Physics For Scientists And Engineers 6E - part 173

Because  V

f

#

V

i

, we  conclude  that  %S is  positive.  This  positive  result  indicates  that

both  the  entropy  and  the  disorder  of  the  gas  increase as  a  result  of  the  irreversible,
adiabatic expansion.

It  is  easy  to  see  that  the  gas  is  more  disordered  after  the  expansion.  Instead  of

being concentrated in a relatively small space, the molecules are scattered over a larger
region.

Because  the  free  expansion  takes  place  in  an  insulated  container,  no  energy  is

transferred by heat from the surroundings. (Remember that the isothermal, reversible
expansion is only a replacement process that we use to calculate the entropy change for
the gas; it is not the actual process.) Thus, the free expansion has no effect on the sur-
roundings,  and  the  entropy  change  of  the  surroundings  is  zero.  Thus,  the  entropy
change for the Universe is positive; this is consistent with the second law.

Entropy Change in Calorimetric Processes

A substance of mass m

1

, specific heat c

1

, and initial temperature T

c

is placed in thermal

contact with a second substance of mass m

2

, specific heat c

2

, and initial temperature

T

h

#

T

c

. The two substances are contained in a calorimeter so that no energy is lost to

the surroundings. The system of the two substances is allowed to reach thermal equilib-
rium. What is the total entropy change for the system?

First, let us calculate the final equilibrium temperature T

f

. Using the techniques of

Section 20.2—namely, Equation 20.5, Q

cold

! "

Q

hot

, and Equation 20.4, Q ! mc %T,

we obtain

Solving for T

f

, we have

(22.14)

The process is irreversible because the system goes through a series of nonequilib-

rium states. During such a transformation, the temperature of the system at any time is
not  well  defined  because  different  parts  of  the  system  have  different  temperatures.
However, we can imagine that the hot substance at the initial temperature T

h

is slowly

cooled to the temperature T

f

as it comes into contact with a series of reservoirs differ-

ing infinitesimally in temperature, the first reservoir being at T

h

and the last being at

T

f

. Such a series of very small changes in temperature would approximate a reversible

process. We imagine doing the same thing for the cold substance. Applying Equation
22.9 and noting that dQ ! mc dT for an infinitesimal change, we have

where we have assumed that the specific heats remain constant. Integrating, we find that

(22.15)

where  T

f

is  given  by  Equation  22.14.  If  Equation  22.14  is  substituted  into  Equation

22.15, we can show that one of the terms in Equation 22.15 is always positive and the
other is always negative. (You may want to verify this for yourself.) The positive term is
always greater than the negative term, and this results in a positive value for %S. Thus,
we conclude that the entropy of the Universe increases in this irreversible process.

Finally, you should note that Equation 22.15 is valid only when no mixing of differ-

ent substances occurs, because a further entropy increase is associated with the increase
in disorder during the mixing. If the substances are liquids or gases and mixing occurs,
the result applies only if the two fluids are identical, as in the following example.

%

S ! m

1

c

 

1

 ln

 

T

f

T

c

&

m

2

c

2

 ln 

T

f

T

h

%

S !

%

1

 

dQ

 

cold

T

&

%

2

 

dQ

 

hot

T

!

m

1

c

 

1

 

%

T

f

T

c

  

dT

T

&

m

2

c

 

2

%

T

f

T

h

 

 

dT

T

T

f

!

m

1

c

 

1

T

c

&

m

2

c

2

T

h

m

1

c

 

1

&

m

2

c

2

m

1

c

 

1

 

(T

f

"

T

c

) ! "m

2

c

 

2

 

(T

f

"

T

h

)

 m

1

c

 

1

 %T

c

! "

m

2

c

 

2

 

 %T

h

S E C T I O N   2 2 . 7     •     Entropy Changes in Irreversible Processes

689

690

C H A P T E R   2 2     •     Heat Engines, Entropy, and the Second Law of Thermodynamics

6

This section was adapted from A. Hudson and R. Nelson, University Physics, Philadelphia, Saunders

College Publishing, 1990.

Example 22.9 Calculating !S for a Calorimetric Process

Suppose  that  1.00 kg  of  water  at  0.00°C  is  mixed  with  an
equal mass of water at 100°C. After equilibrium is reached,
the  mixture  has  a  uniform  temperature  of  50.0°C.  What  is
the change in entropy of the system?

Solution We  can  calculate  the  change  in  entropy  from
Equation  22.15  using  the  given  values  m

1

!

m

2

!

1.00 kg,

c

1

!

c

2

!

4 186 J/kg ( K,  T

1

!

273 K,  T

2

!

373 K,  and

T

f

!

323 K:

%

S ! m

1

c

 

1

 ln 

T

f

T

1

&

m

2

c

2

 ln 

T

f

T

2

!

That is, as a result of this irreversible process, the increase
in entropy of the cold water is greater than the decrease in
entropy  of  the  warm  water.  Consequently,  the  increase  in
entropy of the system is 102 J/K.

704 J/K "602 J/K ! 102 J/K

&

(1.00 kg)(4 186 J/kg(K)

 

ln

 

"

323 K
373 K

#

%

S ! (1.00 kg)(4 186 J/kg(K)

 

ln

 

"

323 K
273 K

#

22.8 Entropy on a Microscopic Scale

6

As we have seen, we can approach entropy by relying on macroscopic concepts. We can
also treat entropy from a microscopic viewpoint through statistical analysis of molecu-
lar motions. We now use a microscopic model to investigate once again the free expan-
sion of an ideal gas, which was discussed from a macroscopic point of view in the pre-
ceding section.

In  the  kinetic  theory  of  gases,  gas  molecules  are  represented  as  particles  moving

randomly. Let us suppose that the gas is initially confined to a volume V

i

, as shown in

Figure  22.17a.  When  the  partition  separating  V

i

from  a  larger  container  is  removed,

the  molecules  eventually  are  distributed  throughout  the  greater  volume  V

f

(Fig.

22.17b). For a given uniform distribution of gas in the volume, there are a large num-
ber of equivalent microstates, and we can relate the entropy of the gas to the number
of microstates corresponding to a given macrostate.

We  count  the  number  of  microstates  by  considering  the  variety  of  molecular  loca-

tions  involved  in  the  free  expansion.  The  instant  after  the  partition  is  removed  (and
before the molecules have had a chance to rush into the other half of the container), all
the molecules are in the initial volume. We assume that each molecule occupies some
microscopic volume V

m

. The total number of possible locations of a single molecule in a

macroscopic initial volume V

i

is the ratio w

i

!

V

i

/V

m

, which is a huge number. We use w

i

here to represent the number of ways that the molecule can be placed in the volume, or
the number of microstates, which is equivalent to the number of available locations. We
assume that the probabilities of a molecule occupying any of these locations are equal.

As more molecules are added to the system, the number of possible ways that the

molecules can be positioned in the volume multiplies. For example, if we consider two
molecules, for every possible placement of the first, all possible placements of the sec-
ond are available. Thus, there are w

1

ways of locating the first molecule, and for each

of these, there are w

2

ways of locating the second molecule. The total number of ways

of locating the two molecules is w

1

w

2

.

Neglecting the very small probability of having two molecules occupy the same loca-

tion, each molecule may go into any of the V

i

/V

m

locations, and so the number of ways

of locating N molecules in the volume becomes 

(W

i

is not to be

confused with work.) Similarly, when the volume is increased to V

f

, the number of ways

of locating N molecules increases to 

The ratio of the number of

ways of placing the molecules in the volume for the initial and final configurations is

W

f

!

w

f

  

N

!

(V

f

 

/V

m

)

N

.

W

i

!

w

i

  

N

!

(V

i

 

/V

m

)

N

.

Vacuum

V

i

(a)

V

f

(b)

Figure 22.17 In a free expansion,

the gas is allowed to expand into a

region that was previously

evacuated.

If we now take the natural logarithm of this equation and multiply by Boltzmann’s con-
stant, we find that

where we have used the equality N ! nN

A

. We know from Equation 19.11 that N

A

k

B

is

the universal gas constant R ; thus, we can write this equation as

(22.16)

From Equation 22.13 we know that when n mol of a gas undergoes a free expansion
from V

i

to V

f

, the change in entropy is

(22.17)

Note that the right-hand sides of Equations 22.16 and 22.17 are identical. Thus, from
the left-hand sides, we make the following important connection between entropy and
the number of microstates for a given macrostate:

(22.18)

The more microstates there are that correspond to a given macrostate, the greater is
the entropy of that macrostate. As we have discussed previously, there are many more
microstates  associated  with  disordered  macrostates  than  with  ordered  macrostates.
Thus,  Equation  22.18  indicates  mathematically  that 

entropy  is  a  measure  of  disor-

der. Although in our discussion we used the specific example of the free expansion of
an ideal gas, a more rigorous development of the statistical interpretation of entropy
would lead us to the same conclusion.

We  have  stated  that  individual  microstates  are  equally  probable.  However,  because

there are far more microstates associated with a disordered macrostate than with an or-
dered microstate, a disordered macrostate is much more probable than an ordered one.

Figure  22.18  shows  a  real-world  example  of  this  concept.  There  are  two  possible

macrostates  for  the  carnival  game—winning  a  goldfish  and  winning  a  black  fish.  Be-
cause only one jar in the array of jars contains a black fish, only one possible microstate
corresponds to the macrostate of winning a black fish. A large number of microstates
are  described  by  the  coin’s  falling  into  a  jar  containing  a  goldfish.  Thus,  for  the
macrostate  of  winning  a  goldfish,  there  are  many  equivalent  microstates.  As  a  result,
the probability of winning a goldfish is much greater than the probability of winning a
black fish. If there are 24 goldfish and 1 black fish, the probability of winning the black
fish is 1 in 25. This assumes that all microstates have the same probability, a situation

S

 $ k

  

B

 

 

ln

 

W

S

f

"

S

i

!

nR

  

ln

"

V

f

V

i

#

k

  

B

 ln

 

W

f

"

k

  

B

 ln

 

W

i

!

nR

  

ln

"

V

f

V

i

#

k

B

 ln

 

"

W

f

W

i

#

!

nN

A

k

B

 ln

 

"

V

f

V

i

#

W

f

W

i

!

(V

f

/V

m

)

N

(V

i

/V

m

)

N

!

"

V

f

V

i

#

N

S E C T I O N   2 2 . 8     •     Entropy on a Microscopic Scale

691

Entropy (microscopic definition)

Figure 22.18 By tossing a coin into a jar, the carnival-goer can win the fish in the jar. It

is more likely that the coin will land in a jar containing a goldfish than in the one

containing the black fish.

that may not be quite true for the situation shown in Figure 22.18. For example, if you
are an accurate coin tosser and you are aiming for the edge of the array of jars, then
the probability of the coin’s landing in a jar near the edge is likely to be greater than
the probability of its landing in a jar near the center.

Let  us  consider  a  similar  type  of  probability  problem  for  100  molecules  in  a  con-

tainer. At any given moment, the probability of one molecule being in the left part of the
container shown in Figure 22.19a as a result of random motion is . If there are two mol-
ecules,  as  shown  in  Figure  22.19b,  the  probability  of  both  being  in  the  left  part  is

or 1 in 4. If there are three molecules (Fig. 22.19c), the probability of all of them

being in the left portion at the same moment is

, or 1 in 8. For 100 independently

moving molecules, the probability that the 50 fastest ones will be found in the left part at
any moment is

. Likewise, the probability that the remaining 50 slower molecules

will be found in the right part at any moment is

. Therefore, the probability of find-

ing this fast-slow separation as a result of random motion is the product

!

, which corresponds to about 1 in 10

30

. When this calculation is extrapolated from

100 molecules to the number in 1 mol of gas (6.02 ' 10

23

), the ordered arrangement is

found to be extremely improbable!

"

1

2

#

100

"

1

2

#

50

"

1

2

#

50

"

1

2

#

50

"

1

2

#

50

"

1

2

#

3

"

1

2

#

2

1

2

692

C H A P T E R   2 2     •     Heat Engines, Entropy, and the Second Law of Thermodynamics

(a)

(b)

(c)

Active Figure 22.19 (a) One molecule in a two-sided container has a 1-in-2 chance of

being on the left side. (b) Two molecules have a 1-in-4 chance of being on the left side at

the same time. (c) Three molecules have a 1-in-8 chance of being on the left side at the

same time.

Conceptual Example 22.10 Let’s Play Marbles!

Suppose you have a bag of 100 marbles. Fifty of the marbles
are red, and 50 are green. You are allowed to draw four mar-
bles from the bag according to the following rules. Draw one
marble, record its color, and return it to the bag. Shake the
bag  and  then  draw  another  marble.  Continue  this  process
until  you  have  drawn  and  returned  four  marbles.  What  are
the  possible  macrostates  for  this  set  of  events?  What  is  the
most likely macrostate? What is the least likely macrostate?

Solution Because each marble is returned to the bag before
the next one is drawn, and the bag is shaken, the probability

of drawing a red marble is always the same as the probability
of  drawing  a  green  one.  All  the  possible  microstates  and
macrostates  are  shown  in  Table  22.1.  As  this  table  indicates,
there is only one way to draw a macrostate of four red marbles,
and so there is only one microstate for that macrostate. How-
ever,  there  are  four  possible  microstates  that  correspond  to
the macrostate of one green marble and three red marbles; six
microstates that correspond to two green marbles and two red
marbles; four microstates that correspond to three green mar-
bles and one red marble; and one microstate that corresponds
to four green marbles. The most likely, and most disordered,

Interactive

At the Active Figures link

at http://www.pse6.com, you

can choose the number of

molecules to put in the

container and measure the

probability of all of them being

in the left hand side.