Производство твердых и других неорганических химических веществ (ИТС 19-2020)

Основное технологическое оборудование производства алюминия сульфата

технического жидкого представлено в таблице 13.2.

Таблица 13.2 ― Основное технологическое оборудование производства произ-

водства алюминия сульфата технического жидкого

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Фильтр-пресс

Фильтрация жидкого сульфата алю-

Площадь фильтрации 71,9 м²

миния

13.1.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве сульфата алюминия

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве алюминия сульфата

технического жидкого приведены в таблице 13.3.

Таблица 13.3 ― Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве алюминия

сульфата технического жидкого

Расход на 1 тонну

Единицы из-

Наименование

мерения

минимальный

максимальный

Гидроксид алюминия в пересчете на 100%

т/т

0,073

0,087

Al2O3

Серная кислота

т/т

0,21

Хозяйственно-питьевая вода

тыс. м³/т

0,646

0,68

Электроэнергия

тыс. кВт·ч/т

0,03

Тепловая энергия (пар 6 ата)

Гкал/т

0,05

Характеристика выбросов загрязняющих веществ, образующихся при произ-

водстве алюминия сульфата технического жидкого, приведена в таблице 13.4.

Таблица 13.4 ― Выбросы в атмосферу производства алюминия сульфата техниче-

ского жидкого

Источник

Наименование за-

Метод очистки, об-

Масса выбросов загрязняющих веществ

выбросов

грязняющего ве-

работки, повторного

после очистки в расчете на 1 тонну про-

щества

использования

дукции, кг/т

минималь-

максималь-

среднее

ное значе-

ное значение

значение

ние

Вентиля-

Серная кислота

ционная

0,005

труба

Вентиля-

Диалюминий три-

ционная

оксид (в пере-

0,00001

труба

счете на алюми-

ний)

267

В производстве алюминия сульфата технического жидкого сточные воды и от-

ходы не образуются.

13.2 Производство сернокислого алюминия как побочного

продукта производства диоксида титана

Сернокислотный алюминий (Сульфат алюминия, химическая формула Al2SO4),

выпускается в составе производства диоксида титана в виде гранул или водного рас-

твора. Сернокислый алюминий применяют в качестве коагулянта, а также в текстиль-

ной, целлюлозно-бумажной промышленности. Сырьем производства сернокислого

алюминия служит гидроксид алюминия.

13.2.1 Описание технологических процессов, используемых

в производстве сернокислого алюминия как побочного продукта

производства диоксида титана

Производство сульфата алюминия состоит из следующих стадий:

- приготовления суспензии;

- синтеза сульфата алюминия.

В зависимости от формы выпускаемого продукта технологический процесс мо-

жет также включать следующие стадии:

1) при получении раствора сульфата алюминия:

- растворение;

- отстаивание;

- хранение и передачу потребителю;

2) при получении гранулированного сульфата алюминия:

- грануляцию;

- упаковку.

Поточная схема производства сульфата алюминия приведена на рисунке 13.2.

268

Рисунок 13.2 ― Производство сульфата алюминия как побочного продукта производства ди-

оксида титана

Суспензию гидроксида алюминия готовят в химочищенной воде в аппарате с

мешалкой. Синтез сульфата алюминия проводят в реакторе, подавая в него суспен-

зию гидроксида алюминия и серную кислоту при температуре 100-120 °С. Получен-

ный расплав сульфата алюминия подают на стадию растворения для приготовления

раствора сульфата алюминия или в барабан-гранулятор для приготовления гранули-

рованного сульфата алюминия. Очистку выбросов в атмосферу на стадии грануляции

от неорганической пыли осуществляют с применением циклонов.

Описание технологического процесса приведено в таблице 13.5, перечень ос-

новного технологического и природоохранного оборудования ― в таблицах 13.6-13.7

соответственно.

269

Таблица

13.5

― Описание технологического процесса производства сульфата

алюминия как побочного продукта производства диоксида титана

Входной

Стадия техноло-

Выходной поток

Основное

Природоохран-

гического про-

ное оборудова-

поток

технологиче-

Продукты и полу-

Эмиссии

цесса

ние

ское оборудо-

продукты

вание

3.1

3.2

Гидроксид

Приготовление

Суспензия гидрок-

Аппарат с ме-

алюминия

суспензии

сида алюминия

шалкой

Суспензия

Синтез сульфата

Расплав сульфата

Реактор

гидроксида

алюминия

алюминия на ста-

алюминия

дию растворения

и на стадию грану-

Серная кис-

ляции

лота

Расплав

Растворение

Раствор сульфата

Аппарат с ме-

сульфата

алюминия

шалкой

алюминия

со стадии

синтеза

Раствор

Отстаивание

Раствор сульфата

сульфата

алюминия

Раствор

Хранение и пере-

Раствор сульфата

сульфата

дача потреби-

алюминия

телю

Расплав

Грануляция

Гранулированный

Неорга-

Барабан-гра-

Циклон

сульфата

сульфат алюми-

ническая

нулятор

алюминия

ния

пыль в

Барабанное

со стадии

атмо-

сито

синтеза

сферу

Гранулиро-

Упаковка

Гранулированный

Бункер

ванный

сульфат алюми-

сульфат

ния

алюминия

270

Т а б л и ц а 13.6

- Перечень основного оборудования производства сульфата

алюминия как побочного продукта производства диоксида титана

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Для приготовления

суспензии гидроксида

Аппарат ― вертикальный,

алюминия Al(OH)3

цилиндрический с плос-

или песка тригидрата

Оборудован мешалкой

ким отбортованным дни-

оксида алюминия

щем и съемной крышкой

(влажный) химочи-

щенной водой

Реактор синтеза ― верти-

Предназначен для

кальный, цилиндрический

синтеза сернокислого

с плоским днищем.

алюминия

Гранулятор ― горизон-

тальный вращающийся

барабан

Сито барабанное ― вра-

щающийся сетчатый бара-

бан

Крупность загружаемого материала до

Дробилка ― молотковая

100 мм

Таблица 13.7 - Перечень природоохранного оборудования производства сульфата

алюминия как побочного продукта производства диоксида титана

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

природоохранного оборудования

Очистка запыленного

Аспирационная установка

Циклонная система

воздуха

13.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве сульфата алюминия как побочного продукта

производства диоксида титана

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таб-

лице 13.8.

271

Т а б л и ц а 13.8 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических

ресурсов при производстве сульфата алюминия жидкого как побочного продукта

производства диоксида титана (в пересчете на 100% Al2O3)

Расход кг на 1 тонну продук-

Единицы

ции

Наименование

измере-

ния

минималь-

максималь-

ный

Гидроксид алюминия или

песок тригидрата оксида алюминия (влаж-

100% Al2O3,

1037,0

ный)

Серная кислота

мнг

3037,0

Электроэнергия

тыс.

0,062

кВт·ч/т

Тепловая энергия (пар 6 ата)

Гкал/т

0,281

0,636

Вода техническая

м³/т

1,5

Характеристика выбросов, образующихся при производстве сульфата алюми-

ния, приведена в таблице 13.9, сточных вод ― в таблице 13.10.

Таблица 13.9 ― Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

сульфата алюминия как побочного продукта производства диоксида титана (в пере-

счете на тонну натуры жидкого сернокислого алюминия)

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

сле очистки в расчете на 1 тонну продукции,

кг/т

Метод очистки, обра-

Наименование загрязня-

ботки, повторного ис-

Диапазон

ющего вещества

пользования

среднее

максималь-

минимальное зна-

ное

значение

чение

значение

Серная кислота

0,001

Хлористый водород

0,016

0,018

0,017

Пыль неорганическая с

–

содержанием кремния

7,10

8,10

7,60

менее 20%

Характеристика отходов, образующихся при производстве сульфата алюминия

как побочного продукта производства диоксида титана, приведена в таблице 13.10.

272

Таблица 13.10 - Отходы, образующиеся при производстве сульфата алюминия как

побочного продукта производства диоксида титана (в пересчете на тонну натуры жид-

кого сернокислого алюминия)

Масса образующихся

отходов производства в расчете

Способ ути-

на 1 тонну продукции, кг/т

Класс

лизации,

Источник обра-

Наименование

опас-

обезврежи-

Диапазон

зования

ности

вания, раз-

среднее

мини-

макси-

мещения

значение

мальное

значение

Производство

Стоки производств

диоксида титана

Размещение

диоксида титана и

и железооксид-

в кислотона-

20931,6

23191,8

22061,7

железооксидных

ных пигментов в

копителе

пигментов

смеси

Раздел 14. Производство фтористых соединений

Фтор довольно широко распространен в природе. По содержанию в литосфере

он занимает 13-е место среди прочих элементов. Фтор весьма рассеян в природе;

присутствуя почти во всех осадочных и магматических породах, он крайне редко об-

разует значительные скопления. Лишь около 10 минералов можно назвать фторсо-

держащими. Наибольшее количество фтора находится в слюдах, важнейшим мине-

ралом также является апатит. В настоящее время промышленное значение имеют

два минерала - флюорит (плавиковый шпат) и апатит.

Фтористые соединения используются для производства алюминия, в техноло-

гии редких металлов, в холодильной технике. Широкое развитие получила промыш-

ленность органических фторпроизводных, которая занимает ведущее место по по-

треблению фтора. Фторсодержащие полимеры обладают ценнейшим антикоррозион-

ными и теплофизическими свойствами, что делает их незаменимыми материалами в

химической промышленности и машиностроении. Значительное количество фтори-

стых соединений используется в черной металлургии, в промышленности строитель-

ных материалов, в производстве керамических изделий.

14.1 Область применения

14.1.1 Область применения cинтетического фторида кальция (CaF2)

Синтетический фторид кальция может служить эффективным заменителем

флюоритового концентрата в производстве фтористого водорода или плавиковой кис-

лоты сернокислотным разложением и методом высокотемпературного гидролиза.

Синтетический фторид кальция по своим свойствам иногда превосходит флюорит. Он

легче разлагается серной кислотой по сравнению с природным флюоритовым концен-

тратом, что снижает расход серной кислоты на получение HF.

Искусственный фторид кальция может быть получен с меньшим содержанием

вредных примесей, чем плавиковый шпат. Важное место может занять искусственный

273

CaF2 в металлургической промышленности в виде окатышей или брикетов, потреб-

ность в котором может составить сотни тысяч тонн. Исследования показали возмож-

ность получения на основе синтетического фтористого кальция окатышей и брикетов,

которые пригодны для выплавки стали. Мелкодисперсный фтористый кальций может

использоваться в производстве специальных марок термостойких резин.

Синтетический фторид кальция более низкого качества (с высоким содержа-

нием SiO2, CaCO3, Fe2O3 и других примесей) пригоден для получения вяжущих мате-

риалов и в качестве наполнителя при производстве пластмасс. Потребности цемент-

ной промышленности в этом продукте будут в основном определяться масштабами

его производства на заводах фосфорных удобрений и поэтому до известной степени

неограниченны.

14.1.2 Область применения гексафторида серы

Гексафторид серы (SF6, элегаз) - негорючий газ без цвета и запаха. Среди

свойств, которые представляют интерес для промышленности, следует отметить сле-

дующие:

- в 5 раз тяжелее атмосферного воздуха;

- инертен в пределах температур до 500 °C - 700 °C;

- до 300 °C не реагирует ни с одним из материалов, применяемых в высоко-

вольтной электротехнике;

- не вступает в реакцию с кислотами и щелочами, водородом и кислородом;

- малорастворим в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте;

- хорошо растворяется в нитрометане;

- отличается низкой теплопроводностью и высокой теплоемкостью;

- обладает высокими пробивным напряжением и электрической прочностью.

Но такими свойствами обладает чистый газ. При нарушении технологии произ-

водства в элегазе могут содержаться примеси, по своим отравляющим свойствам пре-

восходящие фосген, например, S2F10. Примеси кислорода и паров воды приводят к

ускоренному образованию продуктов разложения, вредных для человека и окружаю-

щей среды и негативно влияющих на оборудование. Продукты разложения реагируют

с металлами с образованием их фторидов, образуют твердые примеси, которые от-

кладываются на поверхностях аппаратуры. Электрический разряд приводит к разло-

жению элегаза, что обусловливает высокие требования к обработке рабочих поверх-

ностей электротехнической аппаратуры.

Требования к чистоте различны для разных областей применения:

1) гексафторид серы для электротехнической отрасли и электроники: в качестве

изолятора и хладагента в высоковольтной технике, рабочего тела в дугогасящих

устройствах; широко применяется в электронике, например, при производстве кон-

денсаторов, подложек и т. п.;

2) элегаз в металлургии: применяют в качестве защитной среды при выплавке

некоторых металлов, например, сплавов магния, а также для очистки расплавов алю-

миния;

3) элегаз в медицинской технике: применяют для изготовления лазерного и им-

пульсного оборудования, а также гигиенических средств на основе кальция фторида;

274

4) элегаз в оборудовании для пожаротушения: одобрен в качестве агента в га-

зовом пожаротушении ВНИИПО МВД России электротехнических и электронных при-

боров;

5) гексафторид серы для строительной и других отраслей: в качестве заполни-

теля внутренней полости стеклопакетов; возможность определять галогениды при ма-

лой их концентрации определяет использование гексафторида серы как газа-тестера

для обнаружения течей в ответственном оборудовании: трубопроводах, котлах отоп-

ления и т. п.

14.1.3 Область применения безводного фтористого водорода

Безводный фтористый водород (БФВ) ― бесцветный токсичный газ (при стан-

дартных условиях) с резким запахом, при комнатной температуре существует преиму-

щественно в виде димера H2F2, ниже 19,54 °C ― бесцветная подвижная летучая жид-

кость. Смешивается с водой в любом отношении с образованием фтороводородной

(плавиковой) кислоты. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 35,4%

HF.

Безводный фтористый водород является базовым сырьем для производства

всех соединений фтора, использующихся в промышленности, ― хладонов, фторпо-

лимеров, огнегасящих компонентов, элементов для изотопного обогащения, газовых

и жидких диэлектриков, антифрикционных и биологически активных компонентов, га-

зотранспортных сред и т. д.

Сырьем для получения БФВ являются неорганические фториды.

14.2 Описание технологических процессов, используемых

настоящее

время

рассматриваемой

отрасли

промышленности

14.2.1 Производство фтора

Процесс получения фтора технического состоит из следующих основных ста-

дий:

- приема и испарения фтороводорода;

- приготовления электролита;

- насыщения электролизеров;

- получения фтора технического путем электролиза;

- транспортировки фтора потребителям.

Технологическая схема производства фтора состоит из следующих стадий:

подготовки фтористого водорода и электролита; электролиза; очистки газов, получен-

ных при электролизе; компримирования; хранения и транспортировки фтора.

Прием и испарение фтористого водорода

Безводный фтористый водород в жидкой фазе центробежным насосом перека-

чивают по межцеховому трубопроводу в расходные емкости. Температуру в расход-

ных емкостях при приеме и хранении фтористого водорода поддерживают не выше

15 °C, а при испарении - 25-35 °C. Для испарения фтористого водорода в змеевик,

установленный в расходной емкости, подают пар давлением 7 кгс/см²и разогревают

275

жидкий фтористый водород в расходной емкости до температуры 25-35 °C. Фтори-

стый водород в виде паров из расходной емкости поступает на подпитку электроли-

зеров и приготовление электролита.

Приготовление электролита

Необходимый для пуска электролизера электролит готовят смешением фтори-

стого водорода и чистого бифторида калия в обогреваемых баках. При приготовлении

электролита газообразный фтористый водород из испарителей поступает в бак через

специальный барботер, чем одновременно достигается и хорошее перемешивание.

Необходимый для производства фтора бифторид калия готовят смешением

рассчитанных количеств плавиковой кислоты и поташа или едкого кали либо приме-

няют готовый калий фтористый кислый поступающий на производство в барабанах.

Получение фтора технического

Для придания безводной HF электропроводности в электролит добавляют фто-

рид калия. Получение фтора технического, таким образом, осуществляют электроли-

зом раствора трифторида калия в электролизерах специальной конструкции. Элек-

тролизер представляет собой ванну прямоугольной формы с плоскопараллельными

электродами. Корпус электролизера изготовлен из стали. По центру в верхней части

корпуса ванны горизонтально приварена стальная плита со штуцерами, которая раз-

деляет электролизер на две одинаковые секции. Каждая секция электролизера ком-

плектуется катодным и анодным блоками, змеевиковым теплообменником и крышкой.

Катодный блок секции состоит из 6 стальных катодных пластин, которые для улучше-

ния циркуляции электролита выполнены с перфорацией. Катодные пластины прива-

рены к стенке корпуса электролизера со стороны катодной шины. Для исключения

температурных перекосов катодные пластины (с другой стороны электролизера) уста-

новлены в направляющие, выполненные из уголков. Теплообменник каждой секции

состоит из трех змеевиков, изготовленных из стальных труб, которые проложены

внутри корпуса ванны вдоль катодов в несколько рядов. Крышка секции электроли-

зера стальная, плакированная никелем. К крышке приварены по 4 прямоугольных ко-

локола из никеля, которые объединяются в верхней части под крышкой. На крышке

размещены штуцеры: для отвода фтора из анодного пространства, для продувки

анодного и катодного пространств, для установки над катодным пространством предо-

хранительных мембран, для вывода и крепления токоподводящих стержней анодов.

Анодный блок секции электролизера состоит из 12 угольных анодов, которые подве-

шиваются на крышке электролизера внутри колоколов на медных токоподводящих

стержнях. Угольные аноды располагают внутри корпуса электролизера параллельно

катодным пластинам. Вывод токоподводящих стержней осуществляется через отвер-

стия в крышке, на которой токоподводящие стержни крепятся и одновременно элек-

троизолируются от нее с помощью сальниковых устройств. Для сальниковой набивки

используют фторопласт-4. Крышки секций с укрепленными на них блоками устанав-

ливают на корпус электролизера через электроизолирующую прокладку.

На центральной плите электролизера размещены штуцеры:

- для подачи фтористого водорода через барботер в электролит;

- для отвода водорода из катодного пространства;

- для установки КИПиА.

Перед включением в работу электролизер заполняют электролитом. Для раз-

деления катодного и анодного пространств электролит в электролизер заливают до

276

такого уровня, чтобы нижний край анодных колоколов погрузился в электролит на глу-

бину 80-120 мм. Глубина погружения колокола в электролит определяет давление

газа в анодном пространстве, которое должно быть не более 120 мм вод. ст.

Электролизеры монтируют на изоляторах в отдельных изолированных кабинах.

На всех трубопроводах электролизера устанавливают разъединители из токонепро-

водящего материала.

В кабинах, где установлены электролизеры, поддерживают разрежение от по-

стоянно действующей вытяжной системы. При падении разрежения вытяжной венти-

ляции до 30 мм вод. ст. автоматически размыкаются вводные контакторы полупро-

водниковых выпрямительных агрегатов (ВАК), при этом прекращается питание элек-

тролизеров электрическим током. Группы электролизеров объединяют в серии и каж-

дую серию включают в электрическую цепь постоянного тока последовательно. Пита-

ние электролизеров постоянным током осуществляют от полупроводникового выпря-

мительного агрегата с водяным охлаждением. При исчезновении протока воды на

охлаждение полупроводниковых выпрямительных агрегатов и регуляторов напряже-

ния (РНТО) автоматически размыкаются вводные контакторы, при этом отключается

питание электроэнергией ВАКов и РНТО, которые установлены на подстанции. Под-

вод тока к угольным анодам - внутренний, через медные токоподводящие стержни.

Подвод тока к катодам - внешний, через приваренную к корпусу электролизера ка-

тодную шину. Нагрузка по току на серию электролизеров составляет не более 10 кА.

При ведении процесса электролиза на электродах протекают следующие реак-

ции:

- на угольном аноде:

2F^-- 2e → F2;

- на стальном катоде:

2Н⁺+ 2e → Н2.

Транспортировка фтора технического потребителю

Фтор технический из электролизеров по общему коллектору поступает в газ-

гольдер колокольного типа. В качестве затворной жидкости используют расплав три-

фторида калия с содержанием в нем 37-40% (вес.) фтористого водорода. Чтобы три-

фторид калия находился в расплавленном состоянии, в газгольдере поддерживают

температуру 80-110 °C. Из газгольдера фтор технический центробежной газодувкой

подают с давлением не более 200 мм вод. ст. в распределительный коллектор. Из

распределительного коллектора фтор технический транспортируется на потребление

в производстве фторуглеродных смазок, а также в отделение компримирования для

последующего использования в производстве фторуглерода, фторуглеродных жидко-

стей и элегаза. Для исключения утечки фтора из газодувки в сальниковое уплотнение

непрерывно подают азот в количестве 500-800 л/ч. В производстве фторуглерода,

фторуглеродных жидкостей и элегаза применяют фтор технический давлением не бо-

лее 0,6 кгс/см². Для сжатия газа используют агрегат компрессорный мембранного типа

1,6МК, который состоит из мембранного компрессора, электродвигателя и коммуника-

ций для подсоединения к внешним сетям. Агрегат снабжен системой автоматики. Аг-

регат компрессорный мембранный по принципу действия и устройству относится к ма-

277

шинам объемного типа. Сжатие газа в компрессоре происходит в результате умень-

шения камеры сжатия вследствие поступательного движения поршня, где в качестве

поршня используется круглая гибкая мембрана. Для заполнения мембранных блоков

компрессора используется смазка УПИ (перфторированное масло). Фтор технический

из распределительного коллектора через зернистый фильтр, где отфильтровывается

от твердых частиц электролита и других абразивов, поступает в компрессор и сжима-

ется до давления не более 0,6 кгс/см². Сжатый газ через маслоотделитель нагнета-

ется в буферную емкость и передается потребителю.

Очистка полученных при электролизе газов

Газы, выходящие из электролизера, особенно фтор, захватывают с собой неко-

торое количество пылеобразного электролита, который может забивать арматуру и

контрольно-измерительные приборы, поэтому проводят очистку фтора пропусканием

его через пылеотстойники и фильтры. Газы также уносят с собой HF, кислород, не-

большие количества оксида фтора и фторуглеродных соединений. От фтористого во-

дорода газы (водород и фтор) очищают охлаждением их до минус 50 °C; при этом

происходит его конденсация. Сконденсированный фтористый водород собирается в

емкость, откуда через испарительную систему подается обратно на питание электро-

лизеров.

Очистка водорода от фтористого водорода

Абсорбционный метод очистки

Водород с примесью фтористого водорода из общего коллектора, в который

предусмотрен поддув азота расходом не более 4 м³/ч поступает с давлением 5-40 мм

вод. с. в абсорбционную колонну. В абсорбционной колонне непрерывно насосом цир-

кулирует орошающий раствор гидрата окиси калия. Орошающий раствор концентра-

цией 20-28% (вес.) готовят в растворителе и периодически закачивают насосом в куб

абсорбционной колонны.

Фтористый водород, содержащийся в газовой фазе, взаимодействует с гидра-

том окиси калия с образованием фторида калия и выделением тепла.

Для снятия избыточного тепла орошающий раствор циркулирует через тепло-

обменник, охлаждаемый водой. Температура циркуляционного раствора должна быть

не более 60 °C. С целью ускоренного получения бифторида калия для нужд производ-

ства, технологическая схема предусматривает подачу по сифону в куб абсорбционной

колонны фтористого водорода из расходной емкости.

Водород, очищенный от фтористого водорода, сбрасывают из абсорбционной

колонны по газоотводной линии через гидрозатвор и огнепреградитель в атмосферу

за пределы цеха. В гидрозатвор через промежуточный бачок непрерывно подают воду

с расходом 10-15 л/ч. Слив воды с гидрозатвора в сборник сточных вод производят

через переливной бачок. Гидрозавтор предназначен для обеспечения давления 5-

40 мм вод. ст. в абсорбционной колонне.

Промывные воды после подготовки абсорбционной колонны к ремонту откачи-

вают в сборник сточных вод.

В процессе очистки водорода орошающий раствор периодически контролируют

на содержание в нем фтористого водорода. При содержании в орошающем растворе

7-11% (вес.) фтористого водорода, раствор из куба абсорбционной откачивают насо-

сом через рукавный фильтр в кристаллизатор.

278

Адсорбционный метод очистки

Катодный газ под давлением поступает в приемную емкость, а из нее в погло-

тители, где происходит очистка газа перед выбросом его в атмосферу. Для предот-

вращения конденсации фтористого водорода нижняя часть катодных поглотителей

обогревается паровыми регистрами.

Выходящий из поглотителей газ с температурой не менее + 20 °С подается в

грязеотстойники, затем разбавляется газообразным азотом и выбрасывается в атмо-

сферу через трубу рассеивания.

Известняк считается отработанным, если массовая концентрация фтора в сдув-

ках после поглотителя превышает установленное значение.

Выделение бифторида калия

В кристаллизаторе орошающий раствор, принятый из куба абсорбционной ко-

лонны, охлаждают, при перемешивании, до температуры 5-10 °C. Для охлаждения

подают рассол с температурой минус 5 °C.

Охлажденный раствор сливают из кристаллизатора на нутч-фильтр и отфиль-

тровывают кристаллический бифторид калия от маточного раствора с помощью ва-

куум-насоса.

Маточный раствор собирают в сборнике и насосом откачивают в растворитель

для приготовления раствора гидрата окиси калия.

Для исключения попадания маточного раствора в вакуум-насос на линии ваку-

ума установлена ловушка.

Влажную соль бифторида калия из нутч-фильтра загружают на сушку в печь с

электрообогревом. Сушку соли проводят при температуре 110-120 °C в течение 6-

9 ч. Температура в печи поддерживается автоматически. Пары из печи отсасываются

вентилятором и передаются для очистки на скруббер с последующим сбросом в ат-

мосферу за пределы цеха.

Высушенную и охлажденную до температуры 40 °C соль бифторида калия вы-

гружают из печи, затаривают в полиэтиленовые мешки и отправляют на склад.

Утилизация отходов

Перед выводом в ремонт расходных емкостей остатки фтористого водорода из

них испаряют и передают по газоотводной линии в абсорбционную колонну для полу-

чения плавиковой кислоты.

Имеется возможность передачи остатков фтористого водорода в колонну. Пары

фтористого водорода в абсорбционной колонне улавливаются водой, которая непре-

рывно циркулируется в колонне насосом.

Воздух, очищенный от паров фтористого водорода, поступает на скруббер с по-

следующим сбросом в атмосферу за пределы цеха.

Водный раствор фтористого водорода из куба абсорбционной колонны откачи-

вают насосом в растворитель и насосом передают на нейтрализацию гидратом окиси

калия в растворитель.

Нейтрализованный раствор из растворителя используют для орошения в аб-

сорбционных колоннах или передают в кристаллизаторы с целью выделения соли

бифторида калия.

Отработанный электролит (трифторид калия) из электролизеров собирают в

плавильные ковши и периодически подвергают регенерации с целью выделения соли

бифторида калия.

279

Регенерацию электролита проводят в растворителе, в который предварительно

закачивают маточный раствор из аппарата или заливают воду. При включенной ме-

шалке растворителя и непрерывной циркуляции маточного раствора (воды), осу-

ществляемой насосом, в растворитель сливают загрязненный расплавленный элек-

тролит из плавильного ковша в количестве 300 кг. При перемешивании отработанный

электролит растворяется. Полученный раствор из растворителя перекачивают насо-

сом в аппарат, где нейтрализуют гидратом окиси калия до содержания в растворе 7-

11% (вес.) фтористого водорода. Из растворителя полученный раствор откачивают в

кристаллизатор с последующей переработкой и выделением соли бифторида калия

аналогично переработке орошающего раствора из абсорбционных колонн.

Отработанную насадку зернистых фильтров периодически подвергают регене-

рации. Для проведения регенерации насадки фильтры отключают от работающей си-

стемы, продувают азотом, отсоединяют от коммуникаций и транспортируют вместе с

насадкой в специальную кабину.

Насадку в фильтрах промывают водой до нейтральной среды, контроль по уни-

версальной индикаторной бумаге, после чего сушат горячим воздухом с температурой

100-120 °C и расходом не более 100 м³/ч, регулируемый ограничительной диафраг-

мой. Воздух для сушки насадки подогревают в подогревателе с электрообогревом.

Высушенную насадку выгружают из фильтра и подвергают просеиванию через сетку

для разделения по фракциям в целях дальнейшего использования в фильтрах. Гра-

нулы с размерами 3-5 мм - нижний слой, менее 3 мм - верхний слой.

Отработанный известняк через разгрузочный люк поглотителей ссыпается в

транспортные средства и вывозится на полигон для размещения.

Коксовые пластины (аноды) нейтрализуются раствором кальцинированной

соды, вывозятся на полигон для размещения.

Отработанный электролит, электролитная пыль на узле пропарки и нейтрали-

зации оборудования нейтрализуются раствором кальцинированной соды, образовав-

шиеся стоки сливаются в канализацию кислых стоков.

Очистка стоков и выбросов

Воздух с примесью фтористого водорода, вытесняемый из расходных емкостей

при приеме в них безводного фтористого водорода, по газоотводной линии поступает

в абсорбционную колонну для получения плавиковой кислоты или абсорбционную ко-

лонну. Пары фтористого водорода в абсорбционной колонне улавливаются водой, ко-

торая непрерывно циркулируется в колонне насосом.

Воздух, очищенный от фтористого водорода через скруббер, выбрасывается в

атмосферу за пределы цеха.

Воздух из производственных помещений от оборудования, где возможно выде-

ление кислых паров и газов поступает на газоочистные установки. Каждая газоочист-

ная установка оборудована вытяжным вентилятором, скруббером и циркуляционным

насосом, подающим в скруббер на орошение 0,6-3,0% раствор соды кальцинирован-

ной или раствор едкого натра.

Скруббер 1 обслуживает помещение и кабины зала электролиза. Скруббер 2

обслуживает помещение газгольдеров и отделение получения бифторида калия.

Объем щелочного раствора в скруббере должен быть не более 2500 л.

Температура циркулирующего в скруббере 1 раствора контролируется конту-

ром и должна быть не менее 2 °C.

280

Расход циркулирующего раствора контролируется контуром и должен быть в

пределах 10-40 м³/ч.

Для постоянного контроля концентрации циркулирующего раствора соды или

едкого нарта скрубберы 1 оборудованы pH-метрами, pH циркулирующего раствора 1

должна быть не менее 8 ед.

Очищенный вентиляционный воздух из скрубберов сбрасывается в атмосферу

за пределы цеха.

Анодные сдувки поступают в очистные установки для нейтрализации примесей

фтора и фтористого водорода перед сбросом в атмосферу.

Для нейтрализации этих примесей применяется дробленый, отсеянный от гли-

ноземов щебень из карбонатных пород (известняк) размером 20÷80 мм.

Анодные сдувки под давлением поступают в приемную емкость, затем направ-

ляются в поглотитель, заполненный известняком. Процесс нейтрализации известня-

ком в поглотителе идет с выделением тепла (температура в поглотителе не более

400 °С). Выходящий из поглотителя газ подается в грязеотстойники. Из грязеотстой-

ника газ подается в вентиляционный газоход, где происходит разбавление сдувок вы-

бросами из вытяжной системы производственных помещений корпусов и далее в

трубу рассеивания.

Известняк считается отработанным, если массовая концентрация фтора в сдув-

ках после поглотителя превышает установленное значение.

Воды от промывки технологического оборудования при подготовке его к ре-

монту и смывы с полов собираются в сборник стоков (зумпф), где происходит осажде-

ние механических примесей. Из зумпфа осветленные воды откачивают погружным

насосом в канализацию кислых стоков.

Отработанная вода из рубашек теплообменной аппаратуры, компрессора сли-

вается в канализацию условно чистых стоков.

Вода, сливаемая из гидрозатвора абсорбционной колонны, вакуум-насоса,

сальников насосов собирается в сборник стоков, откуда сливается или откачивается

насосом в канализацию кислых стоков.

Слив плавиковой кислоты из отдельных участков трубопроводов и из аппаратов

анодного и катодного отделений (грязеотстойники) производится в канализацию кис-

лых стоков для последующей нейтрализации

Взаимосвязь стадий производства фтора схематично представлена на ри-

сунке 14.1.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведено в

таблицах 14.1 и 14.2.

281

Рисунок 14.1 - Взаимосвязь стадий производства фтора

Т а б л и ц а 14.1 - Описание технологического процесса производства фтора

Входной

Стадия тех-

Выходной поток

Основное

Природо-

нологиче-

охранное

поток

технологическое обору-

Продукты и

Эмис-

ского про-

дование

оборудова-

полупро-

сии

цесса

ние

дукты

3.1

3.2

Жидкий фтори-

Прием жид-

Жидкий

Расходная емкость фто-

стый водород

кого HF

фтористый

ристого водорода

водород

Жидкий фтори-

Испарение

Газообраз-

Испарительная емкость,

стый водород

жидкого HF

ный фтори-

предназначенная для

стый водо-

приема, хранения и ис-

род

парения фтористого во-

дорода

Газообразный

Электролиз

Фтор газо-

Электролизная ванна

фтористый во-

образный,

дород, трифто-

водород га-

ридкалия

зообразный

282

Окончание таблицы 14.1

Входной

Стадия тех-

Выходной поток

Основное

Природо-

нологиче-

охранное

поток

технологическое обору-

Продукты и

Эмис-

ского про-

оборудова-

дование

полупро-

сии

цесса

ние

дукты

Фтор газооб-

Сжатие

Фтор газо-

Центробежная газо-

разный

фтора тех-

образный

дувка, газгольдер

нического

Фтор газооб-

Транспорти-

Фтор газо-

Агрегат компрессорный

разный

ровка фтора

образный

мембранный

потреби-

телю

Т а б л и ц а 14.2 ― Основное технологическое оборудование производства фтора

Наименование

Существенные характеристики природоохран-

Назначение оборудования

оборудования

ного оборудования

Испарительная

Основное технологическое

V = 5 м³

емкость

оборудование. Предназна-

Поверхность теплообмена змеевикового обогре-

чена для приема, хранения и

вателя 0,7 м²

испарения фтористого водо-

рода

Электролизная

Основное технологическое

Прямоугольный аппарат, разделенный централь-

ванна

оборудование.

ной плитой на 2 секции. Комплектуется катодным

Получение фтора

и анодными блоками, змеевиковым теплообмен-

ником и двумя полукрышками. Катодный блок со-

стоит из 12 стальных пластин с перфорацией.

Анодный блок состоит из 24 угольных анодов

Компрессор

Основное технологическое

Производительность по воздуху - 11 м³/ч

оборудование. Подготовка

Давление нагнетания допустимое - 0,4-

фтора для хранения и транс-

1,25 МПа (не более 12,5 кгс/см²)

портировки

14.2.2 Производство фтористого кальция

Технология производства фтористого кальция состоит из следующих основных

стадий:

- приготовления раствора фтористого калия;

- разбавления раствора хлористого кальция;

- получения суспензии синтетического фтористого кальция;

- фильтрации суспензии и промывки осадка фтористого кальция;

- сушки фтористого кальция;

- дробления и просева фтористого кальция.

Принципиальная схема процесса получения фтористого кальция приведена на

рисунке 14.2.

283

Рисунок 14.2 - Принципиальная схема процесса получения фтористого

кальция

Приготовление раствора фтористого калия

Раствор фторида калия получается периодически из безводного фтористого во-

дорода, хозяйственной воды и едкого калия в реакторе.

В реакторе происходит экзотермическая реакция:

HF + KOH = KF + H2O + 73,6 кДж/моль.

Для снятия излишка тепла раствор, содержащийся в реакторе, при помощи

насоса циркулирует через теплообменник, охлаждаемый рассолом с температурой

минус 15 °C.

Полученный раствор фторида калия с концентрацией 15-25% центробежным

насосом перекачивается в емкость, или мерник. Из емкости раствор фторида калия

периодически насосом закачивается в мерник. Из мерника раствор фторида калия

расходуется для получения синтетического фтористого кальция.

Разбавление раствора хлористого кальция

Раствор хлористого кальция с концентрацией не менее 32% поступает в авто-

цистерне из цеха, из которой насосом перекачивается в сборник. Из сборника расчет-

ное количество раствора хлористого кальция закачивается в промежуточную емкость,

284

в эту же емкость подается расчетное количество пожаро-хозяйственной воды из за-

водского трубопровода, затем производится циркуляция раствора в течение 1,5-2 ч с

помощью насоса. Из мерника раствор хлористого кальция расходуется для получения

синтетического фтористого кальция.

Получение суспензии синтетического фтористого кальция

Синтетический фтористый кальций получается в реакторе в результате хими-

ческого взаимодействия хлористого кальция и фторида калия в растворе при темпе-

ратуре 100-110 °C.

CaCl2 + 2KF = CaF2↓ + 2KCl.

Расчетное количество раствора хлористого кальция из мерника самотеком сли-

вается в реактор. Раствор хлористого кальция в реакторе нагревается до темпера-

туры 100-110 °C при непрерывном перемешивании мешалкой. Образовавшаяся сус-

пензия фтористого кальция дополнительно выдерживается в реакторе при темпера-

туре 100-110 °C и непрерывном перемешивании мешалкой в течение 20-30 мин. По-

сле выдержки суспензия сливается на нутч-фильтр для фильтрации и промывки.

Фильтрация суспензии и промывка осадка фтористого кальция

Фильтрация суспензии и промывка осадка фтористого кальция производится на

нутч-фильтре, на котором вакуум-насосом создается разрежение минус 1-0 кгс/см².

В качестве фильтрующего материала применяется бельтинг. В качестве промывной

жидкости используется подогретая пожаро-хозяйственная вода, которая подается на

нутч-фильтр из сборника.

Сушка фтористого кальция

Промытый осадок фтористого кальция из нутч-фильтра выгружается на про-

тивни, которые перевозятся специальной тележкой и далее помещаются в печь

сушки, обогрев которой производится паром Р = 4 кгс/см². Температура в печи под-

держивается в пределах 90-140 °C. Процесс сушки длится 36-48 ч.

Дробление и просев фтористого кальция

Высушенный и самоохлажденный до температуры не выше 40 °C фтористый

кальций из противней загружается в бункер вальцев для дробления. Раздробленный

фтористый кальций поступает в мельницу воздушную, после размола фтористый

кальций улавливается в циклоне. Размолотый фтористый кальций из циклона высы-

пается в бункер сеялки для просеивания, откуда загружается в мешки.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведены

в таблицах 14.3 и 14.4.

285

Т а б л и ц а 14.3 - Описание технологического процесса производства фтористого

кальция

Выходной поток

Природо-

Основное техноло-

Входной

Стадия технологи-

Основные,

Эмис-

охранное

гическое оборудова-

поток

ческого процесса

побочные и

сии

оборудо-

ние

промежуточ-

вание

ные продукты

3.1

3.2

20% раствор

Смешение 20%

Раствор

Реактор для полу-

едкого калия;

раствора едкого

фтористого

чения фтористого

безводный HF

калия и безвод-

калия

калия, теплооб-

ного HF

менник

32% раствор

Смешение рас-

Раствор

Емкость промежу-

хлористого

твора: 32 рас-

хлористого

точная для рас-

кальция, вода

твора хлористого

кальция

твора хлористого

кальция и воды

кальция

20% раствор

Реакция 20% рас-

Суспензия

Реактор с обогре-

фтористого ка-

твора фтористого

CaF2

вом и мешалкой

лия; 20% рас-

калия и 20% рас-

в растворе

твор хлористого

твора хлористого

хлористого

кальция

калия

Суспензия

Фильтрация сус-

Сырой CaF2,

Нутч-фильтр для

CaF2 в растворе

пензии фтори-

раствор хло-

фильтрации и про-

хлористого ка-

стого кальция

ристого ка-

мывки синтетиче-

лия

ского фтористого

кальция

Сырой CaF2

Сушка фтори-

Сухой CaF2

Печь-сушилка

стого кальция

Сухой CaF2

Дробление и про-

Сухой CaF2,

Вальцовая дро-

сев фтористого

дробленый

билка

кальция

Сухой CaF2,

Рассев

Отсеянный

Сеялка для про-

дробленый

CaF2

сева синтетиче-

ского фтористого

кальция

Т а б л и ц а 14.4 - Основное технологическое оборудование производства

фтористого кальция

Назначение

Существенные характеристики техно-

Наименование оборудования

оборудования

логического оборудования

Реактор

Получение фтористого

Вертикальный цилиндрический аппа-

калия, реакция HF c

рат: диаметр - 1200 мм,

KOH

высота - 1300 мм, объем - 1,5 м³

Емкость

Горизонтальный цилиндрический аппа-

Разбавление раствора

рат: диаметр - 1300 мм,

хлористого кальция

длина - 2600 мм, объем - 2,5 м³, Р-

налив

286

Окончание таблицы 14.4

Назначение

Существенные характеристики техно-

Наименование оборудования

оборудования

логического оборудования

Нутч-фильтр

Фильтрация и

Вертикальный цилиндрический аппа-

промывки синтетиче-

рат без верхней крышки:

ского фтористого каль-

высота - 330 мм, Р-вакуум

ция

Печь сушки

Горизонтальный цилиндрический аппа-

рат с установленным внутри паровым

Сущка синтетического

змеевиком и наружной изоляцией и

фтористого кальция

обогревом: диаметр - 1300 мм, Р-ат-

мосферное,

длина - 1800 мм

Вальцы для дробления синтети-

Вальцы.

ческого кальция

Дробление

Эл. двигатель:

n - 1500 об./мин., N - 1,7 кВт

Мельница воздушная

Мельница воздушная.

Размол синтетического

Эл. двигатель

фтористого кальция

n - 3000 об./мин, N - 10 кВ

Сеялка

Сеялка.

Рассев синтетического

Эл. двигатель

фтористого кальция

n - 950 об./мин, N - 4,5 кВт

14.2.3 Производство гексафторида серы

Процесс получения гексафторида серы (элегаза) состоит из следующих основ-

ных стадий:

- приема и хранения серы;

- синтеза гексафторида серы;

- пиролиза газа синтеза;

- очистки газа пиролиза водно-щелочным методом;

- осушки и компримирования сырца гексафторида серы;

- очистки гексафторида серы методом ректификации;

- розлива гексафторида серы.

Принципиальная схема производства гексафторида серы приведена на ри-

сунке 14.3.

287

Рисунок 14.3 - Принципиальная схема производства гексафторида серы

Прием и хранение серы

Прием и хранение серы осуществляется следующим образом: разгрузка с ав-

тотранспорта на склад хранения серы, доставка со склада хранения серы на пандус

элегаза.

Синтез гексафторида серы

Сера загружается в плавитель серы. Плавитель серы оборудован загрузочным

люком, рубашкой для обогрева и корзиной с сеткой для улавливания твердых приме-

сей из расплава. Расплавленная сера из плавителя передавливается по серопроводу

сжатым азотом давлением не более 0,6 кгс/см²в реакторы синтеза гексафторида

серы. Серопроводы обогреваются паром Р = 5 кгс/см². Реактор синтеза представляет

собой пятисекционный горизонтальный аппарат, секции которого с одной стороны со-

288

единены серным коллектором и четыре секции с другой стороны объединены коллек-

тором ввода фтора. Эти четыре секции заполнены расплавом серы и работают на

синтез гексафторида серы, а пятая секция, как контрольный реактор, заполнена за-

стывшим плавом серы, что позволяет связывать избыток фтора, оставшийся в газе

синтеза.

Пиролиз газа синтеза

Для очистки от основной токсичной примеси - пентафторида серы ― газ син-

теза подвергается пиролизу.

Предварительно газ подогревается в нагревателе газа, который состоит из двух

секций. Далее газ поступает в реактор пиролиза, где при температуре стенки реактора

475-500 °C происходит разложение пентафторида серы. Очищенный от пятифтори-

стой серы газ из блока пиролиза с температурой 350-450 °C поступает в смеситель.

Охлажденный в смесителе до температур 60-120 °C газ направляется на узел очистки

газов пиролиза.

Очистка газа пиролиза водно-щелочным методом

Очистка газа от кислых примесей, а также тетрафторида серы и сульфурилфто-

рида производится в трех последовательно установленных насадочных колоннах,

орошаемых водой и раствором едкого калия. В первой по ходу газа колонне произво-

дится водная отмывка реакционного газа от основной массы кислых примесей. Далее

газ проходит последовательно две колонны, орошаемые раствором едкого калия.

Осушка и компримирование сырца гексафторида серы

Влажный очищенный газ, поступающий со стадии очистки, охлаждается в теп-

лообменнике, в межтрубное пространство которого подается рассол с температурой

минус 15 °C. Охлажденный газ направляется в колонны, заполненные цеолитом, где

происходит его осушка до содержания влаги, соответствующей температуре точки

росы не выше минус 40 °C. Далее осушенный газ очищается от пыли цеолита на

фильтрах и поступает в ресивер. Осушенный газ из ресивера через фильтр газовый

поступает в компрессор, где сжимается до 10-16 кгс/см².

Очистка гексафторида серы методом ректификации

Очистка гексафторида серы осуществляется непрерывной ректификацией в

двух последовательных ректификационных колоннах. Сырец гексафторида серы из

ресивера поступает на дополнительную осушку в осушители и далее в теплообмен-

ник, где охлаждается рассолом минус 15 °C до температуры 7-15 °C.

Розлив гексафторида серы

Гексафторид серы содержанием основного вещества не менее 99,9% мас. со

стадии ректификации поступает в одну из емкостей готового продукта. Соответствую-

щий требованиям гексафторид серы разливают в баллоны.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведены

в таблицах 14.5 и 14.6.

289

Производство твердых и других неорганических химических веществ (ИТС 19-2020) - часть 6