молярную

массу браунита: M(браунит) = 87·6.955 = 605 г/моль. Масса марганца в этом

веществе составляет 0.636·605 = 385 г, что соответствует 7 атомам марганца. На

кислород и ещё один неизвестный элемент приходится остаток 605 - 385 = 220

г/моль. Поочерёдно вычитая атомы кислорода и анализируя остаток, можно

установить, что формула браунита Mn7SiO12 или 3Mn2O3⋅MnSiO3. Вещество

содержит марганец в степенях окисления +2 и +3, что удовлетворяет условию.

При обжиге сульфидных руд образуется SO2. Его реакция с MnO2 могла бы

дать сульфат, однако сульфат марганца(II) содержит менее 100 электронов; кроме

того, сульфат образуется уже на следующей стадии. При этом неизвестная соль

должна реагировать с диоксидом марганца. Тогда это MnS2O6 - дитионат

марганца, дающий сульфат марганца при разложении или реакции с MnO2.

Реакция с участием “Mn(SO3)2” оценивается в 0 баллов.

Соли марганца в степени окисления +3 неустойчивы, поэтому в реакции диоксида

серы с манганитом стоит ожидать образования солей марганца +2 и +4. Однако

марганец(IV), как следует из предыдущих реакций, даёт с SO2 дитионат. Тогда в

реакции SO2 с манганитом образуются MnSO3 и MnS2O6. Сульфит, в свою

очередь, может быть окислен до сульфата.

Родохрозит

- карбонат марганца MnCO3. Его реакция с SO2 приведёт

к образованию сульфита и выделению углекислого газа.

Уравнения реакций:

1) MnO2 +2SO2 = MnS2O6

2) MnS2O6 = MnSO4 +SO2

3) MnS2O6 + MnO2 =2MnSO4

4) 2MnOOH + 3SO2 = MnSO3 + MnS2O6 + H2O

5) MnSO3 +0.5O2 = MnSO4

6) MnCO3 + SO2 = MnSO3 + CO2

При взаимодействии водной суспензии нерастворимого карбоната с

углекислым газом происходит образование растворимых гидрокарбонатов:

MCO

+CO

⎯⎯→M

+2HCO

2(г)

⎯⎯

Рассчитаем количество каждого карбоната в 1 кг руды:

_MnCO

=329/115=2.861 моль

_FeCO

=230/116=1.983 моль



=286/100=2.860 моль

CaCO

В раствор перешло 2.860 моль CaCO3, 2.861 моль MnCO3 и некоторое количество

FeCO3, которое мы обозначим за x. Согласно уравнению реакции 7, это привело

к связыванию (2.860 + 2.861 + x) моль CO2. Масса раствора увеличилась на

(165 285 - 164 400) = 885 г. Эта масса включает 329 г MnCO3, 286 г CaCO3, 116 x

г FeCO3 и (2.860 + 2.861 + x)·44 г CO2, то есть:

885 = 329 + 286 + 116 x + (2.860 + 2.861 + x)·44

Откуда x = 0.114 моль.

Согласно реакции 7, количество карбонатов, перешедшее в начальный раствор,

равно количеству катионов этих металлов, следовательно:

[Mn²⁺] = 2.861/164.4 = 0.0174 моль/л,

[Ca²⁺] = 2.860/164.4 = 0.0174 моль/л,

[Fe²⁺] = 0.114/164.4 = 0.000693 моль/л.

Пусть при сбрасывании давления из раствора выделилось y моль MnCO3

и z моль FeCO3. Тогда масса образовавшегося концентрата составит

m(конц.) = y⋅115+ z⋅116.

ω(MnCO3) = y⋅115/(y⋅115+ z⋅116) = 0.96

С другой стороны, масса раствора уменьшилась на

(165 285 - 164 861) = 424 г.

Согласно реакции 7, эта масса включает массы выпавших в осадок карбонатов

и массу выделившегося CO2, которая равна 44(y + z) г:

424 = y⋅115+ z⋅116 + (z + y)⋅44

Решая систему уравнений, получаем y = 2.56 моль и z = 0.106 моль.

Масса концентрата составит:

m(конц.) = 2.56⋅115+ 0.106⋅116= 306.7 г.

Степень извлечения марганца из руды составит:

η(MnCO3) = 2.56 ⋅115⋅100/329 = 89.5 %

Система оценивания:

Формулы пиролюзита, манганита - по 1 балл

4 балла

Формула браунита - 2 балла

Уравнения реакций 1 - 6 - по 1 балл

6 баллов

Уравнение реакции 7 - 1 балл

1 балл

Расчёт молярных концентраций [Mn²⁺] и [Ca²⁺] - по 1 балл

5 баллов

Расчёт молярной концентрации [Fe²⁺] - 3 балла

Расчёт степени извлечения - 2 балла

4 балла

Расчёт массы концентрата - 2 балла

2Итого 20 баллов

Решение задачи 9-2

1 и 2. Такое широкое применение могут находить группы солей: фосфаты,

нитраты, карбонаты, хлориды. Переход 1 → 2 → 3 под действием щелочи, похож

на последовательное депротонирование кислых солей многоосновной кислоты.

Очень вероятно, что буквенные сокращения - это названия веществ и в каждом

присутствует P. Кроме того вещества используются в качестве удобрений,

поэтому остановимся на фосфатах (Phosphates). Из анализа схемы превращений

видно, что некоторые соединения (2,3,7,8) содержат натрий (Sodium). Найдём

молярные массы 1, 2 и 3 в расчёте на один атом фосфора:

(P)%

M=M(P)/(P)

формула

название

мононатрийфосфат

monosodium

MSP

25.82

120

NaH2PO4

дигидрофосфат

phosphate

натрия

динатрийфосфат

disodium

DSP

21.82

142

Na2HPO4

гидрофосфат

phosphate

натрия

trisodium

TSP

18.89

164

Na3PO4

тринатрийфосфат

phosphate

Уравнения реакций:

1) NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

(1 → 2)

2) Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O

(2 → 3)

3) 2NaH2PO4 → Na2H2P2O7 + H2O

(1 → 4)

4) 2Na2HPO4 → Na4P2O7 + H2O

(2 → 5)

5) 3NaH2PO4 → Na3P3O9 + 3H2O

(1 → 6)

6) Na3P3O9 + 2NaOH → Na5P3O10 + H2O

(6 → 7)

7) NaH2PO4 + 2Na2HPO4 → Na5P3O10 + 2H2O

(1 → 7)

8) Na3P3O9 + 3NaF → 3Na2PO3F

(6 → 8)

9) (NH4)2HPO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2NH3 + 2H2O

(9 → 2)

формула

M, ^г/моль

название

дигидропирофосфат

di sodium

DSPP

Na2H2P2O7

221.9

натрия

pyrophosphate

пирофосфат

tetrasodium

TSPP

Na4P2O7

265.9

натрия

pyrophosphate

триметафосфат

sodium

STMP

Na3P3O9

102.0

натрия

trimetaphosphate

триполифосфат

sodium

STPP

Na5P3O10

367.9

натрия

tripolyphosphate

монофторофосфат

sodium

SMFP

Na2PO3F

143.9

натрия

monofluorophosphate

DAP

(NH4)2HPO4

132.1

диаммонийфосфат

diammonium phosphate

аммоний-

ammonium

APP

(NH4PO3)n

97.0

полифосфат

polyphosphate

3. При длительном хранении раствор фосфата натрия поглощает углекислый газ:

Na3PO4 + CO2 + H2O → Na2HPO4 + NaHCO3

В реакции с карбонатом натрия при нагревании образуется гидрофосфат натрия

(фосфат натрия образоваться не может):

2NaH2PO4 + Na2CO3 → 2Na2HPO4 + CO2 + H2O

4. В качестве пищевых добавок используются почти все соли: 1-7,

10.

В средствах бытовой химии: 3, 6, 7. Как удобрения 9 и 10.

Система оценивания:

10 веществ по 0.5 балла

9.5 баллов

9 уравнений реакций по 0.5 балла

Расшифровка 10 обозначений по 0.5 балла

5 баллов

Реакция при хранении - 1.5 балла

2.5 балла

Реакция с карбонатом - 1 балл

Применение по 0.5 балла

3 балла

ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 9-3

1. Сначала напишем реакции в воде. После каждой реакции приведены

комментарии.

1) TiCl4 + 4NH3 (изб.) + 2H2O = TiO2 + 4NH4Cl

В воде тетрахлорид титана гидролизуется, аммиак будет усиливать гидролиз,

связывая соляную кислоту в хлорид аммония.

2) SO2Cl2 + 4NH3 (изб.) + 2H2O = (NH4)2SO4 + 2NH4Cl

Гидролиз сульфурилхлорида, усиленный водным аммиаком. Допускается

образование сульфаминовой кислоты NH2SO2OH.

3) 3Cl2 + 8NH3 (aq.) = N2 + 6NH4Cl

Возможно образование монохлорамина и гидразина.

4) 4NO2 + 2Ba(OH)2 = Ba(NO3)2 + Ba(NO2)2 + 2H2O

Растворение бария в воде приводит к образованию гидроксида, в котором

диспропорционирует диоксид азота.

5) 2Na + 2NH4Cl (изб.) = 2NaCl + 2NH3 + H2

При растворении натрия в воде образуется сильная щелочь, которая вытесняет

аммиак из соли.

6) Zn(NO3)2 + K2O2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2KNO3 + H2O2

Образующаяся при гидролизе K2O2 щелочь KOH вызывает выпадение гидроксида

цинка. Допускается указание в качестве продукта гидроксокомплекса, а также

отсутствие перекиси водорода в продуктах реакции.

7) 2Yb + 6NH4Cl = 2YbCl3 + 6NH3 + 3H2

Иттербий - активный металл; при растворении в кислом за счет гидролиза

растворе хлорида аммония дает хлорид иттербия(III) и водород.

8) NiBr2 + 2NaOH= Ni(OH)2 + 2NaBr

При растворении натрия в воде образуется сильная щелочь, которая осаждает

гидроксид никеля(II).

Теперь рассмотрим реакции в жидком аммиаке. После каждой реакции

приведены комментарии.

1) TiCl4 + 6NH3 (изб.) = TiCl(NH2)3 + 3NH4Cl

Реакция аммонолиза; допускается написание продукта полного замещения

хлоридов.

2) SO2Cl2 + 4NH3 (изб.) = SO2(NH2)2 + 2NH4Cl

Снова аммонолиз с образованием сульфамида.

3) Cl2 + 2NH3 (изб.) = NH2Cl + NH4Cl

Поскольку температура реакции в ж. аммиаке низкая, возможно получить

монохлорамин в качестве основного продукта.

4) 4NO2 + 2 Ba = BaN2O2 + Ba(NO3)2

В жидком аммиаке многие окислители проявляют существенно менее

выраженные окислительные свойства, поэтому в этой реакции азот

стабилизируется в необычной степени окисления в виде цис-гипонитрита бария.

5) 2Na + 2NH4Cl (изб.) = 2NaCl + 2NH3 + H2

В жидком аммиаке хлорид аммония (NH4+) выступает в роли кислоты.

6) Zn(NO3)2 + K2O2 = ZnO2 + 2KNO3

Способ синтеза пероксидов некоторых металлов. По сути, это обменная реакция.

7) Yb + 2NH4Cl = YbCl2 + 2NH3 + H2

Способ синтеза хлоридов иттербия(II) и европия(II); хлорид аммония (NH4+)

выступает в роли кислоты. В жидком аммиаке возможно стабилизировать

промежуточную степень окисления металла.

8) NiBr2 + 2Na = Ni + 2NaBr

Обменная реакция.

2. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке достаточно стабильны,

однако, присутствие мелкодисперсных металлов катализирует образование

амидов. В реакции 8) образующийся переходный металл никель катализирует

выделение водорода и образование амида натрия.

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

Амид натрия реагирует с бромидом никеля, давая амид никеля.

2NaNH2 + NiBr2 = 2NaBr + Ni(NH2)2

3. Например, в димере диоксида азота(IV) катион NO⁺ является аналогом H3O⁺ в

воде, а NOCl - кислотой. Поэтому возможны реакции.

в воде Sn + 7NOCl(изб) + 2H2O =(t°) H2[SnCl6] + 6NO + HNO3 + HCl

в N2O4 Sn + 3NOCl = (NO)[SnCl3] + 2NO

Литература:

J. J. Lagowski (2007) Liquid Ammonia, Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-

Organic,

and

Nano-Metal

Chemistry,

37:2,

115-153;

http://dx.doi.org/10.1080/15533170601187474

Система оценивания:

Реакции 1) - 8) в воде - по 1 баллу.

16 баллов

Реакции 1) - 8) в жидком аммиаке - по 1 баллу.

Верные побочные реакции.

2 балла

Разумные 2 реакции.

2 балла

Итого: 20 баллов

Решение задачи 9-4

1. В задаче речь идёт про соединения серы, натриевая соль (при синтезе N и O

выпадает хлорид натрия) А реагирует с иодом, и широко используется

в аналитической химии. Их этого можно догадаться, что А - тиосульфат натрия.

С и D - это хлориды серы S2Cl2 и SCl2, а B - сульфат натрия.

Во всех этих реакциях участвует А и известные реагенты, для которых можно

определить количество вещества. Массы веществ даны с достаточно низкой

точностью, поэтому нет смысла рассчитывать молярные массы до 3 знака после

запятой. Исходя из молярной массы известного реагента можно вычислить массу

в расчете на 1 моль этого реагента С или D (приведено в скобках)

ν(SCl2) ≈ 27/(32+71) ≈ 0.26 моль (641 г) или ν(SCl2) ≈ 52/(32+71) ≈ 0.50 моль (500 г)

ν(S2Cl2) ≈ 27/(32∙2+71) ≈ 0.2 моль (125 г) или ν(SCl2) ≈ 52/(32+71) ≈ 0.39 моль (381 г)

Исходя из этого можно заключить, что С - это S2Cl2, а D - это SCl2. Так как

в противном случае массы А не кратны друг другу.

Коммерчески доступная соль А содержит воду, т.к. для приготовления,

насыщенного при 0 °С раствора из

150 г коммерчески доступной соли А

растворяют в 117 мл воды, а растворимость 50 г безводной соли в 100 г воды.

Из этих данных можно рассчитать состав кристаллогидрата тиосульфата натрия.

В насыщенном растворе массовая доля безводной соли составляет 50 /150 = 0.33.

Тогда в 150 г коммерчески доступной соли А содержится 285 г ∙ /3 = 95 г

безводной соли и

150 - 95 = 55 г воды. Состав А можно представить

как Na2S2O3∙nH2O, где

n = ⁵⁵

∙M(Na2S2O3)

≈ 5

M(H₂O)

Таким образом, A - Na2S2O3∙5H2O.

Запишем в таблицу количества вещества использованных и массы веществ

полученных в синтезах веществ:

ν(A) ≈ 0.40 моль

ν (I2) ≈ 0.20 моль

m(L) = 50/0.82 ≈ 61 г

m(Н2О2) = 122∙1.123∙0.3 =41.1г

ν(A) ≈ 0.60 моль

m(M) = 62/0.86 ≈ 72г

ν(Н2О2) = 1.20 моль

ν(A) ≈ 0.40 моль

ν (S2Cl2) = 0.20 моль

m(N) = 11/0.15 ≈ 73 г

ν(A) ≈ 1.0 моль

ν (SCl2) = 0.50 моль

m(O) = 46/0.25 ≈ 183г

Так как в методике 2 указано, что кроме целевого продукта выделяется В, то

рассмотрим только L, N и O. При синтезе L добавляют ацетат калия, а при синтезе

N и O гидроксид калия, это позволяет предполагать, что синтезируемые вещества

- соли калия. Вычислим их молярные массы поделив массу на количество

добавляемого реагента (меньшее количество вещества), получим

М(L) ≈ 61/0.2 = 305; М(N) ≈ 73/0.2 ≈ 365; М(O) = 183/0.5 ≈ 366.

Масса 0.4 моль тиосульфат-аниона составляет примерно 45 г, а масса 0.4 моль

катионов калия примерно 16 г, что соответствует массе продукта первого синтеза,

т.е. его состав K2S4O6, M(K2S4O6) ≈ 302 г/моль, что близко к полученному ранее

значению. Молярные массы N и O близки и отличаются от M(K2S4O6) на

60 г/моль. С учетом точности низкой точности вычислений эта разница может

соответствовать двум атомам серы, т.е. соединению K2S6O6. Для вещества N - это

соответствует материальному балансу:

2S2O32- + S2Cl2 → S6O62- + 2Cl^-

Но для вещества О, если руководствоваться теми же соображениями, следовало

бы ожидать:

2S2O32- + SCl2 → S5O62- + 2Cl^-

На это также намекает реакция с цианидом калия, в которой образуется 1, 2 и 3

частицы SCN^-.

При окислении тиосульфата хлором сера должна окисляться до высшей степени

окисления, а в щелочной среде следует ожидать образование сульфата натрия.

Потеря массы при прокаливании, позволяет определить состав Na2SO4∙nH2O:

n = ⁵⁶

∙M(Na2SO4)

≈ 10

M(H₂O)

Таким образом, В - Na2SO4∙10H2O.

Теперь рассмотрим более подробно методику синтеза вещества M, которое

является солью натрия, т.к. другие катионы не добавляют. На начальной стадии

выделяется 98 г Na2SO4∙10H2O, ν(Na2SO4) = 0.30 моль. Это позволяет определить

состав N согласно схеме реакции из материального баланса по сере:

2S2O32- + 4H2O2 → SO42- + S3O62-

В реакции с цианидом калия участвуют S4O62-, S5O62-, S6O62- при этом образуется

1, 2 и 3 частицы SCN^-, в то время как S3O62- в реакции с цианидом не участвует.

Для объяснения рассчитанной из методики молярной массы О можно вспомнить,

что А и В являются кристаллогидратами, что не запрещено и для О. Так как массы

реагентов и продуктов даны с достаточно низкой точностью приемлемую

молярную массу будет иметь дигидрат: М(K2S5O6∙2Н2О) = 370.5 г/моль. Хотя

в реальности образуется K2S5O6∙1.5 Н2О c M = 361.5 г/моль. (оба варианта

приемлемы в качестве ответа).

K2S5O6∙1.5 Н2О

Na2S2O3∙5H2O

Na2SO4∙10H2O

S2Cl2

SCl2

K2S4O6

Na2S3O6

K2S6O6

или

K2S5O6∙2 Н2О

2. Уравнения реакций:

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 10 NaOH = 2 Na2SO4 + 8 NaCl + 5 Н2О

2 S + Cl2 = S2Cl2 или S8 + 4 Cl2 = 4 S2Cl2

S + Cl2 = SCl2 или S8 + 8 Cl2 = 8 SCl2

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

2Na2S2O3 + 4 Н2О2 = Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 Н2О

2Na2S2O3 + S2Cl2 + 2 HCl = H2S6O6 + 4 NaCl

2Na2S2O3 + SCl2 +2 H= H2S5O6 + 4 NaCl

K2S6O6 + 5KCN + H2O = K2S2O3 + K2SO4 + 3 KSCN + 2 HCN

Na2S2O3 + H2SO4 = H2O + Na2SO4 + SO2 + S↓

3. Анионы S3O62- и S6O62-:

O O

4. Роданид-ион используется для обнаружения катионов железа(III), но и в

обратную сторону это тоже работает:

SCN^- + [Fe(H2O)6]³⁺ = H2O + [Fe(H2O)5(SCN)]²⁺

Система оценивания:

Вещества А - D, L - O по 1 баллу

8 баллов

без обоснования - 0 баллов

Уравнения реакций 1 - 9

9 баллов

Строение анионов M и N по 1 баллу

2 балла

Реакция с катионом Fe³⁺

1 балл

ИТОГО:

20 баллов

Решение задачи 9-5

1. Реакция пиролиза метана имеет вид:

2CH4 → C2H2 + 3H2

Энтальпия реакции при 25 °С может быть найдена при помощи следствия

из закона Гесса:

ΔрH(25 °С) = 2ΔсгорH(CH4, 25 °С) - ΔсгорH(C2H2, 25 °С) - 3ΔсгорH(H2, 25 °С) =

= 2·(-890.7) - (-1299.5) - 3·(-285.8) = 375.5 кДж·моль^-1.

На схеме рассмотрен случай, где T2 > T1, однако в случае рассматриваемой

реакции пересчёт ведётся на более высокую температуру, поэтому нагрев

реагентов и охлаждение продуктов сменятся охлаждением реагентов и нагревом

продуктов.

Изменение энтальпии при охлаждении 2 моль метана составит

ΔохлH(2CH4, 1500 - 25) = 2·60·(25 - 1500) = -177000·Дж·моль^-1 =

= -177.0 кДж·моль^-1.

(для расчёта разности температур переводить их в кельвины необязательно)

Энтальпии нагрева продуктов составят:

ΔнагрH(C2H2, 25 - 1500) = 55·(1500 - 25) = 81125 Дж·моль^-1 = 81.1 кДж·моль^-1.

ΔнагрH(3H2, 25 - 1500) = 3·30.1·(1500 - 25) = 133193 Дж·моль^-1 = = 133.2 кДж·моль^-1.

Согласно изображённому на рисунке циклу, энтальпия реакции при 1500 °С будет

равна сумме рассчитанных вкладов:

ΔрH(1500 °С) = ΔрH(25 °С) + ΔохлH(2CH4, 1500 - 25) + ΔнагрH(C2H2, 25 - 1500) +

+ ΔнагрH(3H2, 25 - 1500) = 375.5 - 177.0 + 81.1 + 133.2 = 412.8 кДж·моль^-1.

2. Реакции димеризации имеет вид:

2NO2 → N2O4

Рассчитаем изменение энтальпии процесса при 100 °С:

ΔрH(100 °С) = ΔобрH(N2O4, 100 °С) - 2ΔобрH(NO2, 100 °С) =

= 9.0 - 2·32.6 = -56.2 кДж·моль^-1.

Энтальпия реакции может отличаться на 2 % как в большую, так и в меньшую

сторону, то есть составлять либо 1.02ΔрH(100 °С), либо 0.98ΔрH(100 °С). Однако

и в том и в другом случае разность энтальпий реакций при 100 °С и искомой

температуре составит ±0.02ΔрH(100 °С) = ±1124 Дж·моль^-1.

Эта разность обусловлена разницей в энтальпиях нагревания продуктов и

реагентов, то есть величиной:

Cp(N2O4)·(t - 100) + 2·Cp(NO2)·(100 - t) = [Cp(N2O4) - 2·Cp(NO2)]·(t - 100).

Величина в квадратных скобках - разность теплоёмкостей продуктов и реагентов

(ΔCp). Приравнивая полученное выражение к

±1124 Дж·моль^-1 и подставляя

значения теплоёмкостей газов, получим t1 = 194 °С и t2 = 6 °С, то есть энтальпия

реакции незначительно меняется в диапазоне температур порядка 200 °С.

3. Объединяя энтальпии реакции и нагрева продуктов и реагентов в одно

выражение, получим для процесса диссоциации брома Br2(г) = 2Br(г) следующее

выражение для энтальпии реакции при 298 К:

ΔрH(298 К) = ΔрH (T) + Cp(Br2)·(T - 298) + 2Cp(Br)·(298 - T) =

= ΔрH(T) + [2Cp(Br) - Cp(Br2)]·(298 - T) = ΔрH(T) + ΔCp·(298 - T)

Величина ΔCp составляет 2·22 - 38 = 6 Дж·моль^-1·К^-1. Тогда для результатов

первого эксперимента получим:

ΔрH (298 К) = 194000 + 6·(298-920) = 190 300 Дж·моль^-1 ≈ 190 кДж моль^-1.

Для второго опыта имеем:

ΔрH (298 К) = 188000 + 6·(298-1250) = 182 300 Дж·моль^-1 ≈ 182 кДж моль^-1.

С результатами спектроскопии сходится первое значение.

Если значение второго, пересчитанное к 298, ниже ожидаемой величины на

8 кДж моль^-1, стоит ожидать, что и экспериментальное значение, полученное ими,

занижено, а верная величина должна составлять около 196 кДж·моль^-1 при 1250 К.

4. Как видно из размерности, для полиэтилена приведена удельная теплоёмкость.

Чтобы рассчитать молярную теплоёмкость формульной единицы C2H4, умножим

удельную теплоёмкость на молярную массу:

0.85·28 = 23.8 Дж·моль^-1 К^-1.

Величина ΔCp для реакции полимеризации в расчёте на звено C2H4 составляет

ΔCp = 23.8 - 42.9 = -19.1 Дж·моль^-1 К^-1.

Тогда:

ΔрH (T2) = ΔрH (T1) + ΔCp(T2 - T1)

При Т2 > T1 величина ΔCp(T1 - T2) будет отрицательна, то есть энтальпия реакции

будет убывать с температурой.

Система оценивания:

Уравнение реакции

1 балл

Расчёт энтальпии при 25 °С

2 балла

Расчёт энтальпии при 1500 °С

2 балла

Энтальпия реакции при 100 °С*

1 балл

Нижняя граница температуры

2 балла

Верхняя граница температуры

2 балла

Пересчёт энтальпии реакции от 920 к 298 К

2 балла

Пересчёт энтальпии реакции от 1250 к 298 К

2 балла

Аргументированный вывод

1 балл

Верное значение энтальпии при высокой температуре

1 балл

Расчёт мольной энтальпии полиэтилена*

1 балл

Расчёт величины разности теплоёмкостей*

1 балл

Аргументированный вывод

2 балла

Итого 20 баллов

* Указанные величины являются промежуточными в ответе на вопрос задачи.

Если верный ответ был получен без их явного вычисления, ставится полный балл.

** Отсутствие размерностей в ответе штрафуется половиной от полного балла.

Экспериментальный тур

Девятый класс

Задание

Для идентификации Вам предоставлено двенадцать пронумерованных

пробирок (пробирки «1»-«12»).

- Пробирки «1»-«7» содержат немного индивидуальных твердых веществ:

Na2CO310H2O, BaSO4, AlCl36H2O, Na2S2O35H2O, NH4Cl, Na2SO410H2O,

BaCl22H2O.

- Пробирки «8»-«9» содержат разбавленные растворы:

~0,2 М H2SO4 или

~0,2 М NaOH.

− Пробирки «10»-«12» содержат бинарные смеси твердых хлоридов из перечисленных

выше веществ. (эти смеси в каждой пробирке разные)

Помимо веществ, представленных для идентификации, Вы также можете

использовать:

- 12 пипеток Пастера (для каждой идентифицируемой пробирки)

(советуем сразу каждую из них пронумеровать маркером, чтобы не перепутать

в дальнейшем);

- штатив со стеклянными пробирками для проведения качественных реакций;

- промывалку с дистиллированной водой;

- тубу с универсальной индикаторной бумагой (на 2-3 человек);

- водяную баню и пробиркодержатель (на 4-5 человек);

- перманентный маркер (на 4-5 человек).

Уважаемые участники!

Перед тем, как Вы приступите к выполнению опытов, Вам

необходимо ответить на несколько теоретических вопросов,

представленных далее (Лист 2.1, 2.2 и Приложение).

Надеемся, что ответы на эти вопросы Вам помогут более осмысленно

провести экспериментальную часть!

234

Теоретическая часть

А) Некоторые из идентифицируемых твердых веществ (пробирки «1»-«7») имеют

тривиальные или минералогические названия. Попробуйте соотнести эти

названия с их формулами.

Na2CO310H2O, BaSO4, AlCl36H2O, Na2S2O35H2O,

NH4Cl, Na2SO410H2O, BaCl22H2O.

- «Тяжелый шпат»

− «Кристаллическая сода»

− «Нашатырь»

− «Глауберова соль»

Б) Среди перечисленных идентифицируемых веществ (пробирки

«1»-«7»)

присутствует соль, которая практически нерастворима ни в воде, ни в растворах

большинства минеральных кислот, ни в растворах щелочей. О какой соли идет речь?

Формула соли

_______________

Это вещество (в виде суспензии) часто применяется в медицине. Кратко

поясните, при каких медицинских исследованиях оно используется.

___________________________________________________________________

Несмотря на довольно низкое произведение растворимости этого вещества

(при ст. у. KL = 10-10), его все же можно растворить в большом количестве воды.

Оцените объем дистиллированной воды (в л при ст. у.), в котором

растворится 0,1 г этого вещества. Приведите подробный расчет.

___________________________________________________________________

235

В) Одна из представленных для идентификации солей в пробирках «1»-«7»

при растворении в воде имеет щелочную реакцию среды. О какой соли идет речь?

Формула соли

_______________

Напишите уравнения реакций (в ионном виде) диссоциации и частичного

гидролиза, объясняющих Ваш ответ.

______________________________________________________________________

Г) В таблице, выданной Вам в Приложении, отмечены реакции [1-11].

Напишите уравнения реакций [1-11], учитывая условия их проведения.

Обозначьте (при необходимости) признаки протекания этих реакций

(выпадение осадка (), растворение осадка, изменение цвета раствора, выделение

газа ()).

Полное заполнение таблицы в Приложении от Вас не требуется

(оценивать ее не будут)! Эта таблица может помочь Вам при дальнейшей

идентификации веществ!

Напишите уравнения реакций [1-11], обозначив все основные признаки их

протекания

[1]

___________________________________________________________________

[2]

___________________________________________________________________

[3]

___________________________________________________________________

[4]

___________________________________________________________________

[5]

___________________________________________________________________

[6]

___________________________________________________________________

[7]

___________________________________________________________________

[8]

___________________________________________________________________

[9]

___________________________________________________________________

[10]

__________________________________________________________________

[11]

__________________________________________________________________

236

Экспериментальное задание:

Для идентификации Вам предоставлено двенадцать пронумерованных

пробирок (пробирки «1»-«12»).

- Пробирки «1»-«7» содержат немного индивидуальных твердых веществ:

Na2CO310H2O, BaSO4, AlCl36H2O, Na2S2O35H2O, NH4Cl, Na2SO410H2O,

BaCl22H2O.

- Пробирки «8»-«9» содержат разбавленные растворы:

~0,2 М H2SO4 или

~0,2 М NaOH.

− Пробирки

«10»-«12» содержат бинарные смеси твердых хлоридов из

перечисленных выше веществ. (эти смеси в каждой пробирке разные)

Определите содержимое каждой из пробирок «1»-«12».

Результат Вашего определения представьте ниже.

Пробирка [1]

Пробирка [2]

Пробирка [3]

Пробирка [4]

Пробирка [5]

Пробирка [6]

Пробирка [7]

Пробирка [8]

Пробирка [9]

Пробирка [10]

(смесь двух хлоридов)

Пробирка [11]

(смесь двух хлоридов)

Пробирка [12]

(смесь двух хлоридов)

Решение

А) Формулы веществ, для которых перечислены тривиальные или

минералогические названия:

- «Тяжелый шпат» BaSO4

− «Кристаллическая сода» Na2CO3  10H2O

- «Нашатырь» NH4Cl

− «Глауберова соль» Na2SO4  10H2O

Б) Единственная среди перечисленных идентифицируемых соль (пробирки

«1»-«7»), которая практически нерастворима ни в воде, ни в растворах большинства

минеральных кислот, ни в растворах щелочей - это сульфат бария, BaSO4.

Эта соль (в виде водной суспензии) часто используется при исследованиях

желудочно-кишечного тракта как рентгеноконтрастное вещество.

Рассчитаем примерный объем дистиллированной воды (в л при ст. у.), в

котором растворится 0,1 г BaSO4.

BaSO4 (тв.)  Ba2+(водн.) + SO42-(водн.)

KL (BaSO4) = [Ba²⁺][SO42-] = 10-10

Поскольку ни сульфат-ион, ни катион бария практически не подвергаются

гидролизу, то растворимость сульфата бария S = [Ba²⁺] = [SO42-].

Следовательно: KL (BaSO4) = [Ba²⁺][SO42-] = S² = 10- 10, S (BaSO4) = 10-5 М.

Учитывая количество растворенного BaSO4 (0,1 г / 233 г/ моль), а также

растворимость S, можно оценить объем необходимой дистиллированной воды.

V(H2O) = 0,1 / 233  10-5 = 42,9 л (~ 43 л).

В) Среди представленных веществ в пробирках «1»-«7» единственная соль,

раствор которой имеет щелочную реакцию среды

- карбонат натрия

(Na2CO3  10H2O).

При растворении в воде кристаллогидрат карбоната натрия (ионное

соединение, хорошо растворимое в воде), практически полностью диссоциирует:

Na2CO3 → 2Na⁺ + CO32-.

240

Карбонат натрия образован «сильным» основанием (NaOH) и «слабой»

кислотой ("H2CO3"), следовательно, эта соль подвержена частичному гидролизу

«по аниону»:

CO32- + H2O  HCO3^- + OH^-.

Г) Уравнения реакций [1-11], учитывая условия их проведения.

[1] 3Na2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl

[2] Na2CO3 + H2SO4 разб. → CO2 + Na2SO4 + H2O

[3] 2AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2 + 6NaCl

[4] AlCl3 + 3NaOH нед. водн. → Al(OH)3 + 3NaCl

[5] Na2S2O3 + BaCl2 водн. → BaS2O3 + 2NaCl



[6] 2NH4Cl + Na2CO3 водн.

⎯

⎯→

2NH3 + 2NaCl + CO2 + H2O



[7] NH4Cl + NaOH водн.

⎯

⎯→

NH3 + NaCl + H2O

[8] Na2SO4 + BaCl2 водн. → BaSO4 + 2NaCl

[9] BaCl2 + Na2CO3 водн. → BaCO3 + 2NaCl

[10] H2SO4 разб. + Na2S2O3 водн. → Na2SO4 + S + SO2 + H2O

[11] 4NaOH изб. водн. + AlCl3 → Na[Al(OH)4] + 3NaCl

(или AlCl3 + 6NaOH изб. водн. → Na3[Al(OH)6] + 3NaCl)

241

Экспериментальное задание:

Существует несколько вариантов решения этой задачи. Ниже приведен

один из возможных.

В условии сказано, что в пробирках «8» и «9» находятся растворы кислоты

и щелочи. Определим их содержимое с помощью универсальной индикаторной

бумаги. Поместим каплю раствора (при помощи пипетки Пастера) на

индикаторную бумагу. В присутствии серной кислоты бумага окрасится в

красный цвет (кислая среда), а в присутствии гидроксида натрия - в синий

(щелочная среда). Таким образом, мы идентифицировали H2SO4 и NaOH.

Приступим к идентификации содержимого пробирок

«1»-«7»,

содержащих твердые индивидуальные вещества. Нальем в каждую из этих

пробирок

~3 мл дистиллированной воды из промывалки и проверим,

растворились ли они при перемешивании. Если какие-то из этих веществ

полностью не растворились, можно (при перемешивании) добавить еще немного

(~1 мл) дистиллированной воды. В одной из пробирок после добавления даже

более ~5 мл воды вещество так и не растворилось, следовательно, в этой пробирке

был представлен сульфат бария - BaSO4.

Далее в решении приводятся формулы солей без молекул

кристаллизационной воды.

Среди растворов индивидуальных идентифицируемых веществ можно

легко определить Na2CO3 - только он дает щелочную реакцию среды. Каплю

раствора с помощью пипетки достаточно поместить на полоску универсальной

индикаторной бумаги - она окрашивается в синий цвет. Можно дополнительно

проверить, добавив к небольшому количеству раствора карбоната немного

раствора серной кислоты - происходит характерное «вскипание» (выделение

углекислого газа).

Добавим к оставшимся растворам идентифицируемых веществ в

пробирках по каплям при перемешивании водный раствор гидроксида натрия.

Отметим, что только в одной из пробирок наблюдается сначала выпадение

гелеобразного осадка (Al(OH)3), который при добавлении избытка щелочи

(при перемешивании) растворяется. Следовательно, в этой пробирке - AlCl3.

242

Идентифицировать в одной из пробирок «1»-«7» наличие иона аммония

среди оставшихся растворов не составляет труда. Достаточно добавить избыток

раствора щелочи, слегка нагреть на водяной бане и поднести влажную полоску

универсальной индикаторной бумаги (не касаясь пробирки!) - влажная бумага

окрасится в синий цвет. Следовательно, в этой пробирке находился NH4Cl.

К 2-3 каплям раствора оставшихся трех идентифицируемых веществ

(Na2S2O3, Na2SO4 и BaCl2) добавим несколько капель раствора серной кислоты.

В той пробирке, в которой тотчас выпал белый осадок сульфата бария -

находился BaCl2.

Для идентификации пробирки с тиосульфатом натрия необходимо учесть,

что реакции с тиосульфат-ионом в растворе могут быть кинетически

заторможены и при комнатной температуре требуют некоторое время.

Действительно, спустя

2-3 минуты после подкисления серной кислотой,

образуется мутный раствор (образование серы) - в этой пробирке Na2S2O3. Этот

процесс можно ускорить, нагрев пробирку на водяной бане. Кроме того, при

взаимодействии Na2S2O3 с H2SO4 образуется сернистый газ, наличие которого

можно определить при помощи влажной универсальной индикаторной бумажки

(не касаясь пробирки!).

Среди пробирок «1»-«7» неидентифицируемым остался только сульфат

натрия Na2SO4. Его можно определить методом исключения или, например,

добавив немного ранее определенного хлорида бария - будет наблюдаться

выпадение белого осадка BaSO4.

Теперь определим содержимое пробирок «10»-«12». По условию задачи в

этих пробирках находятся бинарные смеси твердых хлоридов из перечисленных

выше веществ. Возможные варианты:

AlCl3 + NH4Cl;

AlCl3 + BaCl2

NH4Cl + BaCl2.

К идентифицируемым растворам добавим по каплям водный раствор

гидроксида натрия. Отметим образование и дальнейшее растворение

гелеобразного осадка Al(OH)3 в пробирках, где содержится AlCl3. Подтвердим

наличие хлорида аммония в пробирках добавлением избытка раствора щелочи и

нагреванием на водяной бане (универсальная индикаторная бумага у отверстия

243

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 11