Производство твердых и других неорганических химических веществ (ИТС 19-2020)

Нагрев растворов производится паром, поступающим в межтрубное пространство

теплообменника. Температура технологических растворов на входе в теплообменник

составляет 60÷ 70 °С, на выходе ― 90÷99 °С. Отвод парового конденсата произво-

дится через конденсатоотводчик в бак-сборник конденсатора. Нагретый раствор по-

дается в испаритель.

Испарение воды в аппарате происходит за счет тепла топочных газов, получа-

емых в результате сгорания природного газа в топке. Первичный и вторичный воздух

для сжигания природного газа поступает в топку от дутьевого вентилятора.

Топочные газы направляются в нижнюю часть испарителя. Регулирование тем-

пературы топочных газов в указанном диапазоне проводится за счет изменения рас-

хода газа и вторичного воздуха.

Испаритель представляет собой аппарат пенного типа с двумя провальными

решетками. Для снижения температуры топочных газов на входе в аппарат часть обо-

ротных растворов разбрызгивается форсункой в вертикальном участке газохода, со-

единяющего топку и испаритель. Частично охлажденные газы с брызгами раствора

проходят над поверхностью раствора и уносятся в вертикальную часть аппарата,

снабженную двумя щелевыми решетками. Горячий раствор из теплообменного аппа-

рата подается на верхнюю решетку аппарата. Попадая на поверхность решетки, рас-

твор в восходящем потоке газа создает кипящий слой из крупных капель, интенсивно

испаряющих воду. Избыток раствора постоянно проваливается через щели на ниж-

нюю решетку, создавая кипящий слой в средней части аппарата, и далее собирается

в нижней части аппарата, представляющей из себя накопительный бак.

Упаренные растворы имеют высокую температуру (70-80 °С). Для предотвра-

щения накопления осадков в баке-сборнике и испарителе необходимо периодически

проводить их осмотр и чистку. Большое количество нерастворимого осадка и быстрое

зарастание установки указывает на большое количество осадка в исходном растворе,

вызванное, например, разрывами ткани на фильтр-прессе.

Охлажденные до температуры не более 90 °С топочные газы с парами и брыз-

гами раствора проходят через брызгоуловитель с сепаратором, встроенные в верх-

нюю часть испарителя. Капли раствора отбрасываются направляющими пластинами

сепаратора к стенкам брызгоуловителя и стекают с них обратно на верхнюю решетку

аппарата.

Тепло, уносимое из испарителя с газами в виде пара, утилизируется в конден-

саторах. Подпитка конденсаторов производится подгипсовой водой или водой завод-

ского водооборота. Нагрев воды в конденсаторах осуществляется за счет конденса-

ции водяного пара из влажного горячего воздуха, выходящего из испарителя; нагре-

тая до температуры порядка 70 °С вода стекает в нижнюю конусную часть аппарата,

и через гидрозатвор попадает в оборотные баки. Из оборотных баков нагретая вода

подается в бак кислой воды производства экстракционной фосфорной кислоты или

для репульпации шлама.

Охлажденные в конденсаторе газы выбрасываются в атмосферу хвостовым

вентилятором.

Вторая ступень нейтрализации

Фильтрат первой ступени по мере необходимости погружным насосом откачи-

вается в операционный цех. Из сборника щелок первой ступени периодически направ-

328

ляется в реакторы-нейтрализаторы второй ступени, куда с помощью дозаторов вво-

дится оставшееся количество соды для доведения рН суспензии до 6,5 ед. («метал-

лический титр» от 1,60 до 1,65). В процессе нейтрализации раствора дигидрофосфата

натрия по реакции:

3NaH2PO4 + Na2CO3 = NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + H2O + CO2

получается смесь ортофосфатов натрия в соотношении, необходимым для получения

триполифосфата натрия.

Одновременно происходит разложение остатка растворенных кремнефтори-

дов:

Na2SiF6 + 2Na2CO3 = 6NaF + SiO2 + 2CO2.

Часть образовавшихся фторидов реагирует с остатками фосфата кальция с

осаждением нерастворимого CaF2:

2NaF + CaHPO4 = Na2HPO4 + CaF2. ↓

В осадок выделяются также оставшиеся в растворе СaHPO4 и (Al, Fe)PO4.

Примерное распределение потока соды между обеими ступенями нейтрализа-

ции отвечает отношению 2 : 1.

Полученная в реакторах суспензия погружными насосами подается в бак-

усреднитель, снабженный змеевиком, а также паровым барботером для поддержания

температуры в пределах от 70 до 80 °С.

Далее суспензия горизонтальным высоконапорным насосом подается на

фильтр-прессы второй ступени нейтрализации, работающие в режиме фильтрование-

продувка-разгрузка. Во время разгрузки осадок поступает в бункер и удаляется при

помощи винтового шнека в течку, из которой насосом-дробилкой поступает в баки-

репульпаторы. Фильтрат, поступающий из фильтра в дальнейшую переработку, дол-

жен быть прозрачным, поскольку появление нерастворимого остатка приведет к ухуд-

шению качества триполифосфата натрия.

В баки, зумпфы, реакторы периодически загружается аммиачная селитра в ко-

личестве от 2 до 4 кг на 1 т получаемого продукта. Добавление аммиачной селитры

необходимо для окисления органических и других примесей, придающих цветность

продукту, а также для повышения содержания триполифосфата натрия. Кроме амми-

ачной селитры, в реакторы второй стадии дозируют активный уголь.

При охлаждении из растворов второй стадии нейтрализации выпадают кри-

сталлы смешанных фосфатов натрия, которые могут привести к забивке аппаратуры,

появлению гарнисажа в баках, изменению состава раствора. С целью избежания этих

явлений растворы и пульпы второй стадии нейтрализации подогреваются паром.

Отфильтрованные щелока второй стадии нейтрализации после фильтрации на

пресс-фильтрах имеют концентрацию от 15 % Р2О5. Для увеличения концентрации

растворов, подаваемых на сушку, до значений 24,0 % Р2О5 и более они предвари-

тельно упариваются за счет использования тепла отходящих газов аппаратов БГС. С

этой целью щелока из бака-сборника фильтратов направляются в системы абсорб-

ции аппаратов БГС. Насос непрерывно подает щелока на орошение аппаратов «Вен-

тури», в которых происходит испарение воды, а также поглощение из отходящих газов

не задержанной в циклоне пыли триполифосфата натрия и фтористых газов. За счет

упарки щелоков увеличивается концентрация Р2О5.

329

Получение триполифосфата натрия

Очищенный от примесей щелок примерного состава NaH2PO4 + 2Na2HPO4, со-

держащий сульфат натрия, а также незначительные количества остальных примесей

насосом подается на мокрую абсорбцию сушильных и прокалочной систем, где он до-

полнительно упаривается и растворяет в себе пыль триполифосфата натрия. За счет

этого концентрация раствора повышается до 24÷25% Р2О5. Далее щелока через пнев-

матические форсунки направляется в аппараты БГС сушильного цикла.

При сушке и прокалке продукта протекает сложная химическая реакция с обра-

зованием промежуточных форм ― пирофосфатов натрия и в конечном итоге трипо-

лифосфата натрия:

2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O (при температуре 200 °С)

2NaH2PO4 = Na2H2P2O7 + H2O (в области 160-240 °С)

2NaH2PO4 + Na2HPO4 = 2 Na3HP2O7 + 2 H2O (при температуре 200 °С)

2Na4P2O7 + Na2H2P2O7 = 2Na5P3O10 + H2O.

При избытке мононатрийфосфата (металлический титр ниже 1.64) парал-

лельно протекает реакция:

Na2H2P2O7 → (NaPO3)n + Н2О

с образованием малорастворимого полифосфата натрия. Повышение температуры

продукта выше 350 ^°Cтакже способствует протеканию этого процесса.

При этом прозрачность водного раствора получающегося триполифосфата

натрия уменьшается.

Раствор через форсунку распыляется сжатым воздухом на завесу, которая об-

разуется за счет захвата находящегося в аппарате сухого материала подъемно-ло-

пастной насадкой и его ссыпания вниз в результате вращения барабана.

Завеса частиц материала, на которую осуществляется подача раствора, обес-

печивает развитую поверхность контакта фаз, быструю сушку и требуемый грануло-

метрический состав полупродукта (от 1 до 5 мм). Сушка материала осуществляется

горячими топочными газами, полученными при сжигании природного газа в топке. Вы-

сушенный продукт из разгрузочной камеры сушильных барабанов транспортируется

на сборный ленточный конвейер и далее подается в загрузочную камеру прокалоч-

ного аппарата БГС.

Реакция образования триполифосфата натрия на 90-95% проходит уже в су-

шильных барабанах. Это происходит из-за большого времени нахождения материала

внутри барабана (за счет обратного шнека и подпорного кольца), высокой темпера-

туры на входе в барабан, а также из-за значительного содержания паров воды, кото-

рые играют роль катализатора. Процесс дегидратации смеси ортофосфатов проте-

кает в диапазоне температур от 300 до 450 °С. Указанная температура обеспечива-

ется за счет подачи прямотоком в барабан топочных газов с температурой от 900 до

1000 °С. Температура газов на выходе из сушильного барабана находится в интер-

вале от 240 до 280 °С.

В прокалочном барабане завершаются процессы дегидратации ортофосфатов

и образования конденсированных форм (в основном триполифосфата), а также про-

текает процесс образования первой формы триполифосфата натрия.

330

Температура отходящих газов на выходе из прокалочного барабана должна

быть в интервале от 300 до 400 °С. Горячий материал поступает в холодильник кипя-

щего слоя. Холодильник кипящего слоя представляет собой противоточный аппарат

воздушного охлаждения. Горячий продукт через затворный механизм поступает на

наклонную верхнюю решетку аппарата, где он продувается и транспортируется к про-

тивоположному концу аппарата в кипящем слое при помощи воздуха, поступающего

из-под решетки. Нагретый воздух очищается от пыли в групповом циклоне и в мокром

абсорбере, затем при помощи вентилятора выбрасывается в атмосферу.

Охлажденный продукт из холодильника направляется на технологические це-

почки получения порошкового и гранулированного триполифосфата натрия.

При получении порошкового продукта триполифосфат натрия поступает на две

молотковые мельницы. Измельчение материала в мельницах происходит за счет по-

мола гранул продукта вращающимися билами мельницы; мелкие частицы воздушным

потоком выносятся в циклон, где происходит разделение готового продукта и воздуха.

Размолотый триполифосфат натрия из циклона направляется на склад. Очищенный

воздух из циклона вентилятором направляется обратно в мельницу.

Измельченный продукт, поступающий на склад, направляется либо в бункеры

затарки с последующей упаковкой в полипропиленовые контейнеры или мешки, либо

для последующей отгрузки готового продукта навалом.

При получении гранулированного триполифосфата натрия продукт поступает

на молотковые дробилки. Для обеспечения максимального выхода товарного про-

дукта в дробилке не устанавливается сито. Измельченный продукт подается в пнев-

моклассификатор. В пневмоклассификаторе за счет многократного пересеивания ча-

стиц продукта на внутренних насадках происходит эффективное отделение пыли (ча-

стиц с размерами до 0,25 мм) от крупных гранул потоком воздуха, поступающего под

решетку классификатора из атмосферы цеха. Отделение пыли от воздуха осуществ-

ляется в циклонах и рукавном фильтре; очищенный от пыли воздух выбрасывается

при помощи вентилятора через выхлопную трубу в атмосферу.

Очищенный от пыли гранулированный триполифосфат натрия поступает из

пневмоклассификатора на грохоты. Для получения товарного триполифосфата

натрия содержание мелких частиц на входе в грохот не должно превышать 2%. Со-

держание последних определяется расходом воздуха, проходящего через пнев-

моклассификатор: увеличение расхода воздуха уменьшает содержание пыли в про-

дукте.

Продукт, проходя через грохот, разделяется на два потока: крупные частицы,

отсеянные на сетке, а также пыль возвращаются на конвейер, товарная фракция гро-

хота посредством транспортера направляется в бункер гранулированного продукта.

По мере необходимости продукт из бункера посредством ленточного конвейера зата-

ривается в полипропиленовые контейнеры.

Газоочистка

Горячие дымовые газы, выходящие из сушильного барабана с температурой от

220 до 250 °С и содержащие пары воды и пыль фосфатов, подвергаются очистке от

пыли в одиночном циклоне, снабженном двойным пылевым затвором.

Газы протягиваются хвостовыми вентиляторами через установку абсорбции,

орошаемую циркулирующими растворами. Установка включает абсорбер Вентури,

брызгоуловитель и бак сбора абсорбционной жидкости. Растворы разбрызгиваются в

331

верхней части абсорбера Вентури форсункой; проходя совместно с нагретыми газами

через аппарат, растворы поглощают пыль и частично упариваются, а затем сливаются

в бак-сборник. Брызги упаренных растворов частично уносятся потоком газа в брызго-

уловитель, где улавливаются и через слив в нижней части стекают в бак-сборник. Очи-

щенные газы после брызгоуловителя хвостовыми вентиляторами направляются в вы-

сотную выхлопную трубу и выбрасываются в атмосферу.

Отходящие газы узла прокалки очищаются по аналогичной схеме. Газы с тем-

пературой от 300 до 400 °С проходят последовательно одиночный циклон, орошае-

мый абсорбер, брызгоуловитель и вентиляторами выбрасываются в атмосферу. Оро-

шение абсорбера осуществляется циркулирующими растворами, которые выводятся

в бак щелоков.

Доочистка воздуха от пыли триполифосфата натрия, выбрасываемого после

группового циклона после холодильника кипящего слоя, осуществляется в мокром аб-

сорбере с провальной решеткой. Запыленный воздух входит через штуцер нижней

части аппарата. На верхнюю часть щелевой решетки аппарата постоянно подается

циркулирующий раствор из бака-сборника.

Описание технологического процесса получения триполифосфата натрия при-

ведено в таблице 17.4.

Таблица 17.4 ― Описание технологического процесса производства триполифос-

фата натрия

Входной

Стадия тех-

Выходной поток

Основное

Природоохранное обо-

нологиче-

рудование

поток

технологи-

Продукты и полу-

Эмис-

ского про-

ческое обо-

продукты

сии

цесса

рудование

3.1

3.2

Na2CO3, уголь

Прием и

Na2CO3, уголь ак-

Емкости с

активирован-

хранение

тивированный,

перемеши-

ный, аммиач-

сырья

аммиачная се-

вающими

ная селитра,

литра,

устрой-

H3PO4

ствами

Na2CO3, ,

1-я Стадия

Раствор фос-

Реактор-

H3PO4

нейтрализа-

фата натрия,

нейтрализа-

ции

примеси (кек)

тор, баковая

аппаратура

Раствор

1-я Филь-

Фильтрат -рас-

Фильтр

фосфата

трация

твор фосфата

пресс

натрия, при-

натрия (ж), при-

меси (кек)

меси (кек) -тв

Примеси

Репульпа-

Отмытый кек,

Фильтр

(кек), вода

ция, филь-

фильтрат

пресс, бако-

трация

вая аппара-

тура

332

Окончание таблицы 17.4

Входной

Стадия тех-

Выходной поток

Основное

Природоохранное обо-

нологиче-

рудование

поток

технологи-

Продукты и полу-

Эмис-

ского про-

ческое обо-

продукты

сии

цесса

рудование

Упаренный

Вторая ста-

Раствор фос-

Реактор-

фильтрат,

дия нейтра-

фата натрия с

нейтрализа-

лизации

твердыми взве-

тор, баковая

Фильтрация

сями

аппаратура

Раствор

Вторая

Раствор фос-

Фильтр

фосфата

фильтрация

фата натрия,

пресс, бако-

натрия с

примеси (кек) -

вая аппара-

твердыми

тв.

тура

взвесями

Примеси

Репульпа-

Отмытый кек,

Фильтр

(кек) - тв.

ция, филь-

фильтрат

пресс, бако-

трация

вая аппара-

тура

Объединен-

Абсорбция

Упаренный

Абсорбер

ный филь-

от БГС

фильтрат

Вентури

трат

Упаренный

Сушка

Смесь фосфа-

Пыль

Аппарат

фильтрат

тов и полифос-

ТПФН,

БГС, газо-

фатов натрия

вая топка

Смесь фос-

Прокалка

Триполифосфат

Пыль

Аппарат

фатов и по-

натрия

ТПФН,

БГС, газо-

лифосфатов

вая топка

натрия

Триполи-

Охлаждение

Триполифосфат

Пыль

Аппарат ки-

фосфат

натрия

ТПФН,

пящего слоя

натрия

Триполи-

Дробление

Триполифосфат

Пыль

Молотковые

фосфат

натрия

ТПФН,

мельницы,

натрия

молотковые

дробилки

Триполи-

Классифи-

Триполифосфат

Пыль

Пнев-

фосфат

кация

натрия

ТПФН,

мокласси-

натрия

фикатор,

грохот

Отходящие

Очистка от-

Очищенные от-

Пыль

Циклоны, рукавные

газы

ходящих га-

ходящие газы,

ТПФН,

фильтры, брызгоуло-

зов

абсорбционная

вители, конденса-

жидкость и

торы, абсорберы

пыль в произ-

Вентури, абсорбер с

водство

провальной решет-

кой

333

17.1.4 Производство технического и кормового моноаммонийфосфата

(МАФ) методом аммонизации экстракционной фосфорной кислоты с

последующим отделением твердой фазы, упариванием раствора и

получением кристаллического продукта

Процесс состоит из следующих стадий:

- приема сырья и нейтрализации ЭФК газообразным аммиаком и отстаивания;

- основной фильтрации фосфатной пульпы от нерастворимого осадка;

- контрольной фильтрации фосфатной пульпы от нераствормого осадка;

- выпаривания фильтрата моноаммонийфосфата;

- кристаллизации моноаммонийфосфата в вакуум-кристаллизаторах;

- отделении кристаллов МАФ в центрифугах;

- сушки моноаммоницфосфата в сушильном барабане;

- охлаждении и рассеве готового продукта;

- фасовании готового продукта и отправка на складирование и погрузку в ва-

гоны и автомобили.

Нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) газообразным ам-

миаком происходит в трубчатом реакторе.

При мольном отношении NH3:Н3РО4 = 1,0 в трубчатом реакторе протекает ре-

акция образования моноаммонийфосфата:

NН3 + Н3РО4 = NН4Н2РО4 + Q.

При мольном отношении NH3:Н3РО4 более 1,0 будет в небольшом количестве

образовываться диаммонийфосфат вследствие нейтрализации второго водородного

иона фосфорной кислоты по уравнению:

NH4Н2РО4 + NH3 = (NH4)2НРО4 + Q.

Присутствующие в фосфорной кислоте в качестве примесей серная и крем-не-

фтористоводородная кислоты нейтрализуются аммиаком по реакциям:

Н2SО4 + 2NН3 = (NН4)2SО4 + Q,

Н2SiF6 + 2NН3 = (NН4)2SiF6 + Q.

При взаимодействии аммиака с экстракционной фосфорной кислотой протекает

ряд побочных реакций, обусловленных наличием в кислоте соединений железа, алю-

миния, магния, приводящих к образованию нерастворимых солей. Присутствующие в

экстракционной фосфорной кислоте примеси образуют следующие соединения:

MgO + Н3РО4 + 2H2O = MgНРО4×3H2O,

Fe2O3 + 2Н3РО4 + H2O = 2FeРО4×2H2O,

Al2O3 + 2Н3РО4 + H2O = 2AlРО4×2H2O.

Из трубчатого реактора пульпа МАФ подается в сборник пульпы. Отстаявшаяся

пульпа МАФ подается на основную, а затем на контрольную фильтрацию фосфатной

пульпы от нерастворимого осадка на камерный фильтр-пресс. Фильтрат с фильтр -

пресса направляется в сборник фильтрата, нерастворимый осадок репульпируется и

передается на производство NP и NPK- удобрений. Из сборника фильтрат фосфата

аммония подаётся в вакуумно-выпарную установку для выпаривания. Упаренный рас-

твор переливается в сборник из которого подаётся на кристаллизацию в вакуум-кри-

сталлизаторы, где за счёт удаления части растворителя - воды и понижения темпе-

334

Описание технологического процесса получения технического и кормового мо-

ноаммонийфосфата приведено в таблице 17.5.

Таблица 17.5 ― Описание технологического процесса производства триполифос-

фата натрия

Входной

Стадия технологиче-

Выходной поток

Основное

Природо-

ского процесса

охранное

поток

технологи-

оборудо-

ческое обо-

вание

рудование

Продукты и по-

Эмиссии

лупродукты

3.1

3.2

Экстракцион-

Нейтрализация экстрак-

Пульпа фос-

Пары

Трубчатый

ная фосфор-

ционной фосфорной кис-

фата аммония

воды с

реактор

ная кислота,

лоты (ЭФК) газообраз-

приме-

аммиак, вода

ным аммиаком в трубча-

сью ам-

том реакторе и отстаи-

миака

вание пульпы МАФ

Пульпа фос-

Фильтрация фосфатной

Осадок, филь-

Камерный

фата аммония

пульпы от нераствори-

трат

фильтр-

мого осадка на камер-

пресс

ном фильтр-прессе

Фильтрат

Выпаривание фильтрата

Упаренный

Пары

Вакуумно-

(раствор фос-

фосфата аммония в ва-

раствор фос-

воды

выпарной

фата аммо-

куумно-выпарной уста-

фата аммония

установке

ния)

новке

Упаренный

Кристаллизация моно-

Раствор фос-

Вакуум-кри-

раствор фос-

аммонийфосфата в ва-

фата аммония

сталлиза-

фата аммо-

куум-кристаллизаторах

с кристаллами

торы

ния

фосфата ам-

мония

Раствор фос-

Отделение кристаллов

Раствор фос-

Центрифуга

фата аммо-

МАФ в центрифугах

фата аммо-

ния с кристал-

ния(маточный

лами фос-

раствор);

фата аммо-

влажные кри-

ния

сталлы фос-

фата аммония

Влажные кри-

Сушка моноаммоний-

Сухие кри-

Пары

Сушильный

сталлы фос-

фосфата в сушильном

сталлы фос-

воды,

барабан

фата аммо-

барабане

фата аммония

пыль

ния

Сухие кри-

Охлаждение кристалов

Сухие кри-

Пыль

Трубчатый

сталлы фос-

МАФ в трубчатом кон-

сталлы фос-

конвейер

фата аммо-

вейере

фата аммония

ния

Сухие кри-

Классификация кристал-

Готовый про-

Пыль

Вибросито

сталлы фос-

лов на вибросите

дукт заданной

фата аммо-

фракции

ния

Готовый про-

Фасование готового про-

Расфасован-

Фасовоч-

дукт заданной

дукта в мешки на фасо-

ный продукт

ный ком-

фракции

вочной машине

на склад

плекс

336

17.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве технических, кормовых

и пищевых фосфатов

17.2.1 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве дефторированного фосфата

Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве дефторирован-

ного фосфата приведены в таблице 17.6.

Таблица 17.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ре-

сурсов при производстве ДФФ

Единицы

Расход на 1 тонну ДФФ

Наименование

измерения

минимальный

максимальный

Апатит, 100% Р2О5

кг/т

311

318,1

ЭФК, 100% Р2О5

кг/т

118

121

Сода каустическая 100%

кг/т

Аммиак, 100%NH3

кг/т

13,6

Электроэнергия

тыс. кВт·ч/т

0,056

0,058

Сжатый воздух

м³/т

700

790

Природный газ

тыс. м³/т

0,192

0,194

Характеристика выбросов, образующихся при производстве дефторированного

фосфата, приведена в таблице 17.7.

Таблица 17.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве де-

фторированного фосфата

Наименование

Метод очистки, об-

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в

загрязняющего

работки, повтор-

расчете на 1 тонну дефторированного фосфата, кг/т

вещества

ного использования

минимальное

максимальное

среднее значение

значение

Кальций фто-

Циклон, рукавный

0,102

0,204

0,153

рид фосфат

фильтр

(пыль)

Фториды газооб-

Установки очистки

0,006

0,122

0,064

разные (гид-

газов

рофторид, крем-

ний тетрафтоид)

(в пересчете на

фтор)

Аммиак (NH3)

0,129

0,467

0,298

триКальций

Циклон, рукавный

0,248

0,336

0,292

дифосфат

фильтр

(пыль)

337

На установках по производству дефторированного фосфата технологические

сточные воды могут образовываться при абсорбционной очистке отходящих газов;

конденсации паров воды в газоходах и выхлопных трубах. Сточные воды могут пери-

одически появляться при проливах кислот или реакционных смесей, в этом случае

всегда предусматривается их отдельный сбор и переработка в технологии. Промыш-

ленные сточные воды подвергаются повторной переработке в технологии или сов-

местно с абсорбционными стоками, содержащими аммиак и фтористые соединения,

направляются на станцию нейтрализации для дальнейшей очистки и последующего

возврата на повторное использование в цех экстракционной фосфорной кислоты.

17.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве фосфатов обесфторенных кормовых

Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве обесфторенных

кормовых фосфатов приведены в таблице 17.8.

Таблица 17.8 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ре-

сурсов при производстве фосфатов обесфторенных кормовых

Единицы

Расход на 1 тонну фосфатов кальция

Наименование

измерения

минимальный

максимальный

Кислота полифосфорная

т/т

1,02

1,03

Мел природный тонкодисперсный

т/т

0,774

0,84

Электроэнергия

кВт·ч/т

38,35

Газ природный

м³/т

24,53

Вода

м³/т

0,62

1,18

Отходы производства отсутствуют.

Абсорбционные стоки направляются на очистку на станцию нейтрализации.

Выбросы загрязняющих веществ после очистки представлены в таблице 17.9.

Таблица 17.9 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве фос-

фатов обесфторенных кормовых

Источники

Наименование

Метод очистки, об-

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

выбросов

загрязняющего

работки, повтор-

сле очистки в расчете на 1тонну фосфатов

вещества

ного использования

обесфторенных кормовых, кг/т

минимальное

максимальное

среднее

значение

Выхлоп-

Кальция гид-

Абсорбция

0,53

0,62

0,60

ная

рофосфат ди-

труба

гидрат

Углерода ок-

0,05

0,20

0,13

сид

Азота диоксид

0,039

0,071

0,055

338

17.2.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве триполифосфата натрия

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 17.10.

Таблица 17.10 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ре-

сурсов при производстве триполифосфата натрия

Расход на 1 тонну триполифосфата натрия

Единицы

Наименование

измерения

минимальный

максимальный

Апатитовый концентрат, натура, или-

т/т

1,67

фосфорная кислота, 100% Р2О5

т/т

0,64

Сода кальцинированная, натура

т/т

0,78

Селитра аммиачная, натура

т/т

0,002

Уголь активированный, натура

т/т

0,0005

Топливо условное

т.у.т./т

0,34

0,35

Пар

Гкал/т

0,334

0,49

Электроэнергия

кВт·ч/т

150

Сжатый воздух

нм³/т

240

Вода оборотная

м³/т

11,5

Характеристика выбросов, образующихся при производстве триполифосфата

натрия, приведены в таблице 17.11.

Таблица 17.11 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

ТПФН

Источ-

Наименование загрязня-

Метод очистки, об-

Масса выбросов загрязняющих ве-

ники

ющего вещества

работки, повтор-

ществ после очистки в расчете на

выбросов

ного использова-

1 тонну ТПФН, кг/т

ния

минималь-

максималь-

среднее

ное значе-

значение

ние

Выхлоп-

Углерода оксид

0,397

0,655

0,651

ная

труба

Выхлоп-

Фториды газообразные

Установки очистки

0,099

0,177

0,145

ная

(гидрофторид, кремний

газов

труба

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

Сброса сточных вод во внешнюю среду производство фосфатов натрия не

имеет.

Отходы производства триполифосфата натрия приведены в таблице 17.12.

339

Таблица 17.12 - Отходы, образующиеся при производстве ТПФН

Масса образующихся

отходов производства в расчете

на 1 тонну продукции, кг/т

Класс

Источник

Способ утилиза-

среднее

Наименование

опасно-

образо-

ции, обезврежива-

минималь-

максималь-

значение

сти

вания

ния, размещения

ное значе-

ние

Всего

0,0015

0,0032

0,0026

Шлам от за-

чистки хим.

0,0003

0,0016

0,0015

оборудов.

17.2.4 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве технического и кормового

моноаммонийфосфата

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 17.13.

Таблица 17.13 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ре-

сурсов при производстве технического и кормового моноаммонийфосфата

Расход на 1 тонну моноаммонийфосфата

Единицы

Наименование

измерения

минимальный

максимальный

Кислота фосфорная экстракционная

т 100% P2O5

1,822

обессульфаченная (52% P2O5)

Аммиак газообразный

т 100% NH3

0,439

0,523

Вода речная

105

157

м³

Электроэнергия на технологию

кВт∙ч/т 100%

P2O5

159

300

Теплоэнергия для технологических

Гкал/т 100%

1,75

3,17

нужд

P2O5

Воздух сжатый осушенный, первый

м³/т 100%

класс загрязненности

P2O5

Характеристика выбросов, образующихся при производстве технического и кор-

мового моноаммонийфосфата, приведена в таблице 17.14.

Таблица 17.14 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

технического и кормового моноаммонийфосфата

Источ-

Наименование

Метод очистки, об-

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

ники

загрязняющего

работки, повторного

сле очистки в расчете на 1 тонну моноаммо-

выбросов

вещества

использования

нийфосфата, кг/т

минимальное

максималь-

среднее

значение

ное значение

значение

Выхлоп-

Взвешенные

Установки очистки

0,073

0,074

0,0733

ная

веществ

газов

труба

340

Сброса сточных вод во внешнюю среду производство технического и кормового

моноаммонийфосфата не имеет.

Отходов производство технического и кормового моноаммонийфосфата не

имеет.

Раздел 18. Производство карбида кремния

Карбид кремния (SiC) применяется в следующих областях:

- твердотельная электроника и электротехника;

- режущие и абразивные инструменты, шлифовальные материалы;

- автомобильная промышленность (тормозные диски);

- высокопрочные композитные материалы, огнеупорные изделия;

- металлургическая промышленность;

- ювелирные изделия.

В зависимости от назначения производимый карбид кремния имеет различный

гранулометрический и химический состав. Размер частиц во фракциях может коле-

баться от 1 мкм до 15 мм, а содержание SiC может находиться в пределах 88,0-

98,5% мас. (остальное - Fe, C).

Карбид кремния получают восстановлением диоксида кремния углеродом

в электропечах.

18.1 Описание технологических процессов, используемых в

производстве карбида кремния

Промышленный процесс получения карбида кремния заключается во взаимо-

действии оксида кремния с углеродом. Тип химической реакции - восстановление,

при этом происходит замещение атомов кислорода атомами кремния при высокой

температуре. Реакция образования карбида кремния имеет вид:

SiO2 + 3C → SiC + 2CO.

Карбид кремния получают при температуре около 2200 °C. При проведении ос-

новной реакции получения карбида кремния при нагреве сырьевых продуктов идут

сопутствующие окислительно-восстановительные реакции. При этом происходит

окисление части кокса и содержащейся в нем серы, а также окисление азота воздуха:

2C + 2О2 → 2CO + СО2

2CO + C → 2C + СО2

S + О2 → SО2

N2 + О2 → 2NО

2NО + О2 → 2NО2.

При нагреве кокса (нефтекокса) происходит выделение водорода, который

участвует в образовании сероводорода. При этом выделяются углеводороды (пре-

дельные С1 - С10) и ряд органических соединений.

341

Получают карбид кремния в электропечи особой конструкции. Для превраще-

ния электрической энергии в тепловую в центральной части печи загружается токо-

проводящий слой углеродистого материала, выполняющий функции одного из элек-

тродов. Таким образом, загруженная сырьевая масса шихты и является нагрузкой (со-

противлением) электрической цепи. Превращение электрической энергии в тепловую

производится в закрытом объеме ячейки плавления без доступа достаточного коли-

чества кислорода воздуха для горения углеродсодержащих материалов. Это позво-

ляет получать в электрических печах высокие температуры без значительного окис-

ления углерода (выгорания), который является одним из основных продуктов в про-

цессе получения карбида кремния.

Шихта для его получения состоит из измельченных и тщательно перемешанных

компонентов: кварцевый песок, кокс (нефтекокс), возвратные материалы (рецикл):

непрореагировавшая шихта, аморф (карбид кремния аморфной структуры).

После электротермического процесса печи охлаждаются не менее 30 ч на

участке воздушного охлаждения цеха (отстой на открытой площадке). Далее печи по-

ступают на водяное охлаждение (полив) в закрытых душирующих камерах. Полив

печи значительно уменьшает выделение и выброс пыли карбида кремния в атмо-

сферу и воздух рабочей зоны при разборке, сортировке и очистке печи сопротивления

от шихты на соответствующих участках цеха.

Полученный и отсортированный карбид кремния транспортируется для даль-

нейшего дробления и классифицирования на различные фракции, затем упаковыва-

ется для реализации потребителю.

Возвратная шихта, аморф и графит (восполняемый при реакции центральный

токопроводящий слой - электрод) снова подаются на участок загрузки печей. Печь

транспортируется на участок загрузки для зачистки подины и последующей загрузки

шихтовыми материалами для дальнейшего производства карбида кремния.

Описание технологического процесса приведено в таблице 18.1, перечень ос-

новного оборудования - в таблице 18.2.

Т а б л и ц а 18.1 - Описание технологического процесса производства карбида

кремния

Входной

Стадия техно-

Выходной поток

Основное тех-

Прир

одо-

логического

нологи

ческое

нное

поток

процесса

оборуд

охр дова-

ие

Продукты и по-

Эмиссии

лупродукты

3.1

3.2

Песок кварце-

Дозирование

Песок кварце-

Пыль

Бункер, виб-

вый

кварцевого

вый

ропитатель

песка

Нефтяной кокс

Дробление

Дробленый

Пыль

Дробилка

Батар

ей-

нефтяного

нефтяной

ный ц

ик-

кокса

кокс

лон

Дробленый

Дозирование

Дробленый

Пыль

Бункер, виб-

Батар

ей-

нефтяной кокс

нефтяного

нефтяной

ропитатель

ный ц

ик-

кокса

кокс

лон

344

Окончание таблицы 18.1

Входной

Стадия техно-

Выходной поток

Основное тех-

Прир

одо-

логического

нологи

ческое

охраное

поток

процесса

оборудование

оборуова-

ние

Продукты и по-

Эмиссии

лупродукты

Возвратные ма-

Дозирование

Возвратные

Пыль

Бункер, виб-

териалы со ста-

возвратных

материалы

ропитатель

дии сортировки

материалов

Песок кварце-

Смешение

Шихта

Пыль

вый

Дробленый

нефтяной кокс

Возвратные ма-

териалы

Шихта

Электротерми-

Кусок карбида

Азота ди-

Самоходная

ческий про-

кремния

оксид

печь сопро-

цесс (плавка)

Азота ок-

тивления

сид Серо-

водород

Серы диок-

сид

Бензапи-

рен

Кусок карбида

Сортировка

Карбид крем-

Пыль

Циклон

кремния

ния на дроб-

ление

Возвратные

материалы на

смешение

Сортированный

Дробление

Дробленый

Пыль

Циклон

карбид кремния

карбид крем-

ния

Дробленый кар-

Сушка и клас-

Фракции кар-

Пыль

Циклон

бид кремния

сификация

бида кремния

на упаковку

Т а б л и ц а 18.2 - Перечень основного оборудования производства карбида

кремния

Наименование обору-

Существенные характеристики технологиче-

Назначение оборудования

дования

ского оборудования

Бункеры

Прием и подача сырья

Объем 30-40 м³

Питатели

Подача сырья

Пластинчатые, тарельчатые, вибрационные

Виброгрохоты

Фракционирование матери-

Грохот

ала

Дробилки

Дробление материала

Валковые, двухвалковые, щековые

Конвейеры ленточные

Транспортирование матери-

алов

Дозаторы

Дозирование сырья

Весовой ленточный дозатор

Смеситель

Смешение сырья

Производительность 95 м³/ч

Печи сопротивления

Плавление

Передвижные

345

18.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве карбида кремния

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таб-

лице 18.3.

Т а б л и ц а 18.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических

ресурсов при производстве карбида кремния

Наименование

Расход на 1 тонну карбида кремния

Единица измерения

ресурсов

Минимальный

Максимальный

Нефтяной кокс

кг

1100

2250

Кварцевый песок

кг

1450

2850

Соль пищевая поварен-

кг

500

800

ная

Опилки древесные

кг

195

300

Глинозем

кг

100

Кирпич шамотный

кг

Вода хоз-питьевая

м³

Электроэнергия

МВт∙ч

5,39

11,7

Выбросы в атмосферу при производстве карбида кремния приведены в таб-

лице 18.4.

Таблица 18.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

карбида кремния

Источники

Наименова-

Метод очистки,

Масса выбросов загрязняющих веществ после

выбросов

ние загрязня-

обработки, по-

очистки в расчете на 1 тонну карбида кремния,

ющего веще-

вторного ис-

кг/т

ства

пользования

минимальное

максималь-

среднее значе-

значение

ное значение

ние

Печи сопро-

Азота диок-

0,565

0,958

0,75

тивления,

сид

ячейки водя-

ного охла-

Азота оксид

0,28

0,464

0,375

ждения

Печи сопро-

Бензапирен

0,00018

0,0003

0,00023

тивления

346

Окончание таблицы 18.4

Источники

Наименова-

Метод очистки,

Масса выбросов загрязняющих веществ после

выбросов

ние загрязня-

обработки, по-

очистки в расчете на 1 тонну карбида кремния,

ющего веще-

вторного ис-

кг/т

ства

пользования

минимальное

максималь-

среднее значе-

значение

ное значение

ние

Дробилки,

транспор-

теры, узлы

перегрузки

материала,

узлы вы-

грузки и за-

Пыль неорга-

грузки, вы-

ническая с

грузка пыли

содержанием

из циклонов,

Сухая газо-

кремния ме-

5,347

8,849

7,17

аспирацион-

очистка

нее 20, 20-

ных коллекто-

70, а также

ров, откры-

более 70%

тый склад ма-

териалов,

печи сопро-

тивления,

ячейки водя-

ного охлажде-

ния

Сероводород

3,3

5,55

4,46

Серы диоксид

6,52

10,8

8,66

Углерода ок-

431,4

718,8

575,1

сид

Углеводо-

роды пре-

дельные C1-

9,9

16,5

13,2

C5 (исключая

метан)

Углеводо-

роды пре-

9,9

16,5

13,2

Печи сопро-

дельные C12-

тивления,

C19

ячейки водя-

Бензол

0,27

0,45

0,36

ного охлажде-

Диметилбен-

ния

зол (ксилол)

(смесь мета-,

0,73

1,22

0,975

орто- и па-

раизомеров)

Метилбензол

2,1

3,51

2,81

(толуол)

Этилбензол

(стирол)

Ароматиче-

0,0125

0,47

0,0625

ские полицик-

лические уг-

леводороды

347

Промышленные сточные воды, ливневые и талые воды с территории предпри-

ятия отводятся на очистные сооружения предприятия. Очистка поступивших сточных

вод осуществляется по двум линиям горизонтальных отстойников, работающих по-

очередно. Для механической очистки (отстаивания) сточных вод применяется коагу-

лянт, для более полного осаждения взвешенных веществ, далее вода поступает на

песчано-гравийные фильтры, где проходит окончательную доочистку. Затем вода со-

бирается в приемную камеру насосной станции и далее вновь включается в техноло-

гические процессы.

Для очистки отстойников применяется козловой кран, грейфером осадок -

шлам (тонкозернистый концентрат карбида кремния, содержание карбида кремния от

60 до 80%) грузится на автотранспорт и вывозится на участок сушки.

Тонкозернистый концентрат карбида кремния вывозится на площадку для

сушки, где предусмотрена дренажная система для удаления сточной воды из шламо-

вого осадка. Далее тонкозернистый концентрат карбида кремния отгружается потре-

бителю навалом или упаковывается в мягкие контейнеры (биг-бег).

Угольная и графитная пыль, улавливаемая циклонами на стадии подготовки

нефтяного кокса и стадии сортировки и дробления карбида кремния, используется

вторично. Возвратная шихта со стадии производства карбида кремния на передвиж-

ных печах сопротивления также направляется на вторичное использование.

Характеристика отходов производства карбида кремния приведена в таб-

лице 18.5.

Таблица 18.5 ― Отходы производства карбида кремния

Масса образующихся отходов произ-

Способ утили-

водства, кг/т

Класс

Наименова-

Источник об-

зации, обез-

Сред-

опасно-

Минималь-

Максималь-

ние

разования

вреживания,

нее

сти

ное значе-

размещения

значе-

ние

Лом шамот-

Наземный по-

ного кирпича

лигон для за-

незагрязне-

хоронения

11,25

ного

производ-

ственных от-

ходов

Лом железо-

Наземный по-

бетонных из-

лигон для за-

делий,

от-

хоронения

ходы желе-

производ-

17,5

зобетона в

ственных от-

кусковой

ходов

форме

348

Раздел 19. Производство соединений хрома

19.1 Общая информация

Производство соединений хрома существует около 200 лет. Оно возникло

вскоре после открытия элемента хрома и основного хромового сырья ― хромита.

Ассортимент соединений хрома, выпускаемых в настоящее время российской

промышленностью, представлен в основном, не считая хромовых пиментов, следую-

щей продукцией: Na2Cr2О7 (бихромат натрия), K2Cr2О7 (бихромат калия), СrОз (хромо-

вый ангидрид), Сr2Оз (окись хрома), Na2CrО4 (хромат натрия) и малотоннажные хро-

мовые продукты, включающие в себя препараты реактивной квалификации, соли

Cr(III), хромовые дубители и др.

В данном разделе будут описаны производства основных крупнотоннажных со-

единений хрома:

- хромата натрия.

- бихроматов натрия / калия.

- хромового ангидрида.

- окиси хрома (металлургической и пигментной).

Остальные соединения хрома, такие как хромовый дубитель для кожевенной

промышленности и др., будут рассмотрены в других справочниках НДТ.

Соединения хрома широко применяются во многих отраслях промышленности.

Старейшим потребителем соединений хрома является текстильная промышленность.

Разнообразные соединения хрома (III и VI) применяются при крашении тканей. Боль-

шие количества бихромата натрия расходуют в кожевенной и меховой промышленно-

сти для дубления кож.

Хромат-ионы являются хорошими ингибиторами коррозии в средах с рН =7,5-

9,5. Хроматные ингибиторы коррозии широко используют для циркулирующих водных

систем и рассолов в нефтяной и газовой промышленности (при бурении скважин, до-

быче и транспорте нефти, в теплообменных системах нефтеперерабатывающих за-

водов), в холодильных установках пищевой промышленности и т. д. Широкое приме-

нение, особенно в машино- и приборостроении, получили хромовые покрытия, созда-

ваемые электролитическим хромированием деталей в растворах СrОз (реже приме-

няется: диффузионное хромирование). Эти покрытия обладают высокой химической

стойкостью, большим сопротивлением механическому износу и также высокими деко-

ративными качествами. Поэтому их используют и для покрытий предметов бытового

потребления.

Основным потребителем окиси хрома является металлургия для производства

металлического хрома термическими методами. Металлический хром затем приме-

няют для плавки жаро- и коррозионностойких легированных сплавов. Из окиси хрома

получают карбиды хрома, которые используют для изготовления металлокерамиче-

ских, режущих и наплавочных твердых сплавов.

Другим крупным потребителем окиси хрома является лакокрасочная промыш-

ленность. В ней окись хрома используется для изготовления пигментов, обладающих

хорошей устойчивостью к действию разнообразных агентов, и красок на их основе.

349

Бихроматы и хромовую кислоту применяют для окисления органических соеди-

нений в химической, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

19.2 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время при производстве соединений хрома

Исходным сырьем для производства соединений хрома является хромовая

руда. Месторождения хромовых руд России подразделяются на промышленные типы,

приведенные в таблице 19.1.

Таблица 19.1 ― Промышленные типы эндогенных месторождений хромовых руд

России

Рудноформа-

Промышлен-

Природный (ми-

Содержание

ционный тип

ный (техноло-

Примеры ме-

ный тип место-

неральный) тип

Cr2O3 в ру-

месторожде-

гический) тип

сторождений

рождений

руд

дах, %

ний

руд

Страти- форм-

Пластово-за-

Хромитовый (вы-

23-24

Металлургиче-

Сопчеозерское

ный

лежный в рас-

сокохромистый)

ский хромовый

слоенных ба-

(сортировоч-

зит- ультраба-

ный, гравита-

зитовых мас-

ционный)

сивах

Хромитовый (по-

22-24

Химический,

Аганозерское,

вышенной желе-

огнеупорный

Большая Ва-

зистости)

хромовый

рака, Саранов-

(гравитаци-

ское

онно-магнит-

ный, гравита-

ционный)

Хромитовый (по-

Огнеупорный

Сарановское

вышенной желе-

хромовый

зистости, глино-

(гравитацион-

земистости)

ный)

Альпинотип-

Линзо- и жило-

Хромитовый (вы-

28-37

Металлургиче-

Рай-Из (Цен-

ный

образный в

сокохромистый)

ский хромовый

тральное, За-

массивах уль-

(сортировоч-

падное, Юго-

трабазитов

ный, гравита-

западное)

ционно- маг-

нитный)

Хромитовый

24-31

Огнеупорный

Хойлинское

(глиноземистый)

хромовый

(сортировоч-

ный, гравита-

ционный)

Товарной продукцией хромоворудного сырья являются богатые сплошные и гу-

стовкрапленные руды, используемые в сыром виде, и хромитовые концентраты, по-

лучаемые при обогащении. Для производства хромовых соединений могут быть ис-

пользованы следующие промышленные типы руд:

- металлургический ― высокохромистые руды, используемые также и в других

отраслях;

350

- химический ― среднехромистые руды повышенной глиноземистости и желе-

зистости, которые также могут быть использованы в огнеупорной промышленности.

Качество руды, используемой при производстве соединений хрома, а также ее

гранулометрический состав зависят от месторождения и регламентируются техниче-

скими условиями производителя.

Упрощенная схема связи основных производств соединений хрома между со-

бой представлена на рисунке 19.1.

Рисунок 19.1 ― Упрощенная схема связи производств основных соединений хрома между

собой

19.2.1 Технологии получения монохромата натрия

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих соеди-

нения хрома, независимо от производительности и способа организации процесса.

Принципиальная схема производства раствора монохромата натрия представ-

лена на рисунке 19.2.

351

Рисунок 19.2 ― Принципиальная схема производства раствора монохромата натрия

(бездоломитовый метод)

На данный момент существуют два варианта технологии получения раствора

монохромата натрия:

- классическая схема с использованием доломита и известняка, смешиваемого

с хромовой рудой и кальцинированной содой перед печами прокаливания;

- бездоломитная технология с использованием хромовой руды, кальциниро-

ванной соды и оборотного шлама.

Независимо от технологии, первой стадией процесса является подготовка хро-

мовой руды. Она состоит из нескольких последовательных стадий, а именно дробле-

ния руды до величины кусков менее 25 мм, сушки руды в барабанных или иных типах

352

сушилок, измельчения и классификации до тонкости помола материала 96% менее

71 мкм.

Размолотая хромовая руда смешивается с кальцинированной содой, доломи-

том и известняком (классическая схема) или с кальцинированной содой (бездоломит-

ный метод) и сухим шламом (рудным остатком от производства монохромата натрия)

и направляется на стадию окислительной прокалки (бездоломитный метод).

Шихта, приготовленная из вышеуказанных компонентов, поступает во вращаю-

щуюся печь, в которой осуществляется ее нагрев продуктами сгорания природного

газа, движущимися навстречу материалу. Максимальная температура материала во

вращающейся печи достигает 1250 °С. В процессе обжига трехвалентный хром окис-

ляется до шестивалентного, который, в результате взаимодействия с кальцинирован-

ной содой, образует монохромат натрия.

Полученный хроматный спек подвергают выщелачиванию. Выщелачивание

осуществляют растворами, полученными после отмывки шлама монохромата натрия

от соединений шестивалентного хрома. Процесс основан на гидратации хроматного

спека, при этом в раствор переходит монохромат натрия, а также другие натриевые

соли ― силикаты и алюминаты натрия.

Раствор монохромата натрия получают отделением его от твердой части

(шлама), а также отмывкой шлама от соединений шестивалентного хрома на филь-

трах различной конструкции.

Полученный раствор монохромата натрия очищают от перешедших в раствор

на стадии выщелачивания силикатов и алюминатов натрия.

Часть образующегося шлама монохромата натрия направляется на сушку

шлама (рудного остатка) в сушильном барабане и затем на приготовление шихты.

Не используемый шлам монохромата натрия направляется в шламохранилище

предприятия.

Произведенный в процессе раствор монохромата натрия направляется в про-

изводство бихромата натрия.

19.2.2 Технологии получения бихромата натрия валового

Принципиальная схема производства бихромата натрия валового представ-

лена на рисунке 19.3.

353

Поступающий в цех раствор монохромата натрия подвергается травке серной

кислотой (и/или раствором бисульфата натрия). В результате данного процесса обра-

зуется бихроматно-сульфатный раствор с присутствием хромихроматов, который под-

вергается нагреву до 95 °С и выдержке.

Следующей стадией процесса являются фильтрация раствора от хромихрома-

тов и отмывка осадка от водорастворимых соединений. Образующийся при этом оса-

док используется в дальнейшем для производства хромового дубителя.

Следующим технологическим этапом является концентрирование (упаривание)

бихроматно-сульфатного раствора, в результате которого основная часть сульфата

натрия выделяется из раствора путем высаливания. Образовавшиеся при этом кри-

сталлический сульфат натрия отделяют от раствора бихромата натрия с примене-

нием центрифуг. Отделенный сульфат натрия отмывают от водорастворимых соеди-

нений и направляют на дальнейшую переработку для производства натрия сернокис-

лого технического. Раствор бихромата натрия при этом направляется на вторую ста-

дию концентрирования (упаривания) раствора.

После второй стадии концентрирования раствор передается на переработку в

дальнейшие переделы, для производства технического хромового ангидрида, окиси

хрома металлургической, окиси хрома пигментной, кристаллического бихромата

натрия, бихромата калия, хромового дубителя и др.

19.2.3 Технологии получения бихромата натрия технического

Принципиальная схема представлена на рисунке 19.4.

Рисунок 19.4 ― Принципиальная схема производства бихромата натрия технического

355

Валовый бихромат натрия (концентрированный раствор бихромата натрия) по-

ступает на упаривание в однокорпусные выпарные аппараты с принудительной цир-

куляцией, где упаривается до «плава», т. е. до концентрации по СгО3 не ниже 70%.

Плав представляет собой суспензию, содержащую от 50 до 55% кристаллического

безводного бихромата натрия и от 45 до 50% расплава двуводного бихромата натрия.

Отделение кристаллов бихромата натрия из «плава» происходит методом цен-

трифугирования. Отфугованный кристалл поступает на сушку, классификацию и да-

лее в бункеры готового продукта. Крупная фракция поступает на растворение. Пыль

бихромата натрия, уносимая потоком воздуха вместе с парами воды, улавливается в

скруббере. Растворы из скруббера и растворы после растворения крупной фракции

собирают вместе с маточными растворами после центрифугирования и откачивают

на упаривание или смешивают с отфильтрованными бихроматными растворами. Го-

товую продукцию из бункеров расфасовывают в различную тару.

19.2.4 Технологии получения хромового ангидрида

Принципиальная схема производства хромового ангидрида представлена на

рисунке 19.5.

Рисунок 19.5 ― Принципиальная схема производства хромового ангидрида

Исходным сырьем в данном процессе является раствор бихромата натрия. Тех-

нологический процесс производства хромового ангидрида заключается в следующем.

356

Раствор бихромата натрия поступает в упарочные баки, где предварительно упарива-

ется до необходимой концентрации, далее подготовленный раствор поступает в сме-

ситель, куда одновременно подается концентрированная серная кислота. Химизм

разложения бихромата натрия серной кислотой можно представить следующим урав-

нением:

Na2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + 2CrO3 + Н2О.

Скорость реакции велика. Длительность процесса выплавки хромового ангид-

рида определяет время на испарение воды, содержащейся в реагентах и образую-

щейся в процессе реакции, и на нагрев реакционной смеси.

Процесс выплавки хромового ангидрида производится в реакторе, представля-

ющем собой вращающийся барабан, внутри которого смонтированы насадочные

устройства (цепи и т. д.) для увеличения интенсивности передачи тепла. Подогрев ре-

акционной массы и расплав продуктов осуществляются за счет подачи внутрь реак-

тора топочных газов, полученных при сжигании природного газа в топке.

Масса в реакторе начинает расплавляться при температуре 185-187 °С. Би-

сульфат натрия плавится при температуре 186 °С, а хромовый ангидрид ― при 196-

197 °С. Для снижения вязкости бисульфата натрия и хромового ангидрида процесс

заканчивают при температуре 200-210 °С и избытке серной кислоты.

После полного расплавления хромового ангидрида расплав спускается в от-

стойник. Разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия происходит при тем-

пературе 197-210 °С. Благодаря разности удельных весов плавленого хромового ан-

гидрида и бисульфата натрия первый опускается вниз, вытесняя в верхние слои рас-

плав бисульфата натрия.

Плотность жидкого бисульфата натрия при 200 °С равна 2,05 - 2,08 г/см^З, плот-

ность жидкого хромового ангидрида при температуре 200 °С равна 2,25 - 2,30 г/см^З.

Вследствие очень малой растворимости хромового ангидрида в бисульфате

натрия получается два несмешивающихся слоя расплава, обеспечивая достаточную

чистоту продукта ― 99,4% и выше.

Полученный в процессе варки хромового ангидрида бисульфат натрия, содер-

жащий до 40% титруемой серной кислоты, используется для перевода монохромата

натрия в бихромат на установках получения бихромата натрия.

Отделенный от бисульфата хромовый ангидрид подвергается чешуированию

на грануляторе, дроблению и через бункер готового продукта поступает на упаковку.

19.2.5 Технологии получения окиси хрома металлургической/пигментной

Принципиальные схемы производства металлургической окиси хрома пред-

ставлены на рисунках 19.6 а и б.

357

Рисунок 19.7 ― Принципиальная схема производства пигментной окиси хрома

Сырьем для производства окиси хрома может служить хромовый ангидрид или

бихромат натрия с сульфатом аммония. Далее и в том и в другом случае сырье про-

ходит стадию термической прокалки во вращающихся печах.

Образовавшаяся в процессе термического разложения хромового ангидрида

окись хрома сразу фасуется и направляется на склад. При производстве окиси хрома

из бихромата аммония образующийся в печи обжига спек сначала гасится, а затем

получившаяся пульпа разделяется на вакуум-фильтрах. Влажная окись хрома су-

шится в барабанных сушилках и направляется на склад готовой продукции.

Вследствие специальных требований, предъявляемых к марке пигментной

окиси по массовой доле водорастворимых и летучих веществ и дисперсности, в про-

цесс производства добавляется несколько дополнительных технологических стадий.

Окись хрома подвергается загаске конденсатом, размолу в мельницах мокрого по-

мола, гидроклассификации в гидроциклонах, отмывке от водорастворимых примесей

на вакуум-фильтре и сушке. Сушка окиси хрома производится при температуре отхо-

дящих газов не более 350 °С. После прохождения всех вышеперечисленных стадий

пигментная окись хрома фасуется и направляется на склад готовой продукции.

359

В результате обменного разложения получается суспензия, содержащая в рас-

творе бихромат калия, и в виде кристаллов хлорид натрия.

Для отделения твердой фазы от жидкой суспензия подается на центрифугу.

Твердая фаза, представляющая собой хлорид натрия, остается на ситах, затем ссы-

пается в бункер и выводится из производства.

Жидкая часть проходит через сита и вместе с промывными водами поступает в

кристаллизатор. Кристаллизация бихромата калия ведется за счет подачи воды в ру-

башку кристаллизатора и охлаждения раствора до 33-35 °С.

Охлажденная суспензия бихромата калия подается на разделение: кристалл

бихромата калия и маточные растворы разделяются в баке-сборнике с ложным дни-

щем в виде сетки. Маточные растворы после упаривания возвращаются в начало про-

цесса.

Выделенный кристалл бихромата калия растворяется. Полученный раствор

упаривается до плотности (1,24 + 0,01) г/см³и направляется на фильтрацию на па-

тронный фильтр. Раствор подается в вертикальные цилиндры снизу и с помощью ва-

куума протягивается через патроны с натянутыми полотнами. Осадок остается на

фильтровальных полотнах, отфильтрованный раствор поступает в вакуум-сборник.

Осадок с фильтровальных полотен выводится из производства.

Отфильтрованный раствор бихромата калия подается на вторую стадию кри-

сталлизации.

Из кристаллизатора суспензия подается на центрифугу, где происходит отде-

ление и промывка кристалла бихромата калия. Маточные растворы возвращаются в

производство на стадию растворения кристалла бихромата калия.

Промытый и отжатый кристалл бихромата калия подается в шнековую сушилку,

снабженную паровой рубашкой, паровым и электрическим калориферами.

Высушенный кристалл бихромата калия представляет собой готовый продукт и

расфасовывается в различные типы тары.

19.2.7 Производство натрия сернокислого технического (сульфата

натрия)

Технологический процесс производства сульфата натрия основан на восстанов-

лении шестивалентного хрома в растворе сульфата натрия-сырца раствором суль-

фита натрия или раствором бисульфита натрия до нерастворимой трехвалентной

формы. Полученная суспензия подвергается фильтрации для отделения примеси от

раствора сульфата натрия, который затем упаривается в выпарных установках.

Кристаллы сульфата натрия отделяются на центрифуге от маточного раствора

и, для удаления влаги, поступают в барабанную сушилку.

Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором сульфита натрия

может быть представлен следующим уравнением:

Na2Cr2O7 + 3Na2SО3 + Н2SO4 + 2H2O = 2 Cr(OH)3 + 4Na2SO4.

Восстановление хрома происходит после добавления серной кислоты до опре-

деленного рН раствора, поскольку сульфит натрия проявляет активность в кислой

среде. Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором бисульфита

натрия может быть представлен уравнениями:

Na2Cr2O7 + 3NaHSОз + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 2Na2SO4 + NaHSO4;

361

2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 + CO2 + H2O.

Использование раствора бисульфита натрия (в котором также находится

Na2SО3) в качестве восстановителя шестивалентного водорастворимого хрома дает

возможность восстановления без использования серной кислоты.

Процесс в обоих случаях ведется до отсутствия шестивалентного хрома, что

определяется по реакции с дифенилкарбазидом. Восстановленная суспензия нейтра-

лизуется содой до рН=5,9-6,5 и фильтруется через фильтры-сгустители. Отфильтро-

ванный раствор сульфата натрия после отстаивания для содержания нерастворимого

остатка и дополнительной нейтрализации до нейтральной среды упаривается в вы-

парном аппарате.

Кристаллы сульфата натрия из упаренных растворов отделяются на центрифуге

и в сушильном барабане высушиваются при температуре отходящих газов не более

120 °С до содержания влаги не более 0,1%.

Основными стадиями технологического процесса получения сульфата натрия

являются:

1. Складирование и транспортирование сырья.

2. Растворение сульфата натрия-сырца.

3. Очистка сульфата натрия от примесей.

4. Упаривание раствора сульфата натрия.

5. Отделение кристаллов сульфата натрия от раствора.

6. Сушка и упаковка готового продукта.

Принципиальная схема производства сульфата натрия представлена на рисунке 19.9.

362

Рисунок 19.9 ― Принципиальная схема производства сульфата натрия

19.2.8 Очистка промышленных стоков от производства хромовых соединений

Сточные воды при производстве соединений хрома формируются из:

- ливневых вод с территории предприятия и шламового хозяйства;

- дренажных и противофильтрационных систем шламохранилищ;

- дебалансовых вод от оборотного цикла.

Система сбора сточных вод не позволяет производить отбор и исследования

раздельно по каждому технологическому циклу.

В зависимости от условий и организации производства может быть реализо-

вана бессточная схема с отстаиванием сточных вод в шламовых прудах и повторного

их использования в оборотном цикле предприятия.

При невозможности организации бессточной схемы сточные воды собираются

от подразделений и направляются на очистку хромсодержащих стоков методом вос-

становления шестивалентного хрома и нейтрализации известковым молоком, и после

осаждения примесей очищенный сброс направляется в водный объект.

363

Технологический процесс состоит из следующих стадий производства:

- приема загрязненных сточных вод и сырья;

- приготовления раствора известкового молока;

- приготовления раствора железного купороса;

- восстановления шестивалентного хрома железным купоросом;

- осаждения гидроокиси хрома и железа известковым молоком;

- обезвоживания осадка гидроокиси хрома и железа на декантерных центрифу-

гах;

- осветления сточных вод в шламоотстойнике и сброс очищенных стоков в во-

доем.

Метод обезвреживания сточных вод основан на восстановлении растворен-

ного в воде шестивалентного хрома до трехвалентного раствором железного купороса

в щелочной среде.

Сущность технологического процесса очистки хромсодержащих сточных вод

состоит в восстановлении растворенного в воде шестивалентного хрома до трехва-

лентного (в виде гидроокиси хрома) раствором железного купороса в щелочной среде

(рН от 7,0 до 8,5) с последующим осветлением воды методом отстаивания в шламо-

отстойнике и передаче ее для сброса в водоем.

Процесс восстановления протекает при естественной температуре реагентов

по реакции:

CrO3 + 3 FeSO4 + 3 Ca(OH)2 + 3 H2O = Cr(OH)3 + 3 Fe(OH)3 + 3 CaSO4.

С производственных и цеховых площадок предприятия производственные и

ливневые сточные воды с массовой концентрацией хрома в пределах от 200 до

1000 мг/дм³в пересчете на СrO3 по самотечному коллектору, выполненному из желе-

зобетонных и частично из стальных труб диаметром 1000 мм, поступают в малый

ливнеприемник (железобетонный резервуар вместимостью 1500 м³), затем в большой

ливнеприемник (земляной резервуар вместимостью 55000 м³). Кроме ливневых и про-

изводственных сточных вод, в коллектор заведены хромсодержащие стоки от си-

стемы дренажей по перехвату фильтрационных вод шламового хозяйства.

Из большого ливнеприемника сточные воды насосами подаются в смесители.

Известковое молоко готовится путем гашения извести в известегасилке. Мас-

совая доля CaO в растворе известкового молока не более 5% на выходе из известе-

гасилки.

Процесс гашения извести протекает по реакции:

CaO + H2O = Ca(OH)2.

Образовавшийся в процессе гашения извести недопал вывозится автотранс-

портом в шламонакопитель. Известковое молоко через дозаторы поступает в смеси-

тели.

Раствор железного купороса получают путем растворения кристаллического

железного купороса в воде или разбавлением раствора железного купороса и далее

также дозируется в смесители.

На стадии восстановления шестивалентного хрома происходит непосред-

ственно перевод Cr⁶⁺в Cr³⁺по реакции. Количество раствора железного купороса ре-

гулируется в зависимости от рН и концентрации Cr⁶⁺в перерабатываемых сточных

водах.

364

Восстановление шестивалентного хрома начинается в смесителях и продол-

жается в реакторах.

Из реакторов нейтрализованные стоки в виде суспензии поступают в бак для

обработки флокулянтом с целью укрупнения частиц осадка. Полученная пульпа по-

ступает на декантерные центрифуги, в которых происходит разделение сточных вод

и взвешенных веществ, а также обезвоживание осадка.

Сточные воды после отделения осадка поступают в шламоотстойник для даль-

нейшей очистки методом отстаивания до установленных нормативов сброса. Очи-

щенная вода из шламоотстойника сбрасывается в водный объект. Сброс осуществ-

ляется непрерывно в течение всего календарного времени. Обезвоженный осадок

(сырец железохромистый) направляется на переработку в производство монохромата

натрия. Часть незагасившейся извести в процессе приготовления известкового мо-

лока (недопал) является отходом ― «Осадком гашения извести при производстве из-

весткового молока», другая часть недопала используется повторно в виде материала

переработки «Сырец карбонаткальциевый» в производстве монохромата натрия.

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод представлена на

рис. 19.10.

Рис. 19.10 ― Принципиальная схема очистки сточных вод и производства сырца железохро-

мистого в отделении очистки хромсодержащих стоков

365

19.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве соединений хрома

Нормы расхода сырья при производстве соединений хрома приведены в таб-

лице 19.2, нормы расхода энергоресурсов в производстве соединений хрома ― в таб-

лице 19.3.

Таблица 19.2 ― Нормы расхода сырья в производстве соединений хрома

Еди-

Расход на 1 тонну

Наименование материаль-

ницы

ных/ энергетических ресур-

Примечание

измере-

Минималь-

Максималь-

сов

ния

ный

Производство монохромата натрия (бездоломитный способ)

Руды хромовая

1,36

1,40

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Сода кальцинированная тех-

1,08

1,14

Расход приведен на про-

ническая ( в пересчете на

изводство 1 т продукции

100% Na2CO3)

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Производство монохромата натрия (классический способ)

Руды хромовая

1,4

1,6

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Сода кальцинированная тех-

0,85

0,90

Расход приведен на про-

ническая ( в пересчете на

изводство 1 т продукции

100% Na2CO3)

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Известь

0,72

0,96

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Производство бихромата натрия (валового)

Монохромат натрия (в пере-

1,017

1,03

счете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая

0,38

0,478

( в пересчете на 100%)

Производство бихромата натрия (технического)

Бихромат натрия валовый (в

1,002

1,14

пере-счете на 75,5% CrO3)

366

Продолжение таблицы 19.2

Еди-

Расход на 1 тонну

Наименование материаль-

ницы

ных/ энергетических ресур-

Примечание

измере-

Минималь-

Максималь-

сов

ния

ный

Производство хромового ангидрида

Бихромат натрия валовый (в

1,57

1,70

пересчете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая

0,49

0,59

( в пересчете на 100%)

Производство металлургической окиси хрома (через хромовый ангидрид)

Бихромат натрия валовый

2,014

2,06

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете на 75,5%

СrОз)

Кислота серная техническая

0,67

Расход приведен на про-

(в пересчете на 100%)

изводство 1 т продукции

(в пересчете на 75,5%

СrОз)

Сода кальцинированная

0,025

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Производство металлургической окиси хрома (из бихромата аммония)

Бихромат аммония

1,91

1,96

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Сода кальцинированная

0,035

0,042

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Производство пигментной окиси хрома

Бихромат натрия валовый

2,014

2,015

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Кислота серная техническая

0,67

Расход приведен на про-

( в пересчете на 100%)

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

367

Окончание таблицы 19.2

Еди-

Расход на 1 тонну

Наименование материаль-

ницы

ных/ энергетических ресур-

Примечание

измере-

Минималь-

Максималь-

сов

ния

ный

Сода кальцинированная

0,026

Расход приведен на про-

изводство 1 т продукции

(в пересчете

на 75,5% СrОз)

Производство бихромата калия (технического)

Бихромат натрия валовый

1,06

1,064

Калий хлористый

0,53

0,54

Производство сульфата натрия

Сульфат натрия-сырец

1,00

1,05

Бисульфит натрия, 100%

0,0015

Сульфит натрия, 100%

0,01

0,03

Кислота серная техниче-

0,01

0,03

ская, 100%

Сода кальцинированная,

0,0002

0,03

100 %

Очистка промышленных стоков от производства хромовых соединений (производство сырца желе-

зохромистого)

Железный купорос

0,673

0,730

Известь

0,073

0,084

В расчете на 1 т сырца

Флокулянт

кг

1,7

5,5

железохромистого

Таблица 19.3 ― Нормы расхода энергоресурсов в производстве соединений хрома

Расход на 1 тонну продукта

Наименование энергетических ре-

Единицы измере-

сурсов

ния

Минимальный

Максимальный

Производство монохромата натрия (бездоломитный способ)

Электроэнергия

кВт·ч/т

401

422,5

Теплоэнергия

Гкал/т

0,9

Топливо (газ природный)

м. куб./т

654

709

Техническая вода

м. куб./т

0,4

Производство монохромата натрия (классический способ)

Топливо (газ природный)

м. куб./т

599

885

Электроэнергия

кВт·ч/т

402

573

Теплоэнергия

Гкал/т

0,529

1,236

Техническая вода

м.мкуб./т

1,012

1,29

368

Окончание таблицы 19.3

Расход на 1 тонну продукта

Наименование энергетических ре-

Единицы измере-

сурсов

ния

Минимальный

Максимальный

Производство бихромата натрия (валового)

Электроэнергия

кВт·ч/т

125

242

Теплоэнергия

Гкал/т

2,13

2,71

Техническая вода

м.мкуб/т

0,35

2,30

Производство бихромата натрия (технического)

Электроэнергия

кВт·ч/т

29,4

Теплоэнергия

Гкал/т

0,72

0,73

Производство хромового ангидрида

Электроэнергия

кВт·ч/т

222

750

Теплоэнергия

Гкал/т

0,7

Топливо (газ природный)

м. куб/т

172

490

Техническая вода

м. куб/т

Производство металлургической окиси хрома (через хромовый ангидрид)

Электроэнергия

кВт·ч/т

380

410

Теплоэнергия

Гкал/т

2,2

2,4

Топливо (газ природный)

м. куб./т

667

703

Техническая вода

м. куб./т

Производство металлургической окиси хрома (из бихромата аммония)

Топливо (газ природный)

м. куб./т

785

800

Электроэнергия

кВт·ч/т

803

901

Теплоэнергия

Гкал/т

5,8

7,1

м. куб./т

12,1

14,2

Техническая вода

Сжатый воздух

м. куб./т

1765

2028

Производство пигментной окиси хрома

Электроэнергия

кВт·ч/т

950

1050

Теплоэнергия

Гкал/т

2,05

2,15

Топливо (природный газ)

м. куб/т

231

249

Техническая вода

м. куб/т

Производство бихромата калия (технического)

Электроэнергия

кВт·ч/т

720

773,7

Теплоэнергия

Гкал/т

8,6

11,3

Техническая вода

м. куб/т

33,6

47,9

Производство сульфата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

116

Теплоэнергия

Гкал/т

1,06

2,04

Топливо (газ природный)

м. куб./т

Техническая вода

м. куб./т

0,4

1,24

Очистка промышленных стоков от производства хромовых соединений (производство сырца желе-

зохромистого)

Электроэнергия

кВт·ч/т

109

135

Пар

Гкал/т

0,23

0,35

369

Выбросы загрязняющих веществ в производствах растворов монохромата

натрия по бездоломитному и классическому способу представлены в таблице 19.4.

Выбросы загрязняющих веществ в производствах бихромата натрия, бихро-

мата калия хромового ангидрида, окиси хрома металлургической, окиси хрома пиг-

ментной, сульфата натрия представлены в таблицах 19.5-19.12.

Таблица 19.4 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве раствора монохро-

мата натрия

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Азота диоксид

0,99

1,80

1,39

Азота оксид

0,16

0,3

0,23

Карбонат натрия (динатрий

0,1

0,26

0,18

карбонат)

Пыль неорганическая с содер-

0,26

3,7

1,98

жанием кремния менее 20, 20-

70, а также более 70%

Серы диоксид

0,008

0,1

0,05

Углерода оксид

0,24

2,11

1,17

Хром (Cr ⁺)

0,014

0,03

0,022

Таблица 19.5 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве бихромата натрия

(валового)

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Хром (Cr 6+)

0,007

0,013

0,01

Таблица 19.6 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве бихромата натрия

(технического)

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Хром (Cr 6+)

0,0005

0,0006

0,0005

370

Таблица 19.7 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве хромового ангид-

рида

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Азота диоксид

0,1

0,17

0,13

Азота оксид

0,017

0,029

0,023

Углерода оксид

0,018

0,43

0,224

Хром (Cr ⁺)

0,07

0,12

0,09

Таблица 19.8 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве окиси хрома метал-

лургической (через хромовый ангидрид)

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Азота диоксид

0,27

0,45

0,36

Азота оксид

0,04

0,08

0,06

Углерода оксид

0,31

0,53

0,42

Хром (Cr ⁺)

0,07

0,13

0,1

Таблица 19.9 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве окиси хрома метал-

лургической (из бихромата аммония)

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Азота диоксид

0,52

0,53

0,52

Азота оксид

0,08

0,09

0,08

Углерода оксид

1,67

1,68

1,67

Хром (Cr ⁺)

0,06

0,07

0,06

Таблица 19.10 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве окиси хрома пиг-

ментной

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Азота диоксид

0,41

0,69

0,55

Азота оксид

0,065

0,12

0,09

Углерода оксид

0,66

1,12

0,89

Хром (Cr ⁺)

0,065

0,11

0,087

371

Таблица 19.11 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве бихромата калия

(технического)

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Хром (Cr 6+)

0,05

0,07

0,058

Таблица 19.12 ― Выбросы загрязняющих веществ в производстве сульфата натрия

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т продукта

Наименование загрязняющего

вещества

Минимальное

Максимальное значе-

Среднее значение

значение

ние

Серы диоксид

0,0002

0,027

0,013

Углерода оксид

0,06

0,32

0,19

Выбросы со стадии очистки промышленных стоков от производства хромовых

соединений отсутствуют.

Необходимо отметить, что значительную долю в формирование выбросов всех

производств вносят выбросы от сопутствующих процессов, таких как сжигание при-

родного газа (оксиды азота, серы, углерода) и обращение с сыпучими веществами

(пыль), в этой связи усовершенствование процессов производства соединений хрома

с точки зрения снижения воздействия на окружающую среду должно вестись в направ-

лении внедрения новых и эффективных процессов сжигания топлив, а также гермети-

зации оборудования и модернизации систем пылеочистки.

В зависимости от условий и организации производства может быть реализо-

вана бессточная схема с использованием сточных вод в технологическом процессе, в

таком случае стоки от производства хромовых соединений отсутсвуют.

При невозможности организации бессточной схемы сточные воды собираются

от подразделений и направляются на очистку хромсодержащих стоков и после оса-

ждения примесей очищенный сброс направляются в водный объект.

Характеристика сбросов загрязняющих веществ от производства хромовых со-

единений приведена в таблице 19.13.

372

Т а б л и ц а 19.13 - Удельные показатели сбросов загрязняющих веществ со

стадии очистки промышленных стоков от производства хромовых соединений (в пе-

ресчете на 1 т образующегося полупродукта ― сырец железохромистый)

Источник

Наименование

Направ-

Метод

Показатели сбросов загрязня-

сброса

загрязняющего

ление

очистки

ющих веществ в расчете на 1

вещества

сбросов

или по-

тонну сырца железохроми-

вторного

стого, кг/т

использо-

мини-

макси-

Сред-

вания

мальное

нее зна-

значе-

значение

чение

ние

Стадия

Сульфат-анион

Водный

Восстанов-

393

очистки про-

(сульфаты)

объект

ление,

мышленных

нейтрали-

–

0,149

Железо

стоков от про-

зация

Хром шестива-

0,01405

изводства

лентный

хромовых со-

Хром трехва-

0,0159

единений

лентный

Основным твердым отходом в производстве соединений хрома является шлам

монохромата натрия (3 класс опасности), образующийся в процессе производства

раствора монохромата натрия. Часть данного шлама повторно используется при при-

готовлении шихты. Оставшееся количество складируется на специально оборудован-

ных полигонах. Удельная норма образования шлама монохромата натрия, подлежа-

щего размещению на шламонакопителе, составляет

0,83-1,04 т/т монохромата

натрия.

Образующиеся в процессе производств бихромата натрия хромихроматный

осадок и сульфат натрия сырец в полном объеме перерабатываются в производствах

хромового дубителя и технического сульфата натрия соответственно.

Остальные технологии твердых отходов производства не образуют.

373

Раздел 20. Производство карналлита обогащенного

Карналлит обогащенный (KCl*MgCl2*6H2O) представляет собой минеральный

продукт, содержащий соли калия и магния, в виде кристаллического порошка белого

цвета, с розовым или серым оттенком. Карналлит обогащенный получают в процессе

переработки калийно-магниевых руд.

Карналлит обогащенный предназначен для использования в качестве исход-

ного сырья при производстве магния металлического, магниевой продукции и других

целей.

Потребителями карналлита обогащенного на территории Российской Федера-

ции являются предприятия, осуществляющие производство магния металлического,

анодного хлоргаза, бариевого, карналлитового, бромидного флюсов, магния карбо-

ната фармакопейного, магния углекислого, магния окиси.

20.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время при производстве карналлита

Карналлит обогащенный производится на карналлитовой обогатительной фаб-

рике (КОФ) Первого Соликамского калийного рудоуправления (СКРУ-1).

Получение обогащенного карналлита из молотого карналлита осуществляется

галургическим методом: выщелачиванием и селективной кристаллизацией, основан-

ной на различной растворимости хлоридов калия, магния и натрия в зависимости от

температуры.

Процесс производства карналлита обогащенного включает:

- одну технологическую линию растворения карналлита молотого, фильтрации

галитового отвала, осветления насыщенного щелока от солевого и глинисто-солевого

шламов, промывки глинисто-солевого шлама, обезвоживания суспензии карналлита

обогащенного;

- две технологические линии вакуум-кристаллизации карналлита (ВКУ и РВКУ),

сгущения суспензии карналлита обогащенного, формирования и нагрева растворяю-

щего щелока.

Технология производства обогощенного карналита состоит из следующих ос-

новных стадий:

- сухого дробления карналлитовой руды;

- обогащения карналлита молотого;

- отгрузки готового продукта.

Общая схема технологического процесса производства карналлита обогащен-

ного приведена на рисунке 20.1.

374

Рисунок 20.1 ― Общая схема технологического процесса производства карналлита обогащен-

ного

Описание технологического процесса приведено в таблице 20.1, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 20.2.

Таблица 20.1 ― Описание технологического процесса производства карналлита обога-

щенного

Входной

Стадия

Выходной поток

Основное технологическое

Природо-

поток

технологи-

оборудование

охранное

Продукты и

Эмиссии

ческого

оборудо-

полупро-

процесса

вание

дукты

3.1

3.2

Выбросы в ат-

Сухое

мосферу: ка-

Карналли-

дробле-

Конвейеры ленточные, Гро-

Карналлит

лий хлорид,

товая

ние кар-

хот (машина просеивающая),

Скруббер

молотый

натрий хло-

руда

наллито-

Дробилка

рид, магний

вой руды

дихлорид.

Карналлит

Обогаще-

Карналлит

Галитовые от-

Конвейеры ленточные, узлы

молотый

ние кар-

обогащен-

ходы, Глини-

пересыпки, растворитель

наллита

ный (в со-

сто-солевые

шнековый, элеватор ковшо-

молотого

ставе сус-

шламы

вый, вакуум-фильтр, сгусти-

пензии)

тель, вакуум-ячейка, вакуум-

кристаллизатор циркуляци-

онный, градирня

Карналлит

Отгрузка

Готовый

Фильтрующая центрифуга

обогащен-

готового

продукт.

ный (в со-

продукта

Карналлит

ставе сус-

обогащен-

пензии)

ный

375

Т а б л и ц а 20.2 - Основное технологическое оборудование, используемое при

производстве карналлита обогащенного

Наименование оборудования

Назначение оборудования

Существенные характеристики тех-

нологического оборудования

Конвейеры ленточные МБ-1700,

Транспортировка руды, карнал-

L=24-156 м, Q=15-95 т\час, Nдв=11-

1Л-80, УКЛС-800, КЛ-800, КЛС-

лита молотого, галитовых отхо-

45 кВт

800, КЛС-650

дов, готового продукта

Грохот (машина просеивающая)

Классификация карналлита мо-

Q=110 т\ч

НКГ-65, РВГ-150

лотого

Дробилка ДР, СМД-504

Сухое дробление карналлитовой

Q=30 т\ч

руды

Узел пересыпки (нестандартное

Транспортировка руды, карнал-

Q=45-65 т\час

оборудование, металл сбор-

лита молотого, галитовых отхо-

ный)

дов, готового продукта

Растворитель шнековый

Растворение карналлита моло-

V=90m3

того

Элеватор ковшовый

Растворение карналлита моло-

Nдв=19 кВт

того

Вакуум-фильтр

Обезвоживание галитовых отхо-

Sфилтр=8 м2

дов

Сгуститель (периферический

Осветление насыщенного ще-

D=до 6 м

или центральный привод)

лока

Вакуум-ячейка

Вакуум-кристаллизация карнал-

S=1,72 м2

лита обогащенного

Вакуум-кристаллизатор цирку-

Вакуум-кристаллизация карнал-

D=3,2м, H=18,3м

ляционный

лита обогащенного

Фильтрующая центрифуга (ком-

Обезвоживание суспензии кар-

Q=8-30 т\час

плектная установка SZ, ФГН)

наллита обогащенного

Градирня

Охлаждение оборотной воды (си-

Qводы=167 м3/час (каждой гра-

стема оборотного водоснабже-

дирни)

ния, включающая шесть гради-

рен)

Сухое дробление карналлитовой руды

Основная цель дробления карналлитовой руды заключается в том, чтобы обеспе-

чить заданные требования по крупности, необходимой для последующей стадии обога-

щения.

Сухое дробление карналлитовой руды включает двухстадийную классификацию

по регламентируемой верхней границе крупности и одностадийное сухое дробление в

молотковой дробилке.

376

Отходов на стадии сухого дробления карналлитовой руды не образуется. Источ-

ником выделения загрязняющих веществ в атмосферный воздух являются перегрузоч-

ные узлы и оборудование (конвейера, грохота, дробилки).

Выбросы содержат в своем составе магний хлористый, хлорид калия и хлорид

натрия. Для защиты атмосферы от загрязнения перегрузки оборудованы защитным про-

тивопылевым укрытием и системой аспирации. Корпуса грохотов и дробилок герметично

закрыты.

Обогащение карналлита молотого. Этап растворение карналлита молотого в

горячем растворяющем щелоке

Задачей стадии растворения карналлита молотого является получение щелока с

высокой степенью насыщения по MgCl2 и KCL (неосветленный насыщенный щелок) при

одновременном максимальном выщелачивании карналлита из карналлитовой руды.

Процесс растворения карналлита молотого осуществляется в шнековых растворителях

щелоком и основан на различной совместной растворимости хлоридов магния, калия и

натрия при изменении температуры. Определяющими факторами процесса растворения

являются следующие:

- содержание полезного вещества в карналлите молотом;

- соотношение растворяющего щелока и карналлита молотого (руда\щелок);

- гранулометрический состав карналлита молотого;

- температурный режим;

- интенсивность перемешивания карналлита молотого с растворяющим щелоком.

Растворение карналлитовой руды осуществляется в две стадии в горизонтальных

шнековых растворителях с использованием горячего ненасыщенного (оборотного) ще-

лока.

Карналлит молотый подается ленточным конвейером в первый растворитель. Од-

новременно в первый растворитель самотеком поступает слив второго растворителя ―

средний щелок с температурой 94-108 °C и часть горячего растворяющего щелока.

Не растворившийся карналлит молотый из первого растворителя обезвоживаю-

щим наклонным элеватором транспортируется во второй растворитель, где проходит

дальнейшее растворение горячим растворяющим щелоком с температурой 110-119 °C.

Полученный в первом растворителе горячий неосветленный насыщенный щелок

самотеком поступает на стадию осветления.

Не растворявшаяся часть карналлита молотого (галитовые отходы) из второго

растворителя обезвоживается, промывается на вакуум-фильтре и с влажностью не бо-

лее 6,0% подается в рудник для закладки выработанного пространства шахт.

Нагревание растворяющего щелока осуществляется паром, поступающим из кот-

лотурбинного цеха.

Обогащение карналлита молотого. Этап осветления насыщенного щелока

С целью получения чистого щелока неосветленный насыщенный щелок подвер-

гается двухстадийной очистке. Первая стадия осветления ― очистка от солевого

шлама ― осуществляется в двух сгустителях. Вторая стадия осветления ― очистка от

глинисто-солевого шлама ― осуществляется в сгустителях.

Разгрузка сгустителей производится непрерывно и регулируется в зависимости от

плотности сгущенной суспензии, которая должна составлять (1300-1425) кг/м³. Сгущен-

ная суспензия солевого шлама поступает в сборник, откуда насосом перекачивается во

второй растворитель.

377

Слив сгустителей поступает на стадию осветления насыщенного щелока, которое

осуществляется в сгустителях. Для интенсификации процесса осветления насыщенного

щелока от глинистого шлама в сгустители подают раствор флокулянта (полиакриламид).

Осветленный насыщенный щелок перекачивается на стадию вакуум-кристаллиза-

ции обогащенного карналлита.

Сгущенная суспензия глинисто-солевого шлама разгружается из сгустителей с по-

мощью насосов и откачивается в рудник для закладки выработанного пространства

шахт.

Обогащение карналлита молотого. Этап вакуум-кристаллизация на ВКУ

С целью кристаллизации карналлита из осветленного насыщенного щелока его

подвергают охлаждению от 65-75 °C до 38-50 °C под вакуумом на установках нерегули-

руемой либо регулируемой вакуум-кристаллизации, где происходит ступенчатое выпа-

ривание воды из насыщенного щелока с одновременным его охлаждением. Вакуум со-

здается за счет конденсации растворного пара в поверхностных и барометрических кон-

денсаторах и отсоса не сконденсировавшегося пара и воздуха системой вакуум-насосов.

Кристаллизация карналлита обогащенного осуществляется как за счет снижения темпе-

ратуры щелока, так и за счет уменьшения количества воды в растворе в связи с ее ис-

парением.

На установках нерегулируемой вакуум-кристаллизации осветленный насыщенный

щелок засасывается за счет разности давления в первую ступень ВКУ и далее перете-

кает из предыдущей ступени в последующую вместе с кристаллизующимся продуктом.

Переток суспензии происходит за счет разности разрежения между ступенями. Из по-

следней ступени суспензия кристаллизата поступает на стадии сгущения и обезвожива-

ния.

Установки регулируемой вакуум-кристаллизации обеспечивают получение обога-

щенного карналлита путем регулирования числа центров кристаллизации за счет кри-

сталлизации карналлита на поверхности уже существующих кристаллов и ограничения

образования новых кристаллов путем их растворения или удаления из зоны кристалли-

зации. В каждом аппарате производится многократная перекачка (внутренняя циркуля-

ция) проходящего через вакуум-кристаллизатор щелока, которая осуществляется с по-

мощью циркуляционных насосов.

Требуемая крупность кристаллов достигается управлением потоками твердых и

жидких фаз, влияющими на время пребывания растущих кристаллов в аппаратах (время

их роста).

Из последней ступени суспензия кристаллизата поступает на стадии сгущения и

обезвоживания.

Процесс кристаллизации карналлита обогащенного из насыщенного щелока на

РВКУ и ВКУ сопровождается рекуперацией тепла горячего насыщенного щелока. Ва-

куум-кристаллизаторы первой части установок работают с рекуперацией тепла раствор-

ного пара. Растворный пар первой части РВКУ (ВКУ), конденсируясь в поверхностных

конденсаторах, нагревает оборотный (маточный) щелок после последней ступени ва-

куум-кристаллизации. Дальнейший нагрев оборотного раствора до максимальной тем-

пературы 110-119 °C производится в теплообменниках паром, после чего он подается

на стадию растворения карналлита молотого в качестве горячего растворяющего ще-

лока.

378

Конденсация растворного пара второй части установки осуществляется охлажда-

ющей водой в барометрических конденсаторах, и вторая часть РВКУ (ВКУ) работает с

тепловыми потерями.

Смесь конденсата и охлаждающей воды из барометрических конденсаторов по-

ступает через барометрический сборник в отделение оборотной воды для охлаждения.

Смесь остаточного пара и воздуха из сводного барометрического конденсатора с

помощью водокольцевых вакуум-насосов выбрасывается в атмосферу.

Обогащение карналлита молотого. Этап сгущение и обезвоживание.

Для выделения кристаллизата карналлита обогащенного из суспензии, получен-

ной на установках вакуум-кристаллизации, используют операции сгущения и обезвожи-

вания. Продукционная суспензия со стадии вакуум-кристаллизации подается в сгусти-

тели. Слив сгустителей, содержащий мелкодисперсные частицы, подается на стадию

формирования растворяющего щелока и далее после нагревания в теплообменниках -

на стадию растворения руды, а сгущенная суспензия карналлита обогащенного пода-

ется для обезвоживания в центрифуги. Влажность карналлита обогащенного после цен-

трифуг составляет не более 3,3%.

В таблице 20.3 приведено природоохранное оборудование, предназначенное для

очистки промышленных выбросов производства карналлита обогащенного.

Т а б л и ц а 20.3 - Природоохранное оборудование, предназначенное для очистки

промышленных выбросов производства карналлита обогащенного

Наименование оборудования

Назначение оборудования

Существенные характеристики при-

родоохранного оборудования

Скруббер эжекторный

Очистка воздуха от частиц хло-

Q до 5000 м3\час

рида натрия, хлорида калия и

хлорида магния

20.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 20.4.

Т а б л и ц а 20.4 - Потребление материальных и энергетических ресурсов при

производстве карналлита обогащенного

Расход на 1 тонну продукции

Единица из-

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Карналлит молотый

т/т

1,64

1,75

Реагенты различных марок

кг/т

0,004

0,008

Вода на производственные нужды

м³/т

0,23

5,7

Теплоэнергия (пар)

Гкал/т

0,19

0,23

379

Окончание таблицы 20.4

Расход на 1 тонну продукции

Единица из-

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Электроэнергия (производственное потреб-

кВт·ч/т

15,9

32,9

ление)

Характеристика выбросов, образующихся при производстве обогащенного карна-

лита, приведена 20.5.

Т а б л и ц а 20.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

карналлита обогащенного

Наименование за-

Метод очистки, обра-

Масса выбросов загрязняющих веществ после

грязняющего ве-

ботки, повторного ис-

очистки в расчете на 1 тонну карналлита обогащен-

щества

пользования

ного, кг/т

минимальное

максимальное

среднее зна-

значение

чение

Калия хлорид

0,001

0,008

0,0045

Натрия хлорид

0,0005

0,005

0,0028

«Мокрая» очистка

Хлорид магния

0,005

0,0003

0,0027

(магний дихлорид)

Характеристика отходов, образующихся при производстве карналлита приведены в

таблице 20.6

Т а б л и ц а 20.6 - Отходы, образующиеся при производстве карналлита обогащенного

Масса образующихся

отходов производства в расчете

на 1 тонну карналлита обогащен-

Класс

Способ утилизации,

Наименова-

Источник об-

ного, кг/т

опасно-

обезвреживания,

ние

разования

сти

размещения

минималь-

максималь-

среднее

ное значе-

значение

ние

Глинисто-со-

Закладка вырабо-

левые

Обогащение

танного простран-

шламы

карналлита

ства шахт

Галитовые

молотого

453

отходы

Раздел 21. Производство жидкого стекла как побочного продукта

производства диоксида титана

Сернокислотный алюминий (Сульфат алюминия, химическая формула Al2SO4),

выпускается в составе производства диоксида титана в виде гранул или водного рас-

твора. Сернокислый алюминий применяют в качестве коагулянта, а также в текстильной,

целлюлозно-бумажной промышленности. Сырьем производства сернокислого алюми-

ния служит гидроксид алюминия.

380

21.1 Описание технологических процессов, используемых

в производстве жидкого стекла как побочного продукта

производства диоксида титана

Жидкое стекло, полученное в составе производства диоксида титана, представ-

ляет собой водный раствор силикатов натрия и (или) калия, выпускается в виде густой

жидкости жёлтого или серого цвета с массовой концентрацией двуокиси кремния 9%.

Технологический процесс производства жидкого стекла заключается в сплавлении

карбоната натрия и кварцевого песка с последующей грануляцией расплава жидкого

стекла в холодной воде, растворением и осветлением.

Перечень стадий получения жидкого стекла включает:

- смешение;

- варку;

- грануляцию;

- растворение и осветление.

Поточная схема производства жидкого стекла приведена на рисунке 21.1.

Рисунок 21.1 ― Производство жидкого стекла как побочного продукта производства диоксида

титана

На стадии смешения кварцевый песок и кальцинированную соду подают в бункер.

Выбросы в атмосферу очищаются от пыли с помощью циклонов. Полученную шихту по-

дают в варочную печь барабанного типа. Полученный расплав жидкого стекла гранули-

руют холодной водой и подают в аппарат с мешалкой для растворения и осветления.

381

Описание технологического процесса приведено в таблице 21.1, перечень основ-

ного технологического и природоохранного оборудования - в таблицах 21.2-21.3 соот-

ветственно.

Таблица 21.1 - Описание технологического процесса производства жидкого стекла как

побочного продукта производства диоксида титана

Входной

Стадия технологи-

Выходной поток

Основное тех-

Природоохран-

ческого процесса

нологическое

ное оборудова-

поток

Продукты и полу-

Эмиссии

оборудование

ние

продукты

3.1

3.2

Карбонат

Смешение

Шихта

Карбонат

Бункер

Циклон

натрия

Тарельчатый

Рукавный

Кварце-

Неоргани-

смеситель

фильтр

вый песок

ческая

пыль

Шихта

Варка

Расплав жидкого

Оксид уг-

Печь барабан-

стекла

лерода

ного типа

Оксид

Теплообмен-

азота

ник

Диоксид

азота

Расплав

Грануляция

Жидкое стекло

жидкого

стекла

Жидкое

Растворение и

Жидкое стекло

Аппарат с ме-

стекло

осветление

шалкой

Т а б л и ц а 21.2 - Перечень основного оборудования производства жидкого стекла как

побочного продукта производства диоксида титана

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Тарельчатый смеситель

Смешение

Печь барабанного типа

Варка

Растворение и освет-

Аппарат с мешалкой

ление

Таблица 21.3 - Перечень природоохранного оборудования производства жидкого

стекла как побочного продукта производства диоксида титана

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

природоохранного оборудования

Сухая очистка газов

Циклон

Рукавный фильтр

Сухая очистка газов

382

21.1.1 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве жидкого стекла как побочного продукта

производства диоксида титана

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таб-

лице 21.4.

Т а б л и ц а 21.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических

ресурсов при производстве жидкого стекла как побочного продукта производства

диоксида титана (приготовление раствора из силиката натрия )

Расход на 1 тонну продукции

Единицы

Наименование

минималь-

измерения

максимальный

ный

Электроэнергия

кВт·ч/т

8,6

Вода химочищенная

м³/т

3,8

Вода техническая

м³/т

1,0

Характеристика выбросов, образующихся при производстве жидкого стекла,

приведена в таблице 21.5.

Таблица 21.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве жид-

кого стекла как побочного продукта производства диоксида титана (в пересчете на

тонну натуры жидкого сернокислого алюминия)

Наименование загрязня-

Метод очистки, обра-

Масса выбросов загрязняющих веществ после

ющего вещества

ботки, повторного ис-

очистки в расчете на 1 тонну продукции, кг/т

пользования

Диапазон

Среднее

значение

минимальное зна-

максималь-

чение

ное

значение

Серная кислота

0,001

0.001

Хлористый водород

0,016

0,018

0.017

Пыль неорганическая с

содержанием кремния

7,10

8,10

7,60

менее 20%

Технологических сбросов не образуется.

Характеристика отходов, образующихся при производстве жидкого стекла как по-

бочного продукта производства диоксида титана, приведена в таблице 21.6.

383

Таблица 21.6 - Отходы, образующиеся при производстве жидкого стекла как побочного

продукта производства диоксида титана (в пересчете на тонну натуры жидкого сернокис-

лого алюминия)

Масса образующихся

отходов производства в расчете

Способ ути-

на 1 тонну продукции, кг/т

Класс

лизации,

Источник обра-

Сред-

Наименование

опас-

обезврежи-

Диапазон

зования

нее

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

значе-

мещения

мальное

ние

значение

Производство

Размещение

Стоки производств

диоксида титана

в кислотона-

диоксида титана и

и железооксид-

копителе

20931,6

23191,8

22061,7

железооксидных

ных пигментов в

пигментов в смеси

смеси

Раздел 22. Определение наилучших доступных технологий

В соответствии со статьей 1 Федерального закона от

10 января

2002 г.

№ 7-

ФЗ «Об охране окружающей среды» наилучшая доступная технология - технология

производства продукции (товаров), выполнения работ, оказания услуг, определяемая на

основе современных достижений науки и техники и наилучшего сочетания критериев до-

стижения целей охраны окружающей среды при условии наличия технической возмож-

ности ее применения.

Для понимания концепции НДТ в целом и направлений ее практического приме-

нения в России целесообразно привести перечень критериев, в соответствии с которыми

следует оценивать, является ли данная технология наилучшей доступной. К числу таких

критериев относятся:

- рациональное потребление сырья, материалов и воды (ресурсосбережение);

- обеспечение высокой энергоэффективности;

- применение малоотходных процессов;

- характер и масштаб негативного воздействия на окружающую среду и возмож-

ность снижения удельных значений эмиссий, связанных с процессом;

- использование в технологических процессах веществ, в наименьшей степени

опасных для человека и окружающей среды, и отказ от особо опасных веществ;

- снижение вероятности аварий;

- возможность регенерации и повторного использования веществ, использую-

щихся в технологических процессах;

- свидетельства предыдущего успешного применения в промышленных масшта-

бах сопоставимых процессов, установок, методов управления;

- сроки ввода в эксплуатацию для новых и существующих установок;

- экономическая приемлемость для отрасли.

В последнее время при выявлении наилучших доступных технологий все большее

внимание уделяется системам менеджмента. Так, предприятиям практически всех от-

раслей настоятельно рекомендовано разрабатывать и внедрять системы экологиче-

ского менеджмента, а также системы энергетического менеджмента, позволяющие

учесть приоритеты охраны окружающей среды и повышения энергоэффективности при

384

планировании и осуществлении деятельности организации. Изменения, внесенные в

Федеральный закон от 10 января 2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды», зало-

жили основу для широкого практического применения в Российской Федерации наилуч-

ших доступных технологий и комплексных экологических разрешений. Для реализации

возможностей, которые открываются в результате принятия этих актов, необходимо раз-

работать широкий спектр нормативных документов, информационно-технических спра-

вочников, документов по стандартизации и пр. При этом целесообразно наиболее полно

учесть отечественный и международный опыт, накопленный промышленными предпри-

ятиями и регулирующими органами.

Раздел 23. Наилучшие доступные технологии

В соответствии с Федеральным законом от 21 июля 2014 г. № 219-ФЗ «О внесе-

нии изменений в Федеральный закон “Об охране окружающей среды” и отдельные зако-

нодательные акты Российской Федерации» наилучшая доступная технология - техно-

логия производства продукции (товаров), выполнения работ, оказания услуг, определя-

емая на основе современных достижений науки и техники и наилучшего сочетания кри-

териев достижения целей охраны окружающей среды при условии наличия технической

возможности ее применения. При этом к наилучшим доступным технологиям могут быть

отнесены как технологические процессы, оборудование, организационные и техниче-

ские способы, так и другие способы, способствующие защите окружающей среды.

23.1 Общие НДТ

23.1.1 Системы экологического менеджмента

НДТ 1. Повышение экологической результативности (эффективности) путем внед-

рения и поддержания системы экологического менеджмента (СЭМ), соответствующей

требованиям ГОСТ Р ИСО 14001 ¹⁾или ISO 14001 ¹⁾, или применение инструментов

СЭМ.

23.1.2 Выбросы в атмосферу

НДТ 2. Минимизация выброса путем применения интенсивного абсорбционного

оборудования.

НДТ 3. Использование «сухих» методов очистки отходящих газов от пыли, приме-

нение циклонов и рукавных фильтров.

НДТ 4. Предотвращение или снижение неорганизованных выбросов загрязняю-

щих веществ в воздух путем соблюдения требований технологических регламентов и

режимов, а также надлежащего технического обслуживания оборудования.

НДТ 5. Мониторинг выбросов маркерных загрязняющих веществ в воздух в соот-

ветствии с установленными требованиями.

¹⁾Соответствие системы менеджмента указанным стандартам не означает ее обязатель-

ную сертификацию.

385

НДТ 6. Локальные системы аспирации от узлов пересыпок и транспортного обору-

дования.

НДТ 7. Очистка нитрозного газа методами конденсации, промывки, каталитиче-

ской очистки.

НДТ 8. Контроль, регулировка и автоматизация стадий технологического про-

цесса, влияющих на образование и выделение загрязняющих веществ (соотношение ре-

агентов, температура, кислотность и др.).

23.1.3 Оптимизация водопотребления и водоотведения

НДТ 9. Оптимизация процессов водопотребления и организация водооборотных

систем.

НДТ 10. Обеспечение надлежащей очистки сточных вод на собственных очистных

сооружениях.

НДТ 11. Сброс сточных вод в заводскую канализационную сеть с последующей

очисткой на собственных центральных очистных сооружениях.

23.1.4 Отходы

НДТ 12. Оптимизация системы обращения с отходами в соответствии с установ-

ленными требованиями.

23.1.5 Повышение энергоэффективности, оптимизация и сокращение

ресурсопотребления

НДТ 13. Использование тепла отходящих газов со стадии охлаждения на стадии

сушки продукта.

НДТ 14. Использование вторичных энергоресурсов (пара 4 атм, или нагретых от-

ходящих газов, например, со стадии сушки) для подогрева воздуха, подаваемого в топки

на горение и разбавление топочных газов или для упарки реакционных растворов.

НДТ 15. Организация замкнутого водооборотного цикла с нейтрализацией сточ-

ных вод и повторного использования оборотной воды в технологии.

НДТ 16. Точный температурный контроль стадий процесса.

НДТ 17. Контроль, регулировка и автоматизация стадий технологического про-

цесса, влияющих на образование и выделение загрязняющих веществ (соотношение ре-

агентов, температура, кислотность и др.).

НДТ 18. Подбор оптимальных способов транспортировки сыпучих веществ (лен-

точные элеваторы, внедрение мехтранспорта вместо пневмотранспорта и т.д.).

НДТ 19. Внедрение частотных регуляторов (насосы, дробилки, мешалки, вентиля-

торы, барабаны).

НДТ 20. Оборудование для плавного пуска барабанов.

НДТ 21. Использование современных топочно-горелочных устройств с современ-

ной системой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса

сушки, полноту сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота.

НДТ 22. Модернизация автоматизированных систем управления технологическим

процессом.

386

НДТ 23. Подбор оптимальных сырьевых ресурсов: переход на использование бо-

лее концентрированных сырьевых компонентов (например, использование упаренной

фосфорной или суперфосфорной кислоты, использование извести вместо мела).

НДТ 24. Постоянный контроль ключевых технологических параметров, поточные

рН-метры и другие анализаторы.

НДТ 25. Установка современных перемешивающих устройств, снижение потреб-

ления электроэнергии путем оптимизации конструкции самой мешалки, редуктора-мо-

тора.

НДТ 26. Локальные системы аспирации от узлов пересыпок и транспортного обо-

рудования.

НДТ 27. Использование отходов и вторичных продуктов (паровые конденсаты,

сточные воды, граншлак, фосфогипс, шламы и т. д.).

НДТ 28. Переход на локальную систему обеспечения сжатым воздухом.

НДТ 29. Замена аппаратов воздушного охлаждения на аппараты водяного охла-

ждения.

НДТ 30. Обучение производственного персонала. Внедрение обучающих трена-

жеров.

НДТ 31. Стабилизация работы технологической системы путем равномерного рас-

пределения производственной программы.

НДТ 32. Использование современного интенсивного оборудования и процессов:

- ленточных вакуум-фильтров, пресс-фильтров;

- разделение суспензий центрифугированием;

- организация процесса упаривания на многокорпусных установках с многократ-

ным использованием греющего пара, поступающего в первый корпус, и обогревом каж-

дого последующего корпуса вторичным паром из предыдущего корпуса;

- организация процесса сушки с использованием воздуха, подогретого в калори-

фере насыщенным водяным паром.

23.2 Хлорщелочное производство

НДТ 33. НДТ для минимизации расхода электроэнергии путем применения сле-

дующих технических решений по отдельности или в сочетании:

- использование эффективных и автоматизированных систем управления потреб-

лением электроэнергии;

- использование другого основного и вспомогательного технологического обору-

дования с более высокой энергоэффективностью (более высоким коэффициентом по-

лезного действия).

НДТ могут быть внедрены и применены:

- при модернизации и реконструкции отдельных стадий, установок или всего пред-

приятия в целом;

- при создании (при строительстве) нового производства.

НДТ 34. НДТ для минимизации расхода тепловой энергии и хладоагентов путем

применения следующих технических решений по отдельности или в сочетании:

- использование систем рекуперации тепла в хлорщелочном производстве и в

производстве соляной кислоты;

387

- использование другого основного технологического оборудования с более вы-

сокой энергоэффективностью (более высоким коэффициентом полезного действия).

НДТ могут быть внедрены и применены:

- при модернизации и реконструкции отдельных стадий, установок или всего пред-

приятия в целом;

- при создании (при строительстве) нового производства.

НДТ 35. НДТ по применению мер безопасности при работе на производстве путем

применения следующих технических решений по отдельности или в сочетании:

- внедрение оборудования, машин, установок, позволяющих автоматизировать

технологический процесс (полностью или частично)

- внедрение эффективной системы обеспыливания на стадии фасовки производ-

ства твердого едкого натра

- применение индивидуальных средств защиты от неблагоприятной производ-

ственной среды (вредных условий труда)

НДТ могут быть внедрены и применены:

- при модернизации и реконструкции отдельных стадий, установок или всего пред-

приятия в целом;

- при создании (при строительстве) нового производства.

НДТ 36. НДТ для снижения и предотвращения производственных потерь путем

применения следующих технических решений по отдельности или в сочетании:

- повторное использование сульфатного рассола и анолита для получения рас-

сола хлорида натрия

- использование шлама (кека) или шламовой суспензии в качестве сырья для по-

лучения рассола или для получения минеральных наполнителей и синтетических мате-

риалов

- использование отработанной серной кислоты в качестве попутного продукта с

иной областью применения или для нейтрализации сточных вод и обезвреживания ще-

лочных отходов.

НДТ могут быть внедрены и применены:

- при модернизации и реконструкции отдельных стадий, установок или всего пред-

приятия в целом;

- при создании (при строительстве) нового производства.

НДТ 37. НДТ для снижения (минимизации) уровня шума в производстве путем

применения следующих технических решений по отдельности или в сочетании:

- закрытие (экранирование) источника шума;

- минимизация шума путем использования звукоизолированных сооружений и

оборудования;

- изоляция труб и отводов вентиляторов, которые помещают в звукоизолирующие

устройства;

- устройство шумопоглощающих стен и/или природных шумопоглощающих пре-

пятствий;

- использование для шумного оборудования (компрессоров) звукопоглощающих

укрытий;

- использование для оборудования резиновых прокладок, предотвращающих кон-

такт «металл-металл»;

388

- сооружение зданий или использование растущих деревьев и кустарников для

защиты селитебных территорий от воздействия шума.

НДТмогут быть внедрены и применены:

- при модернизации и реконструкции отдельных стадий, установок или всего пред-

приятия в целом;

- при создании (при строительстве) нового производства.

23.3 Производство гипохлорита натрия

НДТ 38. Внедрение системы непрерывного автоматического контроля содержа-

ния хлора в воздухе производственных и складских помещений, а также в трубопроводе

отходящих газов.

НДТ 39. Введение постоянного контроля остаточной концентрации щелочи, так

как при снижении массовой концентрации щелочи ниже 10 г/дм³может происходить бур-

ное разложение реакционной массы с выделением значительного количества хлора и

кислорода.

НДТ 40. Установка стационарных емкостей для хранения гипохлорита натрия,

имеющих постоянное соединение с атмосферой через дыхательный клапан или иное

техническое устройство, обеспечивающее поддержание давления в емкости на уровне

атмосферного.

23.4 Производство кальцинированной соды

НДТ 41. Утилизация избытка СО2 из аммиачного способа производства.

Интеграции завода по производству кальцинированной соды с заводом по произ-

водству аммиака существенно сократила бы избыточные выбросы CO2 от процесса про-

изводства аммиака. Этот метод является потенциально доступным вариантом и может

быть применим только в местах, где производства аммиака и кальцинированной соды

находятся в непосредственной близости.

НДТ 42. Усовершенствования технологии на стадии карбонизации.

Процесс карбонизации (насыщения аммонизированного рассола диоксидом угле-

рода), в результате которого образуется гидрокарбонат натрия, является основным про-

цессом содового производства. В отделении карбонизации получают заданное количе-

ство содержащей гидрокарбонат натрия суспензии в виде непрерывного материального

потока, передаваемого в отделение. Процесс карбонизации ведут ступенчато. Вначале

аммонизированный рассол обрабатывают газом известковых печей в колонне предва-

рительной карбонизации, затем в первом промывателе газа колонн газами, отходящими

из осадительных колонн, и, наконец, в осадительных колоннах, в нижнюю часть которых

вводят смешанный газ (65-75% СО2), а в среднюю часть ― газ известково-обжигатель-

ных печей. Эта операция осуществляется в колоннах карбонизации (осадительных ко-

лоннах). На поверхностях внутри колонн образуется накипь, которая существенно

уменьшает теплоотдачу. Удаление накипи с поверхности охлаждения аммиачного рас-

сола является неотъемлемой частью процесса. Применение группы из нескольких кар-

бонизационных колонн, а также модернизация колонны (ее упрощение и существенное

расширение) позволят эффективнее использовать оборудование в системе очистки от

накипи.

389

23.5 Производство нитрита натрия и натриевой селитры

НДТ 43. В составе представленных технологий рекомендуется по отдельным под-

процессам технологической схемы в качестве частных НДТ использовать ряд техноло-

гических и организационно-технических мероприятий:

- абсорбцию оксидов азота раствором кальцинированной соды;

- каталитическую очистку хвостовых нитрозных газов;

- упаривание нитрит-нитратных растворов на двухконтурной установке выпарки (I

контур, II контур), кристаллизацию и отделение кристаллов нитрита натрия;

- использование фильтр-прессов и центрифуг для отделения примесей;

- использование барабанных сушилок для сушки продукта.

23.6 Производство карбоната кальция и нитрата кальция

НДТ 44. В качестве технических решений, соответствующих НДТ, можно выде-

лить:

- внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием

(насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

- использование современных топочно-горелочных устройств с современной си-

стемой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки,

полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

- использование для сушки карбоната кальция барабанной сушилки или вибраци-

онной сушилки в «кипящем слое»;

- использование для разделения суспензий ротационных фильтров, карусельных

вакуум-фильтров, пресс-фильтров;

- использование интенсивных смесителей для проведения реакции и абсорбци-

онной колонны с насадкой для приготовления раствора карбоната аммония;

- очистку отходящих газов с использованием циклонов, пенных абсорберов, труб

Вентури, рукавных фильтров.

23.7 Производство сульфата кальция (фосфогипса)

НДТ 45. Снижение содержания примесей в фосфогипсе и фосфополугидрате, до-

стижение показателя кислотности (рН), близкого к нейтральному или щелочному, путем

внедрения технических мероприятий по улучшению качества фосфогипса и фосфопо-

лугидрата с использованием одного или нескольких методов, включающих:

- стабилизацию технологического режима;

- увеличение количества воды на промывку;

- обработку или нейтрализацию кальцийсодержащим агентом;

- повышение рН другими способами.

Ограничение применимости: в зависимости от качества фосфатного сырья.

НДТ 46. Снижение потребления оборотной воды цикла охлаждения в градирне

путем перевода на использование в качестве охлаждающей воды осветленной воды си-

стемы гидроудаления фосфогипса.

Ограничение применимости: наличие системы гидротранспорта фосфогипса.

390

НДТ 47. Снижение температуры воды во внутреннем оборотном цикле, сокраще-

ние энергозатрат, а также снижение расхода оборотной воды внешнего цикла путем ис-

пользования охлажденной осветленной воды из гипсонакопителя для конденсации па-

ров в системах создания вакуума экстракции-фильтрации.

НДТ 48. Снижение потребления электроэнергии и сокращение потерь Р2О5 за счет

стабилизации работы узлов фильтрации путем модернизации узлов фильтрации с уста-

новкой ленточных вакуум-фильтров.

НДТ 49. Снижение расхода электроэнергии путем перехода на использование ча-

стотных преобразователей для насосов и другого оборудования.

НДТ 50. Снижение выбросов загрязняющих веществ и снижение расхода энерго-

ресурсов путем реконструкции автоматизированных систем управления технологиче-

ским процессом.

НДТ 51. Снижение нормы расхода пара путем замены пароэжекторных насосов

на водокольцевые.

НДТ 52. Снижение концентрации фтора в воздухе рабочей зоны путем реконструк-

ции системы абсорбции газов от экстрактора.

НДТ 53. Стабилизация технологического процесса, снижение потерь фосфатного

сырья, удельного расхода электроэнергии путем замены перемешивающих устройств.

23.8 Производство жидкого сульфата алюминия

НДТ 54. В качестве частных технических решений, соответствующих НДТ, можно

выделить:

- внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием

(насосы, мешалки, вентиляторы, дозаторы);

- использование для разделения суспензий пресс-фильтра.

23.9 Производство технических, кормовых и пищевых фосфатов

НДТ 55. В качестве частных технических решений, соответствующих НДТ, можно

выделить:

- внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием

(насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

- использование современных топочно-горелочных устройств с современной си-

стемой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки,

полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

- использование ленточных элеваторов;

- подбор соответствующего размера и типа грохота и дробилки, в том числе ис-

пользование грохотов с непосредственным возбуждением сита;

- использование интенсивных смесителей для проведения реакции нейтрализа-

ции фосфорной кислоты мелом (двухвальных, турболопастного типа, плужкового типа);

- использование тонкослойных отстойников и фильтров различных конструкций

для отделения осажденных примесей;

391

- очистку фосфорной кислоты и промежуточных продуктов: упарка, осветление,

обессульфачивание и обесфторивание (огневая упарка) фосфорной кислоты, осажде-

ние примесей с помощью соды, удаление фтора в процессе гидротермокислотной пере-

работки апатита;

- утилизацию тепла отходящих газов;

- очистку отходящих газов от пыли и фтористых соединений с использованием

циклонов, пенных абсорберов, труб Вентури, рукавных фильтров;

- очистку абсорбционных жидкостей и их вторичное использование.

23.10 Производство фтора

НДТ 56. Осуществление трифторидного процесса. Используется электролит, со-

держащий ~1 г-моль KF на ~2 г-моль HF. Позволяет вести процесс при температуре

~100 °C. Облегчает поддержание необходимого температурного режима, так как отпа-

дает необходимость внешнего подогрева. А также создается возможность поддержания

содержания HF в электролите в более широком диапазоне.

НДТ 57. Обеспечение стабильности производственного процесса. Усовершен-

ствование системы автоматического контроля ― автоматическая система питания элек-

тролизеров фтористым водородом, фиксация и контроль следующих параметров: в

электролизерах сила тока, напряжение, температура электролита, концентрация фтори-

стого водорода в электролите, уровень электролита в ванне, давление в газовых каме-

рах электролизеров, электрическая изоляция ванн. Определяются также расход фтори-

стого водорода, выход фтора, качество исходного фтористого водорода и состав полу-

ченного фтора, состав воздуха, выбрасываемого в атмосферу.

Постоянный контроль уровня pH циркулирующего абсорбционного раствора.

НДТ 58. Использование электролизеров с плоскопараллельным расположением

электродов. Создание электролизеров большой мощности.

НДТ 59. Полная герметизация аппаратуры, установка наиболее ответственных

аппаратов - электролизеров ― в изолированные кабины.

НДТ 60. Подготовка к ремонту оборудования с учетом наличия незагрязняющих

веществ. Перед выводом в ремонт расходных емкостей остатки фтористого водорода из

них испаряют и передают по газоотводной линии в абсорбционную колонну для получе-

ния плавиковой кислоты.

НДТ 61. Регенерация отработанных технологических сред. Отработанный элек-

тролит (трифторид калия) из электролизеров собирают в плавильные ковши и периоди-

чески подвергают регенерации с целью выделения соли бифторида калия.

Отработанную насадку зернистых фильтров периодически подвергают регенера-

ции.

НДТ 62. Организация очистки воздуха производственных помещений. Воздух из

производственных помещений от оборудования, где возможно выделение кислых паров

и газов, поступает на газоочистные установки.

НДТ 63. Организация раздельного сбора и обращения со стоками (кислая канали-

зация и условно чистая).

392

23.11 Производство фтористого кальция

НДТ 64. Способ получения фтористого кальция из гидроксида калия, фтористого

водорода и хлористого кальция позволяет получать продукт повышенного качества для

использования при производстве спецмарок фторкаучуков.

23.12 Производство монохромата натрия

НДТ 65. Производство монохромата натрия с применением бездоломитового ме-

тода путем:

- отказа от доломита/известняка;

- вовлечения отбросного шлама в производство.

Эффект от внедрения: снижение ресурсопотребления (доломит, известняк), сни-

жение объемов размещаемых отходов (шлам монохромата натрия).

23.13 Технологические показатели НДТ

Технологические показатели НДТ приведены в таблице 23.1.

393

Таблица 23.1 - Технологические показатели НДТ

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее веще-

Единицы из-

Значение, не

Единицы изме-

Значение, не

вещество, по-

ство, показатель

мерения

более

рения

более

казатель

Водород, хлор и гидроксид

Диафрагменный ме-

Хлор

кг/т 100%

0,035

Хлорид-анион

кг/т 100% NaOH

210

натрия

тод электролиза

NaOH

(хлориды)

Гидроксид натрия

кг/т 100%

0,07

Сульфат-

кг/т 100% NaOH

NaOH

анион (суль-

фаты)

Серная кислота (в

кг/т 100%

0,006

производстве хлора)

NaOH

Мембранный метод

Хлор

кг/т 100%

0,008

Хлорид-анион

210

электролиза

NaOH

(хлориды

Гидроксид натрия

кг/т 100%

0,04

Сульфат-

кг/т 100% NaOH

NaOH

анион (суль-

фаты)

Серная кислота (в

кг/т 100%

0,05

производстве хлора)

NaOH

Ртутный метод элек-

Хлор

кг/т 100%

0,05

Хлорид-анион

кг/т 100% NaOH

1100

тролиза

NaOH

(хлориды)

Ртуть

кг/т 100%

0,003

Сульфат-

кг/т 100% NaOH

0,86

NaOH

анион (суль-

фаты)

Серная кислота (в

кг/т 100%

0,0051

Ртуть

кг/т 100% NaOH

0,00017

производстве хлора)

NaOH

Гидроксид натрия

кг/т 100%

0,027

NaOH

Твердый гидроксид натрия

Гидроксид натрия

кг/т 100%

0,07

Сульфат-

кг/т 100% NaOH

1,31

(едкий натр)

NaOH

анион (суль-

фаты)

Хлорид-анион

кг/т 100% NaOH

5,22

(хлориды)

394

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее веще-

Единицы из-

Значение, не

Единицы изме-

Значение, не

вещество, по-

ство, показатель

мерения

более

рения

более

казатель

Кислота соляная

Хлористый водород

кг/т 100% HCl

1,45

Хлорид-анион

кг/т 100% HCl

8,5

(хлориды)

Хлор

кг/т 100% HCl

0,61

Жидкий хлор

Получение из анод-

Хлор

кг/т 100% Cl2

0,01

ного хлоргаза произ-

Серная кислота

кг/т 100% Cl2

0,006

водства магния

Аммиак

кг/т 100% Cl2

0,007

Разложение гипохло-

Хлор

кг/м³отрабо-

0,0017

ритной пульпы

танных гипо-

хлоритных

пульп

Водород, хлор и гидроксид ка-

Мембранный метод

Хлор

кг/т 100%

0,008

Хлорид-анион

кг/т 100% КOH

лия

электролиза

КOH

(хлориды)

Гидроксид калия

кг/т 100%

0,07

Сульфат-

кг/т 100% КOH

4,2

КOH

анион (суль-

фаты)

Серная кислота (в

кг/т 100%

0,006

производстве хлора)

КOH

Гипохлорит натрия

Хлор

кг/т

0,0033

Хлорид-анион

кг/т

10,7

(хлориды)

Гипохлорит кальция

Хлор

кг/т

0,04

Хлорид железа

Железа трихлорид (в

кг/т

пересчете на же-

0,085

лезо)

Хлор

кг/т

0,227

Сода кальцинированная

Аммиачный способ

Аммиак

кг/т

0,50

Хлорид-анион

кг/т

574,8

(по всем стадиям про-

(хлориды)

изводства суммарно)

Аммоний-ион

кг/т

0,35

395

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее вещество,

Единицы из-

Значение, не бо-

Единицы изме-

Значение, не бо-

вещество, по-

показатель

мерения

лее

рения

лее

казатель

Сода кальцинированная

Термическое разло-

Карбонат натрия (дина-

кг/т

3,47

жение щелочных

трий карбонат)

стоков производства

Углерода оксид

кг/т

12,38

капролактама

Натрий двууглекислый

Очищенный бикар-

Карбонат натрия (дина-

кг/т

3,83

бонат натрия

трий карбонат)

Углерода оксид

кг/т

8,66

Гранулированный хлористый

Выпаривание рас-

Азота диоксид

кг/т

0,27

кальций

твора жидкого хло-

Углерода оксид

кг/т

0,36

ристого кальция

Сажа белая

Осаждение кремне-

Азота диоксид

кг/т

21,34

зёма из раствора си-

Азота оксид

кг/т

3,47

ликата натрия угле-

Углерода оксид

кг/т

431,1

кислотой (CO2)

Перкарбонат натрия

Карбонат натрия (дина-

Сульфат-

трий карбонат)

кг/т

0,01

анион (суль-

кг/т

0,0027

фаты)

Натрия перкарбонат

кг/т

0,42

Технические соли на основе

Калий хлорид

кг/т

0,02

хлорида натрия различных

Натрий хлорид

кг/т

0,06

марок

Азота диоксид

кг/т

0,02

Натриевая селитра и нитрит

Азота диоксид и

кг/т нитрита

кг/т

3,34

Натрий

3,09

натрия

азота оксид (суммарно)

натрия

Аммиак

кг/т нитрита

Нитрат-анион

7,99

натрия

кг/т

0,93

Нитриты--

кг/т нитрита

1,35

анион

натрия

396

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее веще-

Единицы изме-

Значение, не

Единицы из-

Значение, не

вещество, пока-

ство, показатель

рения

более

мерения

более

затель

Карбонат кальция

Побочный продукт

Аммиак

кг/т

6,12

азотнокислотной

технологии получе-

ния удобрений

Нитрат кальция грануллиро-

Азота оксид

кг/т

1,18

ванный

Азота диоксид

кг/т

1,21

Кальций хлористый жидкий

Солянокислотное

Хлористый водород

кг/т

0,166

разложение жид-

кого

известесодержа-

щего сырья

Кальций хлористый жидкий

Получение извест-

Азота диоксид

кг/т известко-

0,028

кового молока об-

вого молока

жигом известняко-

Азота оксид

кг/т известко-

0,007

вого камня и гаше-

вого молока

нием извести

Серы диоксид

кг/т известко-

0,007

вого молока

Углерода оксид

кг/т известко-

0,16

вого молока

Пыль неорганическая с

кг/т известко-

0,015

содержанием кремния

вого молока

менее 20 процентов

Хлорирование из-

Хлор

кг/т

0,07

весткового молока

Пыль неорганическая с

кг/т

0,001

содержанием кремния

менее 20 процентов

397

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее вещество,

Единицы из-

Значение, не

Единицы из-

Значение, не

вещество, пока-

показатель

мерения

более

мерения

более

затель

Кальций хлористый твердый

Солянокислотное

Взвешенные вещества

кг/т

23,87

разложение изве-

стесодержащего

сырья с получе-

нием твердого про-

дукта

Сульфат кальция

Химически осажден-

Фториды газообразные

кг/т

0,028

ный гипс (фосфо-

(гидрофторид, кремний

гипс)

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

Сульфат алюминия

Серная кислота

кг/т

0,005

Сульфат алюминия (побоч-

Пыль неорганическая с

кг/т натуры

7,90

ный продукт производства

содержанием кремния

жидкого сер-

диоксида титана)

менее 20 процентов

нокислого

алюминия

Фтор

Фтористый водород, рас-

кг/т

1,52

Фторид-анион

кг/т

20,45

творимые фториды

Фторид кальция

Фтористый водород, рас-

кг/т

2,41

творимые фториды

Гексафторид серы

кг/т

16,52

Фторид-анион

кг/т

139,7

Фториды газообразные

кг/т

0,011

(гидрофторид, кремний

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

398

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее вещество,

Единицы из-

Значение, не

Единицы из-

Значение, не

вещество, пока-

показатель

мерения

более

мерения

более

затель

Фтористый водород безвод-

Фториды газообразные

кг/т

0,0006

ный

(гидрофторид, кремний

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

Взвешенные вещества

кг/т

0,447

Алюминий фтористый техни-

Осаждение тригид-

Фториды газообразные

ческий

рата фторида алю-

(гидрофторид, кремний

кг/т

2,65

миния

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

Натрий кремнефтористый

Нейтрализация

Фториды газообразные

кремнефтороводо-

(гидрофторид, кремний

кг/т

0,054

родной кислоты со-

тетрафторид) (в пере-

дой

счете на фтор)

Фтористый водород, рас-

кг/т

1,32

творимые фториды

Дефторированный фосфат

Гидротермокислот-

Фториды газообразные

кг/т

0,122

ная переработка

Аммиак

апатитового концен-

кг/т

0,467

трата

Фосфаты обесфторенные

Нейтрализация по-

Углерода оксид

кг/т

0,19

кормовые

лифосфорной кис-

Азота диоксид

кг/т

0,066

лоты мелом

Триполифосфат натрия

Прокаливание смеси

Фториды газообразные

фосфатов натрия

(гидрофторид, кремний

кг/т

0,177

тетрафторид) (в пере-

счете на фтор)

399

Продолжение таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее вещество,

Единицы из-

Значение, не

Единицы из-

Значение, не

вещество, пока-

показатель

мерения

более

мерения

более

затель

Технический и кормовой мо-

Аммонизации экс-

Взвешенные вещества

кг/т

0,0733

ноаммонийфосфат

тракционной фос-

форной кислоты с

последующим отде-

лением твердой

фазы, упариванием

раствора и получе-

нием кристалличе-

ского продукта

Карбид кремния

Бензапирен

кг/т

0,0003

Сероводород

кг/т

5,55

Углерода оксид

кг/т

718

Монохромат натрия (бездо-

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,03

ломитный способ)

Монохромат натрия (класси-

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,03

ческий способ)

Бихромат натрия (валовый)

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,013

Бихромат натрия (техниче-

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,0006

ский)

Бихромат калия (техниче-

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,07

ский)

Хромовый ангидрид

Хром (Cr 6+)

кг/т

0,12

Металлургическая окись

Хром (Cr 6+)

кг/т

хрома (через хромовый ан-

0,13

гидрид)

Металлургическая окись

Хром (Cr 6+)

кг/т

хрома (из бихромата аммо-

0,07

ния)

401

Окончание таблицы 23.1

Технологические показатели

Выбросы

Сбросы

Продукт

Технология

Загрязняющее

Загрязняющее вещество,

Единицы из-

Значение, не

Единицы из-

Значение, не

вещество, пока-

показатель

мерения

более

мерения

более

затель

Натрий сернокислый техни-

Серы диоксид

кг/т

0,027

ческий (сульфат натрия)

Углерода оксид

кг/т

0,32

Сырец железохромистый (со

Восстановление ше-

Сульфат-анион

393

кг/т

стадии очистки промышлен-

стивалентного хрома

(сульфаты)

ных стоков от производства

до трехвалентного

Железо

кг/т

0,149

хромовых соединений)

хрома с нейтрализа-

Хром шестива-

0,01405

кг/т

цией стоков извест-

лентный

ковым молоком

Хром трехва-

0,0159

кг/т

лентный

Карналлит обогащенный

Калия хлорид

кг/т

0,008

Натрия хлорид

кг/т

0,005

Хлорид магния (магний

кг/т

0,005

дихлорид)

Жидкое стекло (побочный

Пыль неорганическая с

кг/т натуры

продукт производства диок-

содержанием кремния

жидкого

7,90

сида титана)

менее 20 процентов

серно-кислого

алюми-ния

400

Раздел 24. Перспективные технологии

24.1 Перспективные направления в технологии производства

водорода, хлора и гидроксида натрия

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия диа-

фрагменным методом электролиза перспективные технологии определяются исследо-

ваниями и работами в области создания и внедрения высокоэффективных диафрагмен-

ных ячеек, не содержащих асбест, и высокоэффективных электродов с высоким ресур-

сом работы, однако детально эти технологии и оборудование не рассматриваются ввиду

недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках та-

ких технологий указанного метода производства.

Для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом

электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности

данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Без-

условную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, про-

изводство и использование новых ионообменных мембран, характеризующихся боль-

шим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью, чем существующие типы и виды

мембран.

В настоящее и ближайшее время для производства водорода, хлора и гидроксида

натрия ртутным методом электролиза появление и внедрение каких-либо перспектив-

ных технологий и технологического оборудования весьма проблематично и маловеро-

ятно, поскольку хлорщелочное производство ртутным методом электролиза должно

быть полностью прекращено в течение 2025-2035 гг. в соответствии с положениями Ми-

наматской конвенции по ртути. Тем не менее в настоящее время необходимо и акту-

ально совершенствовать отдельные стадии технологического процесса (подготовка и

очистка рассола, сокращение энергопотребления на стадиях электролиза и выпарки,

управление ртутьсодержащими отходами и т. п.), а также осуществлять мероприятия по

дальнейшему сокращению потребления ртути и ее эмиссии в окружающую среду.

Для производства твердого гидроксида натрия (едкого натра) перспективные тех-

нологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах

апробирования и характеристиках таких технологий. Безусловную перспективу в данном

методе производства имеют опытная апробация, производство и использование тепло-

обменных аппаратов и колонн выпаривания, характеризующихся более высоким КПД,

меньшим расходом (меньшими потерями) теплоносителя и энергоресурсов, а также

меньшей стоимостью и меньшими эксплуатационными затратами, чем существующие

типы колонн выпаривания (испарителей) и теплообменных аппаратов.

402

24.2 Перспективные направления в технологии производства

водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом

электролиза

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мем-

бранным методом электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду

недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках та-

ких технологий. Определенную перспективу в данном методе производства имеют опыт-

ная апробация, производство и использование новых ионообменных мембран, характе-

ризующихся большим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью по сравнению с

существующими типами мембран, а также создание и внедрение более эффективных и

экономичных систем (установок) химической и ионообменной очистки раствора хлорида

калия от нежелательных примесей.

24.3 Перспективные направления в технологии производства

синтетической соляной кислоты

В настоящее время для производства соляной кислоты перспективные техноло-

гии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии и характеристиках

таких технологий. Существующая технология производства соляной кислоты представ-

ляется на текущий момент наиболее простой, оптимальной и энергетически эффектив-

ной, а также характеризуется крайне низким сырьевым индексом процесса, высоким

уровнем ресурсосбережения и весьма незначительным уровнем эмиссий загрязняющих

веществ в окружающую среду.

Появление новых перспективных технологий производства синтетической соля-

ной кислоты может быть связано с разработкой, испытанием и внедрением технически

и энергетически более эффективной конструкции печей синтеза хлорида водорода,

снабженных системой эффективной рекуперации тепловой энергии образующегося хло-

рида водорода. То есть появление и внедрение новых перспективных технологий может

быть связано с повышением общей энергоэффективности производственного процесса,

снижением удельного потребления оборотной воды и хладагентов и повышением срока

эксплуатации печей синтеза и абсорбционных колонн. Однако в период разработки

настоящего справочника НДТ было недостаточно информации о наличии, результатах

апробирования и характеристиках таких технологий или технологического оборудования

для производства синтетической соляной кислоты различных марок.

24.4 Перспективные направления в технологии производства

гипохлорита натрия

Несмотря на то, что электролитическое получение растворов гипохлорита натрия

требует высокого расхода электроэнергии, число производств этим способом на месте

использования растет, а стоимость технологии снижается.

403

Среди перспективных направлений в технологии производства гипохлорита

натрия можно выделить реализацию мероприятий по снижению эмиссии свободного

хлора:

- восстановление NaClO различными агентами: Na2S, Na2S2O, H2O2;

- каталитическое разложение в присутствии никелевого катализатора, промоти-

рованного железом, нанесенного на оксид алюминия;

- термическое разложение при температуре около 70 °C;

- использование потоков сточных вод на других установках.

24.5 Перспективные направления в технологии производства

гипохлорита кальция

Развитие технологии получения гипохлорита кальция может быть направлено на

сокращение негативного воздействия на окружающую среду, повышение качества про-

изводимой продукции и заключается в реализации мероприятий по модернизации и ре-

конструкции оборудования, замене отдельных узлов, усовершенствовании автоматизи-

рованной системы управления.

Действующая технология получения гипохлорита кальция является наиболее со-

вершенной. Она предусматривает получение готовой продукции с высоким содержа-

нием активного хлора, при этом является малоотходной, сточные воды возвращаются в

процесс производства, что сокращает негативное воздействие на окружающую среду и

повышение качества производимой продукции.

24.6 Перспективные направления в технологии производства

соды

В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую

природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному спо-

собу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые

технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают

проблему только отчасти ввиду большого количества образующихся отходов. Установ-

лено, что основной отход производства кальцинированной соды - дистиллерная жид-

кость ― имеет достаточно стабильный состав (СаСI2 - 115,4 г/л; NaCI ― 67,60 г/л;

Са(ОН)2 - 1,11 г/л; Na2SО4 - 0,99 г/л; СаСОэ - 0,6 г/л) и содержит компоненты, которые

могут быть использованы для получения целевых продуктов. Экспериментально под-

тверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с ис-

пользованием водного раствора аммиака. Определены оптимальные условия получе-

ния пероксида кальция (мольное отношение СаСI2 : Н2О2 = 1:1; CaCI2 : NH3 = 1:1; темпе-

ратура Н2О2 в интервале от минус 9 до 0 °С; время реакции в интервале от 1 до 2 мин),

позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 88,34-

90,19 масс. %. Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида

кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия. Определены

оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаСI2 : Н2О2 =

1:1; CaCI2 : NaOH = 1:1,5; температура Н2О2 в интервале от минус 9 до 0 °С; рН реакци-

404

онной смеси в интервале от 10 до 12), позволяющие получать целевой продукт с содер-

жанием основного вещества 86,78-87,34 масс. %. Разработаны опытно-промышленная

установка и технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости, на основе кото-

рых определены основные технико-экономические показатели. Годовой экономический

эффект от проведения данного мероприятия составит 53 млн руб. Разработана техно-

логическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позво-

ляющая значительно сократить образование жидких отходов, присущих действующему

производству кальцинированной соды по аммиачному способу.

Определены основные экологические показатели малоотходного способа произ-

водства кальцинированной соды, характеризующиеся снижением на 3156964,2 т коли-

чества загрязняющих веществ, поступающих в природные водоемы, сокращением ис-

пользования каменной соли на 1,522 т/т соды и потребления речной воды на 7,8127 м³/т

соды. Предотвращенный экологический ущерб составит 5250216,46 тыс. руб.

Основными направлениями в развитии технологии получения кальцинированной

соды из щелочных стоков производства капролактама являются увеличение эффектив-

ности и снижение энергоемкости процесса путем совершенствования аппаратурного

оформления, в частности:

- повышения эффективности работы реакторного оборудования с целью повыше-

ния эффективности окисления органических компонентов перерабатываемых растворов

и тем самым снижения концентрации вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу;

- поиск путей увеличения эффективности утлизации тепла реакторного узла;

- совершенствование аппаратурного оформления стадии очистки дымовых газов.

Многие данные, приведенные в этом разделе, в полной мере не изучены и могут

носить только информативный характер.

24.7 Перспективные направления в технологии производства

хлорного железа

Развитие технологии производства хлорного железа возможно по приведенным

ниже направлениям.

24.7.1 Абсорбция хлора водным раствором хлористого железа,

полученного хлорированием стальной стружки соляной кислотой

Хлористое железо получают взаимодействием стальной стружки с соляной кисло-

той при температуре выше 80 °C с выделением водорода; полученный раствор направ-

ляется на хлорирование с получением раствора хлорного железа:

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2,

FeCl2 + ½Cl2 → FeCl3.

405

24.7.2 Хлорирование гематита соляной кислотой

Разложение железной руды (содержание гематита более 70%) в соляной кислоте

проводят при атмосферном давлении при температуре 80-120 °C в течение 1-2 ч с

дальнейшей фильтрацией шлама:

Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O.

24.7.3 Хлорирование магнетита соляной кислотой

Процесс включает разложение железной руды (Fe2O3∙FeO) при температуре выше

80 °C с образованием смеси хлорного и хлористого железа с последующим окислением

хлористого железа хлором, пероксидом водорода или хлоратом натрия:

Fe3O4 + 8HCl → 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O

FeCl2 + ½Cl2 → FeCl3,

или

FeCl2 + HCl + ½ H2O2 → FeCl3 + H2O,

или

FeCl2 + ½NaClO3 → FeCl3 + ½NaOCl.

Возможно получение хлорного железа хлорированием отработанных растворов

хлористого железа, содержащих соляную кислоту, образующихся, например, в сталели-

тейном, гальваническом производствах.

Среди перспективных направлений развития технологии следует отметить утили-

зацию тепла экзотермического процесса производства хлорного железа, а также органи-

зацию рецикла водорода.

24.8 Перспективные направления в технологии производства

перкарбоната натрия

В мировой практике, помимо метода производства перкарбоната натрия с грану-

ляцией и сушкой, применяется метод кристаллизации. Этот процесс представляет собой

классический мокрый метод, в котором раствор карбоната натрия вводят в реакцию с

пероксидом водорода с образованием кристаллов пергидрата карбоната натрия, кото-

рые отделяют от маточного раствора центрифугированием.

Первая стадия этого процесса включает приготовление раствора, в котором кар-

бонат натрия и соль (хлорид натрия или другие натриевые соли) добавляют к перерабо-

танному маточному раствору, поступающему со стадии центрифунгирования. Раствор

карбоната и соли может содержать небольшое количество нерастворимых веществ, ко-

торые удаляются декантацией или фильтрованием. Далее раствор подают в кристалли-

затор, в котором карбонат натрия подвергают взаимодействию с раствором перекиси

водорода с образованием кристаллов перкарбоната натрия. Кристаллизатор охла-

ждают, чтобы отвести теплоту реакции и уменьшить растворимость перкарбоната

натрия. Кристаллы перкарбоната натрия отделяют от маточного раствора в центрифуге.

406

Маточный раствор собирается в емкости для хранения и возвращается обратно на ста-

дию приготовления раствора. Избыточный маточный раствор можно использовать для

удаления из процесса небольшого количества загрязняющих веществ, присутствующих

в сырье. После обработки избыточный маточный раствор выгружается в канализацион-

ную систему. Отделяемые кристаллы перкарбоната натрия имеют остаточную влаж-

ность приблизительно 5-15%, удаляемую в сушилке с псевдоожиженным слоем. При

необходимости сухой перкарбонат натрия охлаждают и просеивают.

24.9 Перспективные направления в технологии производства

технических солей на основе хлорида натрия

Перспективной технологией, позволяющей повысить эффективность производ-

ства технических солей и снизить эмиссии в окружающую среду является технология

производства технического хлорида натрия предусматривающая промывку соли насы-

щенным раствором хлорида натрия в процессе обезвоживания на ленточном-вакуум

фильтре. Промытые кристаллы хлорида натрия далее направляются в сушильное отде-

ление. Фильтрат после промывки возвращается на начальную стадию процесса - вы-

щелачивание. Преимуществом данной технологии является: повышение качества про-

изводимых технических солей, высокая степень использования галитовых отходов, воз-

можность возврата выщелоченного хлорида калия в основное производство.

Осуществление данной технологии позволит, кроме получения товарного техни-

ческого хлорида натрия, ежегодно дополнительно получать из галитовых отходов свыше

3 тыс. т хлорида калия и повысить степень извлечения хлорида калия с 85 до 90-92%.

Более подробно технология описана в источнике: Рахматов Х. Б., Самадий М. А.,

Ахмедов А. Н., Джураева Ш. Д., Тогаев Э. М. Технология получения технического хлори-

стого натрия из галитовых хвостов // Молодой ученый. - 2015. - № 19. - С. 60-63.

24.10 Перспективные напраления в технологии производства

нитрита натрия и натриевой селитры

Перспективы развития производства нитрита натрия и натриевой селитры направ-

лены на снижение негативного воздействия на окружающую среду, повышения качества

выпускаемой продукции, и состоят в реализации мероприятий по модернизации и рекон-

струкции оборудования, замене отдельных узлов, элементов системы управления.

24.11 Перспективные направления в технологии производства

нитрата кальция и карбоната кальция

На данный момент перспектива развития производств нитрата кальция и карбо-

ната кальция может состоять в улучшении качества готового продукта и отладке основ-

ных стадий процесса:

- конверсии нитрата кальция (CN), получение продукционного гранулированного

нитрата кальция и аммонизированного раствора нитрата кальция;

- приготовления раствора карбоната аммония;

- конверсии кальциевой селитры;

407

- фильтрации карбоната кальция (СаСО3);

- использования в процессах грануляции и сушки тепла водяного пара

- сушки карбоната кальция (СаСО3).

Осуществление процесса разложения (репульпации) карбоната кальция (мела)

азотной кислотой с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нит-

рата кальция на пресс-фильтре позволяет в итоге получать более качественный про-

дукт - нитрат кальция, а также, при необходимости, и карбонат кальция лучших харак-

теристик.

Переработка кека из производства нитрата кальция также позволит снизить по-

требление апатита в производстве сложных удобрений за счет возврата в технологиче-

ский процесс фосфора, содержащегося в используемом меле.

В перспективе могут быть рассмотрены методы попутного выделения из азотно-

фосфорнокислотных растворов полезных компонентов - соединений стронция, фтора,

редкоземельных элементов.

24.12 Перспективные направления в технологии производства

кальция хлористого солянокислотным разложением известнякового

камня

Развитие технологии кальция хлористого и продуктов на его основе направлено

на совершенствовании стадий нейтрализации и очистки (использование различных ре-

агентов), а также стадий сушки, грануляции и очистки газов (совершенствование аппа-

ратурного оформления процесса).

Одной из особенностей процесса является высокая коррозионная активность тех-

нологических сред. Решение данного вопроса возможно путем использования ингибито-

ров коррозии и современых коррозионностойких материалов.

24.13 Перспективные направления в технологии производства

фосфогипса

Перспективной технологией ЭФК и фосфогипса является дигидратно-полугидрат-

ный процесс с двухступенчатой фильтрацией. Данная технология реализована в про-

мышленном масштабе за рубежом (установка мощностью 180 тыс. т P2O5 в год с исполь-

зованием в качестве сырья хибинского апатитового концентрата, около 80% получае-

мого фосфогипса отгружается производителям гипсовых строительных материалов) и

усовершенствована на основании отечественных лабораторных исследований.

При реализации дигидратно-полугидратного процесса достигаются следующие

экологические преимущества:

- получение побочного продукта - полугидрата сульфата кальция - высокого

качества (P2O5 общ. < 0,5%, Fобщ. ≤ 0,1%);

- фосфополугидрат может применяться непосредственно для производства гип-

совых вяжущих и изделий из них;

- достижение высокого технологического выхода P2O5 - 98,5-99,2%.

408

Более подробно данная технология рассмотрена в информационно-техническом

справочнике НДТ ИТС 2-2019 «Производство аммиака, минеральных удобрений и неор-

ганических кислот».

24.14 Перспективные технологии в производстве алюминия

сульфата технического жидкого

Перспектива развития производства алюминия сульфата технического жидкого

состоит в модернизации отдельных узлов и аппаратов, совершенствовании аппара-

турно-технологической схемы.

24.15 Перспективные направления в технологии производства

фтористых соединений

Производство фтора

Имеются предложения осуществлять электролиз при помощи переменного тока

промышленной чистоты. Для этого предложено воспользоваться выпрямляющими свой-

ствами кобальта, который позволяет при пропускании через него переменного тока вы-

деляться на нем водороду при 8 В, в то время как фтор даже при 20 В не выделяется.

Используя в качестве анода уголь, а в качестве катода кобальт, электролиз осуществ-

ляют в трифторидном электролите с добавкой 1% фторида лития при 100 °C и напряже-

нии 8-20 В.

Разработана конструкция открытого электролизера для получения фтора из три-

фторидного электролита. Герметичной является только анодная ячейка. В этой кон-

струкции используется пористый угольный анод. Выделяющийся на аноде фтор под дав-

лением наружного слоя электролита проходит через поры во внутреннюю полость

анода, из которого удаляется по медной трубке, укрепленной в крышке анода. Медная

трубка является одновременно токопроводом к аноду. Положительной особенностью та-

кой конструкции является еще и то, что расстояние между электродами в ней может быть

минимальным.

Производство фтористого кальция

Проблема получения синтетического фтористого кальция имеет большое значе-

ние в связи с дефицитом природного флюоритового сырья. Качество синтетического

фторида кальция может быть установлено в соответствии с требованиями, предъявля-

емыми к флюоритовым концентратам кислотного, металлургического и керамического

сорта.

В отличие от представленного другие способы получения фторида кальция осно-

ваны на использовании фторидов и кремнефторидов. Большинство методов получения

CaF2 основаны на реакции нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты карбо-

натом кальция с последующим разделением CaF2 и диоксида кремния или аммиачном

способе переработки, заключающемся в получении CaF2 из промежуточного продукта -

фторида аммония/фторида-бифторида аммония.

409

Предложены различные варианты получения фторида кальция на основе фтори-

дов и кремнефторидов:

- нейтрализация кремнефтористоводородной кислоты мелом;

- взаимодействие карбоната кальция с раствором фторида-бифторида аммония;

- бифторида аммония и гипса;

- запатентован сухой способ получения фторида кальция, заключающийся во вза-

имодействии CaCO3 с расплавом бифторида аммония при температуре около 175 °C;

- взаимодействие фторидов щелочных металлов с карбонатом или гидроксидом

кальция, а также с сульфатом кальция и другими нейтральными солями кальция;

- конверсия фторида аммония сульфатом кальция с получением фторида каль-

ция и сульфата аммония;

- взаимодействие раствора NH4F с карбонатом кальция;

- осаждение фторида кальция из раствора, содержащего фториды калия и аммо-

ния.

Достаточно чистый фторид кальция можно получить непосредственно из раство-

ров кремнефтористоводородной кислоты, минуя стадию аммиачного гидролиза. В па-

тентах предложено использовать разбавленные растворы H2SiF6. Процесс выделения

фторида кальция осуществляют в две стадии: на первой - в раствор H2SiF6 вводят 85%

от стехиометрически необходимого количества CaCO3, на второй - добавлением до-

полнительного количества мела доводят pH раствора до 7,0-7,3. Взаимодействие ком-

понентов осуществляется при температуре 2-38 °C. При этом образуются кристалличсе-

кий осадок CaF2 и коллоидный раствор кремнекислоты, которые разделяют фильтрова-

нием.

Другие способы получения:

- термическая диссоциация гексафторсиликата кальция;

- выдерживание водной пульпы Na2SiF6 и Ca(OH)2, взятых в молярном отношении

1:3, при энергичном перемешивании и температуре 70-100 °C в течение 20-30 мин.

Производство гексафторида серы

Развитие способа получения гексафторида серы осуществляется по пути совер-

шенствования отдельных стадий процесса их аппаратурного оформления, снижения

эмиссий при производстве и потреблении.

Способы снижения эмиссий гексафторида серы при производстве и потреблении

состоят в следующем:

- реализация системы наполнения баллонов без выбросов, использование выде-

ленных трубопроводов позволяет отправлять в систему очистки любой потенциальный

выпуск газа во время наполнения;

- использование плазменной горелки для очистки отходящих газов; температура

процессора - >7000 °C, минимальная температура - 4000 °C, эффективность борьбы

с загрязнением - >99,9%;

- внедрение непрерывного анализа (ИК и УФ) отходящих газов установок;

- увеличенная рециркуляция/повторное использование SF6.

410

24.16 Перспективные направления в технологии производства

фторида алюминия

В данном разделе приводятся перспективные технологии, которые могут быть

применены в производстве фторида алюминия гидрохимическим способом через оса-

ждение AlF3*3H2O. Другие способы из-за отсутствия действующих производств в России

в данном разделе не рассматриваются.

Основываясь на российском и европейском опыте производства фторида алюми-

ния рассматриваемым способом, можно выделить три основных направления совершен-

ствования технологии:

а) использование сухого способа подачи влажного гидроксида алюминия в реак-

торы нейтрализации с исключением узла его суспендирования водой; при современном

уровне доступных технических устройств это вполне осуществимо; способ позволяет

снизить удельные расходы основных видов сырья и количество маточных растворов

фторида алюминия;

б) использование глухого пара для подогрева рабочих сред, что также позволит

экономить сырьевые ресурсы;

в) повышение качества кремнегеля (повышение содержания основного вещества,

снижение количества примесей и влажности), образующегося после разделения реак-

ционной смеси на ленточном вакуум-фильтре, с целью его утилизации и вовлечения в

производство различных продуктов.

24.17 Перспективные направления в технологии производства

КФН

Перспектива развития производства КФН состоит в модернизации отдельных уз-

лов и аппаратов, совершенствовании аппаратурно-технологической схемы.

24.18 Перспективные направления в технологии производства

технических, кормовых и пищевых фосфатов

Процесс переработки фосфатного сырья в конечные продукты включает основные

переделы:

- обогащение фосфатного сырья в концентрат;

- разложение фосфатного сырья кислотами с получением фосфорной кислоты;

- очистку фосфорной кислоты от примесей;

- нейтрализацию фосфорной кислоты натрием, кальцием, аммонием и/или дру-

гими ионами, чтобы производить необходимый неорганический фосфат,

- обезвоживание, сушку, прокалку (по необходимости), дополнительную обра-

ботку с получением продукта необходимого качества.

Неизменно экстракционная фосфорная кислота, полученная из апатитов/фосфо-

ритов, содержит примеси фтора, кальция, сульфатов, железа, алюминия и др.

Для большинства случаев применения эти примеси должны быть удалены из кис-

лоты, чтобы получать определенный уровень чистоты продукта.

411

Уровень чистоты фосфорной кислоты в основном определяет возможность полу-

чения того или иного продукта: технического, кормового, пищевого.

Следовательно, и необходимая очистка экстракционной фосфорной кислоты мо-

жет быть осуществлена разными способами: упаркой, осветлением, обессульфачива-

нием, обесфториванием, очисткой органическими экстрагентами (например, трибутил-

фосфатом), вымораживанием и т. д.

Процесс очистки фосфорной кислоты может быть организован в виде отдельного

производства или быть в составе производств какого-либо из продуктов. Например, в

производстве триполифосфата натрия, осаждение примесей содой и дальнейшее их от-

деление является частью производственного процесса.

Аналогичные процессы очистки могут быть использованы при производстве очи-

щенного моно- или диаммоний фосфата со ступенчатой аммонизацией фосфорной кис-

лоты и отделением примесей после первой стадии нейтрализации.

Существуют также способы очистки уже готовых продуктов, например, с помощью

перекристаллизации (фосфаты аммония, натрия и др.)

Таким образом, развитие технологий технических (кормовых, пищевых) фосфатов

обусловлено поиском экономически выгодных и технически совершенных способов

очистки фосфорной кислоты, промежуточных и готовых продуктов.

Другим направлением развития производств является расширение ассортимент-

ного ряда продукции.

Примерами могут служить:

1. Расширение ассортиментного ряда кормовых фосфатов как в плане достиже-

ния требуемого гранулометрического состава, так и получения кормовых фосфатов с

использованием калийных, магниевых, натриевых составляющих.

2. Увеличение ассортимента путем улучшения качества продукции: выпуск наряду

с техническим триполифосфатом натрия пищевого триполифосфата натрия.

Определяющее влияние на перспективы развития производств оказывают тех-

нико-экономические факторы: производительность, расходные коэффициенты сырья и

энергоресурсов, ассортиментный ряд продукции и ее качество, поиск и завоевание рын-

ков сбыта, что задает вектор развития, определяемый следующими показателями:

- созданием новых (модернизация существующих) универсальных технологиче-

ских схем с возможностью производства широкого ассортимента технических, кормовых

и пищевых фосфатов;

- увеличением производительности;

- снижением расходных коэффициентов сырья и энергоресурсов, комплексным

использованием сырья;

- улучшением качества продукции;

- улучшением качества сырьевых компонентов (использование приемов очистки

фосфорной кислоты).

Важную роль играет правильный выбор типа аппарата, максимально соответству-

ющего проводимому в нем процессу. Только высоконадежный, легко обслуживаемый,

эффективный аппарат способен удовлетворить современным требованиям.

412

В настоящее время аппаратурное оформление большинства известных процес-

сов определилось, и прогресс в этой области техники пойдет, по-видимому, по пути мо-

дернизации существующего оборудования. Наметились следующие основные направ-

ления их совершенствования:

- улучшение качества сырьевых компонентов;

- интенсификация перемешивания (разделения) в аппаратах;

- разработка коррозионно-эрозионноустойчивых материалов и конструкций,

предотвращающих контакт агрессивных сред с деталями аппаратов;

- создание и совершенствование агрегатов, в которых возможно проведение ряда

взаимосвязанных процессов, что исключает промежуточные передачи полупродуктов

транспортными устройствами;

- приспособление аппаратов к конкретным процессам с учетом специфики их со-

вокупной работы в составе технологических линий (оптимизация режимов ведения про-

цессов, устранение адгезии, выпадения твердой фазы из жидкостей, пыле-газовыделе-

ния и т. п.).

Примеры технологий, перспективность которых можно рассматривать с позиций

энергоэффективности, ресурсосбережения, экологической и экономической целесооб-

разности:

1) модернизация отдельных стадий/аппаратов технологического процесса;

2) использование современных топочно-горелочных устройств с современной си-

стемой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки,

полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

3) внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием

(насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

4) использование отходящих газов со стадии охлаждения на стадии сушки.

В остальном перспектива развития существующих производств фосфатов отно-

сится к совершенствованию аппаратурного оформления отдельных стадий процесса:

- узлов смешения компонентов и проведение химической реакции: смесители раз-

личных конструкций (плужные смесители, турболапастные грануляторы);

- процессов разделения - фильтры, фильтровальные ткани и способы их реге-

нерации;

- процессов сушки, прокалки, обжига и получения топочных газов;

- утилизации тепла отходящих газов;

- процессов гранулирования, рассева и дробления: различные типы грануляцион-

ного оборудования, в т. ч. установки компактирования, дробилок, грохотов, сит, воздуш-

ных сепараторов;

- процессов охлаждения, в т.ч. с использованием кондуктивных теплообменников-

холодильников.

- процессов очистки отходящих газов: мокрые абсорберы, скрубера, циклоны, ру-

кавные фильтры.

413

24.19 Перспективные направления в технологии производства

соединений хрома

Значительную долю в формирование выбросов всех производств вносят выбросы

от сопутствующих процессов, таких как сжигание природного газа (оксиды азота, серы,

углерода) и обращение с сыпучими веществами (пыль); в этой связи усовершенствова-

ние процессов производства соединений хрома с точки зрения снижения воздействия на

окружающую среду должно вестись в направлении внедрения новых и эффективных

процессов сжигания топлив, а также герметизации оборудования и модернизации си-

стем пылеочистки.

Основным перспективным направлением в развитии технологии хромовых соеди-

нений необходимо считать снижение объемов образования основного отхода производ-

ства (шлама монохромата натрия) путем его дальнейшей переработки с целью извлече-

ния полезных копонентов и вовлечения его таким образом в дальнейший хозяйственный

оборот.

Помимо этого, перспектива развития производств соединений хрома может состо-

ять в улучшении качества готового продукта и отладке основных стадий процесса с це-

лью снижения расхода энергоресурсов.

24.20 Перспективные направления в технологии производства

карналлита

Перспективной технологией, позволяющей повысить эффективность производ-

ства карналлита обогащенного и снизить эмиссии в окружающую среду, является техно-

логия добычи карналлитовых пород методом подземного растворения (выщелачивания)

через буровые скважины. Верхнекамское месторождение солей (ВКМС) характеризуется

наличием трех основных видов полезных ископаемых: сильвинита (сырье для производ-

ства калийных удобрений), карналлитовой породы (сырье для получения обогащенного

карналлита) и каменной соли (сырье для получения пищевой соли). Единственным спо-

собом извлечения этих полезных ископаемых из недр на ВМКС в настоящее время яв-

ляется горный. Альтернативным способом добычи указанных полезных ископаемых яв-

ляется геотехнологический и, главным образом, метод подземного растворения через

скважины.

Преимуществами данной технологии являются: высокая степень экологической и

промышленной безопасности (за счет отсутствия образования галитовых отходов, вы-

бросов загрязняющих веществ в атмосферу при сухом дроблении карналлитовой руды

и ведения горных работ в условиях подземного рудника), возможность полной автома-

тизации процесса добычи, низкое потребление энергоресурсов по сравнению с горным

способом добычи карналлита.

414

Приложение А

(обязательное)

Перечень маркерных веществ и технологических показателей

Таблица А1 - Перечень маркерных веществ

Маркерные вещества

Наименование производства

в выбросах

в сбросах

Водород, хлор и гидроксид натрия, полу-

Хлор

Хлорид-анион (хлориды)

ченные диафрагменным методом элек-

Гидроксид натрия

Сульфат-анион (суль-

тролиза

Серная кислота (в производстве

фаты)

хлора)

Водород, хлор и гидроксид натрия, полу-

Хлор

Хлорид-анион (хлориды)

ченные мембранным методом электро-

Гидроксид натрия

Сульфат-анион (суль-

лиза

Серная кислота (в производстве

фаты)

хлора)

Водород, хлор и гидроксид натрия , полу-

Хлор

Хлорид-анион (хлориды)

ченные ртутным методом электролиза

Ртуть и ее соединения, кроме ди-

Сульфат-анион (суль-

этилртути

фаты)

Серная кислота (в производстве

Ртуть и ее соединения

хлора)

Гидроксид натрия

Кислота соляная

Хлор

Хлорид-анион

Хлористый водород (хлорид водо-

рода)

Жидкий хлор из анодного хлоргаза произ-

Хлор

водства магния-сырца

Серная кислота

Аммиак

Твердый гидроксид натрия (едкий натр)

Гидроксид натрия

Сульфат-анион (суль-

фаты)

Хлорид-анион (хлориды)

Водород, хлор и гидроксида калия, полу-

Хлор

Хлорид-анион (хлориды)

ченные мембранным методом электро-

Гидроксид калия

Сульфат-анион (суль-

лиза

Серная кислота (в производстве

фаты)

хлора)

Гипохлорит натрия

Хлор

Хлорид-анион (хлориды)

Гипохлорит кальция

Хлор

Сода кальцинированная

Аммиак

Хлорид-анион (хлориды)

(аммиачный способ производства)

Аммоний-ион

Сода кальцинированная

Карбонат натрия (динатрий кар-

(термическое разложение щелочных сто-

бонат)

ков производства капролактама)

Углерода оксид

Натрий двууглекислый

Карбонат натрия (динатрий кар-

бонат)

Углерода оксид

Кальций хлористый гранулированный

Азота диоксид

Углерода оксид

Сажа белая

Азота диоксид

Азота оксид

Углерода оксид

415

Продолжение таблицы А1

Маркерные вещества

Наименование производства

в выбросах

в сбросах

Перкарбонат натрия

Карбонат натрия (динатрий кар-

Сульфат-анион (суль-

бонат)

фаты)

Натрия перкарбонат

Технические соли на основе хлорида

Калий хлорид

натрия различных марок

Натрий хлорид

Азота диоксид

Натриевая селитра и нитрит натрия

Азота диоксид

Натрий

Азота оксид

Нитрат-анион

Аммиак

Нитрит-анион

Карбонат кальция

Аммиак

Нитрат кальция граннулированный

Азота оксид

Азота диоксид

Кальций хлористый жидкий

Хлористый водород

(солянокислотное разложение жидкого

известесодержащего сырья)

Кальций хлористый жидкий:

- получение известкового молока обжи-

Азота диоксид

гом известнякового камня и гашением из-

Азота оксид

вести

Углерода оксид

Серы диоксид

Пыль неорганическая с содержа-

нием кремния менее 20 процен-

тов

- хлорирование известкового молока

Хлор

Пыль неорганическая с содержа-

нием кремния менее 20 процен-

тов

Кальций хлористый твердый

Взвешенные вещества

(солянокислотное разложение известесо-

держащего сырья с получением твердого

продукта)

Сульфат кальция

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Сульфат алюминия

Серная кислота

Сульфат алюминия (побочный продукт

Пыль неорганическая с содержа-

производства диоксида титана)

нием кремния менее 20 процен-

тов

Фтор

Фтористый водород, раствори-

Фторид-анион

мые фториды

Фторид кальция

Фтористый водород, растоври-

мые фториды

Гексафторид серы

Фторид-анион

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

416

Продолжение таблицы А1

Маркерные вещества

Наименование производства

в выбросах

в сбросах

Фтористый водород безводный

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Взвешенные вещества

Алюминий фтористый технический

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Натрий кремнефтористый

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Фтористый водород, раствори-

мые фториды

Дефторированный фосфат

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Аммиак

Фосфаты обесфторенные кормовые

Углерода оксид

Азота диоксид

Триполифосфат натрия

Фториды газообразные (гид-

рофторид, кремний тетрафторид)

(в пересчете на фтор)

Технический и кормовой моноаммоний-

Взвешенные вещества

фосфат

Карбид кремния

Бензапирен

Сероводород

Углерода оксид

Монохромат натрия (бездоломитный спо-

Хром (Cr 6+)

соб)

Монохромат натрия (классический спо-

Хром (Cr 6+)

соб)

Бихромат натрия

Хром (Cr 6+)

Хромовый ангидрид

Хром (Cr 6+)

Металлургическая окись хрома

Хром (Cr 6+)

Пигментная окись хрома

Хром (Cr 6+)

Натрий сернокислый технический (суль-

Серы диоксид

фат натрия)

Углерода оксид

Очистка промышленных стоков от произ-

Сульфат-анион (суль-

водства хромовых соединений

фаты)

Железо

Хром шестивалентный

Хром трехвалентный

Карналлит

Калия хлорид

Натрия хлорид

Хлорид магния (магний дихло-

рид)

Жидкое стекло (побочный продукт произ-

Пыль неорганическая с содержа-

водства диоксида титана)

нием кремния менее 20 процен-

тов

417

Производство твердых и других неорганических химических веществ (ИТС 19-2020) - часть 8