Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год)

пробирки (не касаясь пробирки!) окрашивается в синий цвет). Наличие хлорида

бария в смеси можно подтвердить при помощи раствора серной кислоты (или

сульфата натрия), при добавлении которого будет образовываться осадок BaSO4.

Система оценивания:

А) Формулы тривиальных или минералогических названий 1 б.  4 = 4 балла

Б) Формула BaSO4 - 1 балл

Медицинское применение BaSO4 - 1 балл

Оценка объема H2O для растворения - 5,5 баллов

В) Указание соли со щелочной реакцией среды в растворе (Na2CO3) 1 балл

Уравнения реакций (в ионной форме) диссоциации Na2CO3 и частичного

(только по первой ступени!) гидролиза

1,5 б.  2 = 3 балла

Г) Уравнения реакций [1-11]

1,5 б.  11 = 16,5 баллов

(за неверные коэффициенты в уравнениях реакций [1-11] - 0,5 б. за каждое

уравнение)

Всего за теоретическую часть (А-Г) 32 балла

Идентификация каждой из пробирок «1»-«12» 4 б.  12 = 48 баллов

(при неверной идентификации одного из компонентов бинарной смеси (пробирки

«10»-«12») - 2 балла)

Повторная выдача идентифицируемого вещества (или смеси)

-2 балла

(за каждое вещество или смесь)

Всего - 80 баллов

244

Десятый класс

Задача 10-1

Растворение вещества A массой 2.24 г в горячей разбавленной серной кислоте

приводит к образованию соединения B и выделению 420 мл (18 °C, 755 мм рт.ст.)

газа C (р-ция 1). Если к полученному раствору добавить раствор гидроксида

натрия, то выпадает осадок D (р-ция 2), который при нагревании образует

вещество E (р-ция 3). Прокаливание вещества E при очень высокой температуре

(до 1800 °C) приводит к образованию соединений A и F (р-ция 4).

Установите формулы веществ A - F. Ваш ответ обоснуйте, в том числе расчетом.

Запишите уравнения реакций 1 - 4.

Часто для получения металлов используют восстановление водородом, однако

при нагревании F в токе водорода при 900 °C образуется G, а потеря массы

составляет 6.68 %.

Определите состав G, подтвердите расчетом. Предложите метод получения

металла, входящего в состав веществ A, В и D - F, из вещества F белого цвета.

Запишите уравнения всех химических реакций необходимых для осуществления

превращений, укажите условия их проведения и выделения продуктов.

Для очистки этого металла может быть использован процесс, разработанный

в 1925 году Антоном ван Аркелем и Яном де Буром. В вакуумированном сосуде

очищаемый металл нагревают с небольшим количеством иода. При

соприкосновении с раскаленной вольфрамовой нитью пары образующегося

высшего галогенида разлагаются, и металл осаждается в виде крупных

кристаллов (р-ции 5 и 6).

Объясните возможность использования небольшого количества иода, а также

запишите уравнения реакций 5 и 6.

Как будет зависеть скорость осаждения металла на вольфрамовой нити в

зависимости от температуры очищаемого металла? Изобразите схематично,

обоснуйте характер предполагаемой зависимости.

Задача 10-2

Редкоземельные металлы Т, Х, Y, Z, применяемые в различных областях

электротехники, в природе всегда встречаются вместе из-за схожести

их химических свойств. Выделить в чистом виде каждый из таких элементов -

непростая задача, а разработанные методы разделения основываются

на индивидуальных химических особенностях. Рассмотрим схему вскрытия

минерала А и разделения входящих в его состав родственных металлов.

Элементный состав образца А представлен в таблице.

Элемент

кислород

фтор

углерод

ω, %

31.93

18.99

9.86

3.21

21.88

8.66

5.47

Вскрытие А проводят прокаливанием при 800-900 °С, при этом образуется смесь

бинарных соединений (р-ция 1), одно из которых

- углекислый газ.

На полученный твердый остаток действуют азотной кислотой (р-ции 2-3).

К образовавшемуся раствору вначале добавляют растворы перекиси водорода

и аммиака, затем кипятят для полноты выделения осадка гидратированного

оксида элемента Т (р-ция 4), который отделяют фильтрованием и прокаливают.

На оставшийся после отделения оксида раствор действуют (NH4)2C2O4 (р-ция 5),

полученный безводный осадок разлагают при нагревании с образованием оксида

Х (р-ция 6), при этом потеря массы составляет 39.87 %. Смесь Y и Z долгое время

считали одним и тем же элементом, позднее было установлено, что прокаливание

смеси их нитратов с KNO3 при 250 °С приводит к оксиду Z (р-ция

со структурой флюорита, который не растворяется в уксусной кислоте, а нитрат

Y при 250 °С к действию окислителей устойчив. Разложение нитрата Z

при 500 °С (р-ция 8) приводит к другому оксиду Z, содержащему 17.23 %

кислорода по массе, частично растворимого в уксусной кислоте (р-ция 9).

1. Определите Т, Х, Y, Z, строго обоснуйте свой выбор количественными

данными.

2. Составьте уравнения реакций 1-9, для реакций 1-3 используйте «M» в качестве

символа, обозначающего каждый из родственных металлов.

Дополнительно известно, что из 1.000 г безводного нитрата Т может быть

получено не более 0.52775 г оксида.

Задача 10-3

Твёрдое белое вещество А молекулярного строения, несмотря на свою

токсичность, используется в синтезе Х-содержащих гетероциклов, обладающих

противовоспалительной и противоопухолевой активностью. А впервые было

синтезировано в 1884 году взаимодействием бинарного Б и твёрдого Г (р-ция 2).

Вещество Г образуется при пропускании газа Е через водный раствор соли Д

(соль кальция, широко используется как удобрение) (р-ция 3). Газ Е не

поддерживает горение (плотность при н.у. 1.964 г/л).

Вещество А применяется в синтезе многих элементорганических Х-содержащих

соединений. Так, соединение Ж получают следующим образом: вещество А

вводят в реакцию с этилбромидом (р-ция 4), при этом образуется единственный

продукт - соль И, гидролиз которой водным раствором едкого натра (р-ция 5)

приводит к образованию бромида натрия, соли К (M(К)=131 г/моль) и вещества

Л (аналог вещества А). Гидролиз соли К раствором соляной кислоты приводит к

Ж (р-ция 6). Вещество Л широко используется как удобрение.

Для вещества А известен изомер М - красноватое (из-за примеси простого

вещества Х) вещество ионного строения. Твёрдое кристаллическое вещество М

является термически стабильным, а его длительное нагревание не приводит к

изомеризации в А. Напротив, структурный аналог А вещество Л легко образуется

при нагревании из вещества Н (р-ция 7), которое изоструктурно веществу М.

Дополнительная информация:

Б - бесцветный газ с резким запахом, на воздухе горит синем пламенем, образуя

белое облачко вещества В (р-ция 1);

Вещество В - селективный окислитель в органическом синтезе;

В Д масса катиона равна массе аниона.

Вопросы:

Определите вещества А - Ж и И - Н (12 соединений) ответ обоснуйте.

Запишите уравнения реакций 1 - 7.

Изобразите структурную формулу катиона И.

Задача 10-4

Эпикутикулы

(тонкие

мембраны,

покрывающие

беспозвоночных)

обеспечивают гидрофобность поверхности

их тела и снижение трения чешуек. В 2024

году из эпикутикул ногохвосток Vertagopus

sarekensis экстракцией пентаном был выделен углеводород A, молекулярная

масса которого была определена методом масс-спектрометрии равной 488 а.е.м.

Найдено, что как при озонолизе, так и при обработке диметилдисульфидом

в присутствии каталитического количества иода соединение A не вступало

в реакцию. Для определения строения A его раствор в пентане подвергли

гидрированию при комнатной температуре и атмосферном давлении

в присутствии палладия, нанесённого на уголь. Изучение полученной смеси

моно-, ди- и триметилзамещённых линейных алканов методом ГХМС (газовая

хроматография с масс-детектором) позволило авторам работы предположить

химическую структуру A. Чтобы подтвердить её, а также определить

относительную конфигурацию стереоцентров в молекуле A, авторы осуществили

полный синтез стереоизомерных соединений О1, О2, P1, P2 из линейного

насыщенного дибромида B (в котором атомы Br расположены на концах цепи)

и н-октаналя и сравнили спектры ЯМР продуктов со спектрами соединения A,

выделенного из ногохвосток.

1. Расшифруйте схему: приведите структурные формулы соединений B-N, O1, O2,

P1, P2. Примечание: каждое из веществ O1, O2, P1, P2 образуется в виде смеси двух

диастереомеров, имеющих разную конфигурацию асимметрического атома

углерода, связанного с метильной группой. Конфигурацию при этом центре

считайте

неопределённой;

для

остальных

стереоцентров

укажите

их относительную конфигурацию. Подсказка: превращение F в G можно

осуществить и в две стадии, подействовав на F вначале тиофенолятом калия,

а затем пероксидом водорода.

Хотя сравнение спектров ЯМР не позволило авторам однозначно установить

точное строение соединения A с учётом относительной стереохимии всех

стереоцентров, на основании полученных данных ЯМР и ГХМС они сделали

вывод, что это либо соединение О1, либо соединение О2 (с определённой

стереохимией каждого асимметрического центра).

2. Укажите количество стереоцентров в углеводороде L и в соединении A.

Сколько всего стереоизомеров имеет каждое из этих веществ?

3. Напишите, какое количество структурно изомерных продуктов образовалось

при гидрировании соединения A в указанных условиях (не учитывая

стереоизомеры).

Задача 10-5

Магические числа

Любая достаточно развитая нанотехнология неотличима от магии.

Нанокластеры металлов привлекают внимание исследователей благодаря своим

уникальным свойствам и потенциальному применению в различных областях,

таких как катализ и медицина. Одним из простых способов получения кластеров

является метод сверхзвуковых струй.

Нагретая смесь паров металла

и инертного газа адиабатически

(т.е., без теплообмена) расширяется

в разреженное

пространство.

В образующемся газовом потоке происходит локальная конденсация паров

металла в кластеры размером от двух до миллиона атомов.

1. Объясните с точки зрения термодинамики, почему адиабатическое расширение

газа приводит к образованию кластеров?

Пропускание

полученного газового

потока в масс-спектрометр показало, что

кластеры, содержащие определенное

количество атомов, встречаются чаще

других; числа атомов в таких кластерах

называют магическими. На картинке

справа приведен фрагмент масс-спектра

кластеров натрия.

Существует два основных способа

предсказания магических чисел - электронный и структурный. Электронный

способ соответствует заполнению электронами орбиталей до некоторых

«устойчивых» оболочек, по аналогии с правилами октета или 18 электронов.

Одной из самых простых моделей электронного строения кластеров металлов

является модель желе: валентные электроны атомов формируют «электронный

газ», а заряд ядер равномерно распределен по объему кластера. Решение

уравнения Шредингера этой системы приводит к системе уровней энергии,

похожей на атомарную. Главных отличия два:

- орбитальное квантовое число l не ограничено значением главного квантового

числа n, что приводит к возникновению таких подуровней, как 1P или 2F.

Подуровнем называют набор орбиталей с одинаковыми значениями n и l.

Обозначения подуровней: nS (l = 0), nP (l = 1), nD (l = 2), nF (l = 3), далее

по алфавиту - G, H, I, J ...

- правило Клечковского определяется числом 3n+l; при равенстве, подуровни

с меньшим l лежат ниже по энергии.

Правила, касающиеся магнитного квантового числа (значения от -l до +l) и спина,

остаются без изменения. Принцип Паули к кластерам применим.

2. Запишите порядок заполнения первых 10 электронных подуровней в кластере.

Ответ обоснуйте.

Отдельные электронные «оболочки», по аналогии с периодами в Периодической

таблице, выделяются по принципу близости энергии. Известно, что подуровни

под номерами 3 и 4 из п. 2, а также 8-10 имеют близкие энергии в рамках своей

группы, остальные подуровни находятся достаточно далеко друг от друга, их

можно считать отдельными оболочками. Отсчет подуровней ведется снизу вверх

по энергии.

3. Используя первые 10 подуровней из п. 2, предскажите магические числа для

нанокластеров натрия. Приведите расчеты.

Наличие заряда, а также электронодонорных или акцепторных заместителей

может стабилизировать электронную структуру кластеров за счет изменения

числа валентных электронов, формирующих электронный газ в кластере.

4. Определите число валентных электронов, находящихся в электронном газе

металлического кластера, в частицах: Na₊₂, Au₁₀₂(SC₆H₄COOH)₄₄, Al₅₀(Cp^∗)₁₂,

где Cp^* - радикал пентаметилциклопентадиенил C5(CH3)5. Для золота учитывайте

только валентные s-электроны. Приведите выкладки.

Для средних и крупных кластеров более продуктивным становится структурный

подход, в котором наиболее устойчивая структура определяется высокой

симметрией и плотностью упаковки. Одним из распространенных структурных

типов

кластеров

является

кубооктаэдрический,

полученный

из

гранецентрированной кубической (ГЦК) упаковки атомов. На рисунке слева

приведены две первых оболочки кластера (отмечены разными цветами), а на

рисунке справа - внешняя оболочка более крупного кластера. Количество

треугольных и квадратных граней с увеличением размера кластера не меняется.

5. Предскажите структурные магические числа для ГЦК кластеров натрия,

содержащих менее 600 атомов. Приведите выкладки.

6. Изобразите график зависимости доли поверхностных атомов от радиуса

нанокластера. Какова асимптотика данной зависимости при больших размерах

кластера? Ответ обоснуйте. Примеры асимптотик: 1, R², R^-1, e-R.

Десятый класс

Решение задачи 10-1

Учитывая описание химических процессов, указанных в условии, логично

предположить, что B - сульфат металла, D - его гидроксид, E - соответствующий

ему оксид, который в результате прокаливания разлагается. Тогда, соединениями

A и F могут быть: металл, оксид металла (в другой степени окисления, чем в

соединении E), кислород.

Разбавленная серная кислота является окислителем только за счет катионов

водорода, значит газ С - водород:

755 ∙ 101325 ∙ 420 ∙ 10^-6

ν(H₂) =

= 0.0175 моль

760 ∙ 8.314 ∙ (18 + 273)

Установим зависимость молярной массы неизвестного металла M от его

валентности:

2M + nH2SO4 → M2(SO4)n + nH2

ν(M)

m(M)

ν(H₂)

= 2M(M) =

2.24

0.0175

2M(M)

M(M) = 64n

Перебирая целочисленные значения n, можно выйти на такие металлы как медь

(n = 1) и иридий (n = 3). Однако они не будут взаимодействовать с разбавленной

серной кислотой. Следовательно, соединение A - оксид металла. Противоречие с

выделением водорода при реакции оксида металла с кислотой можно объяснить

лишь тем, что оксид металла проявляет восстановительные свойства за счет

низкой степени окисления металла. Тогда M(M) = 64n, где n - число отданных

металлом электронов. Рассматривая соответствующие варианты: TiO, CdO,

MoO2, наиболее логичным представляется оксид титана(II), который легко

окисляется даже разбавленной серной кислотой.

Уравнения реакций:

2TiO + 3H2SO4 → Ti2(SO4)3 + H2↑ + 2H2O

Ti2(SO4)3 + 6NaOH → 3Na2SO4 + 2Ti(OH)3↓

2Ti(OH)3 → Ti2O3 + 3H2O

Ti2O3 → TiO + TiO2

TiO

Ti2(SO4)3

Ti(OH)3

Ti2O3

TiO2

При

900 ^oC оксид титана(IV) взаимодействует с водородом, однако

происходит лишь частичное восстановление, и получить чистый металл таким

образом не удается:

3TiO2 + H2 → Ti3O5 + H2O

Состав G можно установить по потере массы. При восстановлении оксида

водородом потеря массы связана с потерей кислорода:

TiO2 + x H2 = TiO2-x + x H2O

Откуда x =M(TiO2)

∙w=^79.87

∙ 0.0668 = 0.333 => G = TiO1.667 или Ti3O5

M(O)

15.999

Восстановление оксида титана (VI) до металла проблематично, поэтому лучше

использовать так называемое восстановительно хлорирование TiO2 в присутствии

углерода при нагревании. Образующийся TiCl4 улетает из сферы реакции в виде

газа и может быть сконденсирован при охлаждении. Восстановление

тетрахлорида титана магнием позволяет получить титан. Для отделения от MgCl2

достаточно отмыть его водой, а избавиться от избытка магния можно

вакуумированием при нагревании.

t℃

TiO2 + 2Cl2 + 2C

→

TiCl4 + 2CO

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2

Очистка титана приведенным методом включает в себя следующие

процессы:

реакция 5

Ti + 2I2 → TiI4

реакция 6

TiI4 → Ti + 2I2

После осаждения титана на нити выделившийся иод вступает в реакцию с новыми

порциями металла. Т.е. иод практически не расходуется, а выполняет роль

переносчика металла из холодной зоны в горячую. Такие процессы называются

химическими транспортными реакциями.

Скорость осаждения титана от температуры системы будет немонотонной:

она достигает максимума к 200 °C, затем резко падает при 400 °C и снова

поднимается от 500 °C.

Такой характер зависимости можно объяснить возможностью образования

различных веществ. При низких температурах образуется высший иодид титана

TiI4, который обладает высокой летучестью. При температуре выше 300 °C

образуется иодид титана(II) TiI2, имеющий гораздо более низкую летучесть,

которая становится существенной лишь при температуре выше 500 °C.

Система оценивания:

Обоснованное определение титана, в т.ч. расчетом

8 баллов

или подбором с обязательной численной проверкой - 2 балла

Формулы веществ A - F по 1 баллу

Уравнения реакций 1 - 4 по 1 баллу

4 балла

Состав G - 1 балл (без расчета - 0 баллов)

4 балла

Уравнения реакций получения Ti

и условия их проведения - 2 балла

Описание методов выделения - 1 балл

Вывод о каталитической функции иода - 1 балл

2 балла

Уравнения реакций 5 - 6 по 0.5 балла

Зависимость скорости осаждения - 1 балл

2 балла

Обоснование характера зависимости - 1 балл

ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 10-2

1. Начнем разгадывать элементы из количественной информации о превращениях

индивидуальных соединений каждого из них.

Нитрат Т, Э(NO3)x окисляли Н2О2, следовательно в оксиде Т, Э2Оy степень

окисления Т выше чем в нитрате. Схема реакции 2Э(NO3)x→Э2Оy, причем у > x.

М - молярная масса неизвестного металла.

ν(Э(NO3)x) = 2· ν(Э2Оy); 1.0000/(M + 62x) =

=2·0.52775/(2M + 16y) = 0.52775/(M + 8y), откуда

1.8948М + 15.159y = M + 62x, M = 69.29х - 16.94y.

Заполним таблицу:

x = 1

x = 2

x = 3

Граничные значения х и у

y = 2

35.41

связаны с тем, что растворимые

y = 3

18.47

87.76(Y)

в воде нитраты со степенью

y = 4

1.53

70.82

140.11(Ce)

окисления x>3 не встречаются

y = 5

53.88

123.17

y = 6

36.94

106.23(Pd)

(необратимо

гидролизуются),

как и переходы в 4 и более степени окисления в этих условиях. Данные приведены

с точностью четырех значащих цифр, поэтому молярная масса элемента не

должна отличаться от расчетного значения более чем на 0.25 г/моль. Среди

найденных таким способом элементов следует отклонить Y (поскольку не

проявляет степени окисления +2) и Pd (поскольку в растворимых солях степень

окисления +3 не характерна). Таким образом Т = Ce, из нитрата Ce(NO3)3 путем

окисления получают CeO2, а родственные металлы, судя по всему - лантаноиды.

Для металла Х предположительно степень окисления в ряду превращений

2Э(NO3)x → Э2(С2O4)x → Э2Ox не меняется, тогда масса твердого остатка

разложения оксалата равна массе образовавшегося оксида, что составляет

100 % - 39.87 % = 60.13 % от массы исходного оксалата. n(Э2(С2O4)x) = n(Э2Ох),

в таком случае

100/(2М + 88х) = 60.13/(2М + 16х)

или 100/(М + 44х) = 67.13/(М + 8х),

1.6629М +13.304х = М + 44х,

М = 46.306х.

Перебором степени окисления х (x<4) найдем М металла.

x = 1, M = 46.306; x = 2, M = 131.05 (Nb⁺²); x = 3, M = 138.92(La⁺³). Откуда Х = La.

Ближайшими родственниками Ce и La являются Pr и Nd, вероятно эти два

элемента и будут Y и Z. Обратимся к составу исходного минерала, чтобы

определить их. Выделившийся при прокаливании минерала А газ имеет М =

1.96·22.4 ≈ 44 г/моль, среди возможных вариантов (N2O, C3H8, CO2, CH3CHO)

лишь СО2 способен выделяться из минералов, тогда исходный минерал содержит

карбонат-ион.

Состав аниона минерала ν(C) : ν(O) : ν(F) = 5.47/12 : 21.88/16 : 8.66/19 =

= 0.4558 : 1.3675 : 0.4558 = 1 : 3 : 1. На формульную единицу приходится один

анион CO32- и один анион F^-, с учетом трёхвалентности лантаноидов и исходя

из электронейтральности формульной единицы, формула минерала RCO3F.

Суммарное количество катионов La, Ce, Pr, Nd должно быть очень близко

к содержанию F, т.к. ν(R)= ν(F) по стехиометрии минерала. В 100 г минерала А

содержится ν(Ce) = 31.93/140.12 = 0.2279 моль, ν(La) = 18.99/138.9 = 0.1367 моль,

значит на сумму двух оставшихся приходится

Δν = ν(F) - ν(Ce) - ν(La) = 0.4558 - 0.2279 - 0.1367 = 0.0912 моль.

Рассмотрим два возможных варианта:

Y = Pr, Z = Nd, Δν = 9.86/140.91 + 3.21/144.2 = 0.0922 моль - согласуется слабо,

Y = Nd, Z = Pr, Δν = 9.86/144.2 + 3.21/140.91 = 0.0912 моль - этот вариант

обоснованно доказан. Отсутствие у неодима более высоких степеней окисления,

по сравнению с празеодимом, упомянутое в тексте условия, подтверждает

результаты вычислений. С 1841 по 1885 годы с легкой руки Мозандера смесь этих

элементов считалась элементарной и носила имя «дидим», что значит «близнец»,

подразумевая сходство с открытым им ранее лантаном. Современные названия Pr

и Nd переводятся с греческого как «светло-зеленый близнец» и «новый близнец»,

соответственно.

Т = Ce, Х = La, Y = Nd, Z = Pr.

2. Поскольку в реакциях 1-3 принимают участие все родственные элементы,

используем для удобства их обозначения символ M:

1) 3 MCO3F = M2O3 + MF3 + 3CO2 ↑

2) M2O3 + 6HNO3 = 2M(NO3)3 + 3H2O

3) MF3 + 3HNO3 = M(NO3)3 + 3HF

4) 2Ce(NO3)3 + H2O2 + (2+2n)H2O +6NH3= 2CeO2∙nH2O↓+ 6NH4NO3

5) 2La(NO3)3 + 3(NH4)2C2O4 = La2(C2O4)3↓ + 6NH4NO3

6) La2(C2O4)3 = La2O3 + 3CO↑+ 3CO2↑

Флюорит имеет состав CaF2, если продукт окисления празеодима - оксид имеет

такую же структуру, то соотношение катион : анион в его составе также будет

1 : 2, т.е. PrO2.

7) 4Pr(NO3)3 + 2KNO3 = 4PrO2 + 12NO2↑ + 3O2↑+ 2KNO2

Определим формулу другого оксида празеодима:

ν(Pr) : ν(O) = (100 % - 17.23 %)/140.91 : 17.23 %/16 = 0.5874 : 1.0769 = 1 : 1.8333

умножим на 3: ν(Pr) : ν(O) = 3 : 5.5 = 6 : 11.

Формула оксида Pr6O11.

8) 12Pr(NO3)3 = 2Pr6O11 + 36NO2↑ + 7O2↑

9) Pr6O11 + 6CH3COOH = 4PrO2 + 2Pr(CH3COO)3 + 3H2O

Подсказка о нерастворимости PrO2 в уксусной кислоте содержится в тексте

условия.

Система оценивания.

Верно и обоснованно определены элементы Т, Х, Y, Z, по 1.5

6 баллов

балла

Если Y и Z предложены только на основании различия

в окислительно-восстановительных

свойствах

без

подтверждения расчетом состава минерала, баллы

выставлять только за реакции Z

Каждая из реакций 1-8 записана правильно, по 1.5 балла

14 баллов

9 реакция - 2 балла

в реакции 4 количество гидратированной воды на оценку не

влияет

в реакциях

8 и

9 допустима запись формулы

«другого оксида Z» с индексами в виде десятичных дробей,

если отклонение от правильной пропорции количеств

элементов составит не более 1 %

ИТОГО:

20 баллов

Решение задачи 10-3

Решение задачи удобно начать с анализа качественной информации

о соединениях и продуктов их взаимодействия с различными веществами

и между собой.

Газ с плотностью при н.у. 1.964 г/л (44 г/моль) не поддерживающий горение -

углекислый газ (Е - CO2). Х - простое вещество красного цвета, т.о. это либо

селен, либо фосфор. Б - бинарные газ, содержащий либо селен, либо фосфор, т.о.

при его сгорании образуется либо диоксид селена, либо оксид фосфора(V). Оксид

фосфора не применяется в органическом синтезе, как окислитель, в отличие от

диоксида селена (например, реакция окисления по Райли). Исходя из

рассуждений выше, имеем дело с соединениями селена, Х - Se, В - SeO2. В таком

случае под описание бинарного газа с резким запахом очень подходит

селеноводород (Б - H2Se).

Перед тем как перейти к анализу числовых данных, необходимо вспомнить

вещества, которые применяются в качестве удобрений. В условии задачи указаны

в качестве таких веществ выступают соединения Д и Л. Наиболее часто в качестве

удобрений используют соединения фосфора и азота. Для более разумного

перебора возможных вариантов Д и Л обратимся к описанию каждого из веществ.

Про вещество Д сказано о равной массе катионной и анионной частей, в тоже

время про вещество Л (аналог А, следовательно молекулярное строение) сказано,

что оно образуется из вещества Н (аналог М, следовательно ионное строение).

Т.е. необходимо найти соединение-удобрение молекулярного строения,

получаемое при нагревании ионного соединения. Под данное описание подходит

мочевина, которая образуется при нагревании цианата аммония. Второе

соединение-удобрение также разумно искать среди соединений азота. Так как это

соль кальция, то молярная масса аниона должна быть равна 40. Небольшим

перебором находим, что речь идет о цианамиде кальция. Д - CaCN2,

Л - OC(NH2)2, Н - NH4OCN. Вещество Г - цианамид (H2NCN).

Исходя из информации про аналогии в соединениях, можно предположить, что

вещество А - селеномочевина, М - селеноцианат аммония. А - SeC(NH2)2,

М - NH4SeCN.

При взаимодействии в эквимолярном соотношении селеномочевины

и алкилбромида происходит нуклеофильное замещение (по механизму SN2) атома

галогена наиболее нуклеофильным в молекуле селеномочевины атомом селена

с образованием RSeC(NH2)2+Hal^-. Дальнейший гидролиз раствором щелочи

приводит к образованию бромида натрия, мочевины и соли К - RSeNa, которая

является производным селенолов RSeH (протон кислый). Гидролиз полученного

соединения раствором соляной кислоты, приводит к получению этилселенола

EtSeH. Т.е. Ж - EtSeH, И - EtSeC(NH2)2+Br^-, К - EtSeNa.

Аналогичную последовательность реакций используют для получения тиолов,

соответственно из тиомочевины и алкилгалогенидов.

SeC(NH2)2

H2Se

SeO2

H2NCN

CaCN2

CO2

EtSeH

EtSeC(NH2)2+Br^-

EtSe^-Na⁺

OC(NH2)2

NH4SeCN

NH4OCN

Уравнения реакций:

H2Se + H2NCN → SeC(NH2)2

2H2Se + 3O2 → 2H2O + 2SeO2

CO2 + H2O + CaCN2 → H2NCN + CaCO3

SeC(NH2)2 + EtSeH → EtSeC(NH2)2+Br^-

EtSeC(NH2)2+Br^- + NaOH → NaBr + EtSeNa + OC(NH2)2

EtSe^-Na⁺ + HCl → EtSeH + NaCl

NH4OCN → CO(NH2)2

Структурная формула И:

H₃C

NH₂

H₂N

Система оценивания:

Вещества А-Н по 1 баллу

12 баллов

Уравнения реакций 1 - 7 по 1 баллов

7 баллов

Структурная формула И

1 балл

ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 10-4

1. Соединение A - углеводород, который не содержит двойных или тройных

углерод-углеродных связей (не подвергается озонированию, не вступает в

катализируемую иодом реакцию с диметилдисульфидом), но при этом

подвергается гидрированию в мягких условиях (комнатная температура,

атмосферное давление) с образованием смеси алканов. Данный факт можно

объяснить тем, что в соединении А присутствуют фрагмент(ы) циклопропана

или циклобутана. Установим число таких фрагментов. Молекулярная масса A

равна 488 г/моль. Ближайшее значение для насыщенного углеводорода

СnH2n+2 - 492 (при n = 35). Тогда формула A - С35H68, то есть A содержит два цикла.

Альтернативные варианты С36H56, С37Н44 можно не рассматривать, так как они

не будут согласовываться со схемой синтеза, учитывая, что исходный дибромид B

имел линейное строение (см. условие).

В случае несимметричных циклопропанов и циклобутанов гидрирование может

приводить к разрыву любой из С-С связей в составе цикла. Гидрирование А

привело к образованию смеси моно-, ди- и триметилзамещённых линейных

алканов. Если не рассматривать маловероятные варианты бициклических систем,

то этому условию удовлетворяют только три варианта: A содержит

(а) два

1,2-дизамещённых трёхчленных цикла и одну метильную группу,

(б) монозамещённый четырёхчленный цикл на конце цепи, 1,2-дизамещённый

трёхчленный цикла и одну метильную группу, либо (в) два монозамещённых

четырёхчленных цикла на обоих концах цепи и одну метильную группу. Как будет

показано далее из расшифровки схемы синтеза, правильным ответом является

вариант (а). Приведённые выше рассуждения не обязательны для решения задачи,

но помогают понять условие.

Первая стадия на схеме - реакция Виттига. При взаимодействии илида фосфора с

карбонильным соединением образуется соответствующий алкен с отщеплением

фосфиноксида. Продукт C образуется в виде (E)-изомера, однако в качестве

правильного ответа принимается любой изомер, а также смесь двух изомеров,

поскольку оба изомера дают один и тот же продукт гидрирования C=C связи D.

Следующая стадия представляет собой восстановление сложного эфира до

соответствующего спирта E, который при действии иода, трифенилфосфина

и основания (имидазола) превращается в алкилиодид F. Реакция F

c фенилсульфинатом натрия даёт сульфон G (в сульфинат-ионах атом серы

проявляет бóльшую нуклеофильность, чем атом кислорода). Однако для решения

задачи знать этот факт не обязательно. В условии описан альтернативный

(двухстадийный) способ получения G из F. При действии на F тиофенолятом

калия иод нуклеофильно замещается тиофенолят-ионом, после чего полученный

сульфид вида RSPh окисляется пероксидом водорода до сульфона RSO2Ph. Также

на такое протекание реакции указывает тот факт, что далее G вводится в реакцию

с сильным основанием н-бутиллитием - в сульфонах протоны в α-положении

обладают повышенной кислотностью. Состав G подтверждается приведённым

в условии массовым содержанием углерода.

Зная формулу G и молекулярную формулу L, можно определить формулу

линейного дибромида В. При взаимодействии В (n атомов углерода) с избытком

ацетиленида лития происходит нуклеофильное замещение ацетиленид-ионом

обоих атомов брома, то есть продукт Н содержит n+4 атома углерода.

Образовавшийся диин после депротонирования 1 эквивалентом н-бутиллития

моноалкилируется этилиодидом (продукт I содержит n+6 атомов углерода),

а затем, после повторного депротонирования уже по второй терминальной C≡C

связи, дибромидом B в соотношении 1:1 (то есть J содержит 2n+6 атомов

углерода). Образовавшийся алкилбромид J алкилирует соединение G (после

депротонирования последнего). Реакция идёт в соотношении 1:1, после чего

происходит восстановительное удаление фенилсульфонильной группы

(соединение L является углеводородом). Значит, L содержит 2n+17 атомов

углерода. Согласно условию, молекулярная формула L - C33H60. Значит, n = 8.

Из формулы L следует также, что степень ненасыщенности этого углеводорода

равна 4. При этом мы уже определили, что продукты O1-2 и P1-2 содержат два

малых цикла. Отсюда можно сделать вывод, что превращение L в М и в N -

восстановление двух фрагментов алкина до алкена. Соединение М, образующееся

при восстановлении диина L водородом на катализаторе Линдлара, содержит цис-

замещённые двойные связи C=C, а соединение N, образующееся в условиях

восстановления натрием в жидком аммиаке по Бёрчу, - транс-замещённые C=C

связи. Последняя стадия - циклопропанирование образовавшихся диенов по

Симмонсу-Смиту, которое идёт с сохранением конфигурации как син-

присоединение. Теперь мы можем полностью расшифровать схему и написать все

структуры. Каждое из соединений O1-2 и P1-2 получается в виде смеси двух

диастереомеров, отличающихся конфигурацией хирального центра с метильной

группой.

Литература: A. Möllerke, J. Bello, H. P. Leinaas, S. Schulz, J. Nat. Prod., 2024, 87,

85-97.

Система оценивания:

Структурные формулы B-N, O1, O2, P1, P2 - по 1 баллу

17 баллов

Число стереоцентров в соединениях A и L - по 0.5 балла

2 балла

Число стереоизомеров соединений A и L - 0.5 балла

Число продуктов гидрирования A - 1 балл

1 балла

ИТОГО:

20 баллов

Решение задачи 10-5

1. Адиабатически расширяющийся газ совершает работу без подвода теплоты,

поэтому его внутренняя энергия уменьшается, а температура падает.

Формирование кластеров из атомов является экзотермическим процессом,

поскольку сопровождается образованием химических связей. При понижении

температуры равновесие сдвигается в сторону экзотермического процесса

конденсации атомов в кластеры.

2. Для определения порядка заполнения можно выписать некоторое количество

возможных подуровней, определив для них сумму 3n + l. Коэффициент 3 перед n

позволяет рассмотреть только небольшие значения n. По аналогии с атомными

орбиталями, n начинается с 1.

3n + l

l = 0 (S)

l = 1 (P)

l = 2 (D)

l = 3 (F)

l = 4 (G)

l = 5 (H)

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

Таким образом, первые 10 подуровней будут следующими:

1S → 1P → 1D → 2S → 1F → 2P → 1G → 2D → 1H → 3S

3. Объединение элементов в Периодической системе в периоды обусловлено

лежащими близко по энергии подуровнями и как следствие

- близкими

химическими свойствами. Исходя из типов, входящих в период орбиталей

возникает, в частности, правило октета. По условию, заполнение электронов в

нанокластерах также происходит «оболочками», при этом некоторые оболочки

содержат по одному подуровню, а некоторые несколько. Число электронов

на заполненном подуровне определяется формулой 2(2l+1), где (2l+1) обозначает

вырождение орбиталей (магнитное квантовое число), а множитель 2 перед скобкой

учитывает, что на каждой орбитали может находиться не более двух электронов

с разными проекциями спина (принцип Паули). Запишем оболочки вместе:

Номер оболочки

«1»

«2»

«3»

«4»

«5»

«6»

«7»

Входящие орбитали

1D, 2S

2D, 1H, 3S

Число электронов на оболочке

10+2

10+22+2

(12)

(34)

Магические числа будут соответствовать постепенному полному заполнению

электронных оболочек. Для натрия, имеющего один валентный электрон, они

будут равны 2, 8, 20, 34, 40, 58 и 92.

4. Для определения количества валентных электронов необходимо понять две

вещи - сколько электронов дает каждый атом металла и какое влияние оказывает

заряд/лиганд. Натрий имеет один валентный электрон, алюминий - три, а золото,

в предположении участия только валентных s электронов, дает один электрон

(необходимо помнить про проскок электрона, внешняя конфигурация Au имеет

вид [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹).

Заряд кластера «1+» уменьшает количество валентных электронов на 1, поэтому

в Na₊₂ содержится

42 - 1 = 41 валентный электрон. Данный кластер

не является магическим, но тем не менее может быть получен и изучен в газовой

фазе.

Остаток

4-меркаптобензойной кислоты

(SC₆H₄COOH)

связывается

с поверхностью золота через атом серы. При взаимодействии с золотом

происходит образование связи, которую можно представить в виде двух

предельных форм: ковалентной Au - S или ионной Au⁺S^-. В любом случае на

взаимодействие идет один электрон золота, который уже не относится

к электронному газу. Вывод: каждый SC₆H₅COOH лиганд забирает у кластера по

одному электрону. В кластере Au₁₀₂(SC₆H₄COOH)₄₄ будет

102 - 44 = 58

электронов. Это соответствует одному из магических чисел.

Модифицированный циклопентадиенил в кластере алюминия также является

одноэлектронным акцептором

- электрон алюминия дополняет π-систему

пятичленного цикла до 6 электронов. Число свободных электронов в кластере

Al₅₀(C₅(CH₃)₅)₁₂ равно 50 ∙ 3 - 12 = 138. Это следующее магическое число

после 92.

Примечание: определение числа электронов в рамках данной модели отличается

от правила 18 электронов, потому что мы рассматриваем только свободные

электроны кластера, а электроны лиганда локализованы на орбиталях у

поверхности частицы.

5. В первую очередь необходимо понять, как меняется оболочка кластера

при увеличении размера. Форма и количество граней сохраняются - кластеры

в условии повернуты под одним углом. При этом увеличивается количество

атомов, в частности, на ребрах: один атом на ребре для первой оболочки, два -

для второй, четыре - для оболочки из синих атомов. По первым двум оболочкам

логично предположить, что с ростом номера оболочки число атомов на ребрах

увеличивается на единицу. Таким образом, число атомов на ребре соответствует

номеру оболочки. Можно подтвердить это и геометрическими рассуждениями:

выделенная зеленым плоскость является частью гексагонального слоя (основа

ГЦК - гексагональные слои), поэтому рядом с двумя атомами ребра второй

оболочки (обозначены цифрами на рисунке ниже) будут находиться три атома

следующей оболочки, формирующие ребро кластера.

Поверхность кластеров содержит три типа атомов: атомы на гранях, на ребрах и

на вершинах. По аналогии с объемными кристаллическими решетками можно

считать, что атомы на ребрах принадлежат каждой грани на ½, а вершины - на ¼

(исходя из структуры кластера). Количество зеленых (треугольных) и синих

(квадратных) граней определяется по изображению красного кластера из условия:

8 треугольных и 6 квадратных. Приведенный в условии сине-зеленый кластер

содержит 92 атома на поверхности:

На

На одну

В сумме

вершинах

ребрах

грани

грань

Треугольник

4³ ∗ 8 + 9 ∗ 6 =

=44

⁴ 92 атома

Квадрат

+2+4

= 9

Число атомов на поверхности при переходе к следующей оболочке можно

определить вручную по следующей закономерности. Количество граней не

изменяется, количество атомов на каждом ребре увеличивается на единицу.

Атомы на гранях можно определить из следующего рисунка (на примере

треугольной грани):

Также методом пристального вглядывания можно вывести и общую формулу для

n-ой оболочки:

На

На одну

На грани

В сумме

вершинах

ребрах

грань

n²

-n

(n - 2)(n - 3)

Треугольник

3·(n-2)

10n² -

20n + 12

атомов

n² - 2n

Квадрат

4·(n-2)

(n-2)²

+ 1

Данные формулы работают для всех n > 1. Воспользуемся ими для определения

состава оставшихся оболочек (аналогичный расчет можно провести и вручную,

без вывода общей формулы):

Число

162

252

362

атомов

Число атомов в кластере складывается из суммы атомов во всех оболочках. Тогда

магические числа в структурном подходе будут равны 1, 13, 55, 147, 309 и 561

(меньше 600). Один атом кластером не считается.

6. С увеличением размера кластера доля атомов на поверхности падает. Это

подтверждается расчетом (не требуется от участников):

Атомов всего

147

309

561

923

Атомов на

162

252

362

поверхности

Доля атомов на

100

поверхности, %

Поскольку атомы одинаковы и занимают равное пространство, количество атомов

на поверхности (N_S) растет пропорционально площади поверхности кластера, а

во всем объеме кластера (N_V) - пропорционально объему: S ≈ N_S ∗ S₀, V ≈ N_V ∗

V₀. Данные формулы являются достаточно точными при большом размере

кластера. Для получения асимптотики можно считать кластер сферическим

(кубооктаэдр можно вписать в сферу), тогда объем кластера будет

пропорционален радиусу сферы R в третьей степени, а площадь поверхности -

радиусу сферы во второй. Комбинируя эти предположения, получаем следующую

зависимость:

S⁄S₀

R²

≈

V⁄

~R3=R-1

V₀

Вывод: доля поверхностных атомов для достаточно большого кластера убывает

пропорционально R^-1

(≡ асимптотика - R^-1). Качественный график

зависимости:

Система оценивания:

Понижение температуры с обоснованием - 1 балл.

2 балла

Принцип Ле Шателье - 1 балл

Всего - 2 балла

Порядок орбиталей - 3 балла

3 балла

Каждая неверная пара соседей - минус 0.5 балла (но не

меньше 0)

Электронные магические числа (7 штук) - по 0.5 балла

3.5 балла

Верный расчет, проведенный для неверного порядка

орбиталей из п.2, оценивается в полный балл

Ответ без обоснования - 0 баллов

Расчет числа электронов в кластере (3 штуки) - по 1 баллу

3 балла

0.5 балла если верно учтено только количество валентных

электронов или влияние заряда/лигандов

Расчет числа атомов 3-6 оболочках - 4*1 = 4 балла.

6.5 баллов

Расчет числа атомов в кластерах (кроме первого, так как 1

атом - не кластер) - 5*0.5 = 2.5 балла.

Ответы без обоснования - 0 баллов

Вывод или обоснование асимптотики 1/R - 1 балл

2 балла

(без обоснования - 0 баллов)

График с нелинейным убыванием и асимптотикой - 1 балл

(другие графики - 0 баллов)

ИТОГО:

20 баллов

Десятый класс

Задание

Определение содержания воды в кристаллогидратах различных солей

является актуальной задачей количественного анализа, которая не всегда может

быть решена гравиметрическим методом. Например, определение массовой доли

воды в кристаллогидрате сульфата хрома(III) Cr2(SO4)3·nH2O можно осуществить

методом иодометрического титрования, предварительно окислив хром(III) до

хрома(VI) пероксодисульфатом аммония (NH4)2S2O8 в слабокислой среде в

присутствии катализатора (AgNO3). После окончания реакции раствор,

содержащий ион Cr2O72-, добавляют к подкисленному серной кислотой раствору

иодида калия, после чего оттитровывают выделившийся иод раствором

тиосульфата натрия в присутствии индикатора - крахмала.

А) Объясните, почему для решения предложенной выше задачи нельзя

использовать прямое комплексонометрическое титрование?

__________________________________________________________________

Б) Напишите уравнение реакции в сокращенном ионном и молекулярном видах,

протекающей при окислении сульфата хрома(III) пероксодисульфатом

аммония в сернокислой среде.

__________________________________________________________________

В) Приведите уравнения реакций, протекающих при иодометрическом

титровании раствора, содержащего ион Cr2O72-.

__________________________________________________________________

Г) Приведите формулу для расчета массовой доли кристаллизационной воды

((H2O),%) в кристаллогидрате состава Cr2(SO4)3·nH2O, связывающую массу

кристаллогидрата m (г) с объемом стандартного раствора тиосульфата натрия

245

V(Na2S2O3) (мл), затраченного на титрование аликвоты раствора объемом Va

(мл), если после окончания реакции окисления раствор перенесли в мерную

колбу объемом Vк (мл). Молярную концентрацию раствора тиосульфата

натрия обозначьте как c(Na2S2O3) (моль/л), а молярную массу сульфата

хрома(III) - как M(Cr2(SO4)3) (г/моль).

__________________________________________________________________

Д) Приведите в молекулярном виде уравнение реакции, протекающей в водном

растворе пероксодисульфата аммония при нагревании.

__________________________________________________________________

Е) Объясните, каким образом изменится (по сравнению с ожидаемым значением)

объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, если в

анализируемом растворе будет содержаться пероксодисульфат аммония.

Свой ответ подтвердите уравнением химической реакции.