содержание      ..     8      9      10      11     ..

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 10

появляющийся в веществе X и образующий твёрдый оксид, представляет собой кремний.

Тогда D = ZrO2, а газообразное вещество C, вносящее основной вклад в парниковый эффект

на Земле, представляет собой обычный водяной пар C = H2O. Пароцирконевая реакция,

протекающая при взаимодействии водяного пара с металлическим цирконием, получила

широкое распространение в медиа после аварии на АЭС Фукусима-1 11-15 марта 2011 года.

X

A

B

C

D

E

F

G

H

ZrSiO4

Zr

Hf

H2O

ZrO2

ZrO(NO3)2

HfO(NO3)2

ZrF4∙H2O

ZrF4

Уравнения реакций 1-7:

1) Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2

2) ZrSiO4 + 4Na2CO3 → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 4CO2

3) Na2ZrO3 + 4HNO3 → ZrO(NO3)2 + 2NaNO3 + 2H2O

4) Na2SiO3 + 2HNO3 → SiO2∙xH2O↓ + 2NaNO3 + (1-x)H2O

5) ZrO(NO3)2 + 4HF → ZrF4∙H2O↓ + 2HNO3

6) ZrF4∙H2O → ZrF4 + H2O

7) ZrF4 + 2Ca → Zr + 2CaF2

Система оценивания:

1

Определение состава минерала X - 1 балл;

1 балл

Если ответ не подтверждён расчётом - 0 баллов.

2

Установление формул веществ A-B, E-F - по 0,5 балла;

6 баллов

Установление формул веществ C-D, G-H - по 1 баллу;

Если ответ не подтверждён логически или расчётом - 0 баллов.

3

Уравнение реакций 1-7 с верными коэффициентами - по 1 баллу;

7 баллов

Если в уравнении хотя бы 1 из коэффициентов неверный - 0,5 балла;

Если в уравнении хотя бы 1 вещество неверное - 0 баллов.

4

Название реакции 1 - 1 балл.

1 балл

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 10-3 (автор: Болматенков Д.Н.)

1. На схеме имеется 11 соединений, поэтому достаточно найти алкан с таким числом

изомеров. Это - гептан C7H16.

2. Прямой переход II → VII эквивалентен переходу II → III → IV → V → VI → VII, поэтому

ΔH и ΔS перехода могут быть вычислены суммированием функций соответствующих

переходов:

ΔH?1 = 5.6 + 6.9 + 0.0 + (-6.9) + 11.4 = 17.0 кДж моль^-1

ΔS?1 = 31.2 + 7.2 + 0.0 - 7.2 + 13.4 = 44.6 Дж моль^-1 K^-1

Функции перехода VI → XI могут быть найдены аналогичным образом, а функции

обратного перехода XI → VI имеют противоположный знак. Тогда:

ΔH?2 = - [11.4 + (-18.4) + 16.5 + (-5.3) + (-7.1)] = +2.9 кДж моль^-1

ΔS?2 = - [13.4 + (-35.4) + 19.0 + 8.9 + (-23.5)] = +17.6 Дж моль^-1 K^-1

6

3. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса процесса задаётся уравнением

ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°. Зависимость линейная, а наклон графика определяется знаком

и величиной ΔrS°. Для превращения VI → VII ΔrS° > 0, и график будет убывающим;

для превращения X → XI ΔrS° < 0, и график будет возрастающим:

VI → VII

X → XI

T

T



rH



rS

−

RT

R

4. Температурная зависимость константы равновесия задаётся уравнением

K

=e

e

,



H



S

r

r

которое обычно линеаризуют в координатах lnK - 1/T: lnK

=-

+

RT

R

Характер изменения константы равновесия с температурой определяется знаком

и величиной ΔrH°: при положительных значениях константа равновесия будет расти

с температурой, при отрицательных - падать. В координатах lnK - 1/T будут наблюдаться

линейные убывающая и возрастающая зависимости соответственно:

VI → VII

X → XI

T

T

VI → VII

X → XI

1/T

1/T

7

5. Константа равновесия не будет зависеть от температуры, если ΔrH° = 0. Такое значение

имеет энтальпия реакции IV → V. Так как ΔrS° также равна нулю, ΔrG° = 0 при любой

температуре, что даёт K = 1.

6. Для удобства анализа запишем формулы структурных изомеров гептана:

Как отмечалось ранее, превращение IV в V характеризуется нулевыми изменениями

энтальпии и энтропии. Такое возможно, если исходное и конечное вещество абсолютно

идентичны по термодинамическим характеристикам, что наблюдается в случае оптических

изомеров (или энантиомеров) - соединений, молекулы которых представляют собой

зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве.

Также отметим, что переходы под номерами 3 и 5 характеризуются идентичными

по величине, но разными по знаку функциями. Это говорит о том, что переход III в VI также

соответствуют превращению одного энантиомера в другой. Таким образом, в правом

верхнем углу схемы сосредоточены превращения энантиомеров.

В случае изомеров гептана к образованию энантиомеров способны 3-метилгексан

и 2,3-диметилпентан. Чтобы приписать пары IV, V и III, VI

3-метилгексану

и 2,3-диметилпентану, проанализируем знаки и величину термодинамических функций.

2,3-диметилпентан

- более замещённый алкан, который должен обладать большей

стабильностью с точки зрения энтальпии. Указание на это есть в первом абзаце условия: если

в смесях изомерных алканов при низких температурах преобладают разветвлённые изомеры,

значит, их образование более выгодно с точки зрения энтальпии (энтропийный фактор

при низких температурах незначителен). Наличие разветвлений делает молекулу более

компактной (и часто

- более симметричной) и уменьшает её энтропию. Тогда

для превращения

3-метилгексана в

2,3-диметилпентан изменение как энтальпии,

так и энтропии должно быть отрицательным. Тогда IV и V - R и S изомеры 3-метилгексана,

а III и VI - R и S изомеры 2,3-диметилпентана. Провести точное соотнесение оптических

изомеров по имеющейся информации не представляется возможным.

2-метилгексан отличается от изомерного

3-метилгексана только положением

метильной группы, что должно обуславливать небольшое различие в энтальпии

образования. Близкими энтальпийными характеристиками также должен обладать

8

3-этилпентан. Таким образом, среди оставшихся соединений имеет смысл поискать те,

для которых энтальпия перехода в IV или V близка к нулю. Лучше всего этом условию

удовлетворяют вещества IX и X:

ΔHV→IX = -6.9 + 11.4 - 18.4 + 16.5 = 2.6 кДж моль^-1

ΔHV→X = -6.9 + 11.4 - 18.4 +16.5 - 5.3= -2.7 кДж моль^-1

Чтобы провести соотнесение букв со структурами, обратимся к энтропиям перехода:

ΔSV→IX = -7.2 + 13.4 - 35.4 + 19.0 = -10.2 Дж моль^-1 K^-1

ΔSV→X = -7.2 + 13.4 - 35.4 + 19.0 + 8.9 = -1.3 Дж моль^-1 K^-1

Структура

3-этилпентана более симметрична, поэтому её образование должно

сопровождаться убылью энтропии. Тогда IX - 3-этилпентан, X - 2-метилгексан.

Наименьшей стабильностью с точки зрения энтальпии среди соединений на схеме

обладает вещество VII, которым может быть н-гептан. Одно разветвление (то есть замена

двух вторичных групп третичной и первичной), если судить по переходу V в VI, даёт

выигрыш порядка 7 кДж моль^-1, а энтальпия перехода VI в VII приблизительно вдвое

больше, что подтверждает гипотезу.

Стоит ожидать, что энтальпия 2,4-диметилпентана будет близка к энтальпии уже

отгаданного 2,3-диметилпентана, поскольку эти вещества различаются только положением

метильной группы. Близости в энтальпиях стоит ожидать и для 2,2-диметилпентана

и 3,3-диметилпентана. Больше всего будут выделяться

2,2,3-триметилбутан и уже

обнаруженный н-гептан.

Незначительными изменениями энтальпии характеризуются переходы I в III

(ΔH = 2.3 кДж моль^-1) и V в XI (ΔH = -2.9 кДж моль^-1). Следовательно, I или XI может быть

2,4-диметилпентаном. Однако изменение энтропии в этих переходах не позволяет сделать

однозначный выбор. Для установления структур оставшихся соединений найдём число

типов атомов водорода в пока не идентифицированных изомерах гептана:

Изомер

Типов С

Типов H

8

3

3

9

5

4

10

4

3

11

4

3

Резко выбивается по характеристикам изомер 9 - 2,2-диметилпентан. Это вещество

VIII. Среди оставшихся изомеров под номером 8 имеет непохожее на другие число типов

атомов углерода - это XI - 2,4-диметилпентан. Одинаковые по представленным в таблице

характеристикам изомеры 10 и 11 должны соответствовать оставшимся веществам I и II.

Превращение I в II экзотермично, что возможно в случае разветвления углеродного скелета.

Тогда I - 3,3-диметилпентан, а II - 2,2,3-триметилбутан.

Таким образом, зашифрованные молекулы имеют следующие структуры:

9

Система оценивания:

1

Брутто-формула A

1.5 балла

(без указания на соответствие числа изомеров - 0 б)

2

Расчёт ΔH?1, ΔH?2, ΔS?1, ΔS?2 по 0.5 балла

2 балла

(неверный знак - 0 баллов)

3

Верные графические зависимости по 1 баллу

2 балла

4

Верные графические зависимости по 1 баллу

2 балла

5

Указание на реакцию - 1 балл (без объяснения 0 б)

2 балла

Величина K - 1 балл

6

Структурные формулы изомеров I-XI по 0.5 балла

5.5 баллов

ИТОГО:15 баллов

Решение задачи 10-4 (автор: Казаков И.С.)

1. Для определения молярной массы D необходимо воспользоваться уравнением

Менделеева-Клапейрона:

ρRT

199,4 8,314 (273,15 + 200)

M(D) =

=

≈ 28,01г/моль

p

28000

2.

Окисляя молибденит, получают триоксид молибдена A:

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

Произведём расчёт состава В:

10

ν(MoO₃) =

· 0.85 = 0.053 моль

160

8.718

14.53

ν(В) =

0.6M(B)

= M(B) = 0.053k

При k=0.5 получаем М(В) = ^274.15 = 548.3 г/моль. Вещество В - хлоросодержащее

k

соединение молибдена, его состав MoxCly, то есть 96х + 35.5у = 548.3. При х=1 нет разумных

вариантов, значит х = 2, следовательно, у=10. Отсюда, состав B - Mo2Cl10 или MoCl5.

2MoO3 + 3CCl4 = Mo2Cl10 + Cl2 + 3CO2

Газ D имеет молярную массу 28, вступает в реакцию с хлоридом металла в присутствии

восстановителя (общий метод получения карбонилов металлов), что намекает на угарный газ

D = CO. Молекула азота подходит по массе, но азот не вступает в подобные реакции.

Нагревая В с алюминием под давлением СО получают гексакарбонил молибдена С

состава Mo(CO)6 (состав определяется правилом Сиджвика или правилом 18 электронов).

10

3Mo2Cl10 + 10Аl + 36CO = 6Mo(CO)6 + 10AlCl3

Окраска газовой смеси, углубление окраски при нагревании говорит о равновесии

N2O4  2NO2. При увеличении температуры равновесие реакции N2O4  2NO2 смещается

вправо, что и объясняет изменение окраски смеси тетраоксида диазота E = N2O4

с диоксидом азота из-за увеличения концентрации бурого газа NO2 в смеси. Т.е. вещества

F - H скорее всего содержат азот, тогда «дымящая жидкость» G - это азотная кислота.

Вещество F - это гидросульфат нитрозония NOHSO4, из которого получают хлорид

нитрозила H по реакции с NaCl.

По условию задачи число моль газа в р-ции 2 увеличивается в 3 раза, т.е. происходит

отщепление молекул СО, т.к. по условию образуется лишь 2 продукта, атомы хлора входят в

состав I, т.к. на следующей стадии добавляют катионы серебра. Запишем реакцию в виде:

Mo(CO)6 + n NOCl =3n CO + Mo(CO)6-3nNOnCln

Для образования полимерного продукта необходимо два мостиковых лиганда на

формульную единицу, такими лигандами могут быть хлорид-ионы. То, что хлорид ионов 2

также подтверждается мольным соотношением катионов серебра и молибдена в следующей

реакции, т.е. I = [Mo(NO)2Cl2]n

Растворимость J в полярных растворителях и указание на наличие катиона в 4-м

вопросе говорит о ионном строении J. Осаждение хлорид-ионов в виде хлорида серебра и

указание на кч=6 оставляет только вариант заполнения координационной сферы Мо

молекулами растворителя: J = [Mo(NO)2(CH3CN)4](PF6)2

В таблице приведены все вещества, упомянутые в задаче, однако, оцениваются баллами

только вещества A, B, C, E, I, J

А

В

С

D

E

F

MoO3

Mo2Cl10

Mo(CO)6

CO

N2O4

NOHSO4

G

H

I

J

NO2

NOCl

[Mo(NO)2Cl2]n

[Mo(NO)2(CH3CN)4](PF6)2

3. Уравнения реакций:

1) N2O4 + H2SO4 = NOHSO4 + HNO3

2) 2Mo(CO)6 + 4NOCl = [Mo(NO)2Cl2]2 + 12CO

4. Для 2 типов лигандов в соотношении 2:4 в октаэдрическом комплексе возможна цис-

транс изомерия:

11

Реализуется цис-изомер комплекса

Молекула NO координируется только через атом азота.

5. MoCl5 гидролизуются во влажном воздухе до MoOCl3 и HCl. В воде MoCl5 гидролизуется

полностью до гидратированного оксида Мо(V), который со временем окисляется кислородом

воздуха до молибденовой кислоты:

Mo2Cl10 + 2H2O = 2MoOCl3 + 4HCl

или MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl

Mo2Cl10 + (5+x) H2O = Mo2O5∙xH2O + 10HCl или 2MoCl5 + (5+x) H2O = Mo2O5∙xH2O + 10HCl

6. Вещество I имеет полимерное строение, о чем сказано в задаче, поэтому плохо

растворяется в слабополярных растворителях. При разрыве связей с мостиковыми лигандами

затрачивается энергия, которая может быть компенсирована за счет координации молекулы

растворителя:

[Mo(NO)2Cl2]n + 2n CH3CN = n [Mo(NO)2Cl2(CH3CN)2]

Система оценивания:

1

Вещества А, В, С, E, I, J (по 1 баллу)

8 баллов

Расчёт

состава

В

-

1

балл

Расчет молярной массы D - 1 балл

2

Уравнения реакций 1 и 2 (по 1 баллу)

2 балла

3

Структуры изомеров по 0.5 баллов

1 балл

4

Реакция частичного и полного гидролиза Mo2Cl10 (по 1 баллу)

2 балла

5

Реакция с ацетонитрилом - 1 балл

2 балла

Указание на присоединение молекулы растворителя, как движущую

силу этой реакции - 1 балл

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 10-5 (автор: Сальников О.Г.)

1. Газообразный продукт сжигания органических веществ, который поглощается

известковой водой - это CO2. Поскольку при сжигании веществ I-V образуются только

углекислый газ и вода, они могут содержать только два или три элемента: C, H и, возможно,

O. Обозначим брутто-формулу этих веществ как CxHyOz и запишем уравнение реакции

сгорания в общем виде:

CxHyOz + (x + y/4 - z/2)O2 → xCO2 + (y/2)H2O

Для определённости примем, что сжиганию было подвергнуто 1.000 г вещества,

при этом образовалось 1.000 г воды. Тогда n(H₂O) =^1.000 = 0.05551 моль, откуда

18.015

n(С_xH_yO_z) =^0.05551∙2

=^0.1110

моль и M(С_xH_yO_z) =^1.000∙y = 9.009 ∙ y г/моль.

y

y

0.1110

Далее рассчитаем возможные значения молярных масс и молекулярные формулы,

которые могут им соответствовать. При этом необходимо учесть, что (i) y может принимать

только чётные значения и (ii) молярная масса не превышает таковую для криптона

(83.80 г/моль). Полученные результаты удобно представить в виде таблицы:

12

y

2

4

6

8

M(CxHyOz), г/моль

18.02

36.04

54.05

72.07

M(CxOz), г/моль

16.00

32.00

48.01

64.01

CxHyOz

-

-

C4H6

C4H8O

Вариант C4H6 не подходит по температурам кипения: для такого состава они должны

быть существенно ниже. Например, имеющий такую молекулярную формулу 1,3-бутадиен при

атмосферном давлении и комнатной температуре является газом (для справки: tкип = -4.4 °C).

Сложно себе представить, чтобы какие-то изомеры 1,3-бутадиена имели такие температуры

кипения, как указано в таблице. Более того, можно заметить, что на последних стадиях синтеза

соединений III и IV используются такие обладающие окислительными свойствами реагенты,

как SeO2 и H2O2. Логично сделать вывод, что они вводят в состав соединений атомы кислорода.

Таким образом, соединения I-V имеют брутто-формулу C4H8O.

2. Нахождение зашифрованных в задаче соединений можно проводить разными

путями, ниже описан один из них. Из схемы превращений по характерным условиям стадий

A → C → D несложно понять, что газ A - это терминальный алкин. Наиболее показательно

здесь использование гидрирования на катализаторе Линдлара (металлическом палладии на

твёрдом носителе, отравленном солью свинца(II)) - классического метода селективного

восстановления тройных связей C≡C в двойные. На терминальное положение тройной связи

указывают условия предшествующей стадии A → C: взаимодействие с амидом натрия, а

затем с алкилбромидом. Это соответствует депротонированию обладающего повышенной

CH-кислотностью атома углерода на конце тройной связи и алкилированию аниона. С учётом

того, что конечные продукты I-V содержат только 4 атома углерода, выбор структуры A

сужается до ацетилена и пропина. При этом вариант ацетилена выглядит более логичным,

поскольку на стадии A → C используется 1 эквивалент основания NaNH2 - для пропина

соотношение реагентов бы не имело значения.

Дополнительным аргументом в пользу ацетилена являются количественные данные для

катализатора Y. Пусть это бинарное вещество имеет формулу ЭmCn, тогда

0.159 =

12.011∙n

, откуда M(Э) =^63.53∙n. Далее можно перебрать различные варианты значений

12.011∙n+m∙M(Э)

m

m и n. При этом следует учитывать два соображения. Во-первых, элемент Э наверняка

является неким металлом (вариант бинарного соединения углерода с неметаллом выглядит

совсем нереалистично - вряд ли такое вещество (тем более полученное в одну стадию из

ацетилена или пропина) может выступать эффективным катализатором какого-либо

процесса). Во-вторых, скорее всего, число атомов углерода в Y совпадает с таковым для газа

A. Таким образом, мы приходим к тому, что достаточно ограничиться перебором значений m

≤ 4 и n ≤ 3. Составим таблицу с соответствующими возможными атомными массами Э:

13

Теперь перейдём к расшифровке вещества V. Для начала можно заметить,

что соединение состава C4H8O имеет одну степень ненасыщенности, то есть либо связь C=C,

либо связь C=O, либо один цикл. С учётом того, что V не реагирует ни с LiAlH4,

ни с водородом на платине, оно не содержит кратных связей. Значит, остаётся только вариант

цикла, который при этом точно не должен быть трёхчленным (производные циклопропана

и эпоксиды подвергаются гидрированию; эпоксиды также восстанавливаются и LiAlH4).

Вариант четырёхчленного цикла также выглядит довольно сомнительно, так как такие циклы

тоже способны гидрироваться (хоть и в более жёстких условиях, чем трёхчленные).

В результате мы приходим к единственному варианту: соединение V - это тетрагидрофуран.

Однако можно придти к этому результату и иным путём, на основе схемы синтеза V.

Если вещества A и E реагируют в соотношении 1 : 1, то E должно содержать два атома

углерода, если в соотношении 1 : 2 - то только один. С учётом того, что E содержит кислород,

логично предположить, что E

- это карбонильное соединение, ацетальдегид или

формальдегид, соответственно (реакция нуклеофильного присоединения ацетиленид-ионов

к карбонильным группам известна и носит имя русского химика А.Е. Фаворского).

Использование именно избытка E указывает на формальдегид. Более того, реакция

с ацетальдегидом даст бутин-3-ол-2, который далее при гидрировании превратится

в бутанол-2, который, в свою очередь, не сможет дать соединение состава C4H8O

при действии серной кислоты. Реакция ацетилена с избытком формальдегида E

в присутствии катализатора

- ацетиленида меди Y

- даёт бутин-2-диол-1,4 F.

15

Его гидрирование на никеле приводит к полному восстановлению тройной связи C≡C

до одинарной с образованием бутандиола-1,4 G. Последующее действие серной кислоты при

нагревании является реакцией дегидратации (как по характерным условиям, так и по брутто-

формуле продукта V). Формально дегидратация может дать бутен-3-ол-1, однако такой

продукт будет подвергаться гидрированию на платине. Поэтому единственный подходящий

вариант для структуры V - это тетрагидрофуран.

3. Реагенты для проведения превращений C → I, D → II и A → Y указаны на схемах

в предыдущем пункте. Здесь можно внести некоторые дополнения.

Для проведения реакции Кучерова (C → I) необходимо использование соли ртути(II)

в качестве катализатора и воды в качестве реагента. То есть в качестве верного ответа могут

быть засчитаны варианты вида: «H2O, Hg²⁺», «H2O, Hg²⁺, H⁺», «H3O⁺, Hg²⁺». Допустимо

указание конкретных водорастворимых солей ртути(II) и конкретных сильных или средних

кислот. Не засчитывается ответ вида «Hg²⁺, H⁺», так как здесь отсутствует ключевой реагент

- вода.

Для проведения реакции эпоксидирования (D → II) допустимо использовать любую

пероксокарбоновую кислоту вида RCO3H, за исключением пероксомуравьиной кислоты,

которая не существует в чистом виде (а действие водного раствора муравьиной кислоты

и пероксида водорода приведёт к образованию вицинального диола, а не эпоксида).

По тем же причинам не следует считать верным ответом пероксид водорода. Также

не засчитывается окисление кислородом на серебряном катализаторе (данная реакция

эффективна только для получения окиси этилена).

Для получения ацетиленида меди из ацетилена допустимо использовать комплексы

диамминмеди(I) с различными анионами, например, [Cu(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)2]OH и др.

Система оценивания:

1.

Брутто-формула I-V -2 балла

2 балла

2.

Структурные формулы A-G, P, Q, I-V - по 0.75 балла

11.5 баллов

Молекулярные формулы X и Y - по 0.5 балла

Структура параформальдегида H-[O-CH2]n-OH для E оценивается

как полностью верный ответ.

Если для X предложена формула NaBH4, LiBH4 или другого

металлокомплексного гидрида - 0.25 балла

3.

Реагенты для превращений C → I, D → II, A → Y - по 0.5 балла

1.5 балла

ИТОГО:

15 баллов

16

10 класс

Лист 1

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

Экспериментальный тур Всероссийской олимпиады школьников по химии 2024-2025 уч. г.

Региональный этап

Теоретические

Эксперимент

вопросы (9 баллов)

(16 баллов)

А

Б

Сод.-1

Сод.-2

Точн.-1

Точн.-2

Прав.-1

Прав.-2

Штраф

(3 б.)

(6 б.)

(2 б.)

(2 б.)

(5 б.)

(5 б.)

(1 б.)

(1 б.)

(по 1.5 б.)

Итого за экспериментальный тур:

_____ баллов

Член жюри:

___________ (

_____________ )

подпись

Фамилия И.О.

С выставленными баллами согласен (согласна):

_______________ (

___________________ )

подпись

Фамилия И.О. участника

Некоторые неорганические кислоты, такие как соляная, серная (Ka,2 = 1.2⸱10^-2) и ортофосфорная

(Ka,1 = 7.1⸱10^-3, Ka,2 = 6.2⸱10^-8, Ka,3 = 5.0⸱10^-13), находят широкое применение в промышленности и в

быту. В этой связи актуальной задачей химического анализа является количественное определение

этих кислот в растворах, которое может быть реализовано методом кислотно-основного титрования.

А) Напишите уравнения реакций, протекающих при титровании соляной, серной и ортофосфорной

кислот раствором гидроксида натрия в присутствии метилового оранжевого (область перехода

окраски ΔpH = 3.4 ÷ 4.4) и в присутствии фенолфталеина (область перехода окраски ΔpH = 8 ÷ 10).

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

Б) Для каждой из трех кислот приведите формулу (с указанием индикатора), связывающую ее массу

m (г) в мерной колбе объемом Vк (мл) с объемом раствора гидроксида натрия V(NaOH) (мл),

затраченного на титрование аликвоты раствора кислоты объемом Va (мл). Молярную концентрацию

раствора гидроксида натрия обозначьте как c(NaOH) (моль/л). Молярные массы соляной, серной и

ортофосфорной кислот обозначьте как M(HCl), M(H2SO4) и M(H3PO4) (г/моль) соответственно.

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________

10 класс

Лист 2

Выдается после сдачи Листа 1

Ф.И.О. участника (полностью)

__________________________________________________________

Некоторые неорганические кислоты, такие как соляная, серная (Ka,2 = 1.2⸱10^-2) и ортофосфорная

(Ka,1 = 7.1⸱10^-3, Ka,2 = 6.2⸱10^-8, Ka,3 = 5.0⸱10^-13), находят широкое применение в промышленности и в

быту. В этой связи актуальной задачей химического анализа является количественное определение

этих кислот в растворах, которое может быть реализовано методом кислотно-основного титрования.

Экспериментальное задание:

В двух мерных колбах объемом

100.0 мл находятся растворы двух индивидуальных

неорганических кислот, упомянутых выше, примерно одинаковой молярной концентрации. С

использованием выданных Вам реактивов и лабораторного оборудования определите, какие именно

кислоты находятся в каждой из мерных колб, а также массу m (г) каждой из кислот в мерной колбе.

Необходимые реактивы и лабораторное оборудование:

- гидроксид натрия NaOH, 0.1 М стандартный раствор (~250 мл)

(точная молярная концентрация раствора указана на склянке)

- метиловый оранжевый, 0.1%-ный водный раствор (~20 мл)

- фенолфталеин, 0.1%-ный раствор в 60%-ном этаноле (~20 мл)

- мерная колба (100.0 мл) - 2 шт.

- пробка для мерной колбы - 2 шт.

- пипетка Мора (10.00 мл) - 1 шт.

- резиновая груша или пипетатор - 1 шт.

- промывалка с дистиллированной водой - 1 шт.

- капельница с раствором индикатора - 2 шт.

- коническая колба для титрования (100 мл) - 2 шт.

- бюретка (25 мл) - 1 шт.

- стеклянная воронка для бюретки - 1 шт.

- штатив для титрования - 1 шт.

Методика эксперимента:

Анализируемые растворы кислот, полученные в мерных колбах объемом 100.0 мл, разбавляют до

метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Бюретку промывают

небольшими порциями раствора гидроксида натрия NaOH и с помощью стеклянной воронки заполняют

ее до нулевой отметки. С помощью пипетки Мора переносят аликвотную часть анализируемого

раствора кислоты объемом 10.00 мл в коническую колбу для титрования емкостью 100 мл, добавляют

10 мл дистиллированной воды, 2 капли выбранного Вами индикатора и титруют стандартным

раствором гидроксида натрия NaOH до контрастного изменения окраски раствора. По бюретке

измеряют объем стандартного раствора гидроксида натрия NaOH, затраченный на титрование, и

записывают его с точностью до 0.10 мл. С помощью стеклянной воронки снова заполняют бюретку до

нулевой отметки и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг

от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют для дальнейших расчетов.

В качестве ответа приведите таблицу с указанием формул кислот в каждой из мерных колб,

среднего объема титранта, затраченного на титрование аликвоты (10.00 мл) кислоты в случае

титрования с метиловым оранжевым и с фенолфталеином, а также массы кислот в мерных колбах:

Мерная колба

Кислота

V(NaOH) с м/о, мл

V(NaOH) с ф/ф, мл

m(кислота), г

1

2

РЕШЕНИЕ

(авторы Дмитриев Д.Н., Фурлетов А.А.)

А) Титрование с метиловым оранжевым:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O

Титрование с фенолфталеином:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2H2O

Б) Для соляной кислоты HCl (в присутствии любого из предложенных индикаторов):

c(NaOH) ∙

V̅(NaOH) ∙ M(HCl) ∙ V_к

m(HCl) =

1000 ∙ V_а

Для серной кислоты H2SO4 (в присутствии любого из предложенных индикаторов):

c(NaOH) ∙

̅(NaOH) ∙ M(H₂SO₄) ∙ V_к

m(H₂SO₄) =

2000 ∙ V_а

Для ортофосфорной кислоты H3PO4 (в присутствии фенолфталеина):

c(NaOH) ∙

̅(NaOH) ∙ M(H₃PO₄) ∙ V_к

m(H₃PO₄) =

2000 ∙ V_а

Для ортофосфорной кислоты H3PO4 (в присутствии метилового оранжевого):

c(NaOH) ∙

̅(NaOH) ∙ M(H₃PO₄) ∙ V_к

m(H₃PO₄) =

1000 ∙ V_а

Экспериментальное задание:

Рассмотрим возможный ход рассуждений.

1. Одинаковы ли объемы титранта, затраченного на титрование аликвоты (10.00 мл) раствора

кислоты 1 в случае титрования с метиловым оранжевым и с фенолфталеином? Если да, то в данной

мерной колбе может находиться как раствор соляной кислоты, так и раствор серной кислоты. Если

объемы титранта отличаются друг от друга примерно в 2 раза, то в данной мерной колбе находится

раствор ортофосфорной кислоты.

2. Одинаковы ли объемы титранта, затраченного на титрование аликвоты (10.00 мл) раствора

кислоты 2 в случае титрования с метиловым оранжевым и с фенолфталеином? Если да, то в данной

мерной колбе может находиться как раствор соляной кислоты, так и раствор серной кислоты. Если

объемы титранта отличаются друг от друга примерно в 2 раза, то в данной мерной колбе находится

раствор ортофосфорной кислоты.

3. Если в мерных колбах нет раствора ортофосфорной кислоты, то необходимо сравнить средние

объемы титранта, затраченного на титрование аликвот (10.00 мл) растворов кислоты 1 и кислоты

2 с метиловым оранжевым. В растворе, для которого средний объем титранта получился больше,

находится серная кислота. В оставшемся растворе находится соляная кислота.

4. Если в одной из мерных колб присутствует ортофосфорная кислота, то необходимо сравнить

средние объемы титранта, затраченного на титрование аликвот (10.00 мл) раствора ортофосфорной

кислоты и оставшегося раствора с метиловым оранжевым. Если средний объем титранта,

затраченного на титрование аликвоты оставшегося раствора примерно в 2 раза больше, чем средний

объем титранта, затраченного на титрование аликвоты раствора ортофосфорной кислоты, то в

оставшемся растворе находится серная кислота. Если средние объемы близки, то в оставшемся

растворе находится соляная кислота.

Система оценивания:

А) Уравнения реакций

0.5 б.  6 = 3 балла

Б) Вывод формул

2 б.  3 = 6 баллов

Установление кислоты в мерной колбе

2 б.  2 = 4 балла

Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема

гидроксида натрия, который участник затратил на титрование аликвоты раствора кислоты 1 и

аликвоты раствора кислоты 2 в присутствии метилового оранжевого, и ожидаемым значением, в

соответствии с таблицей:

Определение кислоты 1

Определение кислоты 2

ΔV, мл

Баллы

ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

5

≤ 0.10

5

0.10 - 0.20

4

0.10 - 0.20

4

0.20 - 0.30

3

0.20 - 0.30

3

0.30 - 0.50

2

0.30 - 0.50

2

0.50 - 1.00

1

0.50 - 1.00

1

> 1.00

0

> 1.00

0

Правильность расчета массы кислоты 1 и кислоты 2 оценивается, исходя из среднего объема

титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования

1 б.  2 = 2 балла

Повторная выдача анализируемых растворов кислот

- 1.5 балла (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

- 1.5 балла (за каждый случай)

Всего

25 баллов

Задача 11-5

Вы когда-нибудь пробовали прицепить к подвеске

игрушечной машинки колёса настоящей?

В 1900 году американский химик Мозес Гомберг предпринял попытку синтеза

симметричного углеводорода X довольно интересного строения. Однако вместо ожидаемого

продукта он получил соединение Y, оказавшееся первым обнаруженным стабильным

органическим свободным радикалом. Далее представлен один из способов получения

Y из бензола.

1. Приведите структурные формулы соединений A, В, Х, Y и Z, если известно,

что бесцветное вещество Z имеет хиноидное строение и является изомером Х.

Ранее, в 1898 году, Гомбергом был получен необычный из-за своего стерического

напряжения симметричный углеводород W. Ниже приведена схема синтеза W из бензола по

Гомбергу.

2. Напишите структурные формулы соединений C-H и W, если известно, что

нагревание H до 120 °C сопровождается выделением двухатомного газа.

Поскольку точности элементного анализа не было достаточно для подтверждения

структуры W, Гомберг синтезировал его производные I и J. Он определил, что в отличие

от аналогичных производных некоторых других соединений с близким элементным

составом, вещество I не образует интенсивно окрашенных солей при действии этилата

натрия. Также Гомберг обнаружил, что при действии на J концентрированной соляной

кислоты в присутствии металлической платины образуется краситель парарозанилин

(соединение K) и вещество D в соотношении 1 : 1.

3. Запишите структурные формулы соединений I-K. Известно, что K является ионным

соединением и содержит 10.95% хлора и 12.98% азота по массе.

6

Теоретический тур

Одиннадцатый класс

Решение задачи 11-1 (автор: Ушеров А.И.)

1. Запишем уравнение реакции растворения карбонатов металлов в общем виде:

2

[М²⁺][HCO₋ ]

MCO3 + CO2 + H2O = M²⁺ + 2HCO3-

K =

p(CO₂)

Выведем константу этого равновесия через известные константы:

1)

MCO3  M²⁺ + CO32-

ПР

2)

СО2 + Н2О  СО2⋅aq

Ка

3)

СО2⋅aq + H2O  H2CO3⋅aq

Кб

4)

H2CO3⋅aq  H⁺ + HCO3

Кв

5)

HCO3-  H⁺ + CO32-

Кг

Если сложить реакции 1, 2, 3, 4 и вычесть реакцию 5, то получим искомую реакцию

растворения карбоната металла, тогда

[М²⁺][HCO

^- ]²

3

Ka ∙ Kб ∙ Kв

K=

= ПР

p(CO₂)

Kг

Рассчитаем константы равновесия реакций растворения карбоната каждого металла:

3,6 × 10^-2 ∙ 3,0 × 10^-2 ∙ 2,5 × 10^-4

Ka ∙ Kб ∙ Kв

=

= 5,4 × 10^-3

Kг

5,0 × 10^-11

KMnCO₃= 5,05×10^-10 ∙ 5,4×10³ = 2,7×10^-6

KFeCO₃ = 2,11×10^-11∙ 5,4×10³ = 1,1×10^-7

KCaCO₃ = 4,82×10^-9 ∙ 5,4×10³ = 2,6⋅10^-5

2. Рассчитаем количество вещества каждого карбоната в 1 кг руды:

νMnCO₃ = 329 :114,946 = 2,862 моль,

νFeCO₃=230:115,853 = 1,985 моль,

νCaCO₃ =286:100,086= 2,858 моль.

а) Для расчета объёма воды, необходимого для растворения 2,858 моль карбоната кальция

нет необходимости учитывать все равновесия в растворе так можно принять,

что концентрация гидрокарбонат-ионов в растворе в 2 раза больше, чем концентрация

катионов кальция: [HCO₋ ] = 2 ∙ [М²⁺]. Подставив это выражение в рассчитанную константу

равновесия получим:

[Ca²⁺][HCO

^- ]²

[Ca²⁺](2 ∙ [Ca²⁺])²

4

3

KCaCO₃ =

=

= [Ca²⁺]³

= 2,6 × 10^-5

p(CO₂)

p(CO₂)

p(CO₂)

Согласно условию p(CO₂) = 1, тогда [Ca²⁺] = 32,6 × 10^-5/4 = 1,87 × 10^-2 моль/л

2

Тогда объём раствора составит V =^2,858 ≈ 153 л

0,0187

При оценке концентрации гидрокарбонат-иона мы пренебрегли равновесиями:

СО2 +Н2О = HCO3- + H⁺ (Ка ∙ Кб ∙ Кв ∙=[H+][HCO− ]= 2,7×10^-7)

p(CO₂)

HCO3- = H⁺ + CO32- (Кг = 5,0×10^-11)

H2O = H⁺ + OH^- (Кw = 1×10^-14)

Как видно, константы этих равновесий много меньше, чем KCaCO3 и их учет

увеличивает [Ca²⁺] только на 1×10^-5моль/л, что меньше, чем принятая граница округления.

б) Для растворения гидрокарбоната кальция в присутствии карбонатов марганца и железа

необходимо учесть, что концентрация гидрокарбонат-аниона будет определяться общей

концентрацией катионов металлов в растворе, т.е.

[HCO_–] = 2([Mn²⁺] + [Ca²⁺] + [Fe²⁺])

При этом реализуются все три равновесия:

[Ca²⁺] ∙ 4 ∙ ([Mn²⁺] + [Ca²⁺] + [Fe²⁺])²

KCaCO₃ =

= 2,6 × 10^-5

1

[Mn²⁺] ∙ 4 ∙ ([Mn²⁺] + [Ca²⁺] + [Fe²⁺])²

= 2,7 × 10^-6

KMnCO₃ =

1

[Fe²⁺] ∙ 4 ∙ ([Mn²⁺] + [Ca²⁺] + [Fe²⁺])²

= 1,1 × 10^-7

KFeCO₃ =

1

KCaCO₃

[Ca²⁺] ∙ 4 ∙ ([Mn²⁺] + [Ca²⁺] + [Fe²⁺])²

[Ca²⁺]

2,6 × 10^-5

KMnCO₃

= [Mn2+] ∙ 4 ∙ ([Mn2+] + [Ca2+] + [Fe2+])2 = [Mn2+] = 2,7 × 10-6

откуда [Ca²⁺] = [Mn²⁺] ∙ 9,63, аналогично [Fe²⁺] = [Mn²⁺] ∙ 4,07 × 10^-2, тогда

KMnCO₃ =

[Mn²⁺] ∙ 4 ∙ ([Mn²⁺] + 9,63[Mn²⁺] + 4,07 × 10^-2[Mn²⁺])² = 2,7 × 10^-6

[Mn²⁺]³ ∙ 4 ∙ (1 + 9,63 + 4,07 × 10^-2)² = 2,7 × 10^-6

[Mn²⁺] =∙ 32,7 × 10^-6 ⁄ (4 ∙ (1 + 9,63 + 4,07 × 10^-2)²) = 1,81 × 10^-3

[Ca²⁺] = [Mn²⁺] ∙ 9,63 = 1,74 × 10^-2

[Fe²⁺] = [Mn²⁺] ∙ 4,07 × 10^-2 = 7,37 × 10^-5

[HCO_–] = 2(1,81 × 10^-3 + 1,74 × 10^-2 + 7,37 × 10^-5) ≈ 0.0386

Для растворения всего карбоната кальция в присутствии карбонатов марганца и железа

потребуется:

2,858

V = 1,74 × 10-2 = 164 л

3. Рассчитаем давление СО2, при котором в 164 л воды полностью растворятся MnCO3

и CaCO3 и частично FeCO3.

Снова примем концентрацию гидрокарбонат ионов равной удвоенной суммарной

концентрации катионов.

3

[Mn(HCO3)2] =[Mn²⁺] = 2,862/164 = 0,0175 моль/л,

[Ca(HCO3)2] =[Ca²⁺] = 2,858/160 = 0,0174 моль/л.

Так как карбонат железа растворяется частично примем концентрацию катионов

железа(II) в растворе за х моль/л, тогда

∑[HCO_–] = 2∙(0,0175 + 0,0174 + х) = 0,0698 + 2 х (моль/л).

Составим систему уравнений:

^- ]²

[Mn²⁺][HCO

0,0175 ∙ (0,0698 + 2x)²

3

KMnCO₃ =

=

= 2,7 × 10^-6

p(CO₂)

p(CO₂)

[Fe²⁺][HCO

⁻ ]²

x ∙ (0,0698 + 2x)²

3

KFeCO₃ =

=

= 1,1 × 10^-7

p(CO₂)

p(CO₂)

0,0175 ∙ (0,0698 + 2x)²

x ∙ (0,0698 + 2x)²

p(CO₂) =

=

2,7 × 10^-6

1,1 × 10^-7

0,0175

x

2,7 × 10^-6

= 1,1 × 10-7

0,0175 ∙ 1,1 × 10^-7

x=

= 7,13 × 10-4 мол

⁄

2,7 × 10^-6

0,0175 ∙ (0,0698 + 2 ∙ 7,13 × 10^-4)²

p(CO₂) =

= 32,9 атм

2,7 × 10^-6

Таким образом, в раствор перейдёт:

νFe(HCO₃)₂ = 7,13⋅10^-4× 164 = 0,117 моль.

Доля карбоната железа, перешедшего в раствор, составит:

0,117

≈ 0,059 ≈ 6%

1,985

Рассчитаем остаточные концентрации катионов марганца и железа в растворе после

сброса давления. Снова примем, что концентрация гидрокарбонат-аниона равна сумме

удвоенных концентраций катионов, карбонат кальция не выпадает, т.е. концентрация

катионов кальция не изменяется при сбросе давления.

Если раствор насыщенный по CaCO3, то можно записать выражение:

^- ]²

[Ca²⁺][HCO

0,0174 ∙ [HCO₋ ]²

3

=

= 2,6 × 10^-5

KCaCO₃ =

p(CO₂)

1

Тогда [HCO3-] = 0,0387 моль/л,

^- ]²

[Mn²⁺][HCO

[Mn²⁺] ∙ 0,0387²

3

=

= 2,7 × 10^-6

KMnCO₃ =

p(CO₂)

1

[Fe²⁺][HCO

⁻ ]²

[Fe²⁺] ∙ 0,0387²

3

KFeCO₃ =

=

= 1,1 × 10^-7

p(CO₂)

1

[Mn²⁺] = 1,80⋅10^-3, что соответствует ν(Mn²⁺)остаточное = 1,80⋅10^-3×164 ≈ 0,295 моль,

[Fe²⁺] = 7,34⋅10^-5моль/л, ν(Fe²⁺) остаточное = 7,34⋅10^-5×164 = 0,0120моль

4

В осадок перейдёт:

ν(MnCO3)конечн.= νMnCO3 - ν(Mn²⁺)остаточное = 2,862 - 0,295 = 2,567 моль,

ν(FeCO3)конечн. = ν(FeHCO3) - ν(Fe²⁺)остаточное = 0,117 - 0,012= 0,105 моль.

η(MnCO3) = 2,562/2,862 = 0,896 или 90%

Состав осадка:

m(MnCO3) =2,567×114,946 = 295,0 г,

m(FeCO3) = 0,105×115,853 = 12,2 г.

Система оценивания:

1

Расчет констант равновесия растворения карбонатов кальция, марганца и

3 балла

железа по 1 баллу

2

Расчет количества воды, необходимого для растворения карбоната кальция

6 балла

без учёта других гидрокарбонатов - 2 балла

С учётом всех гидрокарбонатов -4 балла

3

Расчет давления СО2, необходимого для растворения всех карбонатов - 2

6 баллов

балла

Расчет массы осадков карбоната железа и марганца по 1 баллу

Доля карбоната железа, перешедшего в раствор - 1балл

Доля карбоната марганца, выпавшего в осадок - 1балл

ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 11-2 (авторы: Феоктистова А.В. и Долженко В.Д.)

По условию задачи А - хлорирующий агент и бинарное соединение, поэтому

попробуем подобрать соответствующие элементы для соединения вида XCln:

|Ar(X) - n ∙ Ar(Cl)|

= 0,7025

Ar(X) + n ∙ Ar(Cl)

Пусть Ar(X) < 35,453 ∙ n, тогда Ar(A) = 6,1951 ∙ n

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

n = 6

6,195 г/моль

12,390 г/моль ~ С

18,585 г/моль~ F

24,780

30,976 г/моль P

37,171

То есть А

- это PCl5, что соответствует

описанию приведенному в условии:

«А содержит в кристаллической структуре

октаэдрические анионы и тетраэдрические катионы»).

+

PCl4

Найдем В, учитывая, что данное соединение

PCl6-

образовано (в том числе) за счет сольватационных

взаимодействий (то есть взаимодействий растворенного вещества с растворителем, в нашем

случае - CCl4). Исходя из предположения, что углерод - самый легкий элемент в В, находим

M(B) = ^12,0102 ≈ 569,2 г/моль

0,0211

в расчете на один атом углерода на формульную единицу, что соответствует В = CCl4·2PCl5

5

или CCl4·P2Cl10 [1]. Гигроскопичный кислотный оксид С (содержащий фосфор), вероятно,

фосфорный ангидрид P2O5 или P4O10, а образующаяся дымящая жидкость D - оксохлорид

фосфора(V) POCl3 - проверим данное предположение, использовав численные значения:

3PCl5 + P2O5 = 5POCl3 (р-ция 1)

(PCl5) = ^0,1674

≈ 0,80 ммоль, тогда (POCl3) = ⁵ ∙ 0,80 ≈ 1,34 ммоль

208,24

3

m(POCl3)теор = 1,34 ∙ 153,33 ≈ 205,4 мг = 0,2054 г

m(POCl3)прак = 0,2054 ∙ 0,8150 ≈ 0,167427 ~ 0,1674 г,

что соответствует условию задачи, т.е. С - P2O5 или P4O10, D - POCl3.

Далее по условию задачи, по сути, протекает реакция нуклеофильного замещения двух

из трех хлорид-анионов на фенолят-анионы соответственно:

POCl3 + 2PhOH = POCl(OPh)2 + 2HCl (р-ция 2)

После чего оставшийся хлор снова вводят в реакцию замещения, но уже с аммиаком,

при этом происходит отщепление HCl, которая поглощается реагентом:

POCl(OPh)2 + 2NH3 = PONH2(OPh)2 + NH4Cl (р-ция 3)

Далее проводят процедуру омыления, а именно протекает следующая реакция:

PONH2(OPh)2 + 4KOH = PONH2(OK)2 + 2PhOK + 2H2O.

Для получения Е [2] на полученную калиевую соль действуют раствором хлорной

кислоты для осаждения перхлората калия и дальнейшего выделения замещенной кислоты Е:

K2PO3NH2 + 2HClO4 = H2PO3NH2 + 2KClO4↓ (р-ция 4)

Проверим ответ, используя данные задачи:

(POCl3) = ^{0,152∙1,645}

≈ 1,63 ммоль = (H2PO3NH2)

153,33

m(H2PO3NH2)теор = 1,63 ∙ 97,01 ≈ 158,2 мг = 0,1582 г

m(POCl3)прак = 0,1582 ∙ 0,2528 ≈ 0,03999 г ~ 40 мг,

что соответствует условию задачи, т.е. Е - H2PO3NH2.

При взаимодействии PCl5 и NH4Cl элементы одной группы Э и Э’, образующие

связи - это азот и фосфор.

Из 50,0 мг G образуется 123,7 мг хлорида серебра (фосфат серебра желтый, а в

описании осадок «белый творожистый»).

Найдем молярную массу G в расчете на 1 атом хлора:

6

m(G)

50,0

М(G) =^m(G)

=

=

= 57,93 г/моль

v(G)

m(AgCl)/M(AgCl)

123,7/143.323

т.е. на другие элементы приходится только 22,49 г/моль, что мало, особенно для ожидаемой

связи N-P.

При 2-х атомах хлора на формульную единицу М(G) = 115,86 г/моль, а на оставшиеся

элементы приходится 44,96 г/моль, что отвечает составу (PNCl2). Валентные возможности

элементов позволяют представить строение вещества такого состава либо как бесконечные

цепочки, либо как циклические молекулы (PNCl2)n. В условии сказано, что F - тример, т.е.

его состав выражается формулой (PNCl2)3 или P3N3Cl6.

Тогда G - тетрамер P4N4Cl8 или (PNCl2)4, либо цикл большего размера, а при

нагревании F образуется «неорганический каучук», т.е. полимер (PNCl2)n.

Cl

P N

Cl

n

В ходе взаимодействия пентахлорида фосфора и хлорида аммония в тетрахлорэтане

при высоких температурах образуется смесь продуктов разной степени полимеризации

((PNCl2)n, n = 3, 4, 5, 6, 7) - фосфорнитрилхлоридов:

nPCl5 + nNH4Cl = (PNCl2)n + 4nHCl

Для выделения конкретного соединения требуются дополнительные процедуры

очистки (например, перегонка и/или перекристаллизация) Разделение различных олигомеров

может быть выполнено также путем использования следующих свойств [3]:

1) в холодном бензоле высшие олигомеры растворимы гораздо лцчше, чем тример и

тетрамер;

2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие гомологи растворяются лучше, чем

высшие;

3) при перегонке с водяным паром отгоняется только тример, тогда как другие гомологи

подвергаются гидролизу;

4) разделение тримера и тетрамера может быть достигнуто путем их перегонки под

уменьшенным давлением.

A

B

C

D

E

F

G

PCl5

CCl4·2PCl5

P2O5

POCl3

H2PO3NH2

(PNCl2)3

(PNCl2)4

7

Уравнения реакций:

1. 3PCl5 + P2O5 = 5POCl3

2. POCl3 + 2PhOH = POCl(OPh)2 + 2HCl

3. POCl(OPh)2 + 2NH3 = PONH2(OPh)2 + NH4Cl

4. K2PO3NH2 + 2HClO4 = H2PO3NH2 + 2KClO4↓

5. 3PCl5 + 3NH4Cl = (PNCl2)3 + 12HCl

6. (PNCl2)4 + 16H2O = 4H3PO4 + 4HCl + 4NH4Cl

или (PNCl2)n + 4n H2O = n H3PO4 + n HCl + n NH4Cl (для любого n > 3)

Система оценивания:

1.

Соединения A-F по 1 баллу

6 баллов

Ответ без обоснования оценивается в 0 баллов

2.

Уравнения реакций 1-6 по 1 баллу

6 баллов

3.

Структурные формулы F G и H по 1 баллу

3 балла

Для G засчитывается любой циклический гомолог (PNCl2)n, если верно

изображена структурная формула.

Ответ без обоснования оценивается в 0 баллов

ИТОГО:

15 баллов

Литература

1. Suter R. W. et al. Nature of phosphorus (V) chloride in ionizing and nonionizing solvents

//Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Т. 95. - №. 5. - С. 1474-1479.

2. Kowalczyk K. et al. Structure and properties of phosphorodiamidic acid: HPO2(NH2)2 at room

temperature //Journal of materials science. - 1993. - Т. 28. - С. 3341-3346.

3. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. - 1985.

8

Решение задачи 11-3 (автор: Еремин В. В.)

1. kt - безразмерная величина, следовательно, константа скорости k имеет размерность

обратного времени, что свидетельствует о первом порядке.

2. P(t) монотонно возрастает от P0, асимптотически приближаясь к Pнасыщ:

3.

а) P0 = 0.7Pнасыщ, P(10) = 0.8Pнасыщ. Подставим эти значения в кинетическое уравнение:

0.8P_насыщ - P_насыщ = (0.7P_насыщ - P_насыщ)e^-k∙10

0.2 = 0.3e^-k∙10

k = 0.0405 ч^-1.

б) P0 = 0.7Pнасыщ, P(t) = 0.95Pнасыщ.

0.95P_насыщ - P_насыщ = (0.7P_насыщ - P_насыщ)e^-0.0405∙t

0.05 = 0.3e^-0.0405∙t

t = 44.2 ч.

4. Давление паров, созданное испарившейся жидкостью:

P = 0.25·23.8 = 5.95 мм рт. ст. = 793 Па.

m(H2O) = ^PVM=793∙60

∙ 18 = 346 г.

RT

8.314∙298

5. Объём, занятый газом под колпаком, составляет 4.5 л.

n(X) = ^PV

=^58∙4.5

= 0.107 моль,

RT

8.314∙293

M(X) = 7.70 / 0.107 = 72 г/моль

X - пентан C5H12.

9

I - гликолид. Указание на зависимость свойств II от способа получения позволяет

предположить, что это полимер, образующийся из X в условиях поликонденсации.

Оба вещества имеют простейшую формулу CHO. Поскольку соединение III превращается в

гликолевую кислоту и имеет тот же качественный и количественный состав, что и вещества

I и II, то логично предположить, что оно имеет брутто-формулу C2H2O2. Рассмотрим

возможные структуры с такой формулой:

Из этих структур только глиоксаль 3 подходит на роль продукта химической

промышленности (остальные либо труднодоступны, либо вообще будут таутомеризоваться

в другие, более устойчивые структуры). Глиоксаль действительно не может быть

синтезирован в одну стадию из гликолевой кислоты, однако может быть получен окислением

этиленгликоля (A) или ацетальдегида (B). Таким образом, это наиболее вероятный кандидат

на роль III. Превращение III в X представляет собой внутримолекулярную реакцию

Канниццаро: диспропорционирование двух альдегидных групп до спиртовой и

карбоксильной групп, соответственно, которое протекает в щелочной среде.

На роль IV лучше всего подходит структура 7, которая теоретически могла бы быть

получена диазотированием глицина (C)

или внутримолекулярным нуклеофильным замещением в α-хлоруксусной кислоте (D).

Проведя «ретросинтез» IV по реакции присоединения, можно установить, что IV

образуется при соединении фрагментов [O] и [H2C=C=O], [CO] и [H2C=O] или [CH2] и

[O=C=O]. Паре «реакционноспособная частица»/«доступный газ» соответствует пара

карбен - CO2. Тогда E - CH2, F - CO2. Газ G - это CO, продукт крупнотоннажного синтеза

H - это H2CO. Пара атомарный кислород/кетен не подходит ни под первое, ни под второе

условие.

Из описания следует, что V - циклический олигомер гликолевой кислоты, имеющий

формулу (C2H2O2)n. Молярная масса

371 даёт нецелое значение n, однако если

предположить, что в масс-спектре регистрируется молекула V, координирующая ион натрия

по аналогии с краун-эфирами, то есть сигнал с m/z = 371 соответствует Na⁺·(C2H2O2)n, то V

представляет собой гексамер.

Структурные формулы всех зашифрованных соединений:

11

Литература:

1) D. Schröder, N. Goldberg, W. Zummack, H. Schwarz, J. C. Poutsma, R. R. Squires, Int. J.

Mass Spectrom. Ion Processes, 1997, 165/166, 71-82.

2) M. H. Chisholm, J. C. Gallucci, H. Yin, Dalton Trans., 2007, 4811-4821.

Система оценивания:

1.

Молярная масса X - 1 балл

15 баллов

Структуры X, I-V, A-D, H - по 1 баллу

Молекулярные формулы E-G - по 1 баллу

ИТОГО:

15 баллов

Решение задачи 11-5 (автор: Романов А.С.)

1. При взаимодействии хлороформа с бензолом по Фриделю-Крафтсу образуется

трифенилметан A. На стадии превращения A в B происходит депротонирование третичного

атома углерода под действием натрия в жидком аммиаке, поскольку три фенильных

заместителя стабилизируют образующийся анион. При окислении B образуется

трифенилметильный (тритильный) радикал Y. Исходя из того, что целью Гомберга было

получение симметричного углеводорода X интересного строения, а также из схемы синтеза,

логично предположить, что X - гексафенилэтан. Однако Y димеризуется с образованием

не X, а хиноидного соединения Z (гексафенилэтан X не образуется из-за большого

стерического напряжения).

12

2. Вначале рассмотрим синтез соединения E. Реакция с нитрующей смесью -

стандартный способ нитрования ароматических соединений, в данном случае приводящий

к образованию нитробензола C. На следующей стадии C восстанавливается оловом

в соляной кислоте в гидрохлорид анилина D. Далее диазотированием анилина получают

соль диазония, которую восстанавливают хлоридом олова(II) до фенилгидразина E.

В результате радикального бромирования трифенилметана N-бромсукцинимидом

в присутствии инициатора радикальных реакций азобисизобутиронитрила (AIBN)

образуется бромтрифенилметан F. На следующей стадии фенилгидразин замещает бром

с образованием соединения G. Так как W является углеводородом, то в результате

двухстадийного превращения G в W происходит потеря двух атомов азота. Логично

предположить, что это происходит за счёт выделения двухатомного газа N2 на последней

стадии. Тогда превращение G в H представляет собой окисление одинарной связи N-N

до двойной связи N=N под действием азотистой кислоты. На последней стадии синтеза

происходит образование тетрафенилметана W.

3. Попробуем установить формулу парарозанилина K по данным его элементного

анализа. Вероятно, K содержит один атом хлора, тогда M(K) = 35.45/0.1095 = 323.74 г/моль.

В K содержится 323.74·0.1298/14.01 = 3 атома азота. На остальные атомы приходится 323.74

- 35.45 - 42.02 = 246.27 г/моль, что соответствует C19H18 (фрагмент C19 логичен, поскольку

исходным веществом был тетрафенилметан W, а одновременно с K образуется гидрохлорид

анилина D). Так как K и D совокупно содержат 4 атома азота, то при нитровании W

происходит функционализация всех четырёх ароматических циклов с образованием

13

тетранитропроизводного I. Данное соединение не взаимодействует с этилатом натрия,

в отличие от, например, тринитропроизводного трифенилметана. Затем нитрогруппы

восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до аминогрупп. При действии соляной

кислоты в присутствии платины тетрааминопроизводное J распадается на парарозанилин K

и гидрохлорид анилина D. Структуру K несложно подобрать исходя из его ионного

строения, уже установленной брутто-формулы и структуры предшественника J.

Система оценивания:

1.

Структурные формулы A, В, Х, Y и Z - по 1 баллу

5 баллов

2.

Структурные формулы C-H и W - по 1 баллу

7 баллов

Если в качестве D приведена структура анилина -

0.5 балла

3.

Структурные формулы I-K - по 1 баллу

3 балла

ИТОГО:

15 баллов

14

содержание      ..     8      9      10      11     ..