Physics For Scientists And Engineers 6E - part 172

To calculate the change in entropy for a finite process, we must recognize that T is

generally not constant. If dQ

r

is the energy transferred by heat when the system follows

an  arbitrary  reversible  process  between  the  same  initial  and  final  states  as  the  irre-
versible process, then

(22.9)

As  with  an  infinitesimal  process,  the  change  in  entropy  %S of  a  system  going

from one state to another has the same value for all paths connecting the two states.
That is, the finite change in entropy %S of a system depends only on the properties
of  the  initial  and  final  equilibrium  states.  Thus,  we  are  free  to  choose  a  particular
reversible  path  over  which  to  evaluate  the  entropy  in  place  of  the  actual  path,  as
long as the initial and final states are the same for both paths. This point is explored
further in Section 22.7.

%

S !

%

f

i

 dS !

%

f

i

 

 

dQ

 

r

T

Let  us  consider  the  changes  in  entropy  that  occur  in  a  Carnot  heat  engine  that

operates between the temperatures T

c

and T

h

. In one cycle, the engine takes in energy

Q

h

from  the  hot  reservoir  and  expels  energy  Q

c

to  the  cold  reservoir.  These  energy

transfers occur only during the isothermal portions of the Carnot cycle; thus, the con-
stant  temperature  can  be  brought  out  in  front  of  the  integral  sign  in  Equation  22.9.
The  integral  then  simply  has  the  value  of  the  total  amount  of  energy  transferred  by
heat. Thus, the total change in entropy for one cycle is

where the negative sign represents the fact that 

!Q

c

! is positive, but this term must rep-

resent energy leaving the engine. In Example 22.3 we showed that, for a Carnot engine,

Using  this  result  in  the  previous  expression  for  %S,  we  find  that  the  total  change  in
entropy for a Carnot engine operating in a cycle is zero:

Now  consider  a  system  taken  through  an  arbitrary  (non-Carnot)  reversible  cycle.

Because  entropy  is  a  state  variable—and  hence  depends  only  on  the  properties  of  a
given equilibrium state—we conclude that %S ! 0 for any reversible cycle. In general,
we can write this condition in the mathematical form

(22.10)

where the symbol  indicates that the integration is over a closed path.

&

&

 

 

dQ

 

r

T

!

0

%

S ! 0

! Q

 

c

!

! Q

 

h

!

!

T

c

 

T

h

%

S !

! Q

 

h

!

T

h

"

! Q

 

c

!

T

c

S E C T I O N   2 2 . 6     •     Entropy

685

Quick Quiz 22.7

Which of the following is true for the entropy change of a

system that undergoes a reversible, adiabatic process? (a) %S $ 0 (b) %S ! 0 (c) %S # 0

Quick  Quiz  22.8

An ideal gas is taken from an initial temperature T

i

to a

higher final temperature T

f

along two different reversible paths: Path A is at constant

pressure; Path B is at constant volume. The relation between the entropy changes of
the gas for these paths is (a) %S

A

# %

S

B

(b) %S

A

! %

S

B

(c) % S

A

$ %

S

B

.

Change in entropy for a finite

process

Quasi-Static, Reversible Process for an Ideal Gas

Suppose  that  an  ideal  gas  undergoes  a  quasi-static,  reversible  process  from  an  initial
state having temperature T

i

and volume V

i

to a final state described by T

f

and V

f

. Let us

calculate the change in entropy of the gas for this process.

Writing  the  first  law  of  thermodynamics  in  differential  form  and  rearranging  the

terms,  we  have  dQ

r

!

dE

int

"

dW, where  dW ! " P dV. For  an  ideal  gas,  recall  that

dE

int

!

nC

V

dT (Eq. 21.12), and from the ideal gas law, we have P = nRT/V. Therefore,

we can express the energy transferred by heat in the process as

We  cannot  integrate  this  expression  as  it  stands  because  the  last  term  contains  two
variables,  T and  V.  However,  if  we  divide  all  terms  by  T,  each  of  the  terms  on  the
right-hand side depends on only one variable:

(22.11)

Assuming that C

V

is constant over the process, and integrating Equation 22.11 from the

initial state to the final state, we obtain

(22.12)

This expression demonstrates mathematically what we argued earlier—%S depends only
on the initial and final states and is independent of the path between the states. We can
claim  this  because  we  have  not  specified  the  path  taken  between  the  initial  and  final
states. We have only required that the path be reversible. Also, note in Equation 22.12
that %S can be positive or negative, depending on the values of the initial and final vol-
umes and temperatures. Finally, for a cyclic process (T

i

!

T

f

and V

i

!

V

f

), we see from

Equation 22.12 that % S ! 0. This is further evidence that entropy is a state variable.

%

S !

%

f

i

 

dQ

 

r

T

!

nC

V

 

  

ln

  

T

f

T

i

&

nR

   

ln

 

V

f

V

i

dQ

 

r

T

!

nC

V

  

 

dT

T

&

nR

 

 

dV

V

dQ

 

r

!

d

 

E

int

&

P

 

dV ! nC

V

 

 

dT & nRT 

 

dV

V

686

C H A P T E R   2 2     •     Heat Engines, Entropy, and the Second Law of Thermodynamics

Example 22.7 Change in Entropy—Melting

A solid that has a latent heat of fusion L

f

melts at a tempera-

ture T

m

.

(A)

Calculate the change in entropy of this substance when

a mass m of the substance melts.

Solution Let  us  assume  that  the  melting  occurs  so  slowly
that  it  can  be  considered  a  reversible  process.  In  this  case
the  temperature  can  be  regarded  as  constant  and  equal  to
T

m

.  Making  use  of  Equations  22.9  and  that  for  the  latent

heat of fusion Q ! mL

f

(Eq. 20.6, choosing the positive sign

because energy is entering the ice), we find that

Note  that  we  are  able  to  remove  T

m

from  the  integral  be-

cause  the  process  is  modeled  as  isothermal.  Note  also  that
%

S is positive.

(B)

Estimate  the  value  of  the  change  in  entropy  of  an  ice

cube when it melts.

Solution Let  us  assume  an  ice  tray  makes  cubes  that  are
about  3 cm  on  a  side.  The  volume  per  cube  is  then  (very

mL

f

T

m

%

S !

%

 

dQ

 

r

T

!

1

T

m

 

%

 

dQ !

Q

T

m

!

roughly) 30 cm

3

. This much liquid water has a mass of 30 g.

From Table 20.2 we find that the latent heat of fusion of ice
is 3.33 ' 10

5

J/kg. Substituting these values into our answer

for part (A), we find that

We  retain  only  one  significant  figure,  in  keeping  with  the
nature of our estimations.

What  If?

Suppose  you  did  not  have  Equation  22.9  avail-

able so that you could not calculate an entropy change. How
could  you  argue  from  the  statistical  description  of  entropy
that the changes in entropy for parts (A) and (B) should be
positive?

Answer When  a  solid  melts,  its  entropy  increases  because
the molecules are much more disordered in the liquid state
than  they  are  in  the  solid  state.  The  positive  value  for  %S
also  means  that  the  substance  in  its  liquid  state  does  not
spontaneously  transfer  energy  from  itself  to  the  surround-
ings  and  freeze  because  to  do  so  would  involve  a  sponta-
neous increase in order and a decrease in entropy.

4 ' 10

1

 J/K

%

S !

mL

f

T

m

!

(0.03 kg)(3.33 ' 10

5

 J/kg)

273 K

!

22.7 Entropy Changes in Irreversible Processes

By definition, a calculation of the change in entropy for a system requires information
about a reversible path connecting the initial and final equilibrium states. To calculate
changes in entropy for real (irreversible) processes, we must remember that entropy
(like internal energy) depends only on the state of the system. That is, entropy is a state
variable. Hence, the change in entropy when a system moves between any two equilib-
rium states depends only on the initial and final states.

We  can  calculate  the  entropy  change  in  some  irreversible  process  between  two

equilibrium  states  by  devising  a  reversible  process  (or  series  of  reversible  processes)
between the same two states and computing 

for the reversible process.

In  irreversible  processes,  it  is  critically  important  that  we  distinguish  between  Q ,  the
actual  energy  transfer  in  the  process,  and  Q

r

,  the  energy  that  would  have  been

transferred by heat along a reversible path. Only Q

r

is the correct value to be used in

calculating the entropy change.

As we show in the following examples, the change in entropy for a system and its

surroundings  is  always  positive  for  an  irreversible  process.  In  general,  the  total  en-
tropy—and therefore the disorder—always increases in an irreversible process. Keeping
these considerations in mind, we can state the second law of thermodynamics as follows:

The total entropy of an isolated system that undergoes a change cannot decrease.

Furthermore, 

if the process is irreversible, then the total entropy of an isolated

system always increases. In a reversible process, the total entropy of an isolated
system remains constant.

When dealing with a system that is not isolated from its surroundings, remember

that the increase in entropy described in the second law is that of the system and its
surroundings. When a system and its surroundings interact in an irreversible process,
the  increase  in  entropy  of  one  is  greater  than  the  decrease  in  entropy  of  the  other.
Hence, we conclude that 

the change in entropy of the Universe must be greater

than zero for an irreversible process and equal to zero for a reversible process.
Ultimately, the entropy of the Universe should reach a maximum value. At this value,
the Universe will be in a state of uniform temperature and density. All physical, chemi-
cal, and biological processes will cease because a state of perfect disorder implies that
no energy is available for doing work. This gloomy state of affairs is sometimes referred
to as the heat death of the Universe.

%

S ! %dQ

r

 

/T

Entropy Change in Thermal Conduction

Let us now consider a system consisting of a hot reservoir and a cold reservoir that are
in  thermal  contact  with  each  other  and  isolated  from  the  rest  of  the  Universe.  A
process occurs during which energy Q is transferred by heat from the hot reservoir at
temperature T

h

to the cold reservoir at temperature T

c

. The process as described is ir-

reversible, and so we must find an equivalent reversible process. Let us assume that the
objects  are  connected  by  a  poor  thermal  conductor  whose  temperature  spans  the
range  from  T

c

to  T

h

.  This  conductor  transfers  energy  slowly,  and  its  state  does  not

change during the process. Under this assumption, the energy transfer to or from each
object is reversible, and we may set Q ! Q

r

. 

Because the cold reservoir absorbs energy Q , its entropy increases by Q /T

c

. At the

same  time,  the  hot  reservoir  loses  energy  Q ,  and  so  its  entropy  change  is " Q /T

h

.

Because  T

h

#

T

c

,  the  increase  in  entropy  of  the  cold  reservoir  is  greater  than  the

S E C T I O N   2 2 . 7     •     Entropy Changes in Irreversible Processes

687

Quick Quiz 22.9

True or false: The entropy change in an adiabatic process

must be zero because Q ! 0.

decrease in entropy of the hot reservoir. Therefore, the change in entropy of the sys-
tem (and of the Universe) is greater than zero:

%

S

U

!

Q

T

c

&

"

Q

T

h

#

0

Entropy Change in a Free Expansion

Let us again consider the adiabatic free expansion of a gas occupying an initial volume
V

i

(Fig.  22.16).  In  this  situation,  a  membrane  separating  the  gas  from  an  evacuated

region  is  broken,  and  the  gas  expands  (irreversibly)  to  a  volume  V

f

.  What  are  the

changes in entropy of the gas and of the Universe during this process?

The process is neither reversible nor quasi-static. The work done by the gas against

the vacuum is zero, and because the walls are insulating, no energy is transferred by
heat during the expansion. That is, W ! 0 and Q ! 0. Using the first law, we see that
the change in internal energy is zero. Because the gas is ideal, E

int

depends on temper-

ature only, and we conclude that %T ! 0 or T

i

!

T

f

.

To apply Equation 22.9, we cannot use Q ! 0, the value for the irreversible process,

but must instead find Q

r

; that is, we must find an equivalent reversible path that shares

the same initial and final states. A simple choice is an isothermal, reversible expansion
in which the gas pushes slowly against a piston while energy enters the gas by heat from
a  reservoir  to  hold  the  temperature  constant.  Because  T is  constant  in  this  process,
Equation 22.9 gives

For an isothermal process, the first law of thermodynamics specifies that 

is equal to

the negative of the work done on the gas during the expansion from V

i

to V

f

, which is

given by Equation 20.13. Using this result, we find that the entropy change for the gas is

(22.13)

%

S ! nR ln 

V

f

V

i

%

f
i

 

dQ

 

r

%

S !

%

f

i

 

dQ

 

r

T

!

1

T

 

 

%

f

i

 dQ

 

r

688

C H A P T E R   2 2     •     Heat Engines, Entropy, and the Second Law of Thermodynamics

Example 22.8 Which Way Does the Energy Go?

A large, cold object is at 273 K, and a second large, hot ob-
ject is at 373 K. Show that it is impossible for a small amount
of  energy—for  example,  8.00 J—to  be  transferred  sponta-
neously by heat from the cold object to the hot one without
a  decrease  in  the  entropy  of  the  Universe  and  therefore  a
violation of the second law.

Solution We  assume  that,  during  the  energy  transfer,  the
two  objects  do  not  undergo  a  temperature  change.  This  is
not a necessary assumption; we make it only to avoid compli-
cating the situation by having to use integral calculus in our
calculations. The entropy change of the hot object is

The cold object loses energy, and its entropy change is

We consider the two objects to be isolated from the rest of
the  Universe.  Thus,  the  entropy  change  of  the  Universe  is
just that of our two-object system, which is

%

S

c

!

Q

 

r

T

c

!

"

8.00 J

273 K

! "

0.029 3 J/K

%

S

h

!

Q

 

r

T

h

!

8.00 J

373 K

!

0.021 4 J/K

This  decrease  in  entropy  of  the  Universe  is  in  violation  of
the  second  law.  That  is, 

the  spontaneous  transfer  of  en-

ergy by heat from a cold to a hot object cannot occur.

Suppose  energy  were  to  continue  to  transfer  sponta-

neously from a cold object to a hot object, in violation of the
second law. We can describe this impossible energy transfer
in terms of disorder. Before the transfer, a certain degree of
order is associated with the different temperatures of the ob-
jects.  The  hot  object’s  molecules  have  a  higher  average
energy  than  the  cold  object’s  molecules.  If  energy  sponta-
neously  transfers  from  the  cold  object  to  the  hot  object,
then,  over  a  period  of  time,  the  cold  object  will  become
colder  and  the  hot  object  will  become  hotter.  The  differ-
ence in average molecular energy will become even greater;
this would represent an increase in order for the system and
a violation of the second law.

In comparison, the process that does occur naturally is

the transfer of energy from the hot object to the cold object.
In this process, the difference in average molecular energy
decreases;  this  represents  a  more  random  distribution  of
energy and an increase in disorder.

%

S

U

! %

S

c

& %

S

h

! "

0.007 9 J/K

Insulating

wall

Membrane

Vacuum

Gas at T

i

Figure 22.16 Adiabatic free

expansion of a gas. When the

membrane separating the gas from

the evacuated region is ruptured,

the gas expands freely and

irreversibly. As a result, it occupies

a greater final volume. The

container is thermally insulated

from its surroundings; thus, Q ! 0.