содержание      ..     13      14      15      16     ..

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2024-2025 год) - часть 15

Органическая химия

Задача ОХ-1 (только для 9 и 10 классов)

Задача на специальный приз от компании СИБУР

СИБУР - ведущая национальная нефтехимическая компания, бесспорный лидер

России в производстве полимеров. К основным направлениям деятельности

компании относятся нефте- и газопереработка (фракционирование широкой

фракции легких углеводородов, переработка попутного нефтяного газа),

производство полиолефинов (полиэтилена, полипропилена), пластмасс,

эластомеров и некоторых низкомолекулярных органических продуктов.

Продукция СИБУРа используется в производстве потребительских товаров

и автомобилей, пищевой промышленности, строительстве, энергетике,

фармацевтике, а также в химической промышленности и других отраслях

по всему миру.

Важно, что СИБУР имеет не только производственные предприятия, но и сеть

исследовательских инновационных центров. Одним из важных направлений,

развиваемых в научно-исследовательском центре СИБУРа, является разработка

процесса производства изотактического полипропилена. В промышленном

производстве для этого используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта

на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений. В перспективе

их могут заменить гомогенные катализаторы, которые позволяют с большей

точностью контролировать свойства получаемого полимера.

Первым примером эффективных гомогенных катализаторов полимеризации

послужили металлоценовые комплексы металлов 4 группы Периодической

системы, активируемые метилалюмоксаном (Al(CH3)O)n. Простейшие

металлоцены, например, Cp2ZrCl2 (Cp - циклопентадиенил), проводят процесс

полимеризации

пропилена

нестереоселективно,

давая

атактический

полипропилен. При относительно невысоких температурах высокую

стереоселективность получения изотактического полипропилена показывают C2-

112

симметричные анса-металлоцены (т.е. имеющие ось симметрии второго порядка

металлоцены, в которых циклопентадиенильные лиганды ковалентно соединены

мостиковой группой). Однако при температурах от 100 °C и выше (которые по

ряду причин предпочтительны для полимеризации пропилена) активность и

стереоселективность классических катализаторов такого типа существенно

снижается. В 2021 году учёные из группы А.З. Воскобойникова (химический

факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) с участием коллег из Неаполитанского

университета смогли решить эту проблему, разработав ряд анса-металлоценовых

комплексов с большей структурной жёсткостью. Эти катализаторы показали

отличную активность и стереоселективность в высокотемпературном синтезе

изотактического полипропилена, благодаря чему они могут найти применение и

в промышленном производстве, в том числе в компании СИБУР. На схеме ниже

представлен синтез одного из таких комплексов (X).

1. Напишите структурные формулы веществ A-I и X. Учтите, что на стадии

получения H региоселективность реакции определяется стерическими

факторами.

На

предшествующем

этапе

поиска

эффективных

катализаторов

высокотемпературного получения изотактического полипропилена учёные

из МГУ синтезировали ряд цирконоценовых комплексов с гетероциклическими

заместителями. Ключевой стадией в этих синтезах выступила реакция кросс-

сочетания по Бухвальду-Хартвигу между соединением K и соответствующим

азотсодержащим гетероциклом. Однако неожиданно оказалось, что реакция K

с 2,5-диметилпирролом в таких условиях вместо желаемого продукта N даёт

113

изомерное ему соединение L. Позднее учёным удалось найти другой подход

к осуществлению этого синтеза, в результате чего был получен цирконоценовый

комплекс Y (который, правда, показал низкую каталитическую активность

по сравнению с аналогами).

2. Напишите структурные формулы веществ J-O и Y. Дополнительно известно,

что:

•

В ароматической области спектра ЯМР ¹H соединения K присутствуют

только 3 сигнала, все они имеют мультиплетность (не являются синглетами);

•

Соединение L даёт 16 сигналов в спектре ЯМР ¹³C, из них 3 сигнала от групп

CH3, 1 - от групп CH2, 6 - от групп CH и 6 - от четвертичных атомов углерода;

•

Соединение N даёт 13 сигналов в спектре ЯМР ¹³C.

Подсказка: Число сигналов в спектре ЯМР равно количеству неэквивалентных

(находящихся в разном химическом окружении) типов соответствующих

атомов. Мультиплетность сигнала ЯМР

¹H вызвана спин-спиновым

взаимодействием рассматриваемого атома H с другими (неэквивалентными

ему) атомами H; как правило, спин-спиновое взаимодействие проявляется, если

соответствующие атомы разделены не более чем тремя связями.

Существует и множество примеров гомогенных катализаторов полимеризации, в

которых используются лиганды не металлоценового типа (такие катализаторы

принято называть пост-металлоценовыми). Группа А.З. Воскобойникова

работала и в этом направлении, синтезировав комплекс W, показавший отличные

результаты в высокотемпературной полимеризации пропилена.

114

3. Напишите структурные формулы веществ P - W.

Задача ОХ-2

Самарий в органическом синтезе

В 1980 году группа французских исследователей под руководством Анри Кагана,

ныне считающегося одним из первопроходцев в области асимметрического

катализа, продемонстрировала возможность применения иодида самария(II) для

восстановления ненасыщенных соединений. С тех пор он зарекомендовал себя

как эффективный реагент для одноэлектронного восстановления (E_om3+_/Sm2+ = -

1.55 В) различных классов органических веществ в мягких условиях.

Синтезируют иодид самария(II) введением металлического самария в реакцию с

1,2-дииодэтаном в растворе в тетрагидрофуране (ТГФ) в инертной атмосфере.

При упаривании выделяется сольват, содержащий 31.41 % углерода по массе.

1. Напишите уравнение реакции получения иодида самария(II) и определите

формулу сольвата, в виде которого он кристаллизуется из раствора.

2. Можно ли использовать иодид самария(II) для проведения тех же реакций

в водной среде? Ответ объясните уравнением реакции, если требуется.

В своей основополагающей статье 1980 года группа Анри Кагана представила

результаты исследований особенностей механизмов реакций иодида самария с

соединениями, содержащими двойные связи C=X. Часть полученных ими

результатов приведена на схеме ниже.

115

3. На основании этой информации предложите структурные формулы веществ

A1-A4, образующихся при восстановлении цитраля иодидом самария(II).

Примечание: цитраль представляет собой смесь E-изомера (гераниаля)

и Z-изомера (нераля). Оптические изомеры не учитывайте.

Интересным вариантом применения иодида самария(II) в полном синтезе

являются реакции внутримолекулярной каскадной циклизации. Два примера

таких превращений приведены ниже.

4. Приведите структурные формулы веществ B и C (без учёта стереохимии).

Учтите, что вещество B образуется в виде двух стереоизомеров, а в спектре

ЯМР ¹³C вещества C содержатся следующие сигналы (δ, м.д., указано число

связанных с углеродом протонов):

181.6 (C=O),

142.2 (четвертичный C),

128.8 (CH×2),

128.3

(CH×2),

125.8

(CH),

93.0 (четвертичный C),

64.3 (четвертичный C), 47.7 (CH), 47.3 (CH), 36.4 (CH2), 36.0 (CH2), 34.9 (CH2),

31.8 (CH2), 30.6 (CH2), 13.5 (CH3).

В 2003 году группа австралийских химиков под руководством профессора

Мартина Бануэлла, крупного специалиста по синтезу природных соединений

и биотрансформациям, разработала подход к полному синтезу сесквитерпена

(-)-патчуленона, содержащегося в семенах сыти круглой Cyperus rotundus,

116

произрастающей практически во всех регионах Земного шара. Данное

соединение проявляет противомалярийную и противогрибковую активности, чем

и привлекает химиков в качестве объекта для полного синтеза. Схема синтеза

(-)-патчуленона (X) из предшественника D (получаемого в результате

ферментативного окисления толуола) приведена ниже. Ключевой стадией

является восстановление вещества O иодидом самария(II).

Дополнительная информация:

•

При взаимодействии E с α-хлоракрилонитрилом образуется два продукта F

и Fʹ, которые при щелочной обработке дают один и тот же продукт G.

•

Вещества K и Kʹ - изомеры, из них в последующей реакции используется

только K;

•

В ИК-спектре соединения O наблюдается интенсивная полоса поглощения

при 1691 см^{- 1}, а в спектре ЯМР ¹H отсутствуют сигналы в области от 4.5 до 7 м.д.

5. Приведите структурные формулы веществ D-R, Fʹ, Kʹ и X (конфигурацию

хиральных центров указывать не требуется).

117

6. При проведении реакции O → P тиофенол находится в 20-кратном мольном

избытке по отношению к O! Объясните необходимость добавления такого

большого количества тиофенола в реакционную среду.

Задача ОХ-3

Зачастую

природные

биологически

активные

вещества,

имеющие

асимметрические атомы углерода, в природе существуют в виде одного

энантиомера. Но встречаются A - C и исключения из этого правила. Например,

эндиандровые кислоты A - C, впервые выделенные в

1980 году

из австралийского дерева Endiandra introrsa, встречаются в природе в виде

рацемата, несмотря на наличие восьми хиральных центров. Уже в 1982 году

группой Николау было предложено два различных подхода к полному синтезу

эндиандровых кислот. В первом подходе полициклический каркас эндиандровых

кислот собирался поэтапно с контролем стереохимии. Ниже представлена схема

синтеза эндиандровых кислот A и B (соединения X и Y, соответственно).

118

1. Напишите структурные формулы соединений A - J, X и Y с указанием

конфигурации хиральных центров там, где для этого достаточно данных.

Соединения B и C представляют собой быстро реагирующие интермедиаты,

которые не поддаются обнаружению. Учтите, что ни в одном из представленных

на схеме соединений нельзя выделить пару циклов более чем с двумя общими

атомами углерода (то есть нет полициклических систем с мостиковым

сочленением циклов).

Интермедиат H из синтеза эндиандровых кислот A и B был использован группой

Николау для получения эндиандровой кислоты C (соединение W), имеющей

несколько иной полициклический каркас.

2. Напишите структурные формулы соединений K-N и W (конфигурацию

хиральных центров указывать не обязательно).

Для объяснения того факта, что эндиандровые кислоты существуют в природе в

виде рацемата, была выдвинута гипотеза, что они образуются из линейных

полиненасыщенных предшественников путём нескольких неферментативных

электроциклических реакций. Для подтверждения этого предположения группа

Николау реализовала альтернативный «биомиметический» подход к синтезу

эндиандровых кислот. Ключевая идея синтеза заключалась в том, что

образование полициклического каркаса происходит на последней стадии в

результате каскадного процесса, как это могло бы быть в природе. Ниже

представлена схема синтеза метиловых эфиров эндиандровых кислот B и C

(соединения Me-Y и Me-W, соответственно) по Николау.

119

3. Напишите структурные формулы соединений O - V (конфигурацию хиральных

центров указывать не обязательно, так же как и структуры Me-Y и Me-W).

Задача ОХ-4

Открытие антибиотиков позволило человечеству справиться со многими

бактериальными инфекциями. Однако существенной проблемой является

развитие у бактерий резистентности к антибиотикам. Для борьбы

с антибактериальными препаратами класса β-лактамов (это одни из наиболее

распространённых антибиотиков, к которым, например, относится пенициллин)

бактерии используют ферменты β-лактамазы, которые разрушают β-лактамный

цикл, делая препарат неэффективным. Эту проблему можно решить, принимая

вместе с антибиотиком ингибиторы β-лактамаз - вещества, которые связываются

с ферментом, тем самым инактивируя его. Одним из недавно разрешённых

к клиническому применению ингибиторов β-лактамаз является авибактам,

который показал значительно более высокую эффективность, чем препараты

предыдущего поколения, такие как тазобактам и клавулановая кислота. Первый

синтез этого вещества (в рацемической форме) был проведён в 2001 году из

120

диэтилглутамата согласно приведённой ниже схеме (в целях упрощения на схеме

изображён только один из энантиомеров конечного продукта).

Дополнительная информация:

• При добавлении к веществу A этилата натрия образуется смесь изомеров B и Bʹ,

которые после кипячения с водным раствором HCl дают одну и ту же соль C;

реакция образования B и Bʹ сопровождается рацемизацией хирального центра;

• В спектре ЯМР ¹H вещества M в CDCl3 содержатся следующие сигналы (δ, м.д.):

7.40 (м, 5H), 5.92 (ддт, J = 17.3, 10.6, 5.7 Гц, 1H), 5.34 (д, J = 17.3 Гц, 1H), 5.26 (д,

J = 10.6 Гц, 1H), 5.06 (д, J = 11.4 Гц, 1H), 4.90 (д, J = 11.4 Гц, 1H), 4.68 (д, J = 5.7

Гц, 2H), 4.14 (дд, 1H), 3.31 (м, 1H), 3.07 (д, J = 11.9 Гц, 1H), 2.94 (д, J = 11.9 Гц,

1H), 2.08 (м, 1H), 1.75 (м, 1H), 1.66 (м, 1H), 1.56 (м, 1H).

121

1. Изобразите структурные формулы веществ A-Q и Bʹ с указанием

относительной конфигурации хиральных центров.

В 2009 синтез авибактама был существенно усовершенствован. Во-первых, почти

в два раза было уменьшено количество стадий синтеза, что позволило поднять

выход авибактама с 4 до 8 %. Во-вторых, продукт удалось получить не в

рацемической, а в энантиомерно чистой (-)-форме. Ниже представлена ключевая

часть этого синтеза, приводящая к (2S,5R)-энантиомеру соединения O (которое

далее превращали в (-)-авибактам аналогично предыдущей схеме).

Дополнительная информация:

• В спектре ЯМР ¹H имеющего цвиттер-ионное строение соединения R в CD3OD

содержатся следующие сигналы (δ, м.д.): 7.45 (м, 5H), 5.25 (м, 2H), 4.20 (м, 1H),

3.50 (с, 6H), 2.26 (м, 2H), 2.13 (м, 1H), 1.92 (м, 1H), 1.49 (с, 9H);

• В масс-спектре соединения S молекулярному иону соответствуют два пика с

отношением массы к заряду (m/z) 474 и 476, интенсивности этих пиков

соотносятся как 3:1;

• Соединение U кристаллизуется в виде оксалатной соли;

• Энантиомерно чистый продукт

(2S,5R)-O удаётся получить благодаря

селективному гидролизу определённого диастереомера соединения V

в тщательно контролируемых условиях.

2. Изобразите структурные формулы веществ R-V с указанием абсолютной

конфигурации хиральных центров там, где для этого достаточно данных.

122

Авибактам является одним из сильнейших ингибиторов β-лактамаз. Так, для

инактивации фермента β-лактамазы P99 авибактамом можно использовать в 20 раз

меньшую концентрацию ингибитора, чем в случае его аналога тазобактама.

3. Принимая, что действие ингибиторов β-лактамаз обусловлено их обратимым

равновесным связыванием с ферментом по реакции

где E

- фермент, I

- ингибитор, EI

- неактивный комплекс, оцените

(дав необходимые пояснения) период полураспада комплекса «фермент-

ингибитор» для авибактама, если для аналогичного комплекса с тазобактамом

период полураспада составляет 5 часов. Константы скорости образования

комплекса «фермент-ингибитор» можно принять равными для обоих препаратов.

123

Химия и Жизнь

Задача ХиЖ-1

Биосинтез рапамицина

Рапамицин - иммунодепрессант, применяемый для искусственного угнетения

иммунитета при трансплантации органов. В организме человека рапамицин

ингибирует работу особого фермента семейства протеинкиназ

- мишени

рапамицина млекопитающих (mammalian target of rapamycin, mTOR)

- в

результате чего подавляется активация и пролиферация T- и B-лимфоцитов.

Рапамицин вырабатывается бактерией Streptomyces hygroscopicus и впервые был

выделен из этих бактерий в 1975 году. Одним из исходных соединений,

используемых бактерией Streptomyces hygroscopicus для синтеза рапамицина

является хоризмовая кислота, которая в 2 стадии превращается в вещество B:

1. Изобразите структурные формулы веществ A, B и X без учета стереохимии,

если известно, что вещество X может быть восстановлено до молочной кислоты

с помощью NADH, H⁺.

Вещество B далее поступает в загрузочный домен мультиферментного комплекса

поликетидсинтазы (PKS). Поликетидсинтаза состоит из трех крупных

ферментных блоков: RapA, RapB и RapC. Рост углеродного скелета в этих блоках

осуществляется с помощью ацилтрансферазных реакций с участием малонил-

SACP (введение ацетильного фрагмента) и 2-метилмалонил-SACP (введение

пропионильного фрагмента). В блоке RapA протекают следующие превращения:

124

2. Изобразите структурные формулы веществ C - L без учета стереохимии, если

известно, что:

- ATP - аденозинтрифосфат, ADP - аденозиндифосфат, Pi - фосфат-анион;

- HSCoA - кофермент А, имеющий в своем составе тиольную группу;

-

NAD⁺

и

NADH

- окисленная и восстановленная формы

никотинамидадениндинуклеотида соответственно, участвующие в реакциях со

связями углерод-гетероатом;

-

FAD

и

FADH2

- окисленная и восстановленная формы

флавинадениндинуклеотида соответственно, участвующие в реакциях со связями

углерод-углерод;

- ACP - ацилпереносящий белок (acyl carrier protein).

Далее в результате реакций, протекающих в ферментных комплексах RapB и

RapC, образуется вещество Y:

3. Определите, сколько молекул малонил-SACP и

2-метилмалонил-SACP

участвуют в ферментативных реакциях, катализируемых блоками RapB и RapC.

125

Учтите, что помимо ацилтрансферазных реакций в ферментных блоках

поликетидсинтазы протекают только восстановительные процессы с участием

NADH и FADH2, а также реакции дегидратации.

Далее биосинтез рапамицина продолжается в другом мультиферментном

комплексе - нерибосомальной пептидилсинтазе (NRPS), в один из загрузочных

доменов которого поступает L-лизин, превращающийся с помощью ферментного

блока RapL в L-пипеколиновую кислоту. В блоке RapL протекают следующие

превращения:

4. Изобразите структурные формулы веществ M - O без учета стереохимии.

L-пипеколиновая кислота вместе с веществом Y (продукт ферментативных

реакций блоков PKS, структура изображена выше) взаимодействуют в

ферментном блоке RapP с образованием пре-рапамицина, который далее после

некоторых модификаций (реакций окисления с участием цитохрома P450 и

реакций метилирования) превращается в рапамицин:

5. Изобразите структурные формулы веществ P и Q без учета стереохимии (Вы

126

можете использовать сокращения для частей структуры, которые не

претерпевают изменений).

В настоящее время рапамицин, необходимый для использования в медицинских

целях, получают из культур Streptomyces hygroscopicus, поскольку

стереоселективный органический синтез данного вещества очень сложный. Было

установлено, что скорость продуцирования рапамицина указанными бактериями

из питательной среды (смесь моносахаридов, белков и некоторых неорганических

солей как источник всех необходимых микро- и макроэлементов), несмотря на

сложность мультиферментного комплекса, используемого в биосинтезе

рапамицина, подчиняется относительно простой кинетической модели

Михаэлиса-Ментен с ингибированием субстратом:

где E - фермент, S - субстрат, ES и ESS - активный и неактивный фермент-

субстратные комплексы, соответственно; константа ингибирования субстратом

Ki =^[ES][S][ESS], константа Михаэлиса KM =k-1+k2 _k

1

6. Используя условие [S]0 >> [E]0, а также квазиравновесное приближение для

концентрации ESS, квазистационарное приближение для концентрации ES и

уравнение материального баланса для всех форм фермента, выведите уравнение

для начальной скорости реакции (r0) в рамках модели ингибирования субстратом,

имеющее вид:

[E]₀ ∙ [S]₀ ∙ k₂

r₀ =

...+...+...

Для биосинтеза рапамицина культурой Streptomyces hygroscopicus была получена

следующая зависимость начальной скорости реакции от общей начальной

концентрации компонентов питательной среды:

127

r0, г ∙ л^-1 ∙ ч^-1

[S]0, г ∙ л^-1

1.46 ∙ 10^-5

0.005

2.91 ∙ 10^-5

0.01

2.83 ∙ 10^-4

0.10

1.24 ∙ 10^-3

0.50

2.12 ∙ 10^-3

1.00

4.02 ∙ 10^-3

3.50

4.12 ∙ 10^-3

10.0

3.63 ∙ 10^-3

15.0

3.11 ∙ 10^-3

21.0

7. Оцените значения KM и Ki и укажите их размерности, если известно, что [E]₀ ∙

k₂ = 8.3010^-3 гл^-1ч^-1. Обязательно продемонстрируйте ход решения.

Подсказка: попробуйте отложить точки, представленные в таблице, на

графике зависимости (r010³), гл^-1ч^-1 от [S]0, гл^-1.

8. Выведите выражение для концентрации [S]0, при которой скорость реакции

является максимальной (при [E]0

= const). Рассчитайте значение этой

концентрации.

′

Справочная информация:

(^f(x))

^′ =(f(x))′∙g(x)-f(x)∙(g(x))

g(x)

(g(x))²

Задача ХиЖ-2

Ганглиозид GM3

GM - это вам не good morning!

Ганглиозиды - липиды, построенные на основе алифатического непредельного

аминоспирта сфингозина, содержащие в своем составе не менее одного

фрагмента сиаловых кислот (N- и O-замещённые производные девятиатомного

моносахарида с карбоксильной группой). Большая часть ганглиозидов

содержится в цитоплазматических мембранах нервных клеток, где они

128

выполняют рецепторные функции, а также участвуют в процессах клеточного

распознавания.

Все ганглиозиды объединяет общий каркас в виде N-ацилированного сфингозина

- церамида, биосинтез которого представлен ниже.

Определите структурные формулы (c учетом стереохимии) веществ A, B, C, а

также Y, если известно, Y- каноническая аминокислота.

Соединение X является простейшим ганглиозидом, встречающимся в тканях

человека, и кратко обозначается как GM3. Его биосинтез представлен ниже:

Определите структурные формулы веществ D - M, Х если известно, что:

Реакция фосфорилирования проходит по наиболее стерически доступному

атому;

E - интермедиат реакции образования глюкозамина-6-фосфата, не содержащий

карбонильных групп;

Продукт мягкого кислотного гидролиза соединения F является эпимером I;

В соединениях L и Х карбоксильная и аминоацильная группы расположены по

129

одну сторону от пиранозного цикла;

В соединении M присутствуют только -аномерные центры;

Гидролиз Х, предварительно обработанного йодистым метилом, приводит к

образованию 2,3,6-триметилглюкозы и 2,4,6-триметилгалактозы.

Интересной функцией

GM3 является его способность вступать

во взаимодействие с белком-рецептором эпителиального фактора роста (EGFR),

что приводит к остановке деления клеток. Этот эффект крайне важен

при заболеваниях, связанных с неконтролируемым клеточным делением

(новообразования). Для исследования процесса взаимодействия GM3 и EGFR

на поверхности мембраны может использоваться явление FRET (Förster resonance

energy transfer). Суть этого явления заключается в возбуждении одного

флуорофора (акцептор, А) квантом света, испущенным другим флуорофором

(донор, D).

Константа скорости FRET вычисляется как:

n

6

R

0

k_FRET = ∑k_i ∙ (

)

R

i=1

- ki - константа скорости любого процесса перехода донора в невозбужденное

состояние не FRET путем;

- R0 - Förster-радиус, расстояние между донором и акцептором, при котором 50 %

всех молекул возбужденного донора отдают энергию акцептору по механизму FRET;

130

- R

- фактическое расстояние между

донором и акцептором.

3. Запишите выражение для квантового

выхода FRET (то есть отношения числа

событий излучения FRET-путем к общему

количеству поглощенных квантов), исходя

из кинетических основ FRET, учитывая, что

все реакции имеют первый порядок

и являются элементарными.

Для проверки гипотезы о взаимодействии

GM3 и EGFR к этим молекулам были

прикреплены флуорофоры. В эксперименте были получены следующие спектры

флуоресценции для донорного флуорофора, акцепторного флуорофора и смеси

донор + акцептор (рисунок).

4. Сопоставьте спектры флуоресценции для донорного флуорофора, акцепторного

флуорофора и смеси донор + акцептор, если известно, что при длине волны

520 нм сумма интенсивностей флуоресценции растворов индивидуальных

веществ больше, чем смеси донор + акцептор (FA + FD > FAD).

5. Вычислите квантовый выход FRET при длине волны

520 нм, исходя

из спектральных данных FRET, приведенных на рисунке.

6. Вычислите расстояние между донорным и акцепторным флуорофором,

если R0 = 4.90 нм.

Справочная информация:

ATP и ADP - аденозинтрифосфат и аденозиндифосфат, соответственно;

UTP и UDP - уридинтрифосфат и уридиндифосфат, соответственно;

CTP и CMP - цитидинтрифосфат и цитидинмонофосфат, соответственно;

CoASH - кофермент A;

PPi - неорганический пирофосфат;

Pi - неорганический фосфат;

131

NADPH и NADP⁺ - восстановленная и окисленная формы

никотинамидадениндинуклеотидфосфата, соответственно;

FADH2 и FAD - восстановленная и окисленная формы

флавинадениндинуклеотида, соответственно.

Задача ХиЖ-3

«Молитва о дожде»

Правила техники безопасности написаны кровью

Народная мудрость

В декабре 2024 года прошло 40 лет с момента самой смертоносной в истории

техногенной катастрофы, произошедшей на химическом заводе в индийском

городе Бхопал. Завод производил инсектицид под торговым названием «Sevin»

(севин) в две стадии. На первой стадии взаимодействуют два газообразных при

н.у. соединения A и B. Во время первой мировой войны A использовалось в

качестве боевого отравляющего вещества. Молекула B состоит из атомов трёх

элементов, один из которых является одним их основных компонентов воздуха

(его массовая доля в B  45.16 %). Побочный продукт C - бинарный газ.

Получаемый на этой стадии интермедиат, сокращенно называемый MIC,

реагирует с одним из производных нафталина D (Mr = 144,

-изомер)

с образованием целевого соединения.

1. Приведите формулы соединений A, B, C, D, а также структурные формулы MIC

и севина.

Севин токсичен не только для насекомых. Остатки севина на урожае могут

являться потенциальной угрозой для человека, поэтому методология его

обнаружения и определения хорошо разработана и использует методы

колориметрии, газовой хроматографии и флуориметрии.

132

В упрощенном виде схему колориметрического определения севина можно

описать так: образец урожая измельчают и подвергают щелочному гидролизу

с образованием соединений D и B, затем для определения по методу

(1)

обрабатывают тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония (Fast Red GG, FRGG)

в присутствии уксусной кислоты, в результате чего образуется окрашенное

соединение E. После этого измеряют поглощение раствора при λ=475 нм.

Существует и другая методика (2) колориметрического определения севина.

После щелочного гидролиза к раствору добавляют сероуглерод, помещают

в микроволновку на 40 сек при 1000 Вт, затем подкисляют до значений рН  4.5

и добавляют ацетат никеля (II). К полученной смеси добавляют

метилизобутилкетон (МИБК), который экстрагирует только продукт превращения

Y и измеряют поглощение этого экстракта при λ=380 нм.

2. Приведите структурные формулы соединений E, F и Y. Зачем необходимо

подкислять раствор по методике (2)?

Для того чтобы точно определить остаточное содержание севина в образцах

урожая, сначала была получена зависимость (приведена на рисунке) поглощения

раствора цветного продукта в

МИБК

от концентрации

исходного севина.

3.

Рассчитайте

молярный

коэффициент

поглощения

ε (М^-1см^-1) для соединения Y,

считая, что все происходящие

превращения шли с выходом

100 %, что исходный севин был

растворен в 2 мл ацетонитрила, а

133

соответственно. Объем цистерны, в которой хранился MIC, был равен

68000 литров. Плотность жидкого MIC равна

0.923 г/см³. Примем, что

до попадания воды в цистерну жидкий MIC находился там в равновесии со своим

паром при температуре +35℃, других газов в цистерне не было.

6. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии MIC с водой,

а) при избытке воды, и б) при избытке MIC, если известно, что реакция протекает

в две стадии - при избытке воды с образованием на второй стадии только

газообразных (при н.у.) веществ, а при избытке MIC возможна еще одна стадия

с образованием соединения с Mr = 88. Рассчитайте объем воды, попадания

которого в цистерну было бы достаточно, чтобы весь MIC перешел

в газообразное состояние, если реакция с водой идет только по варианту а).

Затратами тепла на разогрев уже газообразного MIC пренебречь.

На заводе было несколько уровней защиты. Кроме упомянутой выше

охладительной системы, на пути газа были факельная башня и скруббер

с каустической содой, однако они также оказались не в состоянии

воспрепятствовать выбросу смертоносного газа в атмосферу.

7. Напишите уравнения реакций, в которые должен вступать MIC, попадая

в факельную башню и скруббер.

В почве были обнаружены бактерии рода Pseudomonas, которые способны

разлагать севин с образованием фумарата и пирувата. Превращения протекают по

следующей схеме:

8. Приведите структурные формулы соединений G

- M, если известно,

что образование соединений Н и М катализируют ферменты класса изомераз,

а в веществе К гидроксилы находятся в пара-положении друг к другу.

9. Предложите альтернативную схему синтеза севина с использованием тех же

реагентов, но без образования MIC.

135

Примечание. К псевдогалогенид-ионам относят достаточно большое число

анионов: цианид-, тиоцианат- (роданид-), азид-, цианат-, азидокарбондисульфид-

, а также иногда гидрид-, аурид- и т.д.

A1

A2

A3

A4

A5

A6

Au

NaCN

Na[Au(CN)2]

NaSCN

S

NaN3

A7

A8

A9

A10

A11

A12

NaNH2

N2O

NaCS2N3

CS2

N2

(CS2N3)2

А13

А14

A15

(SCN)2

ClCS2N3

ClSCN

8NaCN + 4Au + O2 + 2H2O→ 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

2Na[Au(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2Au

2NaN3 → 2Na + 3N2

2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3

NaN3 + CS2 → NaCS2N3

NaCS2N3⸱4H2O → N2 + NaSCN + S + 4H2O

2NaCS2N3 + I2 → 2NaI + (CS2N3)2

(CS2N3)2 + Cl2 → 2 ClCS2N3

CH4 + 4 S → CS2 + 2 H2S

Система оценивания:

1

Вещества А1-A15 по 1 баллу

15 баллов

3

Уравнения реакций 1 - 9 по 1 баллу

9 баллов

4

Указание термина

1 балл

ИТОГО: 25 баллов

Решение задачи Н-3

В описании веществ A и B, представленном в условии задачи, приведена

информация, которая позволяет определить класс соединений, к которому

относятся эти вещества. Поскольку их низкое удельное электрическое

сопротивление возрастает с повышением температуры, то они являются

проводниками. С учётом того, что они обладают близкими химическими

свойствами, можно предположить, что это два металла, относящихся к одной

группе Периодической системы с молярной массой, отличающейся практически

140

в два раза. Вероятные кандидаты

- переходные металлы 4d- и 5d-ряда,

относящиеся к одной группе.

Однако и без данной подсказки решить задачу также возможно. Обратим

внимание на обработку бинарного соединения D с помощью реагента E состава

X3Y9. В ходе неё образуется целевой продукт F и побочное вещество G состава

X2Y5Z2. X и Y представляют собой два элемента-неметалла, относящиеся к одной

группе Периодической системы и обладающие валентностями VI и II

соответственно. Наиболее вероятные кандидаты на эту роль - халькогены,

причём, скорее всего, кислород и сера, поскольку дальше перекристаллизация

вещества F осуществляется именно из шестимолярной серной кислоты. Исходя

из данного предположения определим элемент Z:

3M(S) + 9M(O)

= 1,1170;

2M(S) + 5M(O) + 2M(Z)

240,189 ^г

моль

г

= 1,1170;

144,127

+ 2M(Z)

моль

г

M(Z) = 35,452

моль

Данной молярной массе соответствует хлор, поэтому вещество E действительно

обладает формулой S3O9, а G - S2O5Cl2. Поскольку соединение D является

бинарным, логично предположить, что оно представляет собой некоторый

летучий хлорид, обработкой которого с помощью триоксида серы вероятно

получают некоторый безводный сульфат. При перекристаллизации F из

концентрированной серной кислоты вероятно образуется кристаллогидрат этой

соли, который впоследствии разлагается при 490С до F. Конечный продукт

термического разложения кристаллогидрата H является твёрдым оксидом

некоторого элемента состава M2On. Тогда состав изначальной соли можно описать

формулой M2(SO4)n∙aH2O, а промежуточный продукт термолиза - соединение I -

обладает формулой M2(SO4)n∙bH2O. Тогда на первой и второй стадиях разложения

141

удаляется кристаллизационная вода, а на третьей и четвёртой - фрагменты

триоксида серы, поскольку реакция протекает без изменения степеней окисления

элементов. Используя соотношение молярных масс веществ H и K, получаем:

M(M₂O_n)

= 0,4755;

M(M₂(SO₄)_n ∙ aH₂O)

2M(M) + 15,999n

= 0,4755;

2M(M) + 96,062n + 18,015a

2M(M) + 15,999n = 0,951M(M) + 45,678n + 8,566a;

M(M) = 28,293n + 8,166a.

Дальнейшее решение может осуществляться с помощью двумерного подбора с

неизвестными параметрами a и n, однако можно также воспользоваться

соотношением молярных масс веществ I и K (или H и I), чтобы получить ещё

одно уравнение связи параметров:

M(M₂O_n)

0,4755

;

M(M₂(SO₄)_n ∙ bH₂O)

= 0,8779

2M(M) + 15.999n

= 0,5416;

2M(M) + 96.062n + 18,015b

2M(M) + 15,999n = 1,083M(M) + 52,027n + 9,757b;

M(M) = 39,289n + 10,640b.

Приравняв друг к другу два выражения для молярной массы элемента M,

получим уравнение с тремя целочисленными параметрами: n, a и b:

28,293n + 8,166a = 39,289n + 10,640b;

8,166a - 10,640b = 10,996n;

a-1,303b=1,347n;

142

a = 1,303b + 1,347n.

Расчёт

Значение параметра n

параметра a

1

2

3

4

5

6

1

2.650

3.997

5.344

6.691

8.038

9.385

2

3.953

5.300

6.647

7.994

9.341

10.688

3

5.256

6.603

7.950

9.297

10.644

11.991

4

6.559

7.906

9.253

10.600

11.947

13.294

5

7.862

9.209

10.556

11.903

13.250

14.597

6

9.165

10.512

11.859

13.206

14.553

15.900

При анализе таблицы заметна серия решений уравнения вида b = k, n = 2k, a = 4k,

где k

- некоторое натуральное число. Подставив полученные решения в

выражение для молярной массы металла, получаем:

M(M) = 28.293 ∙ 2k + 8.166 ∙ 4k = 89.250k.

Значению k = 2 соответствует молярная масса металла, равная 178.5 г/моль,

которой обладает гафний. К такому же результату перебора можно прийти,

используя лишь первое соотношение. Соответствующие формулы веществ:

F - Hf(SO4)2, H - Hf(SO4)2∙4H2O, I - Hf(SO4)2∙H2O, K - HfO2. С помощью массы

твёрдого остатка при образовании J можно определить его простейшую формулу

J - HfOSO4. Неизвестная масса твёрдого остатка при образовании безводного

сульфата гафния составляет 83,72%.

Побочным продуктом при получении безводного сульфата гафния по реакции D

с SO3 является оксохлорид серы S2O5Cl2, что позволяет идентифицировать

изначальное бинарное вещество как хлорид гафния (IV) D - HfCl4. Гафний

собственных минералов не образует и зачастую сопутствует цирконию, поэтому

C - ZrCl4. Поскольку вещества A и B обладают низким удельным электрическим

сопротивлением, то являются соответствующими простыми веществами

-

цирконием A - Zr и гафнием B - Hf.

143

содержание      ..     13      14      15      16     ..