содержание      ..     7      8      9      10     ..

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 9

Всероссийская олимпиада школьников. Химия. 2024-2025 уч. г.

Муниципальный этап. 11 класс. Ответы и критерии

Кислород окисляет оксид азота (II):

2NO + O₂ = 2NO₂

Образуется 9,38 ммоль диоксида азота NO₂, который поглощают щелочью

в банке (3):

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O

За счёт поглощения диоксида азота масса банки (3) с раствором щелочи

увеличивается:

3

3

m

9,3810

моль



46 г/моль



431,510

г = 431,5 мг

2

NO

Другие газы (HI, H₂S, SO₂) в колбе-реакторе (1) не образуются, серная кислота

весьма разбавленная. Пары воды, которые могли привести к увеличению

массы банки (3), были поглощены фосфорным ангидридом в колонке (2).

Г. Основная примесь в получаемом оксиде азота (II) - азот из воздуха, который

исходно содержался в колбе-реакторе (1), около 17 ммоль. Азот N₂, 28 г/моль.

Задача 12 (28)

Дана схема превращений

А - простое вещество белого цвета. При комнатной температуре мягкое как

воск, режется ножом. Медленно окисляется на воздухе, при слабом

нагревании воспламеняется. В состав соединений Х1-Х7 входят атомы одного

и того же элемента. Определите вещества А, Х1-Х7, в поля для ответов введите

значения их молярных масс (в г/моль), предварительно округлив до целых

чисел.

Ответ:

28.

Вещество A

124 г/моль

1 балл

Вещество X1

34 г/моль

1 балл

Вещество X2

98 г/моль

1 балл

Вещество X3

164 г/моль

1 балл

Вещество X4

419 г/моль

1 балл

Вещество X5

267 г/моль

1 балл

12

Всероссийская олимпиада школьников. Химия. 2024-2025 уч. г.

Муниципальный этап. 11 класс. Ответы и критерии

Вещество X6

66 г/моль

1 балл

Вещество X7

82 г/моль

1 балл

Итого - 8 баллов.

Решение.

Простое вещество А, белого цвета, мягкое, режется ножом, - это белый

фосфор P₄ (124 г/моль).

X₁ - фосфин PH₃ (34 г/моль); Х₅ - гипофосфит бария Ba(H₂PO₂)₂ (267 г/моль)

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃↑ + 3Ba(H₂PO₂)₂

X₂ - ортофосфорная кислота H₃PO₄ (98 г/моль)

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄

X₃ - ортофосфат натрия Na₃PO₄ (164 г/моль)

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O

X₄ - осадок жёлтого цвета, фосфат серебра Ag₃PO₄ (419 г/моль)

Na₃PO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ + 3NaNO₃

X₆ - фосфорноватистая кислота H₃PO₂ (66 г/моль)

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₃PO₂

X₇ - фосфористая кислота H₃PO₃ (82 г/моль)

H₃PO₂ + NiSO₄ + H₂O = Ni↓ + H₃PO₃ + H₂SO₄

4H₃PO₃ = PH₃↑ + 3H₃PO₄

№ задачи

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Баллы

6

6

6

8

8

10

9

10

11

8

10

8

Максимальный балл за работу - 100.

13

Задача 9-2

Представлена схема превращений соединений элемента X:

Дополнительная информация:

•

Сжигание простого вещества X в избытке O2 приводит к веществу Е, содержащему

то же число атомов Х на формульную единицу, что и в простом веществе.

•

Если щелочной раствор соли А, полученный при растворении Х, прокипятить, то

это сопровождается выделением газа В и образованием соли F (р-ция 1).

•

При взаимодействии E с фторидом аммония образуются соли G и H, анионы которых

по симметрии идентичны F и A, соответственно.

•

С содержит три элемента в своём составе.

Вопросы:

1. Определите зашифрованные в условии вещества, обоснуйте свой выбор. В качестве ответа

заполните таблицу:

А

B

C

D

E

F

G

H

Отношение растворов солей F и A к действию водного раствора нитрата серебра

различное: в случае А образуется черный осадок (р-ция 2), в случае F выпадает белый

осадок (р-ция 3), который постепенно чернеет (р-ция 4).

2. Запишите уравнения р-ций 1-4, а также реакций 5) Х→А+В и 6) А→С из схемы.

3. Природный минерал, используемый для получения Х в промышленности, можно

представить состоящим из С и ешё одной соли. Состав минерала ω(Cl) = 6.82%,

ωв-ва(С) = 89.34%. Определите формулу минерала.

Задача 9-3

Элементы одного периода X, Y и Z образуют между собой бинарные соединения A, B

и С. Соединения A и B достаточно легко образуются при нагревании соответствующих

простых веществ и принадлежат к классу солей (р-ции 1,2), в то время как соединение

С - гипотетическое интерметаллическое соединение, которое по расчетам образуется

3

Фторид NF3 - устойчивый газ. Прочность связей N-F в составе NF3 даёт некоторую

теоретическую надежду на образование таких частиц, как NF5. Расчёты структуры молекулы

NF5 показывают, что это молекула, имеющая форму тригональной бипирамиды, в которой

длины аксиальных связей в 1.16 раз больше длин экваториальных. Усреднённая по пяти

связям рассчитанная энергия связи в молекуле NF5 составляет

160 кДж/моль.

В п.7 для оценки считайте, что энергия связи обратно пропорциональна её длине.

7. Предскажите энтальпию газофазной реакции получения NF5 из NF3 и F2 и вычислите

энергии двух типов связей в молекуле NF5. Сделайте вывод о возможности синтеза NF5.

Справочные данные

Энтальпии образования веществ:

NCl3

HCl

ΔfH, кДж/моль

257

-92

Энергии связей:

N≡N

N-F (в NF3)

F-F

H-H

H-Cl

Е, кДж/моль

945

272

159

436

432

6

Система оценивания:

1.

Колбочкин

1 балл

2.

Уравнения реакций 1 - 14 по 1 баллу

14 баллов

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 9-2 (автор: Серяков С.А.)

1. Поскольку X реагирует с кальцием, следовательно, является неметаллом. Растворение X

в щёлочи сопровождается образованием растворимой соли и газа, причем элемент Х входит

в состав каждого из веществ, следовательно имеет место реакция диспропорционирования,

тогда газ В - водородное соединение элемента Х. Среди газов, выделяющихся из щелочного

раствора, известны углеводороды, силан, аммиак и фосфин; углерод и азот со щёлочью не

взаимодействуют, кремний не диспропорционирует, таким образом элемент Х = P4, B = PH3.

Критически оценивая всю схему целиком, с учётом сделанного предположения, находим,

что превращение С→X отвечает промышленному способу получения фосфора, что

подкрепляет вывод, сделанный на основании рассуждений изложенных выше, C = Ca3(PO4)2.

Белый фосфор Р4, растворяясь в щелочи, помимо фосфина образует А = NaH2PO2.

Взаимодействие кальция с фосфором приводит к фосфиду D = Ca3P2. Сжигание P4 в

кислороде приведет к образованию летучего E = P4O10. Для того, чтобы идентифицировать

F обратимся к продуктам реакции P4O10 c NH4F: указание на сходную структуру

образующихся анионов с А и F предполагает, что наряду с кислородом в составе G и H в

окружении атома фосфора будет другой элемент - фтор. Атом фосфора в составе оксокислот

находится в тетраэдрическом окружении, отсюда возможный состав анионов PO2F2- (в

составе H, в качестве аналога H2PO2-) и PO3F^2- (в составе G, в качестве аналога аниона F).

Другие сочетания фосфора и кислорода в составе тетраэдрических оксоанионов

невозможны, значит F = Na2HPO3, G = (NH4)2PO3F, H = (NH4)PO2F2. Реакция фторида

аммония с оксидом фосфора: P4O10 + 6NH4F → 2(NH4)PO2F2 + 2(NH4)2PO3F.

А

B

C

D

E

F

G

H

NaH2PO2

PH3

Ca3(PO4)2

Ca3P2

P4O10

Na2HPO3

(NH4)2PO3F

(NH4)PO2F2

2. Разложение гипофосфита при кипячении щелочного раствора приводит к фосфину и

фосфиту натрия:

1) 3NaH2PO2 + NaOH → H2O + 2Na2HPO3 + PH3 ↑

В качестве черного осадка, образующегося при взаимодействии NaH2PO2 и AgNO3,

может выступать только металлическое серебро (продукт восстановления Ag⁺). В качестве

продуктов окисления NaH2PO2 могут быть H3PO3 либо H3PO4:

2) NaH2PO2 + 2AgNO3 +H2O → NaNO3 + HNO3 + H3PO3 + 2Ag↓ либо

NaH2PO2 + 4AgNO3 +2H2O → NaNO3 + 3HNO3 + H3PO4 + 4Ag↓

3

Образующаяся азотная кислота является более сильной по сравнению с кислотами

фосфора, поэтому будут получены именно фосфорные кислоты.

3) Na2HPO3 + 2AgNO3 → Ag2HPO3↓ + 2NaNO3, при стоянии белого Ag2HPO3 протекает

внутримолекулярная ОВР:

4) Ag2HPO3 + Н2О → 2Ag ↓+ H3PO4.

Растворение белого фосфора в щелочи:

5) P4 + 3NaOH + 3H2O→ 3NaH2PO2 + PH3 ↑

Хлорная известь окисляет фосфор до высшей степени окисления. Благодаря

аниону OCl^- слабой кислоты, среда раствора щелочная, следовательно в реакции с NaH2PO2

образуется средний фосфат, который указан на схеме:

6) 2NaH2PO2 + 8CaOCl2 → Ca3(PO4)2 ↓+ 5CaCl2 + 2NaCl + 4HOCl.

3. Определим массовую долю другой соли

ωдр.соль = 100% - ωв-ва(С) = 100% - 89.34% = 10.66%.

В природных источниках хлор представлен в виде Cl^-, найдем массовую долю катиона

второй соли в минерале

ω(М) = ωдр.соль - ω(Сl) = 10.66% - 6.82% = 3.84%.

Значит в 100 г минерала 3.84 г приходится на катион М и 6.82 г на Cl^-. Для формулы M^+bClb

n(Cl) = 6.82/35.5 = 0.192 моль, n(M) = n(Cl)/b, откуда молярная масса катиона

М = 3.84 / n(M) = (3.84/0.192)∙b ≈ 20∙b.

Перебором при b = 2 находим подходящий вариант Ca²⁺. Другая соль CaCl2. Определим

соотношение количеств Са3(РО4)2 и CaCl2 в составе минерала.

n(Ca3(РО4)2) : n(CaCl2) = (89.34/310) : (10.66/111) = 0.2882 : 0.096 = 3 : 1.

Формула 3Ca3(РО4)2∙CaCl2, за которой угадывается хлорапатит Ca5(РО4)3Cl.

Система оценивания:

1.

Верно определены вещества A,B,C,D,E,F,G,H, по 1 баллу

8 баллов

2.

Каждая из реакций 1 - 6 записана правильно, по 1 баллу

6 баллов

3.

Верно определена формула минерала (любая из двух)

1 балл

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 9-3 (автор: Яшкин С.Н.)

Решение задачи удобно начать с анализа качественной информации о соединениях

и продуктах их взаимодействия с различными веществами. Вещество D скорее всего

амфотерный гидроксид, т.к. образуется при гидролизе соли B и т.к. растворяется в растворе

щелочи. Рекомендации не кипятить раствор B в стеклянной посуде свидетельствует об

образовании плавиковой кислоты при гидролизе, которая разрушает (растворяет, травит)

4

Система оценивания:

1

Элементы X - Z по 1 баллу

3 баллов

2

Вещества A, В, С, B’ по 0,5 баллов

7 баллов

Вещества D - H по 1 баллу

3

Уравнения реакций 1 - 7 по 0,5 баллов

3,5 балла

4

Расчет/подтверждение С, B’, H по 0,5 баллов

1,5 балла

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 9-4 (автор: Дмитриев Д.Н.)

Решение задачи удобно начать с анализа качественной информации о соединениях

и продуктах их взаимодействия с различными веществами.

Газ, являющийся основным компонентом воздуха - это азот.

Молекулярная масса газов в реакциях 2 и 5 с плотностью при н.у. 1,964 г/л равна

44 г/моль, что соответствует, в том числе углекислому газу и закиси азота. В р-ции 5,

выделяющийся газ поддерживает горение, что указывает на N2O. В р-ции 2 выделяется

углекислый газ, на это дополнительно указывает то, что Y - органическое соединение,

т.е содержит углерод.

Информация об одном из первых синтезов органического соединения

из неорганического, а также наличие в описанных соединениях атомов азота и углерода

наталкивает на мысль о синтезе Фридриха Вёлера, который нагревая цианат аммония

получил мочевину.

После подробного анализа качественной информации, можно перейти к расчетам.

В условии задачи дано отношение плотности паров кислоты и ее ангидрида. В силу того,

что отношение достаточно близко к единице, не трудно понять, что количества атомов

элемента, образующих кислоту, и в ангидриде, и в кислоте равны, иначе говоря, элемент

имеет четную степень окисления. Стоит отметить, что даже если не анализировать

численное значение отношения, то обобщенный перебор, как с четными, так и с нечетными

степенями окисления приведет к правильному ответу.

M(X2) = M(X1) + nM(H2O)

M(X2) / M(X1) = M(X2) / (M(X2) - nM(H2O)); M(X2) = 98n г/моль

При n = 1 M(X2) = 98 г/моль и это серная кислота (вариант с ортофосфорной

не подходит, т.к. 98 - 18 = 80 г/моль, а это не молекулярная масса фосфорного ангидрида).

Смесь серной кислоты и ее ангидрида - олеум.

Согласно условию задачи при взаимодействии мочевины с серным ангидридом

в эквимолярных количествах образуется единственный продукт H2N(CO)NHSO3H, который

при последующем взаимодействии с серной кислотой превращается в сульфаминовую

кислоту H3NSO3 (Х) и углекислый газ.

6

X

X1

X2

X3

X4

O

H3NSO3

SO3

H2SO4

NH4HSO4

H2NSO3H

O

NH₂

O

HO

S NH

O- S NH+

O

H2N(CO)NHSO3H

O

Y

Y1

Y2

CO(NH2)2

N2

NH4OCN

Уравнения реакций:

1) CO(NH2)2 + SO3 → H2N(CO)NHSO3H

2) H2N(CO)NHSO3H + H2SO4 → CO2 + 2H3NSO3

3) H3NSO3 + NaOH → H2NSO3Na + H2O

4) H3NSO3 + HNO2 → H2SO4 + N2 + H2O

5) H3NSO3 + HNO3 → H2SO4 + N2O + H2O

6) H3NSO3 + H2O → NH4HSO4

7) NH4OCN → CO(NH2)2

Система оценивания:

1

Вещества X, Y, X1 - X3, X4, Y1, Y2 по 1 баллу

8 баллов

для Х3 оценивается верная брутто формула (структура и порядок

записи функциональных групп не оценивается)

2

Уравнения реакций 1 - 7 по 1 баллов

7 баллов

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 9-5 (автор: Курамшин Б.К.)

1. 3NaOCl + NH3 → 3NaOH + NCl3.

2. NCl3 содержит одну неподелённую электронную пару на атоме азота, поэтому имеет:

пирамидальную (тетраэдрическую) форму.

3. Молекулы NCl3 полярны, так как имеют неплоское

строение. При этом факт экстрации их в органический

растворитель говорит о том, что это молекулы также и не

сильнополярные. Поэтому стоит их описывать как малополярные.

4. Уравнение реакции: 2NCl3 + 3H2 → N2 + 6HCl.

Рассчитаем энтальпию реакции, используя энтальпии

образования:

ΔrH = 6ΔfH(HCl) - 2 ΔfH(NCl3) = 6·(-92) - 2·257 = -1066 кДж/моль.

5. Тепловыделение в расчёте на единицу массы исходной смеси максимально, если

используется стехиометрическая смесь, так как в этом случае не остаётся

непрореагировавших веществ, уменьшающих отношение Q/m (так как не вносят вклад в Q,

но увеличивают m).

7

Для расчёта используем смесь 2 моль NCl3 и 3 моль H2.

Масса смеси:

m = 2·120.35 + 3·2 = 246.7 г = 0.2467 кг

Q/m = 1066 / 0.2467 = 4321 кДж/кг ≈ 4.32 МДж/кг.

Массовые доли компонентов в исходной смеси:

w(NCl3) = 2·120.35/246.7 = 97.6%

w(H2) = 100 - 97.6 = 2.4%.

6. Выразим энтальпию реакции 2NCl3 + 3H2 → N2 + 6HCl через энергии связей:

ΔrH = 6E(N-Cl) + 3E(H-H) - E(N≡N) - 6E(H-Cl)

E(N-Cl) = (-1066 - 3·436 + 945 + 6·432) / 6 = 194 кДж/моль.

7. Рассчитаем энтальпию реакции NF3 + F2 → NF5 из средней энергии связи:

ΔrH = 3·272 + 159 - 5·160 = 175 кДж/моль.

Получение пентафторида азота, таким образом, термодинамически невозможно¹.

Для расчёта энергии двух типов связей учтём, что две аксиальные связи в 1.16 раз

длиннее, чем 3 экваториальных, а значит, согласно предложенной в тексте модели,

Eэкв = 1.16Еакс.

Средняя энергия связи составляет 160 кДж/моль, то есть:

3Е

+2Е

31.16Е

+2Е

экв

акс

акс

акс

160

=

=

=1.096Е

акс

5

5

Еакс = 146 кДж/моль,

Eэкв = 169 кДж/моль.

Система оценивания:

1

Уравнение реакции

1 балл

2

Форма молекулы

1 балл

3

Выбор типа полярности

1 балл

4

Уравнение реакции

1 балл

Энтальпия реакции

1 балл

5

Использование для расчёта именно стехиометрической смеси

1 балл

Расчёт Q/m

2 балла

Расчёт массовых долей

1 балл

6

Энергия связи N-Cl

2 балла

7

Расчёт энтальпии реакции

1 балл

Указание на невозможность получения NF5 на основании расчета

1 балл

энтальпии процесса

Расчёт двух энергий связи - по 1 баллу

2 балла

Всего:

15 баллов

¹ Обратим внимание что в ходе реакции из 2 моль газообразных веществ образуется 1 моль продукта,

следовательно изменение энтропии отрицательно в этом процессе, что вместе с положительной

энтальпией процесса приводит к положительной энергии Гиббса при любой Т

8

9 класс

Лист 1.1

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

Экспериментальный тур Всероссийской олимпиады школьников по химии 2024-2025 уч. г.

Региональный этап

Теоретические вопросы

Эксперимент

(11 баллов)

(14 баллов)

идентификация содержимого пробирок

Повторная выдача

А

Б

В

вещества

1

2

3

4

5

6

7 (смесь)

(2 б.)

(1,5 б.)

(7,5 б.)

(-1,5 б. за каждое вещество

(2 б.)

(2 б.)

(2 б.)

(2 б.)

(2 б.)

(2 б.)

(2 б.)

или смеси)

Итого за экспериментальный тур:

_____ баллов

Член жюри:

___________ (

_____________ )

подпись

Фамилия И.О.

С выставленными баллами согласен (согласна):

_______________ (

___________________ )

подпись

Фамилия И.О. участника

В шести пронумерованных пробирках Вам предоставлены некоторые из перечисленных ниже

одиннадцати твердых веществ:

CaCO3,

BaCO3,

Na2CO3  xH2O,

NaCl,

AlCl3 ∙ 6H2O,

NH4Cl,

ZnSO4 ∙ 7H2O, MgSO4 ∙ 7H2O, Pb(NO3)2, Na2SO3, AgNO3.

В пробирке под номером «7» содержится смесь двух твердых из перечисленных выше хлоридов.

А) Некоторые из идентифицируемых веществ имеют тривиальные или минералогические названия.

Попробуйте вспомнить их формулы.

- «Ляпис»

- «Нашатырь»

− «Галит»

- «Горькая соль»

Б) Навеску кристаллогидрата Na2CO3 ∙ xH2O массой 34,32 г нагрели в течение длительного времени

при ~200 C до прекращения изменения массы. Масса твердого остатка после охлаждения

в инертной атмосфере составила 12,88 г.

Напишите уравнение происходящей при этом реакции, а также вычислите число молекул

кристаллизационной воды "х" в кристаллогидрате Na2CO3 ∙ xH2O.

Приведите подробное решение; значение "х" приведите с точностью до сотых.

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

Приложение

Приложение выдается каждому участнику на отдельном листе вместе с Листами 1.1 и 1.2;

оно остается у каждого участника во время всего экспериментального тура

(ответы участников на теоретические вопросы (А-В) оцениваются только на ранее заполненных и сданных Листах 1.1. и 1.2)

Таблица к практическому заданию

распознаваемое

вещество

карбонат

карбонат

карбонат

хлорид

хлорид

хлорид

сульфат

сульфат

нитрат

сульфит

нитрат

кальция

бария

натрия

натрия

алюминия

аммония

цинка

магния

свинца(II)

натрия

серебра

реактив для

распознавания

реакция среды

в водном

реакции

вопрос

реакции

растворе

[1, 2]

[?]

[3, 4]

(универсальный

индикатор)

разбавленный

реакция

реакция

раствор

[5]

[13]

серной кислоты

реакция

реакция

реакция

реакция

разбавленный

[7]

[6]

[8]

[12]

реакция

раствор

(избыток

(недостаток

(избыток

(избыток

гидроксида

раствора

[14]

раствора

раствора

раствора

натрия

NaOH водн.

NaOH водн.)

NaOH водн.)

NaOH водн.)

при t)

реакция

[9]

(недостаток

раствора

реакция

разбавленный

NH3 водн.)

[11]

раствор

(избыток

аммиака

реакция

раствора

NH3 водн.)

[10]

(избыток

раствора

NH3 водн.)

РЕШЕНИЕ

(Ильин М.А., Теренин В.И., Романов А.С.)

А) Формулы веществ, для которых перечислены тривиальные или минералогические названия:

- «Ляпис» AgNO3

- «Нашатырь» NH4Cl

− «Галит» NaCl

- «Горькая соль» MgSO4  7H2O

Б) Длительное нагревание кристаллогидрата Na2CO3 ∙ xH2O при ~200 C до прекращения изменения

массы приводит к потере всех молекул кристаллизационной воды: температура довольно высокая,

но не достаточная для термолиза карбоната щелочного металла. Таким образом, образуется

безводный карбонат натрия:



t

Na2CO3 ∙xH2O тв. ^⎯⎯→

Na2CO3 тв. + xH2O.

Следовательно, масса воды в кристаллогидрате равна потере массы: 34,32 - 12,88 = 21,44 г.

Найдем массовую долю воды в кристаллогидрате, а затем число молекул воды в кристаллогидрате:

ω(H2O) = 21,44 / 34,32 = 18,00x / (106,00 + 18,00  x)

x = 9,80.

В)

[?] Хлорид натрия - соль, образованная «сильным» основанием (NaOH) и «сильной» кислотой (HCl),

т.е. гидролиза этой соли в водном растворе нет. Однако в реальности его раствор не будет давать

рН = 7, поскольку даже дистиллированная вода обычно имеет рН близкий к

5,5.

Это обусловлено присутствием углекислого газа (CO2) в воздухе, который имеет довольно

хорошую растворимость в дистиллированной воде и во всех водных растворах.

При растворении в воде кристаллогидрат карбоната натрия (ионное соединение, хорошо растворимое

в воде), практически полностью диссоциирует:

[1] Na2CO3 → 2Na⁺ + CO32-.

Карбонат натрия образован «сильным» основанием (NaOH) и «слабой» кислотой

("H2CO3"),

следовательно,

эта

соль

подвержена

частичному

гидролизу

«по

аниону»

(только с участием одной молекулы H2O!):

[2] CO32- + H2O  HCO3^- + OH^-.

Водный раствор карбоната натрия имеет щелочную реакцию среды.

При растворении в воде хлорида алюминия он тоже практически полностью диссоциирует:

[3] AlCl3 → Al³⁺ + 3Cl^-.

Эта соль образована «сильной» кислотой (HCl) и «слабым» основанием (Al(OH)3), следовательно, она

подвержена частичному гидролизу «по катиону»:

[4] Al³⁺ + H2O  Al(OH)²⁺ + H⁺.

Поэтому при растворении хлорида алюминия в воде вполне могут образоваться коллоидные

растворы оснóвных солей.

Уравнения реакций [5]-[14] с указанием их основных признаков.

[5] Na2CO3 + H2SO4 разб. → Na2SO4 + CO2 + H2O

[6] AlCl3 + 3NaOH нед. разб. → Al(OH)3 + 3NaCl



t

[7] NH4Cl + NaOH изб.

⎯

⎯→

NaCl + NH3 + H2O

[8] ZnSO4 + 4NaOH изб. → Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4

[9] ZnSO4 + 2NH3 нед. + 2H2O → Zn(OH)2 + (NH4)2SO4

[10] ZnSO4 + 4NH3 изб. водн. → [Zn(NH3)4]SO4

[11] MgSO4 + 2NH3 изб. + 2H2O → Mg(OH)2 + (NH4)2SO4

[12] Pb(NO3)2 + 4NaOH изб. → Na2[Pb(OH)4] + 2NaNO3

(или Pb(NO3)2 + 6NaOH изб. → Na4[Pb(OH)6] + 2NaNO3)

Наличие в смеси NH4Cl можно проверить нагрев испытуемый щелочной раствор на водяной

бане - над краем пробирки (не касаясь пробирки!) влажная индикаторная бумажка при этом

должна окраситься в синий цвет - выделяется аммиак.

Вывод о составе в смеси хлоридов в пробирке «7» можно сделать на основании следующих

наблюдениях:

- если при добавлении раствора щелочи по каплям образовался осадок, который затем

растворился в избытке ее раствора, а далее при нагревании не идентифицировалось

выделение аммиака (влажная индикаторная бумага над пробиркой (не касаясь пробирки!)

не окрашивалась в синий цвет), следовательно - представлена смесь NaCl + AlCl3;

- если при добавлении раствора щелочи по каплям образовался осадок, который затем

растворился в избытке ее раствора, а далее при нагревании на водяной бане

идентифицировалось выделение аммиака (влажная индикаторная бумага над пробиркой (не

касаясь пробирки!) окрасилась в синий цвет), следовательно

- представлена смесь

AlCl3 + NH4Cl;

- если при добавлении раствора щелочи по каплям не наблюдалось выпадение осадка, но при

нагревании на водяной бане идентифицировалось выделение аммиака (влажная индикаторная

бумага над пробиркой (не касаясь пробирки!) окрасилась в синий цвет), следовательно -

представлена смесь NaCl + NH4Cl.

Система оценивания:

А) Формулы тривиальных или минералогических названий

0,5 б.  4 = 2 балла

Б) Уравнение реакции нагревания Na2CO3∙xH2O тв. ( с образованием Na2CO3 безводн.)

0,5 балла

расчет значения "x" в пределах [9,75-9,85]

1 балл

В) "?" любое разумное объяснение, связанное с поглощением CO2 из воздуха

0,5 балла

Уравнения реакций [1-14]

0,5 б.  14 = 7 баллов

(уравнения частичного гидролиза [2] или [4]

"CO32- → Н2CO3 (CO2)" или "Al³⁺→ Al(OH)3" оцениваются в 0 баллов)

(за неверные коэффициенты в уравнениях реакций [1- 14]

- 0,25 б. за каждое уравнение)

Идентификация каждой из пробирок 1-7

2 б.  7 = 14 баллов

Повторная выдача идентифицируемого вещества (или смеси)

-1,5 балла

(за каждое вещество или смесь)

Всего

25 баллов

Теоретический тур

Десятый класс

Задача 10-1

Притягательный элемент

Металл

Х

достаточно

редкий,

№28

по распространенности в земной коре (по Taylor).

В соединениях для него характерна в основном одна

степень окисления. Самым важным из его соединений

является оксид (рис. 1): это диэлектрик с минимальным

коэффициентом теплового расширения, материал

для инфракрасных лазеров, а стеклам, содержащим этот

оксид, свойствен «александритовый эффект». Названия

Рис. 1. Элементарная ячейка

стёкол и лазера происходят от названия элемента Х.

кристаллической решетки

оксида металла Х

Элемент Х слабо радиоактивен за счет

радионуклида *Х (содержание в природной смеси из семи изотопов 23,80 ат. %) - самого

легкого из известных α-излучателей, в котором числа нейтронов и протонов относятся как

7 : 5 (Т1/2 = 2,29·10¹⁵ лет, энергия α-частиц Тα = 1,905 МэВ). При α-распаде *Х образуется

стабильный изотоп элемента Y, для которого характерны степени окисления +3 и +4.

В природе Х, Y и их многочисленные «одногруппники» встречаются вместе.

Мощные постоянные магниты состава Xk Ql Z, получили свое название от элемента

Х (индексы k и l - натуральные числа) получают спеканием металла Х с простыми

веществами Q и Z в печи. В магните массовая доля Z составляет 1,000 %. При растворении

магнита XkQl Z массой 1,0000 г в горячей концентрированной азотной кислоте (р-ция 1)

получаются вещества Х1, Q1 и Z1. После упаривании азотнокислого раствора и аккуратного

разложения твердого остатка, получается смесь твердых веществ Х2, Z2 и Q2,

принадлежащих к одному классу неорганических соединений массой 1,3774 г (р-ции 2-4).

Степени окисления элементов Х, Q и Z одинаковы. Эта смесь частично растворяется

в водной щелочи (р-ция 5), а масса нерастворившегося остатка составляет 1,3452 г.

При спекании Z2 может реагировать с X2 и Q2.

Вопросы:

1) Определите соотношение элементов в оксиде элемента Х.

2) Определите металл Х и его радионуклид *Х. Свой ответ обоснуйте.

Напишите уравнение радиоактивного распада *Х.

3) Рассчитайте удельную активность (Бк/кг) Х природного изотопного состава

и начальную скорость α-частиц (км/с).

2

На рисунке представлена тетрагональная

элементарная ячейка (a= b = 6,607Å, c = 5,982Å)

природного минерала X с плотностью 4660 кг/м³.

Из всех атомов, изображенных на рисунке, лишь

9 находятся внутри ячейки, 8 лежат в вершинах,

16 атомов находятся вне ячейки, остальные лежат

на гранях или ребрах ячейки. В состав минерала

X, помимо элементов, содержащихся в D, входит

также достаточно распространённый неметалл,

образующий твёрдый оксид.

Вопросы и задания:

1) Установите формулу минерала X. Не забудьте подтвердить ваш ответ расчётом.

2) Установите состав соединений A-H. Не забудьте подтвердить ваш ответ расчётом

или логическими рассуждениями. Запишите формулы установленных вами веществ в виде

таблицы, аналогичной представленной ниже:

X

A

B

C

D

E

F

G

H

3) Напишите уравнения реакций 1-7.

4) Приведите название реакции 1, если известно, что в её состав входит единственное

прилагательное, образованное от тривиальных названий веществ C и A.

Задача 10-3

Изомеризация алканов

В начале прошлого века в связи с развитием нефтехимии и органической химии

исследователи активно определяли термодинамические характеристики простейших

органических соединений, главным образом алканов. Немало внимания уделялось реакциям

изомеризации, в которых неразветвлённые алканы превращались в разветвлённые изомеры

с более высоким октановым числом. Исследования показали, что при низких температурах

в смесях преобладают более разветвлённые изомеры.

На схеме представлены термодинамические характеристики взаимопревращений всех

изомеров алкана A в газовой фазе при 298.15 K (ΔH - в кДж моль^-1, ΔS - в Дж моль^-1 K^-1).

4

∆H

=-3.3

∆H

=5.6

∆H

=6.9

1

2

3

I



→

II

→

III





→ IV

∆S

=-14.8

∆S

=31.2

∆S

=7.2

1

2

3

∆H

=

0.0

4

?1

∆S

=

0.0

4

∆H

7

=-18.4

∆H

6

=11.4

∆H

5

=-6.9

VIII

←



VII

←



VI

←

 V

∆S

=-35.4

∆S

=13.4

∆S

=-7.2

7

6

5

∆H8

=

16.5

∆S

=

19.0

8

?2

∆H

9

=-5.3

∆H

10

=-7.1

IX



→

X



→

XI

∆S

=8.9

∆S

=-23.5

9

10

Вопросы:

1. Установите молекулярную формулу алкана А. Свой ответ обоснуйте.

2. Вычислите изменение энтальпии и энтропии в переходах, обозначенных на схеме ?1 и ?2.

3. Изобразите качественный вид зависимости ΔrG° от температуры для превращений:

а) VI → VII, б) X → XI.

4. Изобразите качественный вид зависимости константы равновесия от температуры

(в удобных для Вас координатах) для превращений: а) VI → VII, б) X → XI.

5. Константа равновесия какого из превращений, представленных на схеме, не зависит

от температуры? Почему? Чему она равна?

6. Изобразите структурные формулы изомеров I-XI, если известно, что число типов атомов

водорода в соединениях I, II и XI равно между собой, а число типов атомов углерода

в соединениях I и II также одинаково.

Необходимые формулы:

ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°

ΔrG° = - RT lnK

Задача 10-4

Минерал молибденит MoS2 - это серый гидротермальный минерал, основная доля

добычи которого приходится на рудные месторождения Чили, Перу, КНР и США. Он имеет

слоистую структуру. Силы, действующие между слоями, довольно слабы, поэтому MoS2

может использоваться в качестве смазочного материала.

Дисульфид молибдена массой

10.00 г окислили на воздухе при нагревании

и получили A со слоистой структурой из искажённых октаэдров. Выход составил 85%. Затем

кристаллы A поместили в ампулу с раствором хлора в тетрахлорметане и нагрели до 240°С.

В результате образовались чёрные парамагнитные кристаллы B с выходом в 60% и массой

8.718 г. Кристаллы В легко гидролизуются водой. Их нагрели в бензоле в присутствии

алюминия и газа D под давлением до образования белого твердого вещества С (р-ция 1),

5

имеющего молекулярное строение, его состав подчиняется правилу

18 электронов.

Плотность газа D при 200°С и давлении 28MПа составляет 199.4 г/л.

При нагревании диамагнитной практически бесцветной при 0 °С жидкости E

образуется смесь двух газообразных веществ. При нагревании цвет этой смеси изменяется

от светло-коричневого до красно-бурого. Е - бинарное соединение, в состав которого входят

наиболее распространенные в воздухе элементы. При взаимодействии твёрдого E с

безводной серной кислотой образуется ионное соединение F и дымящая жидкость G. F

можно получить при пропускании сернистого ангидрида через жидкость G. При небольшом

нагревании F реагирует с избытком хлорида натрия с образованием желтого газа H. При

взаимодействии ляписа с этим газом и конденсацией газообразных продуктов реакции

образуется E.

Полимерный комплекс I может быть получен взаимодействием стехиометрических

количеств веществ C и H (р-ция 2). В ходе этой реакции образуется два продукта, а давление

в системе увеличивается в 3 раза (при постоянных объёме и температуре). Один из лигандов

в составе I изоэлектронен газу D. При добавлении к I в ацетонитриле AgPF6 (в количестве

2 моль на 1 моль Мо) образовались зелёные кристаллы J, растворимые в растворителях

с диэлектрической проницаемостью от умеренной до высокой. КЧ атома молибдена

в J равно шести.

Схема описанных превращений:

Вопросы:

1. Рассчитайте молярную массу D.

2. Определите вещества A - J. Состав B подтвердите расчётом.

3. Запишите уравнения реакций 1 и 2.

4. Для катиона вещества J изобразите все возможные изомеры

5. Запишите реакции частичного и полного гидролиза вещества B.

6. Вещество I нерастворимо в тетрахлориде углерода, хлороформе и предельных

углеводородах, но хорошо растворимо в безводном ацетонитриле, запишите реакцию

и объясните причину её протекания.

6

Задача 10-5

Изомерные органические соединения I-V представляют собой бесцветные жидкости

с различными температурами кипения (см. таблицу ниже) и плотностью паров ниже

плотности криптона. Масса воды, образующейся при сжигании любого из этих веществ

в кислороде, с высокой точностью равна массе исходной навески, а единственный

газообразный (при комнатной температуре и атмосферном давлении) продукт сжигания

полностью поглощается известковой водой.

Вещество

I

II

III

IV

V

Температура кипения, °C

80

97

65

75

66

При действии некоторого реагента X (широко распространённого в органическом

синтезе восстановителя) соединения I и II дают один и тот же продукт P. Соединение III

не восстанавливается при действии X, однако его можно превратить в P гидрированием

на металлической платине. В то же время вещество IV при действии X даёт продукт Q

(изомерный P), а вещество V не реагирует ни с X, ни с водородом в присутствии платины.

Каждое из веществ I-V можно получить в две или три стадии из газа A, используя

в качестве дополнительных источников углерода алкилбромид B или кислородсодержащее

вещество E. Приведённая ниже схема иллюстрирует эти превращения. Катализатор Y

представляет собой бинарное вещество, содержащее 15.9 масс. % углерода, которое можно

получить из газа A в одну стадию.

1. Установите брутто-формулу веществ I-V, обосновав своё ответ расчётами.

2. Приведите структурные формулы соединений A-G, P, Q, I-V, а также молекулярные

формулы реагента X и катализатора Y.

3. Предложите по одному варианту реагентов, позволяющих провести одностадийные

превращения C → I и D → II. Также предложите реагент для получения катализатора Y

из газа А.

7

Теоретический тур

Деcятый класс

Решение задачи 10-1 (автор: Богородская М.А.)

1. В элементарной ячейке 3 атома кислорода и два атома Х. Формула оксида Х2О3.

Следовательно, характерная степень окисления +3.

2. Упоминание многочисленных «одногруппников», намек на неодимовые магниты,

неодимовые стекла, неодимовый лазер, позволяют предположить, что Х - это неодим.

Для определения элемента Х можно также использовать следующие соображения

a) Соотношение нейтронов и протонов 7/5 или массового числа (МЧ) и числа протонов

12 : 5 характерно для тяжелых элементов (хотя бывают исключения, например, ⁴⁸Са).

b) МЧ должно быть близким к средней молярной массе (изотоп содержится в природной

смеси) или выше, так как Х - α-излучатель

c) Порядковый номер должен быть кратным 5. Элементы с нечетным номером имеют

максимум два природных изотопа, это облегчит поиски (тогда номер кратен 10)

d) «В основном единственная» степень окисления (СО) +3

Итак, порядковый номер кратен 5 (или 10), МЧ кратно 12, соотношение МЧ и номера

12 : 5, СО +3. Исходя из соотношения МЧ и протонов «подозреваемыми» становятся:

84

Br - ни СО (как самая характерная), ни МЧ не подходят;

35

96

Zr - ни СО, ни МЧ не подходят;

40

108

Rh - СО подходит, МЧ слишком большое (родий 10 3Rh45 моноизотопный элемент);

45

120

Sn - МЧ подходит, но СО +3 не характерна

50

132

Cs - МЧ подходит, СО не подходит;

55

144

Nd - подходит и СО, и МЧ

60

156

Tb - МЧ ниже средней молярной массы, СО подходит

65

168

Yb - МЧ ниже средней молярной массы, СО подходит

70

с не подходят, т.к. при их α-распаде образуются 15 2Eu₆₃ и 16 4Ho₆₈, для которых СО +4 не

характерна.

Таким образом радионуклид *Х - 14 4Nd₆₀, а металл Х - неодим,

Уравнение радиоактивного распада:

144

140

Nd →

Ce + α₄

60

58

3. Вычислим удельную активность:

ln2

ln2

m∙χ

A=

∙N=

NA

T_1/2

T_1/2

M

ln2

1000 ∙ 0,238

A_уд =

6,022 ∙ 10²³ = 9, 53 (Бк/кг)

2,29 ∙ 10¹⁵ ∙ 365,2425 ∙ 24 ∙ 3600

144,24 ∙

2

2

Скорость α-частиц выразим из уравнения их кинетической энергии: Е_α =mα∙vα

2

2∙E_α

2 ∙ 1,905 ∙ 10⁶ ∙ 1,602 ∙ 10^-19

v_α = √

=√

= 9,586 ∙ 10⁶ (м/с) ≈ 9600 км/с

m_α

0,004/(6,022 ∙ 10²³)

4. При окислении азотной кислотой металлы дают нитраты, неметаллы - оксиды или

гидроксиды. И те, и другие при прокаливании дают оксиды состава Э2О3. Следовательно,

количество вещества элемента кислорода в 1,5 раза больше суммы количества вещества трех

элементов (расчеты удобнее вести в ммоль и мг)

1377,4 - 1000,0

ν(O) =

= 23,588 (ммоль)

16

ν(X) + ν(Q) + ν(Z) = 23,59/1,5 =15,726 ммоль

Один из оксидов растворяется в щелочи, его масса составляет:

m = 1377,4 - 1345,2 = 32,2 мг

Судя по массе это оксид Z2O3, а масса Z из которой он был получен по условию равна

10 мг, таким образом:

10.0

3

M(Z) =

15.999

= 10,81 г/моль

32.2 - 10.0

2

Таким образом, Z - это бор.

Тогда молярная масса XkQl Z будет равна:

1000

M(XkQlZ) =

= 1081,1 г/моль

10,0/10,811

Это позволит нам составить систему уравнений:

k ∙ 144.24 + l ∙ M(Q) = (1081,1 - 10.8) = 1070.3 г/моль

l

{v(Nd)∙144.24+v(Nd)∙ k^{M(Q)=990 мг}

v(Nd) + v(Nd) ∙^l

= 15,726 - ^10,0

= 14,801ммоль

k

10,81

Выразим из 3-го уравнения v(Nd) из первого выразим 144.24 +^lM(Q) и подставим

k

полученные значения во второе уравнение:

k

v(Nd) = 14,801 ∙

k+l

1

144.24 +^l

∙ M(Q) =

∙ 1070,3

=> k + l = 16

k

k

l

k

1

v(Nd)(144.24 +

M(Q)) = 14,801 ∙

∙

∙ 1070,3 = 990

{

k

k+l

k

Выразим M(Q): M(Q) =^{1070,3-k∙144.24}

16-k

Вычислим M(Q) перебирая значения k:

k

1

2

3

4

5

6

7

M(Q)

61.7

55.8 (Fe)

49.0

41.1

31.7

20.5

6.7 (Li)

Подходящее значение M(Q) только при k=2, таким образом формула магнита Nd2Fe14B.

3

5. Уравнения реакций:

t

1) Nd2Fe14B + 99HNO3→2Nd(NO3)3 + 14Fe(NO3)3 + B(OH)3 + 51NO2 + 48H2O

t

2) 4Nd(NO3)3

→ 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2

t

3) 4Fe(NO3)3

→ 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2

t

4) 2B(OH)3→ B2O3 + 3H2O

5) 2B2O3 + 2NaOH = Na2B4O7 + H2O

6. «Александритовый эффект» - изменение окраски камня в зависимости от типа

освещения (солнечный свет, электрическое освещение)

Система оценивания:

1

Состав оксида Х2O3

1 балл

2

Указание на неодим с обоснованием - 1 балл

3 балла

Верный радионуклид - 1 балл

без обоснования - 0 баллов

Уравнение радиоактивного распада 14 4Nd₆₀ - 1 балл

если Nd не угадан, то верно записанные уравнения α-распада

для «подозреваемых» в п.2 изотопов - 1 балл

3

Верный расчет удельной активности - 1 балла

2 балла

Верный расчет скорости - 1 балла

ответы без расчета - 0 баллов

4

Определение состава магнита

3 балла

обоснование наличия бора в составе магнита - 1 балл

составление системы уравнений для 2-х оставшихся элементов - 1 балл

определение железа и стехиометрических коэфф. - 1 балл

5

Уравнения реакций 1 - 5

5 баллов

6

«Александритовый эффект»

1 балл

ИТОГО:

15 баллов

Решение задачи 10-2 (автор: Крысанов Н.С.)

Определим простейшую формулу минерала X исходя из представленной элементарной

ячейки. На ней можно заметить три типа атомов, которым соответствуют маленькие шарики

чёрного цвета, серые шарики среднего и большого размеров. Большие шарики находятся

в вершинах, на гранях и в центре: 1 + 8 ∙¹

+ 4 ∙ ¹ = 4. Средние шарики находятся на ребрах

8

2

и на гранях: 6 ∙¹

+ 4 ∙ ¹ = 4. Чёрные шарики расположены вокруг атомов среднего размера

2

4

по 4 на каждый, т.е. их общее количество 40 шт. По условию, 16 атомов находятся вне ячейки

(все они черные), 9 атомов находятся внутри (один из них большой шар, и 8 черных).

Следовательно, 40 - 16 - 8 = 16 черных шариков расположены на гранях (на ребрах только

средние и большие шарики: 8 + 16 ∙¹ = 16 черных шариков. Также обратим внимание, что

2

каждый чёрный шарик соединён с четырьмя белыми и при этом каждый белый связан ровно

с одним чёрным. Поэтому белых шаров будет в 4 раза больше, чем чёрных, то есть 16. Таким

4

образом, простейшая формула минерала X - MNK4, а на представленном изображении

содержится 4 формульных единицы этого вещества.

Вычислим молярную массу этого соединения, используя его плотность ρ = 4,66 г/см³

и параметры его элементарной ячейки:

V = abc = (6,607 ∙ 10^-8 см)² ∙ 5,982 ∙ 10^-8 см = 2,611 ∙ 10^-22см³,

г

4,66

∙ 6,022 ∙ 10²³моль^-1 ∙ 2,611 ∙ 10^-22см³

ρ∙N_a

∙V

г

см³

M(X) =

=

= 183,18

Z

4

моль

Описанный процесс щелочного вскрытия минерала с последующей кислотной

обработкой и выделение при этом осадка гидратированного кислотного оксида, упоминание

распространенного элемента, образующего твердый оксид, намекают на силикатный

минерал. Тогда согласно рисунку фрагмента кристаллической структуры минерал X имеет

состав MSiO4, и молярная масса элемента M составляет 91,18 г/моль, что соответствует

цирконию М = Zr. Соответствующий условию минерал циркон ZrSiO4 действительно

используется в ювелирном деле. При его спекании с карбонатом натрия образуется смесь

из силиката Na2SiO3 и цирконата натрия Na2ZrO3, при обработке которой азотной кислотой

образуется осадок гидратированного диоксида кремния и раствор нитрата цирконила

E = ZrO(NO3)2. Стоит отметить, что в реальности катион цирконила имеет более сложную

структуру, представленную на рисунке:

Обработка нитрата цирконила с помощью плавиковой кислоты позволяет получить

осадок G, при термическом разложении которого образуется вещество H. Поскольку

в дальнейшем вещество H восстанавливают до A с помощью кальция, логично

предположить, что конечный продукт представляет собой металлический цирконий A = Zr.

Тогда вещество, образующееся при прокаливании G, - это безводный фторид H = ZrF4,

а исходная соль - его кристаллогидрат. Используя представленную в условии задачи потерю

массы в 9,73%, получим моногидрат фторида циркония G = ZrF4∙H2O.

Тогда вещество B представляет собой простое вещество, которое по свойствам

практически идентично цирконию. Под это описание отлично подходит его более тяжёлый

аналог - гафний B = Hf, который в природе действительно сопутствует цирконию.

Таким образом, примесь F, отделяемая от нитрата цирконила, представляет собой нитрат

гафнила F = HfO(NO3)2.

Представленное в условии задачи описание вещества D позволяет предположить,

что в его состав входят атомы циркония и кислорода, поскольку третий элемент,

5

содержание      ..     7      8      9      10     ..