ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛОВ И ПЛАСТМАСС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ИЛИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ИТС 36-2017)

замкнутому контуру, последовательно проходя стадии сорбции, регенерации и про-

мывки.

Наибольшее распространение получили металлические ионообменные филь-

тры, выпускаемые таганрогским заводом «Красный котельщик», Бийским котельным

заводом и Саратовским заводом энергетического машиностроения. Помимо металли-

ческих корпусов для ионообменных фильтров, широкое распространение получили

также стеклопластиковые напорные корпусы фирм Structural и Wave Cyber.

Применение противоточной ионообменной технологии позволяет повысить эф-

фективность процесса очистки сточных вод. При противоточной технологии обрабаты-

ваемая вода проходит слои ионита со все более увеличивающейся глубиной регене-

рации, т. е. концентрационный напор сохраняется по всему пути воды. Тем самым

обеспечивается высокое качество умягчения и деминерализации, наиболее полно ис-

пользуется рабочая обменная емкость ионита, уменьшается расход реагентов, воды на

собственные нужды и сточных вод. В настоящее время используются различные про-

тивоточные ионообменные технологии: Швебебет, Лифтбет, Ринзебет, Мультистеп,

UPCORE и др., отличающиеся организацией процесса и конструкциями ионообменных

фильтров.

По технологии Швебебет (с нем.: Schwebebett - взвешенный, плавающий слой)

обрабатываемая вода в фильтре направляется снизу вверх, регенерационный рас-

твор - сверху вниз. Масса ионита находится в фильтре между двумя дренажно-

распределительными системами (трубы или плиты с перфорацией или колпачками со

щелями). Между слоем ионита и верхней дренажно-распределительной системой рас-

положен слой инертного гранулированного материала (обычно полиэтилен) высотой

100-300 мм, защищающий верхнюю систему от засорения мелкими частицами ионита

(следствие истирания или раскалывания зерен) и от загрязнений исходной воды. Кро-

ме того, в фильтре есть небольшое пространство для расширения (набухания) ионита.

Конструкция фильтра по технологии Лифтбет (с нем.: Liftbett - поднятый слой)

представляет собой две камеры, расположенные одна над другой и разделенные дре-

нажно-распределительной системой - верхней для нижней камеры. Эта система и

верхняя система верхней камеры защищены слоями «инерта». Нижняя камера запол-

нена ионитом только на одну треть высоты, а оставшееся свободное пространство

служит для расширения ионита во время взрыхления. Так как исходная вода проходит

снизу последовательно две камеры, то слой в нижней камере воспринимает все за-

грязнения исходной воды, защищая слой ионита верхней камеры. Слой нижней камеры

подвергается взрыхлению. Верхняя камера заполнена ионитом и «инертом» полно-

стью. Выгрузка ионита в другую емкость для взрыхления не нужна.

Для технологии Ринзебет (с нем.: Rinsebett - промываемый слой) разработана

следующая конфигурация фильтра. Несколько выше середины высоты фильтра уста-

новлена перфорированная плита, через отверстия которой свободно могут проходить

гранулы ионита во время фильтрования воды снизу вверх. Под ней - дренажно-

распределительная система для отвода из фильтра обработанной воды. Часть иони-

та - так называемый покровный слой - находится над перфорированной плитой.

Во время рабочего цикла этот слой препятствует чрезмерному расширению основного

ионообменного слоя и поглощает основное количество загрязнений и ионитной «мелочи».

Он же обеспечивает возможность проведения взрыхляющей промывки непосредствен-

но в фильтре, без перегрузки ионита в специальную емкостью. Существенное отличие

141

этой технологии от других противоточных технологий - возможность разбавления ре-

генеранта неумягченной (недеминерализованной) водой и отмывка ионитов от остат-

ков регенерационного раствора такой же водой. Это возможно потому, что верхний по-

кровный слой ионита поглощает ионы исходной воды и регенерационный раствор и

отмывочная вода поступают к основному ионитному слою умягченными (деминерали-

зованными).

Фильтр, работающий по технологии Мультистеп (с нем.: Multistep - многосту-

пенчатые, многокаскадные слои), состоит из двух или более камер, разделенных пер-

форированными плитами или колпачковыми устройствами. Каждая камера, кроме

верхней, имеет дренажно-распределительную систему, где исходные раствор и сточ-

ные воды отводятся от регенерации предыдущей камеры. При регенерации ионита

сверху вниз ионит нижерасположенной камеры защищен от загрязнения продуктами

регенерации блокирующим потоком воды навстречу указанным продуктам.

По технологии Мультистеп можно в одном фильтре провести все операции по умягче-

нию и деминерализации воды.

Технология UPCORE (с англ.: UP.CO.RE. - UРflowCOurtercurrentRЕgeneration -

противоточная регенерация восходящим потоком) фирмы DowChemicalCo. В фильтре,

работающем по этой технологии, обрабатываемая вода движется сверху вниз, регене-

рационный раствор - снизу вверх. Технология обладает всеми преимуществами про-

тивоточных технологий и в то же время лишена недостатков, свойственных другим

противоточным схемам. Так как во время рабочего цикла вода движется сверху вниз

(30-40 м/ч), слой ионита остается зажатым при любых колебаниях нагрузки, даже при

полном прекращении подачи воды. Таким образом, регенерированный слой ионита

в нижней части фильтра не разрушается.

Одна из принципиальных особенностей технологии - наличие инертного мате-

риала. Верхнее дренажно-распределительное устройство прикрыто и как бы погружено

в слой плавающего слоя инертного материала. Через этот слой свободно проходят во-

да, взвешенные примеси, ионитная мелочь, а целые гранулы ионита задерживаются.

Регенерационный раствор пропускается снизу вверх с такой скоростью, что поднятый

в предыдущей операции слой ионита остается прижатым к слою инертного материала.

Две эти операции, помимо своих прямых функций, отменяют необходимость взрыхля-

ющей промывки. Следующие этапы регенерации - отмывка ионита снизу вверх от

остатков регенерационного раствора; оседание слоя ионита; отмывка ионита сверху.

Весьма важная особенность технологии UPCORE - возможность осуществления по-

слойной загрузки анионитов в одном фильтре без каких-либо разделяющих устройств.

За счет специального подбора слабоосновного и сильноосновного анионитов с соот-

ветствующими значениями плотностей слой слабоосновного анионита всегда сохраня-

ет свое положение над слоем сильноосновного анионита, защищая последний от

отравления органическими веществами.

Ионообменную очистку сточных вод обычно осуществляют путем их последова-

тельного фильтрования через катиониты (в Н⁺-форме) и аниониты (в ОН^--форме).

В некоторых случаях для очистки водных растворов применяют иониты в солевой

форме (например, катиониты в Na⁺-форме, аниониты в Cl^--форме). При наличии в воде

анионов сильных и слабых кислот анионирование ведут в две ступени, извлекая сна-

чала анионы сильных кислот на слабоосновных анионитах, а затем анионы слабых

кислот на сильноосновных анионитах.

142

В процессе очистки сточных вод происходит насыщение ионитов катионами и

анионами. Насыщенные иониты подвергают регенерации, перед которой их взрыхляют

очищенной водой с интенсивностью 3-5 л/(с·м²). Регенерацию катионитов осуществ-

ляют 2-8%-ными растворами минеральных кислот, регенерацию анионитов - 2-

6%-ными растворами едких щелочей. После регенерации проводят отмывку ионитов.

В основе процедуры регенерации любой ионообменной смолы лежит принцип

замещения селективно сорбированных ионов на ионы с меньшей селективностью.

Большинство ионообменных смол могут быть регенерированы растворами кислот (из-

быток ионов водорода), соли (избыток ионов натрия или хлорид-ионов) или щелочи

(избыток гидроксил-ионов). В процессе регенерации сорбированные ионы извлекаются

из смолы и замещаются на ионы, указанные выше.

Чем прочнее связь между сорбированным ионом и смолой, тем большее количе-

ство регенеранта требуется для полного восстановления обменной емкости смолы.

Практикой работы водооборотных комплексов установлено, что для полноценной реге-

нерации применяемых смол достаточного двойного (по отношению к объему смолы)

объема регенеранта. В этом случае обменная емкость смолы сохраняется на исходном

уровне в течение 100 циклов и более.

Растворы, образующиеся при регенерации ионитов (элюаты), подвергают даль-

нейшей переработке с целью утилизации содержащихся в них ценных химических про-

дуктов или нейтрализации.

Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод

гальванических производств:

1) очистка сточных вод, образующихся в отдельных технологических процес-

сах, - локальная очистка;

2) очистка общего стока гальванического цеха или участка;

3) очистка сточных вод, подвергнутых предварительному обезвреживанию с по-

мощью химических реагентов для удаления из них минеральных солей.

На рисунке 2.24 представлена принципиальная схема очистки кислотно-

щелочных сточных вод ионообменным методом. Сточные воды из цеха поступают

в накопитель-усреднитель 1, откуда насосом 2 через механический фильтр 3, загру-

женный кварцевым песком, подаются на сорбционную очистку 4 от органических при-

месей посредством активированного угля АГ-3, а затем на ионообменные фильтры.

Катионитовые фильтры 5 заполняются катионитовой смолой, а анионообменные 6 -

низкоосновным анионитом. При загрязнении стока анионами слабых кислот (борной,

фосфорной, кремниевой и т. д.) в схему дополнительно включают анионообменные

фильтры с высокоосновным анионитом в ОН^--форме.

143

1 - накопитель-усреднитель стоков; 2 - насос;

3 - механический фильтр; 4 - сорбционный фильтр;

5 - фильтры катионитовые; 6 - фильтры анионитовые

Рисунок 2.24 - Принципиальная схема очистки промывных и сточных вод

ионообменным методом

Ионообменный метод применим в основном для очистки сточных вод с общим

солесодержанием до 3 г/л. Увеличение солесодержания воды снижает экономичность

способа из-за снижения продолжительности межрегенерационного цикла работы иони-

тов и повышения расхода химикатов на их регенерацию. Суммарная концентрация тя-

желых металлов колеблется в кислотно-щелочных стоках от 0,5 до 1,5 г/л. Применение

ионитов для очистки этих стоков позволяет возвратить в гальваническое производство

около 90 % - 95 % очищаемых сточных вод, а также выделить для повторного исполь-

зования тяжелые металлы.

С экономической точки зрения наиболее целесообразна не ионообменная очист-

ка общего стока гальванического цеха, а локальная очистка. В этом случае переработ-

ка и возврат в производство концентрированных растворов, образующихся при регене-

рации ионитов и содержащих различные химические продукты, вызывают наименьшие

трудности. Преимущество локальных систем очистки состоит также в том, что при их

использовании глубина очистки определяется не ПДК в водоемах, а требованиями ка-

чественной промывки деталей, т. е. предельно допустимой концентрацией отмываемо-

го компонента. В частности, вода после очистки на локальных системах, направляемая

на промывку, может содержать несколько мг/л ионов меди, никеля, цинка, кадмия, хрома,

циана. В то же время ПДКрыб.хоз для этих компонентов - 0,05-0,001 мг/л, что в сотни и

тысячи раз меньше. Таким образом, очищать промывную воду перед сбросом ее в го-

родскую канализацию необходимо на несколько порядков тщательнее, чем для возвра-

та ее в производство.

Однако локальные системы ионообменной очистки не нашли широкого распро-

странения из-за узкого аппаратурного ассортимента, сложности и громоздкости серий-

но выпускаемых аппаратов и других недостатков.

144

Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме

или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na-форме. Динамическая обменная емкость

катионита КУ-2 по Zn²⁺ равна 2-3 г-экв/кг, а КБ-4-5 г-экв/кг. Сильнокислотные катиони-

ты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений pH. Карбоксильные катиони-

ты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод. Регенера-

цию сульфокатионитов производят 10%-ным раствором серной кислоты; карбонильные

катиониты регенерируют 5%-ным раствором Na2SO4. Концентрация цинка в элюатах

составляет 6-9 г/л. Элюат, содержащий ионы Ca²⁺ , Fe²⁺ и Н⁺ помимо ионов цинка, об-

рабатывается перекисью водорода и подщелачивается содой до pH = 4,5-5,0. Образу-

ющийся гидроксид железа отделяется от раствора, затем pH доводится до 9,0-9,5 и

выпадающий гидроксид цинка отделяется и возвращается в производство. Следует

заметить, что применение для регенерации катионита растворов H2SО4 и Na2SО4 свя-

зано с образованием и выделением малорастворимого гипса (CaSО4), затрудняющего

эксплуатацию установки. Поэтому для регенерации катионитов лучше использовать

соляную кислоту и поваренную соль.

Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при pH = 12-12,4. Дина-

мическая обменная емкость катионита равна 1,7-2,3 г-экв/кг набухшей смолы. Регене-

рацию проводят 5%-ным раствором HCl. Концентрация меди в элюатах достигает 15-

17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислотными катионитами.

Их регенерируют 10-20%-ным раствором серной кислоты.

Ионы никеля извлекают из воды на катионите КУ-2-8, динамическая объемная

емкость которого равна 2,1-2,4 г-экв/кг катионита. Скорость фильтрования сточных вод -

12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20%-ным раствором серной кислоты со скоростью

0,5 м/ч. Полученные элюаты содержат 95 г/л никеля, и их можно возвращать в ванну

никелирования.

Очистка хромсодержащих сточных вод и выделение из них соединений хрома

(VI) осуществляются в блоке, состоящем из катионитового и двух анионитовых филь-

тров. При очистке применяют Н-катиониты КУ-2-8, КУ-2-16, КУ-23 и аниониты

в ОН^--форме АВ-17, АН-18П, АН-25. Они достаточно устойчивы в хромовокислых рас-

творах и могут быть использованы для обработки растворов с различным содержанием

хрома.

Вначале сток поступает на катионит, где из него извлекаются практически все ка-

тионы (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ и др.) и частично Cr³⁺, поскольку он может находиться

в стоке не только в виде катиона, но и комплексных анионов. Затем в анионитовой ко-

лонке происходит сорбция анионов. Это приводит к тому, что в начале (по ходу очища-

емого стока) анионитовой колонки образуется зона сорбции ионов Cr (VI), которая при

дальнейшем пропускании через колонку сточной воды увеличивается и в конечном

итоге заполняет собой весь объем анионитовой колонки. Степень обогащения смолы

ионами Cr (VI) возрастает с увеличением их доли и концентрации в исходном стоке и

с понижением pH стока.

Емкость анионитов по хрому не зависит от величины pH в пределах от 1 до 6 и

значительно снижается с увеличением pH более 6. Скорость фильтрования устанавли-

вают равной 10-15 м/ч.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10%-ным раствором едкого

натра. Скорость фильтрования при регенерации составляет 1-1,5 м/ч. Элюаты, содер-

жащие 40-50 г/л шестивалентного хрома (Na2CrО4), могут рекуперироваться для приго-

145

товления пассивирующих растворов. Методом Н-катионирования хромат натрия может

быть переведен в хромовую кислоту.

Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах: сточные воды

с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой форме, нейтральные и

слабокислые воды - анионитами в гидроксидной и солевой форме.

Современные ионообменные системы используют объем регенерирующих реа-

гентов, равный удвоенному объему смолы, при этом обменная емкость системы (дли-

тельность рабочего цикла) остается на постоянном уровне в течение длительного вре-

мени.

2.8.2.1.4 Электрохимические методы

Электрокоагуляционный метод. Электрокоагуляционный метод применяют

в основном для очистки хромсодержащих сточных вод [22], [24].

Электрокоагуляция как метод превращения примесей в грубодисперсное состоя-

ние основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидко-

сти под воздействием электрического тока:

- электростатическая (поляризационная) коагуляция - диполь-дипольное взаи-

модействие коллоидных частиц за счет дальнодействующих сил притяжения, возника-

ющих при наложении электрического поля;

- электрохимическая коагуляция - взаимодействие частиц при изменении их за-

ряда или толщины двойного электрического слоя за счет изменения физико-

химических свойств раствора (pH и Еh) в межэлектродном объеме или приэлектродных

слоях, а также взаимодействие частиц при введении потенциалообразующих ионов

металлов за счет электрохимического растворения электродов;

- гидродинамическая коагуляция - слипание частиц за счет увеличения числа

их столкновений при перемешивании жидкости в электролизере (перемешивание жид-

кости может осуществляться как газообразными продуктами электрохимических реак-

ций, так и за счет конструктивных приемов);

- концентрационная коагуляция - увеличение числа столкновений частиц, при-

водящих к их слипанию, за счет повышения локальных концентраций частиц в меж-

электродном объеме при их миграции, растворении электродов и т. п.

В результате электролитического растворения стальных анодов при pH >2 обра-

зуются ионы Fе²⁺.

В хромсодержащих сточных водах одновременно с этими процессами ионы Fe²⁺,

а также гидроксид железа (II) способствуют химическому восстановлению Cr⁶⁺ до Cr³⁺.

При электрохимической обработке (с растворимыми анодами) сточных вод про-

исходит их подщелачивание, что способствует коагуляции гидроксидов железа (II) и (III)

и хрома (III), а также гидроксидов других тяжелых металлов, ионы которых могут со-

держаться в сточных водах. Гидроксиды металлов образуют хлопья, на которых проис-

ходит адсорбция других примесей (сульфатов, хлоридов, ионов, обусловливающих

жесткость воды, и т. д.), содержащихся в сточных водах. Прирост величины pH может

составлять 1-4 единицы.

Данный способ наиболее целесообразно применять при исходной концентрации

Сr⁶⁺ в сточных водах менее 150 мг/л и исходном солесодержании более 300 мг/л.

146

Оптимальные значения pH при обезвреживании хромсодержащего стока сов-

местно с кисло-щелочными водами находятся в зависимости от концентрации хрома и

присутствующих ионов тяжелых металлов. При этом суммарная концентрация ионов

тяжелых металлов не должна превышать 100 мг/л, а концентрация каждого из них -

30 мг/л. Необходимо иметь в виду, что даже при соблюдении оптимальных условий

очистки сточных вод остаточное содержание в них ионов тяжелых металлов может

превышать установленные нормы сброса, в связи с чем в технологической схеме сле-

дует предусматривать возможность доочистки введением щелочных реагентов с целью

повышения pH до pH гидроксидообразования тяжелых металлов.

Содержащиеся в сточных водах ионы NO2-, NO3-, CO32-, PO43- при проведении

процесса электролиза вызывают пассивацию поверхности анодов. Для активации ано-

дов добавляют хлорид натрия.

Теоретические расходы железа и электричества для обработки 1 м³ сточных вод

с различной концентрацией Сr⁶⁺ можно определить по таблице 2.57.

Таблица 2.57 - Теоретические расходы железа и электричества

Концен-

Теоретический

трация

расход железа,

расход электри-

расход железа

расход электри-

Сr⁶⁺,

г/м³

чества, А·ч/м³

г/м³

чества, А·ч/м³

г/м³

3,22

3,08

32,2

30,8

6,44

6,16

64,4

61,6

9,66

9,24

96,6

92,4

12,88

12,32

128,8

123,2

16,10

15,40

161,0

154,0

19,32

18,48

193,2

184,8

22,54

21,56

225,4

215,6

25,76

24,64

257,6

246,4

28,98

27,72

289,8

277,2

32,20

30,80

100

322,0

308,0

При обработке общего стока гальванического цеха, в котором содержание

Сr⁶⁺ значительно превышает содержание ионов других тяжелых металлов, как правило,

достигается высокая степень очистки и от ионов этих металлов при расходе электро-

энергии, и металлического железа в количествах, необходимых только для удаления из

сточных вод Сr⁶⁺. При этом нет необходимости предварительно доводить pH стоков до

pH гидроксидообразования тяжелых металлов. В тех случаях, когда в общем стоке

гальванического цеха соединения шестивалентного хрома не преобладают, достаточно

высокая степень очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов достигается при ис-

ходной величине pH сточных вод, близкой к величине pH начала образования соответ-

ствующих гидроксидов металлов, а также при условии перевода в раствор определен-

ного количества железа.

На рисунке 2.25 представлена принципиальная схема электрокоагуляционной

очистки. Электрокоагулятор включает в себя две секции: пластинчатый электролизер

вертикального исполнения с подводом очищаемой воды снизу вверх и осветлитель.

147

1 - накопитель хромсодержащих стоков; 2 - насос; 3 -

электрокоагулятор;

4 - выпрямитель; 5 - дозатор раствора хлорида натрия

Рисунок 2.25 - Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки

Процесс проводят при следующих параметрах: плотность тока на аноде - 0,6-

1,5 А/дм² для концентрированных вод и 0,15-0,8 А/дм² для разбавленных (>100 мг/л)

стоков; напряжение на электродах - 12-24 В (при солесодержании менее 500 мг/л), 6-

12 В (при солесодержании более 500 мг/л); продолжительность обработки - 60-180 с;

материал электродов - низкоуглеродистая сталь (Ст.3, Ст.4 и др.); толщина электро-

дов 3-8 мм; расстояние между электродами - 6-12 мм. Для обеспечения равномерно-

сти износа и уменьшения пассивации анодов рекомендуется осуществлять периодиче-

скую смену полярности электродов каждые 0,5-1,0 ч. Процесс электрокоагуляции мо-

жет быть значительно интенсифицирован при повышении температуры обрабатывае-

мой воды до 60 °C - 80 °C и анодной плотности тока 2-2,5 А/дм². При этом твердая

фаза гидроксидов меняет свою структуру и приобретает ферромагнитные свойства.

При электрокоагуляции фторсодержащих сточных вод применяют алюминиевые

электроды.

В последние годы предложено много конструкций электрокоагуляторов, разли-

чающихся:

- по способу очистки - электрокоагуляторы, электрофлотаторы с растворимыми

анодами, электрофлотокоагуляторы;

- по принципу действия - непрерывные и полунепрерывные;

- по числу камер - однокамерные и многокамерные;

- по конструктивному оформлению аппаратов - электролизные ванны, колон-

ные, барабанные, конические, трубчатые;

- по конструктивному оформлению электродного блока - с неподвижными, вра-

щающимися, движущимися, колеблющимися электродами;

- по месту установки электродного блока - с соосными и выносными блоками;

- по расположению электродов - с горизонтальными, вертикальными, наклон-

ными и комбинированными;

- по типу поверхности электродов - пластинчатые, цилиндрические, кольцевые,

стержневые, призменные, гофрированные, перфорированные, стружечные, гранулиро-

ванные;

- по форме тока - с постоянным, переменным и пульсирующим током;

148

- по способу подачи стоков - прямоточные и противоточные;

- по способу удаления отходов - с естественными, механическими и пневмати-

ческими устройствами и т. д.

Два основных недостатка классического электрокоагуляционного аппарата -

пассивация электродов и безвозвратные потери стальных электродов - устранены

при использовании засыпных стружечных анодов и раздельной работе электродного

блока и коагуляционной камеры. Электродами служат листовые или стружечные отходы,

загружаемые в специальные кассеты с графитовым токоподводом. В качестве раство-

ра используют либо отработанные кислые или щелочные электролиты гальванических

производств, либо раствор хлорида натрия. Наработанный таким образом коагулянт

(электрогенерированный коагулянт, ферроферригидрозоль, гидрогент-SM и т. п.) соби-

рается в емкости, откуда дозируется в обрабатываемую воду. Достоинства этого мето-

да заключаются в стабильном выходе металла по току при низких затратах электро-

энергии. К недостаткам следует отнести снижение со временем коагулирующей и

сорбционной способности электрогенерированного коагулянта и одновременное пони-

жение его восстановительной способности по отношению к ионам шестивалентного

хрома вследствие окисления гидроксида железа (II) кислородом воздуха, а также повы-

шенное солесодержание обрабатываемой воды при использовании концентрированных

электролитов для изготовления коагулянта. Сравнивая эффективность очистки по двум

методам электрокоагуляции (традиционной и с раздельным образованием коагулянта)

при одинаковых расходах железа, нужно отметить, что обезвреживание хрома (VI) про-

исходит одинаково хорошо, в то же время по никелю, цинку и железу результаты, полу-

ченные традиционной электрокоагуляцией, лучше. Это связано с тем, что во время

электрокоагуляции наряду с адсорбцией происходит повышение pH среды, способ-

ствующее лучшему удалению тяжелых металлов.

Таким образом, метод, основанный на разделении процесса электрокоагуляции

на две стадии, вполне может дополнить электрокоагуляцию для первичной очистки

стоков, а при обезвреживании хрома (VI) - и заменить его. Это даст возможность сни-

зить энергозатраты, экономнее использовать железо и увеличить производительность

электрокоагуляторов за счет более высоких плотностей тока при получении оксигидра-

тов железа.

В качестве осветлителя используют отстойники, флотаторы-отстойники, флота-

торы-осветлители. Так как в электродной секции происходит усиленное насыщение во-

ды пузырьками выделяющегося водорода, то в осветлителе часть скоагулированной

твердой фазы всплывает на поверхность воды, а часть оседает на дно. Для уменьше-

ния объема осадка и ускорения процесса осветления в обрабатываемую воду добав-

ляют раствор полиакриламида в количестве 30 мг/л.

При соблюдении указанных условий и исходной концентрации каждого из ионов

тяжелых металлов, не превышающей 30 мг/л, степень очистки от них сточных вод со-

ставляет 90 % - 95 %. После 24-часового уплотнения объем осадка уменьшается на

20 % - 30 %, влажность его при этом достигает 98,2 % - 98,5 %.

При необходимости осуществляют доочистку от ионов тяжелых металлов обра-

боткой щелочными реагентами с последующей фильтрацией на песчаных и пенополи-

стирольных фильтрах.

Электрофлотация. При электрофлотации электролитически полученные газо-

вые пузырьки, всплывая в объеме жидкости, взаимодействуют с частицами загрязне-

149

ний, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшени-

ем поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела

фаз «жидкость - газ». Плотность образующихся агрегатов меньше плотности воды,

что обуславливает их транспортировку на поверхность жидкости и накопление там

флотошлама, который периодически удаляется из аппарата [48].

Физико-химические процессы, имеющие место в электрофлотационных аппара-

тах очистки воды, включают в себя электролитическую генерацию газовых пузырьков,

адгезию газовых пузырьков и частиц загрязнений, транспортирование образовавшихся

агрегатов «пузырек газа - частица загрязнения» на поверхность обрабатываемой

жидкости.

Так как при электролизе воды с нерастворимыми электродами выделяется

в 2 раза больше водорода, чем кислорода, то и основную роль в процессе электрофло-

тации выполняют пузырьки водорода, выделяющегося на катоде. Размер и интенсив-

ность образования пузырьков водорода зависят от состава и температуры обрабаты-

ваемой жидкости, поверхностного натяжения на границе раздела фаз «электрод -

раствор», материала электродов, их формы и шероховатости, плотности тока. Изменяя

перечисленные параметры, можно регулировать размер и интенсивность выделения

пузырьков газов при электролизе, т. е. корректировать в зависимости от характера за-

грязнений технологический процесс очистки воды [49].

Размер пузырьков газа, выделяющихся на электродах, зависит от соотношения

сил, воздействующих на пузырьки в момент их образования и роста: поверхностного

натяжения и гидростатических сил. Чем больший размер пузырька, тем больший раз-

мер периметра, по которому пузырек удерживается на поверхности электрода, в тоже

время тем больше выталкивающая сила, пропорциональная в основном объему пу-

зырька. Отрыв пузырька от поверхности электрода происходит тогда, когда сила гидро-

статического поднятия превышает удерживающую силу поверхностного натяжения.

Эффективность электрофлотации возрастает при введении флокулянтов.

Расход электроэнергии на очистку сточных вод зависит не только от характера

загрязнений, состава и расхода сточных вод, но и от конструкции аппаратов, материа-

ла электродов и параметров процесса.

В РХТУ им. Д. И. Менделеева разработаны электрофлотационные аппараты

с нерастворимыми анодами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, жи-

ров, масел, дисперсных органических веществ. Электрофлотационные аппараты вы-

пускаются двух типов: безреагентный электрохимический модуль очистки и электрохи-

мический модуль глубокой доочистки сточных вод [49].

Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных

вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора pH,

двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очи-

щенной воды, дозирующих насосов.

Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нераство-

римых соединений (главным образом гидроксидов) тяжелых металлов и их электро-

флотации.

Промывная вода, содержащая ионы Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Cd²⁺ индивиду-

ально или в смеси, подается в катодную камеру электрокорректора pH, где за счет

электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до pH

гидроксидообразования тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной мембраной

150

от катодной, происходит накопление анионов SO42-, Cl^- и др., за счет чего происходит

обессоливание воды. В электрофлотационной камере происходит электрофлотация

гидроксидов металлов в виде флотошлама.

Очистка от ионов Cr⁶⁺ производится после восстановления до Cr³⁺. Очистка ци-

ансодержащих стоков осуществляется после окисления циана.

Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов

металла в виде гидроксида, доведение pH до оптимальных значений, получение ано-

лита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пено-

сборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное ис-

пользование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление

электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл.

Использование модуля позволяет отказаться от реагентного хозяйства, включа-

ющего реакторы, отстойники, фильтры. Модуль легко сочетается с любым другим

очистным оборудованием.

С помощью модуля очищают сточные воды с начальной концентрацией ионов

тяжелых металлов не более 200 мг/л. Некоторые данные по электрофлотации гидрок-

сидов представлены в таблице 2.58.

Таблица 2.58 - Эффективность электрофлотационной очистки гидроксидов

металлов

Показатель

Cu(OH)2

Zn(OH)2

Cr(OH)3

Fe(OH)3

Исходная концентрация, мг/л

50-100

25-75

10-50

Остаточная концентрация, мг/л

0,5-1,6

0,4-1,5

0,2-5,0

0,05-0,16

Плотность тока в электрофлотаторе, А/дм²

1,5-2,5

1,5-2,4

1,0-1,5

Сила тока в электрокорректоре pH, А

2,0-8,2

2,6-10,0

1,7-9,5

1,7-8,3

Энергозатраты, кВт·ч/м³

1,4-4,5

2,6-6,3

0,9-4,1

0,9-3,2

Степень извлечения, %

97,9-99,3

98-99,4

93,3-99,3

99,3-99,8

Электрохимический модуль глубокой доочистки предназначен для глубокой до-

очистки сточных вод (после реагентного, электрокоагуляционного и других методов

предварительной очистки сточных вод гальванических производств и производств пе-

чатных плат) от ионов Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺ и др. при любом соот-

ношении компонентов в присутствии различных анионов.

Работа модуля основана на электрофлотационном извлечении малораствори-

мых соединений тяжелых цветных металлов, в основном в виде фосфатов, индивиду-

ально или в смеси, при pH 7-10 за счет их флотации пузырьками водорода и кислоро-

да. Использование нерастворимых анодов из титана с оксидным покрытием обеспечи-

вает высокое качество очистки, так как не приводит к вторичному загрязнению воды.

Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством.

Модуль включает в себя двухсекционный электрофлотационный аппарат, вспо-

могательные емкости для флокулянта и реагента, дозирующие насосы.

Остаточная концентрация по ионам тяжелых цветных металлов составляет

не более 0,01 мг/л (при начальной не более 1,0 мг/л), по дисперсным веществам -

0,5-1,0 мг/л.

На рисунке 2.26 представлена принципиальная схема двухступенчатой электро-

флотационной очистки (использованы оба модуля).

151

1 - сборник-усреднитель; 2 - насос; 3 - электрокорректор pH;

4 - сборник кислотного раствора; 5 - электрофлотатор; 6 - смеситель;

7 - емкость с раствором фосфата; 8 - емкость с раствором флокулянта;

9 - выпрямитель (поз. 3, 4, 5 - безреагентный электрохимический

модуль, поз. 5, 6, 7, 8 - электрохимический модуль глубокой очистки)

Рисунок 2.26 - Принципиальная схема двухступенчатой

электрофлотационной очистки сточных вод

Такая схема обеспечивает очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов до

ПДК, дополнительное удаление ионов Са²⁺, Mg²⁺ и анионов SO42-, СО32-, Cl^- на 15 % -

20 %, а также эффективно удаляет жиры, масла, дисперсные частицы органической

природы, снижая ХПК до 50-80 мг О2/л.

Достоинствами электрофлотации являются непрерывность процесса, широкий

диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простая

аппаратура, селективность выделения примесей, большая скорость процесса по срав-

нению с отстаиванием, а также возможность получения шлама более низкой влажности

(90 % - 95 %), высокая степень очистки (95 % - 99 %), возможность рекуперации

удаляемых веществ [50], [51].

Метод электролиза. Электролиз является эффективным методом извлечения

тяжелых, цветных, благородных и драгоценных металлов, в первую очередь Au, Ag,

Cu, Ni, Zn, Cd, из разбавленных растворов электролитов.

Эффективность процесса существенно завиисит от массопереноса, концентра-

ции ионов металлов, плотности тока. Электрохимическое выделение металлов из про-

мывных вод гальванопроизводства встречает определенные трудности из-за относи-

тельно небольших концентраций ионов металлов (менее 1 г/л). Выход по току при та-

ких концентрациях в ванне обычной конструкции небольшой и резко падает при

уменьшении концентрации металла. Поэтому стараются по мере возможности увели-

чить поверхность катода и интенсивным перемешиваем или быстрым пропусканием

через объемный электрод создать турбулентное движение электролита, что сильно

уменьшает толщину диффузионного слоя и увеличивает коэффициент массопереноса.

Весьма важным вопросом является возможность дальнейшего использования выде-

ленного металла. Наиболее удачным является его использование в качестве анода

в электрохимическом производстве. Часто осадок анодно растворяют для приготовле-

ния электролита или же снимают с катода и перерабатывают как вторичное сырье.

152

По конструкции электролизеры для выделения металлов из разбавленных рас-

творов можно условно разделить на 5 групп: I - с проточными пористыми или объем-

но-насыпными катодами; II - с так называемыми псевдоожиженными электродами;

III - с плоскими электродами в виде пластин или сеток и загрузкой из инертных мате-

риалов (стеклянные шарики, цилиндры и пр.) для создания лучшего перемешивания и

турбулентного движения жидкости; IV - электролизеры с катодом, выполненным в ви-

де быстро вращающегося цилиндра, многогранной призмы или другой подобной кон-

струкции; V - электролизеры типа «шведского пирога» (Swiss roll).

I) Наиболее простым вариантом проточных катодов являются пористые (катоды).

Однако до последнего времени они редко применялись на практике, так как по мере

осаждения металла поры забиваются и при последующем растворении осажденного

металла часть пор остаутся забитыми. Наиболее перспективными являются катоды из

волокнистого углеграфитового материала, сквозь поры которых прокачивается обраба-

тываемый раствор. На 1 кг углеграфитовых электродов можно осадить до 50 кг метал-

ла. Для отделения металла от электрода вначале металл плавили, а электрод в это

время выгорал. Позже была разработана технология, по которой металл с углеграфи-

тового электрода анодно растворяли и осаждали на плоский катод. Углеграфит

не теряет своих свойств и после двадцатикратного использования. Катодные и анод-

ные камеры проточного кассетного типа, электродные пространства разделены ионо-

обменными мембранами. Высокоразвитая реакционно-активная поверхность катодов

позволяет увеличить производительность электролиза более чем в 100 раз по сравне-

нию с аппаратами с плоскими и пластинчатыми катодами при практически равных га-

баритных размерах. Установки для электрохимической регенерации типа ЭУ-1М обес-

печивают извлечение цветных и благородных металлов из промышленных растворов и

сточных вод с исходной концентрацией 0,02-2,0 г/л до остаточной концентрации менее

0,1 мг/л. Электроды с осажденным металлом могут использоваться в качестве раство-

римых анодов в ванне нанесения покрытий. Электролизер может устанавливаться ря-

дом с ванной улавливания или многоступенчатой каскадной ванной промывки. В этом

случае наиболее экономически целесообразной концентрацией ионов тяжелых цвет-

ных металлов является 0,1-0,5 г/л.

Более широкое применение получили объемно-насыпные проточные катоды. Как

правило, они состоят из токопроводящей сетки или пластины, а рабочую часть катодов

составляют шарики или гранулы из токопроводящего материала (электрографита, ме-

ди, свинца, серебра) или же металлизированные стеклянные или пластмассовые ша-

рики. Направление потока раствора может быть параллельно или перпендикулярно

направлению электрического тока. Анодная область от катодной отделяется ионитовой

мембраной [52], [58].

Одним из вариантов объемно-насыпных катодов является обычный барабан,

применяемый для нанесения гальванических покрытий на мелкие детали. Для извле-

чения меди из разбавленных сернокислых растворов (1,4-0,01 г/л) барабан заполняет-

ся на 35 % объема стальными шариками (диаметром 4,5 мм), покрытыми слоем элек-

трохимической меди толщиной 18 мкм. При скорости вращения барабана 9 об/мин сте-

пень извлечения меди достигает 95 % (исходная концентрация меди - 100 мг/л) в об-

ласти потенциалов 0,6-1,2 В. Качество медных покрытий лучше (гладкие, блестящие,

равномерные), чем покрытий, получаемых в электролизерах с обычными насыпными

катодами.

153

II) Работ по псевдоожиженным электродам очень много. Примерами практической

реализации могут служить установки утилизации никеля, цинка, кадмия, серебра, золо-

та из промывных вод гальванических производств, изготавливаемых в АО ЦКБ «Титан»

(Украина, г. Хмельницкий). Псевдоожиженные катоды состоят из металлических или

металлизированных шариков или гранул, которые загружаются на металлическую то-

копроводящую сетку. При интенсивном прокачивании жидкости снизу вверх частицы

электрода начинают интенсивно двигаться и в зависимости от скорости прокачивания

занимают до 100 % объема жидкости электролизера. Таким образом достигается

большая рабочая поверхность катода и создается интенсивное перемешивание и тур-

булентное движение жидкости. Степень очистки, как правило, не превышает 30 %, по-

этому электролизер подключают к первой ванне каскадной промывки или к ванне улав-

ливания, частично очищенная вода подается обратно в эту ванну. В бездиафрагмен-

ных электролизерах поток жидкости параллелен направлению электрического тока.

Если анодная область отделена от катодной диафрагмой, то поток жидкости, как пра-

вило, перпендикулярен направлению электрического тока.

III) Электролизеры с катодами в виде плоских пластин с инертной загрузкой изго-

тавливаются английской фирмой Electricity Council Research Centre T.H. Chemeles cell.

В электролизер помещается несколько пар сетчатых электродов, между которыми за-

гружены стеклянные шарики. Движение потока жидкости регулируется таким образом,

чтобы шарики распределялись равномерно во всем его объеме. Описано использова-

ние такого электролизера для регенерации никеля, меди, серебра, золота. При концен-

трации никеля 200 мг/л выход по току равен 30 %. Качество осадка хорошее. Электро-

лизер работает по принципу «из ванны в ванну». Металл выделяется на сетчатых ка-

тодах, которые потом используются в качестве анодов при нанесении гальванических

покрытий.

IV) Работ по исследованию электролизеров с катодом в виде вращающихся ци-

линдров немного. Использование электролизеров с такими катодами апробировано

в работающем в потенциостатическом режиме аппарате, катодом которого являлся

цилиндр из нержавеющей стали диаметром и высотой около 6 см, вращающийся со

скоростью 1200 об/мин. Четыре анода из PbО2 отделены от катодной области четырь-

мя катионитовыми мембранами. Степень очистки достигает 22 %.

V) Электролизер типа Swiss roll представляет собой свернутый на металличе-

ском стержне в длинный рулон «бутерброд» из двух электродов и сепаратора из не-

электропроводного материала между ними. Сепаратором служит пористый токонепро-

водящий материал (например, полипропиленовая ткань или сетка). Он нужен для того,

чтобы исключить электрический контакт между электродами (анодом и катодом) и со-

здать некоторое пространство для раствора. Рулон двух электродов и сепаратора по-

мещается в цилиндр таким образом, чтобы внешний электрод и металлический ци-

линдр контактировали друг с другом. Электрический ток подводится к электродам че-

рез металлический цилиндр и центральный металлический стержень. Движение рас-

твора осуществляется в направлении, параллельном центральному стержню. Элек-

тролизеры такого типа имеют следующие достоинства: относительно большая удель-

ная поверхность электродов, возможность использования дешевых материалов для их

изготовления, компактность и простота конструкции, высокая производительность бла-

годаря использованию больших скоростей массопереноса, однородность распределе-

ния потенциала по поверхности электродов, достижение высоких выходов по току.

154

На рисунке 2.27 представлена принципиальная схема очистки сточной воды методом

электролиза.

1 - сборник промывной воды; 2 - насос; 3 - электролизер; 4 -

выпрямитель

Рисунок 2.27 - Принципиальная схема очистки сточной воды

методом электролиза

Практическое применение метод электролиза нашел при обезвреживании жид-

ких отходов с большими концентрациями Cr (VI) (более 2 г/л). Электролиз проводится

с нерастворимыми свинцовыми анодами или анодами из свинцово-оловянного сплава.

Катоды изготавливают из легированной стали. В присутствии ионов Fe (III) интенсифи-

цируется катодный процесс восстановления Cr (VI) до Cr (III) и одновременно ингиби-

руется анодный процесс окисления Cr (III) до Cr (VI). После электрохимической обра-

ботки к жидким отходам добавляют щелочные реагенты для осаждения Cr(ОН)3. Элек-

тролиз чаще ведется в бездиафрагменном непроточном электролизере периодическо-

го действия. Технологическая схема электрохимического восстановления Cr (VI)

в сточных водах, кроме электролизера, включает оборудование для корректировки pH

очищенной воды, прошедшей электролиз, а также ее осветления или фильтрации. Ме-

тод электролиза находит применение и для обезвреживания циансодержащих сточных

вод и отработанных растворов с концентрацией цианидов более 200 мг/л. Очистку во-

ды от цианидов проводят в бездиафрагменных открытых электролизерах непрерывно-

го или периодического действия. Степень очистки от цианидов достигает 100 %. В виде

катодных осадков утилизируется до 80 % общего количества металла, содержащегося

в сточных водах. Остальное количество металла удаляется в виде гидроксидов.

В качестве анодов используют магнетит или PbO2 на титановой основе, а также графи-

тированный уголь в виде плит или стержней. Процесс можно интенсифицировать за

счет использования проточных пластинчатых (ОРТА, ОКТА) электродов. Перспектив-

ным является использование объемно-пористых электродов из углеграфитовых мате-

риалов. Анодная плотность тока - 0,5-2 А/дм². Катоды - из легированных сталей.

При электролизе на аноде в щелочной среде происходит электрохимическое

окисление CN^--ионов и комплексных анионов типа [Cu(CN)3]^2-, [Zn(CN)4]^2- с образова-

нием цианат-ионов; по мере накопления в сточных водах цианат-ионов происходит их

частичное электрохимическое окисление на аноде с образованием нетоксичных газо-

образных продуктов. На катоде происходит образование водорода при разряде ионов

Н+ или осаждение металлов при разряде ионов [Cu(CN)2]^-, образующихся при диссо-

циации комплексных ионов [Cu(CN)3]^2-.

155

Для повышения электропроводности очищаемых сточных вод, снижения расхода

электроэнергии, интенсификации процесса окисления цианидов добавляют NaCl в ко-

личестве 5-10 г/л, при электролизе которого образуется активный хлор (гипохлорит

натрия), участвующий в процессе окисления цианидов.

Температура обрабатываемой сточной воды - не более 40 °C - 50 °C, pH > 11,

объемная плотность тока -

1-3 А/л, продолжительность обработки -

20-30 мин.

Удельный расход электроэнергии - 40 кВт·ч/м³.

Преимуществами данного метода при обезвреживании циансодержащих сточных

вод (по сравнению с реагентными) являются: компактность установки; простота экс-

плуатации; возможность автоматизации; практически 100%-ная степень очистки от ци-

анидов; утилизация металлов из сточных вод до 80 %; возможность обработки высоко-

концентрированных растворов.

В качестве недостатков можно отметить загрязненность очищенных стоков ак-

тивным хлором до 200 мг/л и невозможность интенсификации процесса путем повыше-

ния температуры реакционной среды.

В зависимости от состава и свойств сточных вод требования к качеству очистки

очистных сооружений могут распространяться на сооружения механической (предвари-

тельной) очистки, сооружения физико-химической очистки, сооружения доочистки (глу-

бокой очистки), сооружения обработки осадков сточных вод, реагентное хозяйство.

Сооружения механической очистки предназначены для очистки сточных вод от

наиболее крупных загрязнений (песколовки, решетки) тяжелых взвесей (песколовки),

тонкодиспергированных нерастворимых загрязнений (отстойники, осветлители). Для

приема и хранения сточных вод используются приемные емкости, для накопления

определенного объема сточных вод с целью выравнивания (усреднения) стоков по

времени, концентрации, расходу и температуре - усреднители, а для перекачки сточ-

ных вод - насосы.

Сооружения физико-химической очистки предназначены для перевода токсич-

ных веществ в менее токсичные или нетоксичные с использованием оборудования, ра-

бота которого основана на химических, физических и физико-химических процессах.

К такому оборудованию относятся реакторы, электролизеры, сборники, источники тока,

насосы, перемешивающие устройства и др.

Сооружения доочистки (глубокой очистки) предназначены для доочистки стоков

от загрязнений, находящихся в растворенном и дисперсном состоянии. В состав могут

входить фильтрующие, сорбционные и ионообменные аппараты, установки обессоли-

вания, а также сборники, источники тока, насосы.

Сооружения обработки осадков сточных вод обеспечивают сбор шлама и его

обезвоживание до 70 % - 80 % влажности. В состав сооружения могут входить: сбор-

ник суспензии, насос шламовый, фильтр-пресс, сборник фильтрата.

Реагентное хозяйство предназначено для приготовления, хранения и дозирова-

ния растворов реагентов (восстановителей, окислителей, флокулянтов, коагулянтов,

корректоров pH и др.), применяемых в процессе очистки сточных вод. В состав реаген-

ного хозяйства могут входить растворные и расходные баки, насос-дозаторы, переме-

шивающие устройства.

Для управления и автоматического контроля процессом очистки сточных вод со-

оружения очистных сооружений оснащаются щитами управления, датчиками pH и Еh,

уровнемерами, монометрами, расходомерами, визуальными и звуковыми сигнализато-

156

рами контроля и измерения технологических показателей процесса удаления вредных

химических загрязнителей из сточных вод и др.

В состав очистных сооружений следует включать экспресс-лабораторию, в кото-

рой производятся количественные и качественные анализы выбросов и сбросов и ко-

торая имеет соответствующее оборудование.

2.8.2.1.5 Организация процесса очистки сточных вод

По общепринятой схеме очистки сточных вод они общим потоком направляются

на очистные сооружения (см. рисунок 2.28). В результате этого образуются недоста-

точно очищенные сточные воды, которые нельзя сбрасывать в природные водоемы, -

превышение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов над ПДК для водое-

мов рыбохозяйственного значения составляет десятки раз. В результате реагентной

очистки смешанного кислоо-щелочного стока образуется гальваношлам, содержащий

гидроксиды меди, никеля, цинка, железа и алюминия. Из такого гальваношлама прак-

тически невозможно выделить отдельные тяжелые металлы, поэтому он в большин-

стве случаев подлежит трудоемкой переработке перед его захоронением.

Гальванический цех

линия Niмат-Cuбл-Niбл -Cr

10 м²/ч на подвесках

линия Zn пас.гол.

15 м²/ч на подвесках и 40 м²/ч в барабанах

линия Ан.Окс. Al

50 м²/ч на подвесках

линия Хим.Окс. стали

50 м²/ч в корзинах

участок черновой подготовки стали

Q=20 м³/ч

[Сu²⁺]= 5,0 мг/л

[Ni²⁺]= 12,2 мг/л

[Zn²⁺]= 21,9 мг/л

Очистные сооружения

Ме²⁺  Ме(ОН)2

Q=20 м³/ч

ПДКрыб.

[Сu²⁺]ост. = 0,10-0,15 мг/л = 100-150 ПДКрыб.

шлам Ме(ОН)2

[Сu²⁺]= 0,001 мг/л

спецорганизацию

[Ni²⁺]ост. = 0,25-0,75 мг/л = 25-75 ПДКрыб.

[Ni²⁺] = 0,01 мг/л

на переработку

[Zn²⁺] = 0,01 мг/л

[Zn²⁺]ост. = 0,05-0,10 мг/л = 5-10 ПДКрыб.

или захоронение

Рисунок 2.28 - Организация очистки сточных вод общим потоком

Рис. 1. Организация очистки общих кислотно-щелочных стоков реагентным методом

Для очистки сточных вод гальванического цеха можно использовать другой под-

ход. Он заключается не в изменении принципа и аппаратурного оформления способа

очистки, а в изменении водоотведения. Все промывные воды группируются по типу

иона тяжелого металла, содержащегося в них: от промывных ванн после цинкования

стоки собираются в цинксодержащий поток, от промывных ванн после меднения -

в медьсодержащий поток, от промывных ванн после никелирования - в никельсодер-

157

жащий поток и т. д. Если в цехе имеются как цианистые, так и нецианистые электроли-

ты нанесения одного и того же металла, то цианистые промывные воды сначала про-

ходят очистку от цианидов, а потом смешиваются с потоком, содержащим соединения

одноименного металла, от промывных ванн после ванн с нецианистыми электролита-

ми. Например, промывные воды после цианистого цинкования сначала проходят обез-

вреживание от цианидов, а потом смешиваются с цинксодержащими промывными во-

дами, поступающими от промывки после цинкования в нецианистых электролитах. По-

лученный смешанный цинксодержащий поток проходит очистку от ионов цинка реа-

гентным способом.

Промывные воды с концентрацией ионов тяжелых металлов менее 0,1 мг/л

(например, после операций обезжиривания, травления, осветления, фосатирования

и т. п.) в соответствии с рассматриваемой схемой должны выделяться в отдельные по-

токи в зависимости от содержащегося катиона тяжелого металла.

Получаемые «металлсодержащие» локальные потоки подвергаются реагентной

очистке, в результате чего образуется шлам, состоящий из нерастворимых соединений

исключительно одного металла. Такой шлам после небольшой обработки (в случае

необходимости) направляется на корректировку соответствующей технологической

ванны, а осветленные стоки смешиваются с кислотно-щелочным потоком, который

направляется на нейтрализацию до требуемого pH и выделения шлама, содержащего

главным образом малорастворимые соединения железа и алюминия, а также в меньших

количествах малорастворимые соединения металлов, подвергающихся травлению.

Такая схема водоотведения существенно улучшает эффективность работы реа-

гентного метода очистки.

Во-первых, подчеркиваются положительные стороны реагентного метода очистки:

универсальность по виду выделяемого металла и его концентрации, относительное по-

стоянство достигаемой степени очистки, а также простота и надежность в реализации.

Во-вторых, нивелируется его основная отрицательная характеристика (низкая

степень очистки) технологически неизбежным разбавлением осветленных локальных

стоков при их совместной с общими стоками нейтрализации, так как реагентная очист-

ка осуществляется до смешения всех стоков, а не наоборот, как это делается на суще-

ствующих очистных сооружениях.

В-третьих, в результате такой локальной реагентной очистки образуются шламы

индивидуального состава, содержащие главным образом гидроксид одного вида тяже-

лого металла, который после необходимой обработки может повторно использоваться

в гальваническом цехе при корректировке состава технологических ванн. В результате

рекуперации тяжелых металлов в количестве более 90 % от их уноса в сточные воды

в десятки раз сокращается объем образующихся так называемых гальваношламов, пе-

реработка или захоронение которых связана с большими финансовыми затратами.

И в-четвертых, за счет малых объемов металлсодержащих промывных вод, от-

водимых от отдельных технологических операций, работу реагентной очистки локаль-

ных стоков можно организовать в периодическом режиме: за время рабочей смены

стоки накапливаются в сборниках, по окончании рабочей смены проводится обработка

стоков реагентами, в нерабочее (ночное) время проводится их осветление и перед

началом утренней рабочей смены осветленные стоки сбрасываются в емкость для

нейтрализации совместно с другими стоками, а шлам откачивается на переработку.

При такой периодической работе за счет продолжительного (в течение нескольких часов)

158

отстаивания хлопьев гидроксидов металлов происходит более полное отделение твер-

дой фазы от осветляемых стоков и исключается проскок гидроксидов металлов в очи-

щенные стоки, что часто наблюдается при использовании проточных отстойников.

Вышесказанное можно проиллюстрировать на конкретном примере гальваниче-

ского цеха, в котором проводятся пять технологических процессов различной произво-

дительности (F, м²/ч) и с различными схемами промывок:

- в линии Niмат - Cuбл - Niбл - Сr после ванн меднения, никелирования и хроми-

рования установлены ванны улавливания и каскадные ванны промывки;

- в линиях цинкования и анодирования алюминия после технологических ванн

установлены каскадные ванны промывки;

- в линии химического оксидирования стали после ванны оксидирования уста-

новлены две одинарные ванны промывки.

В этом цехе формируются хромсодержащие стоки объемом 1,5 м³/ч и кислотно-

щелочные стоки объемом 20 м³/ч, содержащие ионы меди, никеля и цинка. Нас инте-

ресуют кислотно-щелочные стоки.

По предлагаемой схеме очистки (см. рисунок 2.29) промывные воды, содержа-

щие ионы Cu²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺, выделяются в отдельные потоки. Объем медьсодержащего

стока составляет всего 200 л/ч при концентрации ионов меди 0,5 г/л. Объемы цинксо-

держащего и никельсодержащего потоков составляют соответственно 220 и 950 л/ч

при концентрации ионов цинка и никеля 0,46 и 1,1 г/л соответственно. Для локального

обезвреживания таких небольших объемов промывных вод даже в периодическом ре-

жиме требуется не столь громоздкое очистное оборудование, как при обезвреживании

кислотно-щелочных стоков общим потоком.

В результате реагентной очистки локальных кислотно-щелочных стоков образу-

ется гальваношлам трех видов, первый из которых содержит гидроксид меди, вто-

рой - гидроксид никеля, третий - гидроксид цинка. В зависимости от чувствительно-

сти к примесям электролитов меднения, никелирования и цинкования, применяемых

в гальваническом цехе, получаемые шламы после необходимой обработки возвраща-

ются в цех для корректирования соответствующих электролитов. Осветленные локаль-

ные кислотно-щелочные стоки смешиваются в сборнике-нейтрализаторе с кислотно-

щелочными стоками от остальных технологических операций и нейтрализуются до

pH = 7. При этом образующиеся гидроксиды железа и алюминия коагулируют и адсор-

бируют жиры, масла и другие органические вещества, содержащиеся в сточных водах.

Получаемый гальваношлам не содержит соединений особо токсичных тяжелых метал-

лов (меди, никеля, цинка), является малоопасным отходом IV класса опасности и мо-

жет быть захоронен на полигонах ТБО. Осветленные и нейтрализованные стоки по со-

держанию тяжелых металлов удовлетворяют самым жестким требованиям ПДК.

159

Гальванический цех

линия Niмат-Cuбл-Niбл -Cr

10 м²/ч на подвесках

линия Zn пас.гол.

15 м²/ч на подвесках и 40 м²/ч в барабанах

линия Ан.Окс. Al

50 м²/ч на подвесках

линия Хим.Окс. стали

50 м²/ч в корзинах

участок черновой подготовки стали

Cu(OH)2

Ni(OH)2

Zn(OH)2

Q=18,63 м³/ч

Q=0,2 м³/ч

Q=0,22 м³/ч

Q=0,95 м³/ч

[Сu²⁺]=0

[Сu²⁺]= 500 мг/л

[Ni²⁺]= 1110 мг/л

[Zn²⁺]= 460 мг/л

[Ni²⁺]=0

[Zn²⁺]=0

Очистные

сооружения:

Cu²⁺  Cu(OH)2 

Ni²⁺  Ni(OH)2 

Zn²⁺  Zn(OH)2 

Q=0,2 м³/ч

Q=0,22 м³/ч

Q=0,95 м³/ч

[Сu²⁺]ост.=0,1-0,15 мг/л [Ni²⁺]ост.=0,25-0,75 мг/л

[Zn²⁺]ост.=0,05-0,10 мг/л

Нейтра-

лизация

рН

Q=20 м³/ч

ПДКрыб.

шлам

[Сu²⁺] = 0,001-0,0015 мг/л = 1,0-1,5 ПДКрыб.

[Сu²⁺]= 0,001 мг/л

Fe(OH)3 и

[Ni²⁺] = 0,0028-0,0083 мг/л = 0,28-0,83 ПДКрыб.

[Ni²⁺] = 0,01 мг/л

Al(OH)3 на

[Zn²⁺] = 0,0023-0,0047 мг/л = 0,23-0,47 ПДКрыб.

[Zn²⁺] = 0,01 мг/л

захоронение

Рис. 2. Орга

Рисунок 2.29 - Организация локальной очистки сточных вод

Таким образом, без каких-либо изменений в гальваническом цехе, изменяя толь-

ко водоотведение, можно без особых затрат существенно изменить условия реагент-

ной очистки стоков, что позволяет вернуть в технологические ванны большую часть

уносимых промывными водами тяжелых металлов, снизить объем и токсичность обра-

зующихся гальваношламов, а также даже с помощью неудовлетворительной очистки

добиться выполнения жестких требований к сбрасываемой воде.

Если же использовать оборудование по извлечению тяжелых металлов в ваннах

улавливания, то рекомендованную схему водоотведения и реагентной очистки локаль-

ных стоков можно распространить на большинство средних и крупных гальванических

цехов.

160

2.8.2.2 Очистка технологических растворов

С точки зрения основных технологических целей, достигаемых при очитске тех-

нологических растворов, методы можно разделить на три основные группы: методы ре-

генерации, методы утилизации, методы обезвреживания (нейтрализации) [53]-[57].

Методы регенерации восстанавливают работоспособность растворов и электро-

литов за счет удаления из них вредных примесей. Такие методы наиболее предпочти-

тельны, так как позволяют многократно использовать отрегенерированный раствор.

При непрерывной регенерации рабочий раствор циркулирует в системе «основная

ванна - регенерационная установка», что обеспечивает значительное увеличение

срока службы раствора и существенно сокращает количество химикатов, расходуемых

на корректировку и приготовление свежего рабочего раствора, а также на обезврежи-

вание залповых сбросов. Таким образом, регенерацию можно считать наиболее зна-

чимым методом в технологии обработки концентрированных растворов.

Методы утилизации применяются для следующих целей:

- использование отработанного раствора на том же производстве для других

технологических нужд (рекуперация);

- переработка отработанного раствора для получения «смежных» продуктов

(например, из осадка гидроксида алюминия можно получить ценный сорбент - цеолит);

- выделение из отработанного раствора отдельных ценных компонентов (цвет-

ных металлов, кислот и других веществ) и использование их на других производствах.

Обезвреживание (нейтрализация) может быть осуществлено обработкой раство-

ров после их смешения (например, кислых и щелочных растворов) и последующей

нейтрализацией либо нейтрализацией индивидуального раствора или определенной

группы растворов для получения труднорастворимых в нейтральной среде соединений

металлов и других токсичных компонентов технологических растворов. В обоих случа-

ях о полном обезвреживании можно говорить только при специально организованном

складировании и захоронении гидроксидов и нерастворимых солей металлов. Такое

решение представляется экономически и экологически нецелесообразным. Альтерна-

тивой является утилизация образующихся в результате нейтрализации гидроксидов

металлов, например в производстве глазурей, эмалей и стекла, т. е. переход к методам

утилизации отходов обезвреживания.

Приведенное выше разделение методов очистки растворов и электролитов яв-

ляется условным. Часто одним и тем же методом обработки могут быть осуществлены

как регенерация раствора, так и утилизация ценных компонентов. При этом предот-

вращается выброс вредных веществ в окружающую среду.

С точки зрения используемых технологических принципов существующие мето-

ды очистки технологических растворов можно условно классифицировать по схеме,

приведенной в таблице 2.59. Предложенная классификация предназначена для выбо-

ра наиболее оптимальных методов регенерации, обезвреживания и утилизации ценных

компонентов из отработанных растворов, а также для разработки новых методов и

оборудования.

161

Таблица 2.59 - Классификация методов очистки технологических растворов

Методы обработки

Технологические процессы обработки

Нейтрализация.

Кристаллизационное осаждение.

Реагентно-химические

Окислительно-восстановительная обработка.

Каталитические процессы

Электродиализ.

Селективная электрохимическая проработка.

Электрохимические

Диафрагменный электролиз.

Электролиз на сетчатых и пористых электродах.

Физико-

Электрофлотация

химические

Ионный обмен.

Адсорбция.

Сорбционные

Ионообменная жидкостная экстракция.

Сорбция импрегнированными сорбентами

Ультрафильтрация.

Физико-

Мембранные

Обратный осмос (гиперфильтрация)

механиче-

Термическая

ские

Дозированное выпаривание

дистилляция

Отстаивание.

Механические

Микро- и макрофильтрация.

Центрифугирование

Рекомендации по применению методов очистки технологических растворов при-

ведены в таблице 2.60.

Таблица 2.60 - Рекомендации по применению методов очистки технологических

растворов

Основные причины

Технологические методы обработки

выхода растворов

Регенерация

Утилизация

Обезвреживание

из строя

Растворы обезжиривания

Накопление неэму-

Ультрафильтрация с флотацией.

Использование для

льгированных

Электрофлотация.

нейтрализации от-

нефтепродуктов,

Обработка фосфатами или силикатами

работанных кислых

эмульгированных

(1-5 г/л), затем солями Са или Mg (0,3-

растворов взамен

масел ( ≥0,4 % -

1,5 г/л) с отделением осадка и масла

(или совместно) из-

0,5 %), омыленных

вести или содопро-

жиров, взвешенных

дуктов

частиц ( ≥0,5-1,0 г/л)

Медьсодержащие растворы

162

Продолжение таблицы 2.60

Основные причины

Технологические методы обработки

выхода растворов

Регенерация

Утилизация

Обезвреживание

из строя

Сернокислые и пи-

Электролиз на гоф-

Электролиз на

Нейтрализация ще-

рофосфатные элек-

рированном или

сетчатых катодах

лочными реагентами

тролиты: накопле-

сетчатом катоде с

ние Fe²⁺, Fe³⁺, Cu⁺,

фильтрацией; об-

Ni²⁺ и др., органиче-

работка окислите-

ских веществ; попа-

лями.

дание полироваль-

Электролиз перио-

ных паст

дическим током с

соотношением ik:

ia = 2:1

Растворы химиче-

Фильтрация, кор-

Каталитическое

Реагентная обработ-

ского меднения: по-

ректировка.

извлечение меди

ка

падание твердых

Жидкостная экс-

при нагревании,

частиц, Pd²⁺ и дру-

тракция

фильтрация.

гих катализаторов;

Диафрагменный

истощение компо-

электролиз.

нентов

Цементация

Сернокислые рас-

Электролиз

Электролиз на

Нейтрализация ще-

творы травления

сетчатых катодах

лочными реагентами

меди и ее сплавов:

накопление ионов

меди ≥60 г/л

Азотнокислые рас-

Диафрагменный электролиз с катиони-

Нейтрализация ще-

творы травления

товыми мембранами

лочными реагента-

меди и ее сплавов:

ми

накопление ионов

меди ≥120 г/л и ча-

стичная кристалли-

зация солей

Никельсодержащие растворы

Электролиты нике-

Получение из от-

Нейтрализация ще-

лирования:

работанного рас-

лочными реагента-

накопление:

твора блестящего

ми

органических ве-

Сорбция на угле

никелирования

ществ

электролита ма-

посторонних ионов

Селективная элек-

тового никелиро-

тяжелых металлов

трохимическая

вания. Прямой

≥50-100 мг/л

проработка

или диафрагмен-

солей жесткости;

Реагентная обра-

ный электролиз.

фосфат-ионов

ботка

Цементация

163

Продолжение таблицы 2.60

Основные причины

Технологические методы обработки

выхода растворов

Регенерация

Утилизация

Обезвреживание

из строя

Растворы химиче-

Непрерывная или

Ионный обмен.

Нейтрализация ще-

ского никелирова-

периодическая

Осаждение нике-

лочными реагента-

ния: истощение

корректировка

ля восстановите-

ми

компонентов, попа-

лями, фильтра-

дание продуктов

ция.

реакции, локальный

Диафрагменный

перегрев, осажде-

электролиз.

ние никеля на стен-

Цементация.

ках ванны

Жидкостная экс-

тракция

Цинксодержащие растворы

Электролиты цин-

Реагентная обра-

Прямой электро-

Нейтрализация до

кования: загрязне-

ботка; селективная

лиз

pH 8-9,5

ние органическими

электрохимическая

веществами;

проработка

накопление ионов

Cu, Fe, Cd, Sn

Растворы цинк-

Фильтрация и реагентная обработка

Реагентная обра-

фосфатной обра-

ботка щелочными

ботки (фосфатиро-

реагентами

вания) стали:

накопление избыт-

ка ионов Fe; нерас-

творимых фосфа-

тов цинка и железа

Хромсодержащие растворы

Электролиты хро-

Электрохимиче-

Установка ванн

Реагентное восста-

мирования: исто-

ская проработка.

улавливания.

новление и нейтра-

щение компонен-

Ионный обмен.

Приготовление

лизация щелочными

тов, накопление

Диафрагменный

растворов пасси-

реагентами

ионов Cr³⁺ , Fe ≥8-

электролиз

вирования цинко-

10 г/л, Cu ≥2-3 г/л,

вых и кадмиевых

Zn ≥0,5 г/л

покрытий

Растворы хромат-

Ионный обмен.

Приготовление

Реагентное восста-

ной пассивации по-

Диафрагменный

малоконцентри-

новление и нейтра-

крытий: накопление

электролиз.

рованных раство-

лизация щелочными

ионов Zn ≥15 г/л,

Электродиализ

ров пассивации

реагентами

Cd ≥15 г/л, Cr³⁺ -

3-7 г/л

164

Продолжение таблицы 2.60

Основные причины

Технологические методы обработки

выхода растворов

Регенерация

Утилизация

Обезвреживание

из строя

Растворы электро-

Диафрагменный электролиз.

Реагентное восста-

химического поли-

Фильтрование осадка

новление и нейтра-

рования: накопле-

лизация щелочными

ние ионов

реагентами

Fe ≥4,2 % - 5 %,

Cr2O3 ≥1,5 %,

Ni ≥5 г/л; выпаде-

ние в осадок гидро-

окисей и основных

солей железа

Растворы травле-

Диафрагменный электролиз с катиони-

Электрохимическое

ния меди и ее

товыми мембранами

и химическое вос-

сплавов: накопле-

становление Cr⁶⁺ до

ние ионов меди

Cr³⁺;

≥60 г/л, Cr³⁺ - 5-

обработка щелоч-

10 г/л

ными реагентами

Алюминийсодержащие растворы

Электролиты анод-

Кристаллизация с

Приготовление

Обработка щелоч-

ного окисления:

добавлением

растворов трав-

ными реагентами

накопление ионов

(NH4)2SO4 30 г/л

ления стали

Al³⁺ ≥25 г/л

или NH4OH 15 г/л

Щелочные раство-

Электрофлотация.

Приготовление

Обработка отрабо-

ры травления и хи-

Использование

растворов обез-

танными кислыми

мического фрезе-

саморегулирую-

жиривания

растворами

рования алюминия:

щихся щелочных

накопление алюми-

растворов

ната натрия ≥80 г/л

(по Al)

Железосодержащие растворы

Электролиты для

Введение стабили-

Нейтрализация щелочными реагентами

осаждения железа

заторов; селектив-

и его сплавов:

ная электрохими-

накопление ионов

ческая проработка;

Fe³⁺

селек-тивный

электролиз с объ-

емно-пористыми

катодами; химиче-

ская обработка

165

Окончание таблицы 2.60

Основные причины

Технологические методы обработки

выхода растворов

Регенерация

Утилизация

Обезвреживание

из строя

Соляно- или серно-

Диафрагменный

Получение фер-

Обработка щелоч-

кислые растворы

электролиз с жид-

ритов.

ными реагентами

травления стали:

кими мембранами

Использование

накопление ионов

для восстановле-

железа ≥60-120 г/л

ния Cr⁶⁺ до Cr³⁺

Проведение «полусухой» нейтрализации

с использованием извести

В отдельных технологических операциях могут образовываться растворы, за-

грязненные преимущественно одним или немногими веществами, представляющими

техническую ценность. Такие растворы по раздельным линиям подаются на локальные

очистные установки для регенерации и/или утилизации ценных продуктов.

При невозможности осуществить на предприятии процессы регенерации, утили-

зации или рекуперации отработанных растворов, они собираются в отдельные емкости

и вывозятся на переработку на специализированные предприятия.

2.9 Вспомогательные участки производства

Создание вспомогательных участков производства по обработке поверхности

металлов и пластмасс должно производиться в зависимости от конструктивно-

технологических особенностей покрываемых деталей, технологических процессов, про-

граммы выпуска, типа производства и исходя из условий разделения и кооперации

труда.

а) Вспомогательные участки гальванического производства:

- централизованного приготовления, корректировки, фильтрации, аварийного

слива, регенерации растворов и извлечения металлов;

- холодильных фреоновых установок;

- сбора и перекачки сточных вод;

- приточной и вытяжной вентиляции;

- ремонта и изоляции подвесок;

- контроля качества обработки;

- изготовления и накатки кругов, оклейки шлифовальных лент, приготовления

мастик и паст;

- турбовоздуходувок;

- приготовления обессоленной воды;

- автоматических систем управления технологическими процессами и вычис-

лительной техники;

- ремонтные площадки электриков, механиков;

- склады (кладовые) деталей;

- склады химикатов (кислот, щелочей, растворителей);

- склады вспомогательных материалов;

166

- площадка оборудования для механизированной уборки помещения;

- экспресс-лаборатория;

- кладовая инструмента, оснастки, чертежей и эталонов покрытий;

- трансформаторные подстанции;

- бытовые помещения.

б) Вспомогательные участки производства печатных плат и металлизации

пластмасс:

- централизованного приготовления, корректировки, фильтрации, аварийного

слива, регенерации растворов и извлечения металлов;

- сбора и перекачки сточных вод;

- приточной и вытяжной вентиляции;

- контроля качества обработки;

- турбовоздуходувок;

- приготовления обессоленной и умягченной воды;

- автоматических систем управления технологическими процессами и вычис-

лительной техники;

- ремонтные площадки электриков, механиков;

- склады (кладовые) фольгированных материалов, фотоматериалов;

- склады химикатов;

- склады вспомогательных материалов;

- площадка оборудования для механизированной уборки помещения;

- экспресс-лаборатория;

- кладовая инструмента, оснастки, чертежей и эталонов покрытий;

- трансформаторные подстанции;

- бытовые помещения.

2.10 Меры по сокращению воздействия на окружающую среду и

повышению ресурсоэффективности производства

В целях сокращения воздействия на окружающую среду и повышения ресур-

соэффективности производства по обработке поверхности металлов и пластмасс при-

меняют [59]:

- внедрение малоотходных, безотходных и ресурсосберегающих технологий;

- внедрение локальных систем очистки и регенерации электролитов; систем

очистки и регенерации промывочной воды и использования ее по замкнутому циклу;

- использование очищенных производственных сточных вод в замкнутом цикле

(организация водооборота);

- сокращение поступления в сточные воды опасных загрязняющих веществ;

- внедрение систем рекуперации и повторного использования утилизированной

теплоты гальваноавтоматов; современных устройств очистки отсасываемого от ванн

воздуха.

- использование современного технологического оборудования, прежде всего

автооператорных и конвейерных линий;

- внедрение в конструкцию гальванооборудования новых коррозионно-стойких

материалов, дополнительной антикоррозионной защиты, создание и использование

167

новых комплектующих изделий, способных надежно работать в условиях агрессивных

испарений.

Управленческие подходы включают внедрение систем экологического и энерге-

тического менеджмента или использование их инструментов (аудита, программ повы-

шения экологической результативности и энергоэффективности и пр.).

Среди технологических и технических подходов, применимых в отраслях произ-

водства по обработке поверхности металлов и пластмасс в гальванохимическом про-

изводстве с использованием электролитических или химических процессов, следует

упомянуть:

- использование в линиях новых высокопроизводительных технологий, позволя-

ющих получать покрытия с повышенной скоростью по сравнению с традиционными

технологиями;

- применение устройств для быстрого удаления излишков электролитов с обра-

батываемых изделий и технологических спутников;

- совмещение нескольких технологических операций на одной позиции обработ-

ки (например, одновременные обезжиривание и травление, сушка и загрузка, промас-

ливание и стекание масла и др.);

- введение в линии устройств оперативной информации о состоянии выполнения

отдельных стадий технологических процессов, местоположении автооператоров, тех-

нологических спутников;

- механизацию и автоматизацию ручных и трудоемких процессов;

- компьютеризацию и роботизацию технологических процессов;

- внедрение устройств для автоматического поддержания уровня электролитов,

pH, плотности тока, дозирования основных быстровырабатывающихся компонентов;

- сокращение уноса электролитов из ванн за счет введения в состав электроли-

тов поверхностно-активных веществ, снижающих их поверхностное натяжение; введе-

ния в состав линий технологических позиций смыва, сдува или вакуумного отсоса

остатков электролитов с технологических спутников и обрабатываемых изделий; ис-

пользования непроточных многокаскадных ванн промывок после нанесения покрытий

с регламентированной подачей воды в объеме, эквивалентном потере объема элек-

тролита в ванне для нанесения покрытия за счет испарения; введения в конструкцию

автооператоров или захватов подвесок дополнительных механизмов, позволяющих

встряхивать изделия при их извлечении из ванны; введения в конструкцию автоопера-

торов устройств с выдвижным поддоном для сбора стекающего электролита в момент

горизонтального передвижения автооператора; применение таких конструкций венти-

ляционных отсосов, которые препятствуют забору и уносу стекающего с изделий элек-

тролита вместе с отсасываемым воздухом.

168

Раздел 3. Экологические проблемы обработки поверхности

металлов и пластмасс с использованием электролитических или

химических процессов

3.1 Текущие уровни эмиссий в окружающую среду и

потребления ресурсов

Основные проблемы охраны окружающей среды при обработке поверхности ме-

таллов и пластмасс с использованием электролитических или химических процессов

связаны с загрязнением атмосферы и поверхностных водных объектов токсичными хи-

мическими веществами и состоянием территории после прекращения деятельности

производства и размещения твердых отходов.

Так как технологические процессы, описание которых приводится в разделе 2

данного справочника НДТ, преимущественно являются процессами с использованием

воды, потребление воды и управление ее потреблением являются центральными ас-

пектами, так как они также влияют на использование сырья и его потери в окружающей

среде. Как внутрипроизводственные технологии, так и технологии, применяющиеся на

конечном этапе технологического процесса, влияют на количество и качество сточных

вод, а также на тип и количество образующихся твердых, пастообразных и жидких от-

ходов.

В гальваническом производстве вода используется на хозяйственно-бытовые,

противопожарные и технологические нужды.

Расход воды на хозяйственно-бытовые нужды (пользование душами и уборку

помещений) определяется в соответствии с требованиями СНиП 2.04.01-85

и СНиП 2.09.02-85. Расход воды на противопожарные нужды (наружное и внутреннее

пожаротушение) должен соответствовать требованиям СНиП 2.04.02-84.

Технологические нужды включают в себя приготовление технологических рас-

творов, промывку деталей, охлаждение оборудования (выпрямителей) и растворов

(ванн), прочие нужды (промывка фильтров, вентилей, мойка оборудования).

Расход воды на приготовление технологических растворов определяется объе-

мом ванн и составом растворов.

Расход воды на охлаждение выпрямителей определяется их типом и мощностью

и указывается в технической документации (паспорте).

До 90 % - 95 % воды в гальваническом производстве используется на промыв-

ные операции, причем удельный расход воды зависит от применяемого оборудования

и колеблется в широком диапазоне - от 0,1 до 2,3 м³ на 1 м² обрабатываемой поверх-

ности.

Сточные воды при обработке поверхности металлов и пластмасс образуются при

химической и физико-химической обработке изделий (деталей), их промывке, охлажде-

нии и эксплуатации оборудования (гальванические ванны, источники тока, фильтро-

вальные установки).

По санитарно-токсикологическому показателю загрязнения сточных вод гальва-

нотехники относятся к высокоопасным (кадмий, свинец, молибден, блескообразующие

добавки и др.) и опасным (никель, медь, цианид- и хромат-ионы, нефтепродукты, ПАВы

и др.) веществам. Наиболее опасны для биосферы ионы тяжелых и цветных металлов.

169

Кроме непосредственного токсического воздействия на живые и растительные орга-

низмы, они имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепочках, что усиливает их

опасность для человека.

В зависимости от состава химических загрязнений сточные воды можно разде-

лить на [22], [24]:

- кислотные, образующиеся в результате процессов кислотного травления и ак-

тивации, анодирования алюминия, снятия травильных шламов, гидридной обработки

титана, тонирования, гальванических покрытий из кислотных электролитов (никелиро-

вания, кадмирования, цинкования, меднения, железнения и др.). Сточные воды данной

категории могут иметь pH от 2 до 6 и содержать в своем составе: катионы тяжелых

(Fe^{2+, 3+}, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺ и др.), легких (Al³⁺, Ti⁴⁺) и щелочных металлов,

анионы (SO42-, Cl^-, РO43-, NO3-, NO2- и др.), поверхностно-активные вещества, блеско-

образователи, смачиватели, эмульгаторы, ингибиторы травления, красители и др.;

- щелочные, образующиеся в результате процессов химического и электрохими-

ческого обезжиривания, щелочного травления деталей из алюминия, химического ок-

сидирования и воронения, фосфатирования, гальванических покрытий из щелочных

электролитов (цинкования, меднения, никелирования и др.). Сточные воды могут иметь

pH от 8 до 11 и содержат в своем составе: катионы тяжелых и цветных металлов (Fe²⁺,

Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Na⁺, K⁺, NH4+ и др.), анионы (SO42-, РO43-, SiO32- и др.),

поверхностно-активные вещества, блескообразователи, смачиватели, эмульгаторы,

индустриальные масла и др.;

- циансодержащие, образующиеся после процессов меднения, цинкования, кад-

мирования, серебрения, обезжиривания в цианистых электролитах. Их pH - от 7,5 до 9,

они содержат свободный цианид (в виде NaCN, реже - KCN), цианидные комплексы

цветных металлов, поверхностно-активные вещества, компоненты щелочной среды;

- хромсодержащие, образующиеся после процессов хромирования, хроматиро-

вания, пассивации, осветления, травления деталей из стали и медных сплавов, оцин-

кованных и кадмированных стальных деталей, электрохимического анодирования де-

талей из алюминия, электрополирования стальных деталей, оксидирования и наполне-

ния алюминия. Они могут иметь pH от 1,3 до 5. Основные загрязнения: соединения ше-

стивалентного хрома Сг (VI) - Н2Сr2O4, K2Сг2О7 и др.; катионы тяжелых металлов (Cr³⁺,

Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺); анионы (SO42-, Cl^-, РO43-, NO3- и др.);

- фторидcодержащие, образующиеся после процессов травления, оловяниро-

вания, покрытия сплавом олово-свинец и других операций Сточные воды могут иметь

pH от 2 до 5 и содержат в своем составе: катионы тяжелых и цветных металлов (Fe²⁺,

Fe³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Na⁺, K⁺ и др.), анионы (F^-, HBF4-, SO42-, РO43- и др.);

- окрашенные, образующиеся после процессов окрашивания анодированного

алюминия в растворах, содержащих органические или неорганические красители.

В составе сточных вод, кроме исходных компонентов растворов и электролитов,

присутствуют также загрязнения, которые переходят в водный раствор с поверхности

изделий при их обработке (окислы, жиры, масла, металлы основы), а также соедине-

ния, образующиеся при протекании химических реакций при смешении сточных вод от

различных технологических операций.

Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными во-

дами гальванического производства, противоречивы. Однако в целом они свидетель-

ствуют не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном

170

отношении к ресурсам. Анализ литературных источников и данных, полученных в ре-

зультате анкетирования производств, использующих процессы обработки поверхности

металлов и пластмасс, показывает, что в гальванотехнике в среднем полезно исполь-

зуется 30 % - 40 % цветных металлов, от 5 % до 10 % кислот и щелочей и только

2 % - 3 % воды. Необходимо учитывать тот факт, что при обезвреживании сточных

вод, образуются жидкие отходы и гальванические шламы.

На отдельных технологических операциях обработки металлов, при смешении

сточных вод или при очистке жидких отходов реагентами образуются пастообразные

осадки или шламы, которые представляют собой сложную гетерогенную систему,

твердая фаза которой состоит в основном из труднорастворимых соединений гидрок-

сидов, фосфатов, карбонатов, силикатов, боратов, оксалатов металлов (алюминий,

кальций, магний, цинк, кадмий, никель, кобальт, хром, железо и др.), а жидкая фаза -

это раствор хлоридов, сульфатов, нитратов, гидрокарбонатов щелочных и щелочно-

земельных металлов Осадки характеризуются различным составом и свойствами, ко-

торые, в свою очередь, зависят от конкретных условий образования сточных вод (вида

операций).

Технологические процессы обработки поверхности металлов и пластмасс сопро-

вождаются выделением вредных веществ в атмосферу. Выделение вредных веществ

происходит различным образом: выделение водорода при электролизе; вынос раство-

ров пузырьками водорода, кислорода и других газов, образующихся в процессе обра-

ботки металла; выделение газов, образующихся при химических реакциях; испарение

составных частей раствора; выделение пыли при сухой обработке в процессах трения.

Такие операции, как гидропескоструйная и дробеструйная обработка, галтовка,

крацовка, шлифование, полирование, сопровождаются выделением пыли. При очистке

поверхностей деталей от жировых загрязнений органическими растворителями проис-

ходит поступление их паров в атмосферу.

Процессы химической и электрохимической обработки поверхностей металлов

осуществляют в ваннах, заполненных различными растворами минеральных кислот,

щелочей, солей и их смесями. При этом выделяются аэрозоли серной и соляной кис-

лот, хромового ангидрида, едких щелочей; окислы азота; пары плавиковой, азотной и

соляной кислот; молекулярный, цианистый и фтористый водород; пары воды; аэрозоли

и капли растворов со всеми содержащимися в них химикатами, в частности раствори-

мые соли никеля.

Интенсивность выделения вредных веществ при электрохимических процессах

зависит от состава раствора, силы тока и выхода газа по току, а при химических про-

цессах - от состава раствора, температуры его и кинетики химических реакций.

Негативному влиянию на окружающую среду способствует тот факт, что гальва-

нотехнические производства неоправданно разбросаны по большому количеству пред-

приятий, основная часть которых представляет собой мелкие, технологически мало-

эффективные цеха и участки, как правило не оснащенные современными средствами

нанесения покрытий. На многих предприятиях не осуществляются в полной мере ме-

роприятия по обезвреживанию промышленных сточных вод. При этом около 40 % про-

мышленных стоков поступает без очистки или недостаточно очищенными. Подавляю-

щая часть предприятий не имеют системы замкнутого водооборота. Существующий

экономический механизм недостаточно стимулирует совершенствование технологиче-

ских процессов и методов обезвреживания, переработки и сбора гальваноотходов.

171

3.2 Общие подходы к рационализации уровня воздействия на

окружающую среду и потребления ресурсов

Анализ отечественной и зарубежной научно-технической литературы за послед-

ние десять лет позволил сгруппировать существующие и предлагаемые направления

минимизации образования опасных химических жидких отходов в гальванотехнике

в три основные группы [60]-[63]: 1) минимизация воздействия на окружающую среду со

стороны производственных процессов; 2) минимизация, утилизация и повторное ис-

пользование опасных химических жидких отходов; 3) совершенствование технологиче-

ских процессов очистки сточных вод.

Минимизация воздействия на окружающую среду со стороны

производственных процессов

В последние годы особое внимание уделяется усовершенствованию существу-

ющих и созданию новых технологических гальванических процессов с целью макси-

мального сокращения их вредного воздействия на окружающую среду. Это направле-

ние представляет собой совокупность ряда технологических мероприятий, главным из

которых является замена составов растворов и электролитов, содержащих высоко-

опасные химические вещества, на другие, менее опасными. Особую опасность пред-

ставляют электролиты, содержащие соединения шестивалентного хрома, кадмия, циа-

нидов, свинца и др. Поэтому задача замены этих электролитов на менее химически

опасные является чрезвычайно актуальной. При этом крайне желательно, чтобы выбор

состава альтернативных электролитов и процессов нанесения покрытий был опреде-

лен не только возможностью получения покрытий, максимально близких по своим

свойствам и по качеству к заменяемым покрытиям, но и возможностью использования

имеющихся технических средств для их регенерации, утилизации и обезвреживания

[21], [22]. В тех же случаях, когда произвести замену электролитов не удается, следует

уменьшить концентрацию высокоопасных соединений до максимально возможного

уровня.

К настоящему времени различными предписаниями Евросоюза ELV (End of Life

Vehicle), RoHS (Restrction of Hazardous Substance) и пр. введен запрет или дан указ на

снижение использования определенных вредных веществ, в первую очередь металлов

и химикатов. Эти предписания касаются также многих методов и процессов гальвано-

техники. В связи с возникшей необходимостью замены многих процессов, электролитов

и покрытий возникают вопросы, которые часто обсуждаются в специальной периодике

на протяжении ряда последних лет.

С 2007 г. в странах Евросоюза введен запрет на применение соединений шести-

валентного хрома для нанесения конверсионных покрытий, применяемых в автомоби-

лях (прежде всего это касается процессов хроматирования цинка и его сплавов). При-

чина запрета связана с тем, что соединения шестивалентного хрома, которые неиз-

бежно присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны и являются канцерогенами

и при дальнейшем контакте с ними человека могут отрицательно влиять его на здоро-

вье. Проблема касается не только европейских автомобилестроителей, но и всех

остальных, поставляющих соответствующую готовую продукцию в страны Евросоюза.

В связи с этим исследования в области хроматирования связаны с разработкой

растворов, не содержащих ионов шестивалентного хрома. Одной из альтернатив хро-

172

матированию в растворах шестивалентного хрома Cr (VI) является формирование за-

щитной пленки на цинке в растворах на основе соединений трехвалентного хрома

Сr (III). Это процесс был разработан фирмой SurTec GmbH, получил название хроми-

тирования и запатентован во многих странах мира. Впоследствии были разработаны

корпоративные стандарты и нормативные документы, регламентирующие технические

требования к цинковым покрытиям, не содержащим шестивалентного хрома в конвер-

сионных пленках. В отличие от традиционных хроматов пленки из растворов трехва-

лентного хрома термостойки и их защитная способность при нагревании не снижается.

В США запатентованы состав и метод получения конверсионного покрытия на

металле с цинком из раствора, не содержащего соединения Cr (VI) и Cr (III), что исклю-

чает необходимость в специальной обработке отходов. На изделия из цветных метал-

лов (особенно из A1- или Zn-литья) предложено в качестве финишного покрытия вме-

сто хромового покрытия использовать сплав цинк-никель с содержанием 25-28 % ни-

келя.

Несмотря на то, что в Российской Федерации не стоит запрет на применение со-

единений шестивалентного хрома, специалистами широко ведутся работы по разра-

ботке и внедрению электролитов, не содержащих данные соединения. В настоящее

время имеется ряд отечественных разработок пленок на основе соединений трехва-

лентного хрома альтернативных шестивалентным конверсионным покрытиям.

Процесс хромитирования по экологическим характеристикам существенно пре-

восходит традиционный процесс хроматирования, а именно: не требуется операции

восстановления соединений Cr (VI) до Cr (III) с целью последующего выделения гид-

роксида хрома (III); снижен расход химических реагентов на восстановление; количе-

ство образующегося шлама в 7-10 раз меньше; растворы хромитирования в меньшей

степени загрязняются цинком и железом в силу их меньшей кислотности и реже нуж-

даются в замене.

В отечественной гальванотехнике некоторые предприятия, выпускающие изде-

лия, идущие на экспорт, отказались от процесса хроматирования и перешли на про-

цесс хромитирования. В то же время большое число предприятий, не связанных с про-

изводством экспортной продукции, продолжает использовать шестивалентные элек-

тролиты хроматирования. Более широкое внедрение процесса хромитирования сдер-

живается недостаточной технико-экономической проработкой вопроса, недостаточной

информированностью технологов и руководителей производств о достижениях в этой

области и рядом других организационно-технических проблем.

В течение многих лет в разных странах предпринимались и продолжают пред-

приниматься попытки разработать покрытия, которые могли бы заменить кадмиевые.

К настоящему времени в Европе и Америке в качестве альтернативы кадмиевым по-

крытиям разработаны технологии электроосаждения сплавов цинк-никель (6-8 % или

12 % - 14 % никеля), цинк-кобальт (до 1 % кобальта), цинк-железо и цинк-олово [30]-

[33]. Эти покрытия сегодня находят применение в ряде случаев для замены кадмиевых

покрытий. В основном их получают из щелочных бесцианидных электролитов. В то же

время эти сплавы не могут заменить кадмий в авиастроении и морском приборострое-

нии. В современной российской гальванотехнике (также как и за рубежом) в этих от-

раслях промышленности кадмиевые покрытия продолжают применять.

В настоящее время вопрос с альтернативой цианидным электролитам можно

считать решенным. Разработаны бесцианидные электролиты для нанесения покрытий

173

из цинка, меди, сплава медь-олово, золота. Щелочные цинкатные и слабокислые элек-

тролиты цинкования позволяют получать покрытия со свойствами, удовлетворяющими

любым требованиям заказчиков. По данным специалистов одной из крупнейших миро-

вых компаний в области гальванотехники ENTONE OMI, в Европе сегодня осталось

всего 5 % цехов, использующих для цинкования цианидные электролиты, остальные

используют либо слабокислые (55 %), либо щелочные цинкатные (45 %). В США карти-

на примерно такая же, с той только разницей, что большинство отдает предпочтение

щелочным цинкатным электролитам. В России ситуация очень динамичная: постоянно

одни гальванические цеха прекращают свое существование, но вместо них в других

местах создаются новые. Но, пожалуй, тенденция ближе к ситуации в США - чаще

предпочтения отдаются щелочным электролитам. По объему электролитов в России

больше щелочных: это связано с тем, что в автомобильной промышленности (где

наибольшие объемы электролитов) применяются в основном щелочные электролиты.

Одним из опасных компонентов электролитов являются ионы аммония, которые,

попадая в сточные воды, образуют с находящимися там ионами тяжелых металлов

растворимые комплексы. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов

в виде растворимых комплексов, представляет значительные трудности. Несколько лет

назад был разработан новый сернокислый электролит цинкования с новой добавкой,

содержащий очень низкую концентрацию хлоридов и не содержащий ионов аммония.

Этот электролит и процесс цинкования, значительно более экологичные и менее опас-

ные, чем традиционные слабокислые, внедрены на нескольких заводах. Получаемые

покрытия близки по свойствам к покрытиям из известных слабокислых электролитов.

Представляет интерес также предложение заменить внушающий опасения с экологи-

ческой точки зрения H3BO3 на уксусную кислоту в хлористом безаммонийном электро-

лите цинкования. В ряде замена токсичных электролитов на менее токсичные достига-

ется ведением в электролиты специальных блескообразующих добавок, улучшающих

технологические параметры, что делает возможным исключать применение комплек-

сообразователей.

В последние годы ведутся работы по усовершенствованию процессов фосфати-

рования. В ряде работ предлагается заменить токсичные ионы никеля, содержание ко-

торых в трикатионных фосфатных растворах может достигать 1/3 от общего содержа-

ния катионов, на менее токсичные ионы Со²⁺ или Со³⁺. Преимуществом фосфатных

пленок является простота удаления фосфатного слоя (после завершения экструзион-

ной обработки металла) простым травлением в кислоте, что обусловило широкое ис-

пользование фосфатных покрытий во всех видах холодной деформации металлов,

в том числе при штамповке, холодном прессовании, глубокой вытяжке, прокатке, воло-

чении проволоки и труб и т. д.

Помимо соединений шестивалентного хрома, кадмия, цианидов, есть и другие

высокоопасные и опасные соединения, для замены которых разработаны новые соста-

вы электролитов и процессы нанесения покрытий. Назовем самые важные: процесс

нанесения покрытий, не содержащих свинец; электролиты для нанесения химических

покрытий Ni-P без использования свинца в качестве стабилизатора и кадмия в каче-

стве блескообразующей добавки, что позволяет получать покрытия с теми же свой-

ствами, что и в случае применения этих добавок, но требуют больших затрат;

не содержащие нитратов растворы для травления изделий из высококачественной

стали и снятия дефектных медных, никелевых, латунных и оловянных покрытий.

174

Таким образом, замена электролитов, содержащих высокоопасные и опасные

вещества на другие, менее опасные, позволяет существенно снизить химическую

опасность гальванотехники. Кроме того, возможность проведения гальванических опе-

раций без применения комплексных электролитов (цианистых, аммонийных), а также

электролитов и растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, позволит

исключить применение технологических операций, требующих одновременного приме-

нения различных технологий для их обезвреживания.

Замена отдельных гальванических покрытий на альтернативные (например,

термодиффузионное цинкование, напыление и ионное лучевое покрытие хромом,

плазменное осаждение) позволяет не только отказаться от применения концентриро-

ванных растворов, содержащих опасные вещества, но и снизить нагрузку на очистные

сооружения, сократить расход воды на промывку изделий, уменьшить количество жид-

ких и твердых отходов.

Снижение содержания опасных химических веществ в растворах и электролитах

и, как следствие, значительное уменьшение поступления их в промывные воды могут

быть достигнуты применением малоконцентрированных электролитов. Предложено

снизить опасность процесса хромирования за счет использования электролитов, в ко-

торых содержание хромового ангидрида в 2-2,5 раза меньше по сравнению со стан-

дартным электролитом (250 г/л) за счет введения в электролит органической добавки,

которая также позволяет резко сократить унос электролита с деталей в вентиляцион-

ные системы. Разработан высокопроизводительный ацетатно-хлоридный электролит

никелирования с пониженной концентрацией солей никеля (0,1-0,3 моль/л), позволяю-

щий наносить функциональные покрытия в широком диапазоне катодных плотностей

тока (1-20 А/дм²). Для практического применения были разработаны составы с низким

содержанием цинка (0,7-1,3 г/л вместо 2,5-8,0 г/л). По сравнению с предыдущими эти

составы модифицированы также введением катионов Ni²⁺, что приводит к увеличению

защитной способности фосфатных слоев. Формирующиеся покрытия имеют массу 1,5-

3,5 г/м² и позволяют наносить все виды лакокрасочных покрытий, в том числе как ана-

форезные, так и катафорезные ЛКП, а также порошковые краски. Защитная способ-

ность грунтовочного покрытия при этом возрастает в 3-4 раза. Для снижения выноса

вредных веществ в промывные воды целесообразно использовать вместо химических

процессов обезжиривания и травления электрохимические, которые протекают с высо-

кой эффективностью, но при более низких концентрациях электролитов. Использова-

ние импульсного тока при нанесении покрытий позволяет снизить концентрацию ос-

новных компонентов в слабокислых безаммонийных электролитах цинкования.

Следует отметить, что в ряде официальных документов Российской Федерации

[64]-[68] содержаться положения по разработке экологически чистых технологий полу-

чения и обработки специальных материалов и нанесения экологически чистых защит-

ных покрытий.

Минимизация, утилизация и повторное использование опасных

химических жидких отходов

Данное направление в первую очередь связано с уменьшением объемов отхо-

дов, образующихся в результате проведения технологических операций, и содержани-

ем в них опасных химических веществ. Это направление представляет собой совокуп-

ность ряда технологических мероприятий, в том числе: применение малоконцентриро-

ванных растворов и электролитов; разработка технологических процессов и специаль-

175

ного оборудования для регенерации, утилизации и рекуперации электролитов и про-

мывочных вод; оптимизация водопотребления и водоотведения [57], [60], [69]-[71].

Уменьшение поступления в промывные воды химических веществ может быть

достигнуто за счет снижения выноса электролита из рабочей ванны с помощью следу-

ющих мероприятий: применение непроточных ванн улавливания, электролит которых

после накопления в них отмываемых компонентов в концентрации, равной половине

концентрации этих веществ в технологической ванне, возвращается в основную техно-

логическую ванну для восполнения потерь выноса и испарения, при этом в 2 раза сни-

жается загрязненность сточных вод при установке одной ванны улавливания, а уста-

новка нескольких ванн позволяет исключить сброс сточных вод; применение способов

и устройств, позволяющих обезвреживать вредные вещества непосредственно в тех-

нологической линии; размещение в ваннах улавливания устройств (например, мем-

бранных, электромембранных), позволяющих выделять ионы металлов и анионы солей

в виде, пригодном для возврата в технологическую ванну, или снижать их унос в сточ-

ные воды. В последнем случае удается снизить в десятки раз нагрузку на очистные со-

оружения и тем самым их мощность (соответственно, их размер, стоимость и эксплуа-

тационные расходы).

Снижение выноса раствора из технологических ванн, в свою очередь, достигает-

ся увеличением продолжительности стекания растворов с детали над ваннами; уста-

новкой наклонных щитов меду основной и промывными ваннами; введением механи-

ческих приспособлений для встряхивания, обдувки деталей и подвесок воздухом и др.

Такие мероприятия позволяют снизить вынос электролита на 70 % - 85 %.

Проведен расчет эффективности различных схем промывок на примере промывки

после операции электролитического никелирования. Показано, что существенное сни-

жение расхода воды происходит только при переходе от одноступенчатой промывки

(1400 л/м²) к 2-ступенчатой (17 л/м²). Дальнейшее увеличение числа ступеней промывки

от 2 до 3 и 4 приводит к очень незначительному снижению расхода воды (13 и 2,0 л/м²

соответственно). В то же время эффективность концентрирования промывных вод по-

вышается с увеличением числа ступеней промывки. Из приведенных зависимостей

следует, что каскадные системы целесообразнее использовать с целью концентриро-

вания при улавливании раствора. Для отмывки деталей до предельно-допустимой кон-

центрации и снижения расхода воды достаточно одной дополнительной ванны про-

мывки.

Уменьшение объемов сточных вод может быть достигнуто за счет применения

новых способов промывки (кавитационного, импульсного), оптимизации существующих

процессов промывки (например, струйной или когда сточные воды от конечных стадий

промывки могут использоваться на предварительных стадиях), кроме того, из промы-

вочных вод удаляются компоненты электролита, которые после переработки исполь-

зуются в качестве сырья. Для извлечения последних применяются мембранные, элек-

трохимические, сорбционные и другие процессы, при этом возможен возврат очищен-

ной воды в технологический процесс. Такая организация процесса практически является

замкнутой с точки зрения циркуляции промывных вод в гальванической установке, по-

этому экологически безопасна и к тому же позволяет резко снизить расход химикатов.

Эффективным направлением по минимизации отходов является составление

балансовых расчетов движения токсичных металлов и водопотребления в гальвано-

технике с применением компьютерных программ. Анализ результатов расчета показал,

176

что нередко основной причиной потерь цветных металлов в гальванотехнике являются

не операции промывки, как это считалось ранее, а потери с технологическими спутни-

ками. Так, при проведении техпроцессов цинкования, кадмирования и химического ни-

келирования на оголенных подвесках и сетках доля металла, теряемого с этими носи-

телями, на некоторых предприятиях достигает 60 % от общего количества использо-

ванного металла. Потери же при промывных операциях, как правило, не превышают

20 %. Балансовые расчеты позволяют выявить основные причины утечки цветных ме-

таллов в технологическом процессе и целенаправленно проводить мероприятия по

снижению их потерь.

Наиболее эффективным путем минимизации отходов является разработка ме-

тодов и специального оборудования для регенерации технологических растворов и

электролитов. Важность разработки и применение таких методов в гальванотехнике

обусловлена рядом факторов, из которых главными являются следующие: снижение

капитальных и эксплуатационных затрат при очистке сточных вод; улучшение качества

гальванопокрытий за счет открывающейся возможности осуществлять непрерывную

регенерацию электролитов, не доводя их работоспособность до критического состоя-

ния; экономия материальных ресурсов путем предотвращения безвозвратных потерь

цветных металлов и других ценных компонентов и отсутствие необходимости обезвре-

живать отработанные электролиты.

Регенерационные процессы основаны на использовании электрохимической,

ионообменной, мембранной, сорбционной технологии, процессов реагентной техноло-

гии, УФ-облучения, фильтрации и др.

Наиболее употребляемыми в практике методами регенерации сильнокислых

растворов травления и электролитов анодирования Аl являются методы мембранного

электролиза (для регенерации растворов травления на основе хлорида Сu и хромсо-

держащих растворов анодирования), ретардации (запаздывания, когда при пропуска-

нии раствора через сильноосновную анионную смолу разрушается кислота, а соли

нет), диализа и нанофильтрации. Метод ретардации по сравнению с другими методами

требует значительно меньшего расхода энергии, химикатов и воды, однако скорость

удаления металлов относительно мала. Анализ применяемых способов регенерации

растворов химического обезжиривания показал, что наиболее перспективными явля-

ются электрофлотация и ультрафильтрация. Регенерация электролитов нанесения ме-

таллических покрытий и кислотного травления от примесей металлов возможна путем

применения электромембранных процессов. Анализ известных методов регенерации

показывает, что для повторного использования отработанных электролитов наиболее

эффективными представляются электрохимические методы, позволяющие интенсифи-

цировать процесс извлечения металлов.

Регенерация электролитов от различных по природе примесей, как правило,

осуществляется комбинацией различных способов. Предлагается органические приме-

си подвергать полному окислению, барботируя через электролит меднения озон, а

примеси посторонних металлов и неорганических соединений удаляются различными

физико-химическими методами (адсорбция, хемосорбция, ионный обмен, электродиа-

лиз, фильтрация). Рассматриваемые мероприятия позволят снизить образование

шламов на 30 % и использование вредных химикатов.

Интересным представляется использование для регенерации электролитов

устройств, которые размещаются непосредственно в рабочей ванне, что не требует

177

дополнительного выделения для них площадей. Существует процесс регенерации рас-

творов хромирования, который позволяет удалять ионы железа, меди и других метал-

лов непосредственно из ванны хромирования по мере их накопления, не прерывая при

этом технологический процесс и значительно увеличивая срок службы электролита.

На отдельных гальванических операциях проведение процессов регенерации электро-

литов и растворов позволяет создать экологически чистое производство с замкнутым

циклом по регенерируемым электролитам, в 3-15 раз продлить срок их эксплуатации,

значительно сэкономить материальные ресурсы путем предотвращения безвозвратных

потерь химических веществ. Таким образом, регенерацию можно считать наиболее

значимым процессом в технологии обработки концентрированных электролитов и рас-

творов.

Другим направлением минимизации отходов является применение процессов

утилизации, которые позволяют выделить из отработанных растворов отдельные цен-

ные компоненты (цветные металлы, кислоты и другие вещества) и использовать их на

данном предприятии или на смежных производствах, перерабатывать отработанные

растворы для получения смежных продуктов, например: пигментов, сырьевых полу-

продуктов абразивных материалов, пенокерамики, составов для огне- и биозащиты

древесины и ее тонирования и др.

Если процессы регенерации целесообразно проводить на самом предприятии, то

переработка и утилизация отходов гальванотехники являются региональной пробле-

мой, так как у переработчика в регионе имеются установки по обработке отходов, отве-

чающие требованиям защиты окружающей среды, а также места захоронения утилизи-

рованных отходов. Такое системное решение является более правильным, чем пере-

работка отходов на самом предприятии, несмотря на более значительные транспорт-

ные расходы.

Совершенствование технологических процессов очистки сточных вод

В настоящее время существует большое многообразие технологических схем

обезвреживания сточных вод гальванических производств. Поэтому целесообразность

выбора схемы зависит от специфики используемых технологических процессов, техни-

ческой оснащенности, состава, концентрации и объема сточных вод, медико-

биологических и технологических требований к очищенной воде, необходимости по-

вторного ее использования в технологическом процессе, требуемых материальных и

энергетических затрат, технико-экономических показателей. Технические и экономиче-

ские требования к степени и критериям очистки сточных вод в первую очередь зависят

от типа системы водоснабжения промышленных производств. В прямоточных (неза-

мкнутых) системах сбрасываемые в канализацию сточные воды должны соответство-

вать медико-биологическим нормам ПДК. В оборотных (замкнутых) системах допуска-

ется очистка до технически допустимых концентраций для повторного применения во-

ды в технологических процессах.

Основными методами, которые используются для очистки гальванических сточ-

ных вод, являются механические и физико-химические. Широкая область применения и

относительная технологическая простота водоочистки обусловили наибольшее рас-

пространение модификаций peaгентного метода в сочетании со способами механиче-

ской очистки по сравнению с другими методами, так как они позволяют химически пе-

реводить растворенные соединения металлов в осадок и отделять его от очищаемой

воды. Ограниченное применение нашли такие методы обработки сточных вод, как био-

178

сорбция с использованием в качестве сорбента предварительно обработанного избы-

точного активного ила, окисление с применением УФ-радиации (для детоксикации ци-

ансодержащих вод, деструкции комплексообразователей, ПАВ и др.), выпаривание

с нагревом сточных вод инфракрасным излучением (для обессоливания) и выпарива-

ние в вакууме.

В технологии различных методов водоочистки соблюдается определенная по-

следовательность. После первичной механической очистки (удаляются грубодисперс-

ные вещества) далее переходят к химическим методам (нейтрализация, коагуляция,

осаждение и др.), а затем ко вторичной механической очистке (отстаивание, фильтра-

ция). Для глубокой очистки сточных вод и создания системы замкнутого водооборота,

как правило, используется ионный обмен. В последнем случае образуются вторичные

жидкие отходы (элюаты ионного обмена), которые должны быть также переработаны.

Важный элемент технологического процесса очистки - удаление и утилизация обра-

зующегося осадка.

В последние годы разрабатываются и внедряются все более эффективные ме-

тоды очистки и доочистки сточных вод с применением новейших способов - электро-

химических (например, электролиз, электрофлотация, электросорбция), магнитных и др.,

а также новые материалы и химические препараты, используемые для этих целей [69],

[72]-[79].

К преимуществам электрохимических методов перед механическими и химиче-

скими относятся: упрощение технологической схемы и эксплуатации производственных

установок, простота автоматизации их работы, сокращение производственных площа-

дей, необходимых для размещения очистного оборудования, постоянное (не увеличи-

вается) содержание солей в очищаемых стоках и уменьшение количества образую-

щихся осадков. Эти методы позволяют корректировать физико-химические свойства

воды, концентрировать и извлекать из нее химические продукты. Использование элек-

трохимических методов обезвреживания сточных вод гораздо экономичнее других. Так,

например, для разрушения 1 кг ЭДТА при электролизе требуется около 300 руб., с ис-

пользованием ультрафиолетового облучения в присутствии Н2О2 - 1200 руб., озона -

9500 руб. Стоимость уничтожения 1 кг цианида электролитическим путем составляет

100 руб., а с применением NaCl - 1000 руб. В целом экономичность возрастает за счет

возврата ценных компонентов и уменьшения объемов стоков и количества потребляе-

мой свежей воды.

Применение электрохимических технологий и оборудования позволяет не только

осуществлять очистку сточных вод до установленных нормативов, упростить техноло-

гическую схему, сократить потребление реагентов и свежей воды и объем сбрасывае-

мых очищенных сточных вод, но и организовать замкнутую систему водообработки.

Общий подход к рационализации уровня воздействия на окружающую среду и

потребления ресурсов при обработке поверхности металлов и пластмасс, состоит

в предотвращении образования отходов везде, где это возможно, за счет использова-

ния технологий, которые позволяют осуществлять утилизацию и переработку там, где

эти отходы образуются. В тех случаях, когда с технической или экономической точки

зрения невозможно предотвратить образование отходов, они должны быть размещены

таким образом, чтобы избежать или минимизировать любое воздействие на окружаю-

щую среду.

179

На основании вышеизложенного общий подход к рационализации уровня воз-

действия на окружающую среду и потребления ресурсов при обработке поверхности

металлов и пластмасс можно разделить на три группы (см. рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Общие подходы по рационализации уровня воздействия

на окружающую среду и потребления ресурсов

при обработке поверхности металлов и пластмасс

Первая группа связана с проведением работ службами цеха и касается только

технологических операций обработки. Основная цель - уменьшить химическую опас-

ность и содержание отдельных веществ в растворах и электролитах. Для этого работы

должны быть направлены на проведение (в технически обоснованных случаях) следу-

ющих мероприятий:

- применение безвредных или менее вредных технологических процессов;

- замена цианистых электролитов на бесцианистые, электролитов и растворов на

основе соединений шестивалентного хрома на электролиты и растворы на основе

трехвалентного хрома. Это позволит исключить применение технологических операций,

требующих одновременного применения различных технологий для их нейтрализации;

- замена электролитов на основе комплексных соединений (аммиакаты, пиро-

фосфаты, тартраты и др.), снижающих эффективность очистки, на составы на основе

простых соединений (сульфаты, хлориды). Это позволит исключить применение техно-

логических операций, требующих одновременного применения различных технологий

для их нейтрализации;

- замена высококонцентрированных растворов и электролитов на менее концен-

трированные;

- унификация ионного состава электролитов (например, замена фторидных и

азотнокислых солей и соответствующих кислот на сульфатные или хлоридные);

- снижение в растворах и электролитах содержания органических соединений

(ПАВы, блескообразующие добавки и др.), снижающих эффективность очистки;

- продление срока эксплуатации электролитов за счет применения средств и ме-

тодов контроля их состава и состояния, технологических параметров гальванообработки;

180

- снижение содержания химических веществ в сточных водах, поступающих на

очистные сооружения, за счет уменьшения количества электролитов и растворов, вы-

носимых из технологических ванн, посредством: выбора оптимальных конструкций

подвесок (барабанов, сеток), устройства между технологическими и промывными ван-

нами козырьков с наклоном в сторону технологических ванн, встряхивания подвесок

с деталями над поверхностью ванны, увеличения времени выдержки подвесок с дета-

лями над поверхностью ванны (уменьшает вынос раствора в сточную воду в 2-3 раза).

Вторая группа связана с проведением работ службами цеха и предприятия и

направлена на оптимизацию водопотребления и водоотведения. При этом потребуется

дополнительное размещение технологического и очистного оборудования в гальвани-

ческом цехе. Основная цель - сократить объем образующихся жидких отходов и со-

держание в них опасных химических веществ. Для этого необходимо провести следу-

ющие мероприятия:

- продление срока эксплуатации электролитов и растворов за счет организации

процессов регенерации, рекуперации и утилизации. Процессы регенерации позволяют

восстанавливать работоспособность отработанных растворов и электролитов. Процес-

сы рекуперации позволяют возвращать часть сырья и продуктов (воду, щелочи, кисло-

ты, металлы) из отработанных растворов для повторного их использования. Процессы

утилизации позволяют получать новые виды продукции;

- сокращение расхода чистой воды на промывочные операции и образующихся

сточных вод за счет: изменения последовательности операций промывки изделий, вто-

ричного использования воды для промывки менее ответственных операций, организа-

ции периодически непроточного режима работы промывных ванн, увеличения количе-

ства ступеней промывки;

- снижение содержания химических веществ в сточных водах, поступающих на

очистные сооружения, за счет дополнительного размещения ванн улавливания и раз-

мещения в них устройств (например, электромембранных), позволяющих выделять ио-

ны металлов и анионы солей в виде, пригодном для возврата в технологическую ванну;

организации процессов по локальной очистке сточных вод с выделением химических

продуктов (металлы, кислота, щелочь) в виде, пригодном для утилизации в других ви-

дах производств, в том числе воды для организации водооборота.

Третья группа связана с проведением работ службами предприятия и направле-

на на сокращение опасных химических веществ, поступающих вместе со сточными во-

дами в водные объекты. Для этого потребуется замена устаревшего или дополнитель-

ное размещение современного очистного оборудования на очистных сооружениях.

Основные цели - очистка сточных вод от токсичных веществ до установленных

нормативов, концентрирование и перевод соединений из жидкого в пастообразное со-

стояние, сбор и подготовка гальваношламов к их утилизации. Для этого необходимо

провести следующие мероприятия:

- в случаях когда нормы ПДК загрязняющих веществ в сточных водах отличаются

от нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, целесо-

образна организация систем очистки сточных вод от различных примесей (ионы ме-

таллов, органические примеси) с использованием средств и методов с наименьшим

уровнем сложности (например, электрохимических), менее чувствительных к ошибкам;

- в случаях когда нормы ПДК загрязняющих веществ в сточных водах определя-

ются нормативами качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, а

181

также при наличии особых требований к предприятию в области водопользования, на

вновь организуемых производствах целесообразным представляется применение во-

дооборотных систем очистки сточных вод, основанных на ионообменных и мембран-

ных технологиях, позволяющих получать обессоленную воду 2-й и 3-й категорий в со-

ответствии с ГОСТ 9.314-90;

- внедрение средств и методов контроля технологических и качественных пара-

метров очистки сточных вод и обработки гальваношламов.

- внедрение средств и методов кондиционирования и обезвоживания гальва-

ношламов в виде, пригодном для утилизации.

Наибольший опыт промышленного освоения имеется в области утилизации

гальваношламов в качестве сырья при производстве керамзита, черепицы, керамиче-

ской плитки и других материалов [80]-[82]. Шламы в процессе подготовки к использо-

ванию подвергаются сушке до влажности не более 9 % и в качестве отдельного компо-

нента добавляются в глиномассу в количестве 3 % - 5 %. После формования изделия

и последующего обжига добавка шламов, равномерно распределенная по объему, пе-

реходит в связанное состояние, что препятствует ее выделению (вымыванию и вывет-

риванию). При этом улучшается механическая прочность и морозоустойчивость кера-

мической продукции на 15 % - 20 %, водопоглощение снижается на 2 %.

Другим способом утилизации гальваношламов в строительстве является исполь-

зование минерального наполнителя, активированного гальваношламом, для изготов-

ления асфальтобетонных смесей. Московским городским центром Госсанэпиднадзора

согласованы технические условия и технологический регламент на производство

наполнителя и выдан гигиенический сертификат для его производства, поставки, реа-

лизации и использования. Для активации минерального наполнителя (известняки, до-

ломиты и другие карбонатные породы) применяют гальваношламы с содержанием

алюминия, кадмия, хрома, меди, железа, марганца, магния, никеля, свинца, титана,

цинка, бериллия в определенных процентных соотношениях. Содержание гальва-

ношлама

асфальтобетоне

не должно

превышать

1,6 %. Санитарно-

токсикологические исследования проведены НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана. Ас-

фальтобетонные смеси, изготовленные с добавками гальванических шламов, реко-

мендуются для использования при устройстве покрытий дорог, за исключением пло-

щадок на территории детских, лечебных и спортивных учреждений.

Однако все эти способы утилизации гальваношламов путем совместного отвер-

ждения с цементом, глиной и другими вяжущими материалами экологически

не безопасны: различные исследования показали возможность выщелачивания тяже-

лых металлов и из бетона, и из асфальта, и даже из керамики. Так, скорость выщела-

чивания хрома из керамики в дистиллированной воде при экспозиции 100 ч составила

0,042 мг/(м²·ч), а из бетона - 0,004 3 мг/(м²·ч). В то же время выщелачивание цинка из

керамики пренебрежимо мало. В более агрессивной (чем дистиллированная вода)

среде выщелачивание происходит интенсивнее. Так, из бетона, предварительно вы-

держанного в течение 3 лет в воздухе с абсолютной влажностью и затем в течение 20-

40 дн в морской воде, наблюдалась интенсивная миграция ионов кадмия. В некоторых

случаях причиной появления белесого налета на кирпичной кладке (а также снижения

срока службы кирпича) является высаливание некоторых компонентов из кирпичной

массы вследствие добавления в нее в процессе изготовления кирпича растворимых

182

компонентов, содержащихся в гальваническом шламе. Поэтому такие строительные

материалы могут иметь ограниченное применение.

Наиболее надежным и экологически безопасным способом «захоронения» галь-

ваношламов является его утилизация при производстве стеклоизделий и глазурей.

Технология по использованию гальванических шламов при производстве стекло-

изделий (коврово-мозаичной плитки, стеклоблоков, сортового стекла, светотехническо-

го стекла) к настоящему времени прошла промышленное опробование. Приготавлива-

ют шихту на основе кварцевого песка, соды, поташа, каолина, мела, криолина, натрие-

вой селитры, глинозема и высушенного осадка сточных вод (шлама). Стекло варят

в стекловаренной печи прямого нагрева при 1410 °C - 1460 °C в слабовосстанови-

тельной или окислительной среде. Выработку стекла при 1160 °C - 1240 °C осуществ-

ляют различными способами: прессованием, литьем, выдуванием. Стеклянная масса

содержит следующие компоненты (масс. %): SiO2 - 58-69; Al2O3 - 0,8-7,8; Fe2O3 -

0,2-2,13; CaО - 1-9,3; MgO - 0,2-6,8; Na2O - 8,5-16; Cr2O3 - 0,5-8,0; TiO2 - 0,01-

0,4; SO3 - 0,1-3; K2O - 0,1-2,25, кроме того, один из компонентов группы оксидов

FeO, ZnO, NiO, CuO в количестве 0,01-3,3 масс.% и F - 0,2-6 масс.%. Полученное

стекло имеет прочность на изгиб 390-450·10^-4 кг/м², плотность 2630-2700 кг/м³, термо-

стойкость 85 °C - 120 °C и высокую химическую стойкость.

Высокой надежностью захоронения гальванических шламов обладает способ

получения цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток.

При производстве фриттованных глазурей шламы, предварительно высушенные

до относительной влажности не более 1 %, вводят в состав шихты при варке фритт

в количестве 20 % - 50 %. Фритты варят в газовой печи открытого пламени при

1350 °C - 1400 °C с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч, после

чего гранулируют в воде. При содержании шлама до 40 % фритты варят в фарфоровых

тиглях, при содержании гальваношламов свыше 40 % используют шамотные или мул-

литокорундовые тигли. Помол фритт осуществляют при введении в них 4 % огнеупор-

ной глины ВТО-2, 0,02 % - 0,03 % триполифосфата натрия и 0,1 % - 0,3 % карбокси-

метилцеллюлозы. Глазурь наносят на предварительно обожженные при 1120 °C -

1140 °C облицовочные плитки. Вторичный обжиг покрытия проводят на конвейерных

линиях скоростного обжига при 870 °C - 950 °C в течение 40-45 мин. Покрытия имеют

широкую цветовую гамму - от бежевого до черного цветов, включая все оттенки ко-

ричневого, а также вишнево-красного и красно-коричневого. Глазури, содержащие

30 % - 40 % шлама, имеют сильный блеск и растекаемость с эффектом металлиза-

ции. Увеличение содержания шламов до 40 % - 50 % приводит к образованию мато-

вого покрытия, зачастую с шероховатой поверхностью. Глазури имеют термостойкость

до 220 °C - 260 °C и высокую химическую стойкость.

При изготовлении нефриттованных глазурей не производится предварительная

варка смеси компонентов. Приготовление шликера осуществляется путем совместного

помола смеси, состоящей из (масс. %) датолитового концентрата - 40,2-46,7; кварце-

вого песка - 7,4-8,6; пермита - 17,2-20; мела - 4,1-4,7; каолина - 5,7-6,7; стекло-

боя - 7,4-8,6; оксида цинка - 1,6-1,9; гальванического шлама - 2,8-16,4 с добавле-

нием корректирующей добавки в количестве

0,15 % - 0,2 % и триполифосфата

натрия - 0,015 % - 0,025 %. Мокрый помол производится в шаровой мельнице Тони-

на до остатка на сите № 0056К не более 0,1 % - 0,2 %. После этого глазурь наносят на

плитки методом полива или напылением. Нанесение, сушка и обжиг глазури проводят-

183

ся на поточно-конвейерных линиях со скоростным режимом обжига при температуре

960 °C - 1080 °C. Получается равномерное полуматовое покрытие салатово-зеленых

тонов следующего состава (масс. %): SiO2 - 49,06-52,84; Al2O3 - 6,45-6,74; CaO -

23,42-24,95; MgO - 0,77-0,99; Na2O - 2,4-2,47; K2O - 0,56-0,63; Fe2O3 - 2,04-3,36;

B2O3 - 7,5-8,33; TiO2 - 0,15-0,17; ZnО - 2,12-2,14; FeO - 0,02-0,06; SO3 - 0,15-

0,37; CuO - 0,36-1,31; NiO - 0,02-0,09; Cr2O3 - 0,06-0,2.

Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной связанности

тяжелых металлов: при изготовлении глазурей при температуре более 950 °C тяжелые

металлы находятся в форме силикатов, а часть их растворяется в стеклообразных

сплавах, что обеспечивает надежное их захоронение.

Одним из способов утилизации гальваническеих шламов является его использо-

вание в составе шлакообразующей смеси для плавки чугуна, содержащей

70-

75 мас. % известняка и 25-30 мас. % гальванического шлама, а также в качестве шла-

кообразующей добавки в завалку.

Данная смесь позволяет обеспечить снижение содержания серы в выпускаемом

чугуне, повышение производительности вагранки.

Вопросы утилизации отходов в других видах производств не являются собствен-

но проблемами гальванопроизводства и связаны с решением технологических, эколо-

гических, организационных и экономических проблем в этих сферах производства.

Главным препятствием широкого использования гальванических отходов в качестве

вторсырья является непостоянство как количества их образования, так и их качествен-

ного состава, за исключением некоторых специфических отходов, как, например,

в производстве печатных плат. В то же время проведение мероприятий по сокращению

экологической опасности гальванопроизводства (совершенствование технологии нане-

сения покрытий, рационализация водопотребления, взаимная адаптация гальваниче-

ского цеха и очистных сооружений, использование локальных методов очистки про-

мывных вод, регенерация и рекуперация отработанных растворов) резко снижает

остроту проблемы утилизации отходов гальванопроизводства.

Реализация предлагаемых мероприятий позволит осуществить мероприятия по

рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов за

счет использования химических веществ в менее опасном состоянии и уменьшения

объемов опасных отходов (см. рисунок 3.2). При этом для реализации вышерассмот-

ренных мероприятий необходимо применять системный анализ и учитывать специфику

конкретного производства и используемых технологических процессов.

184

Рисунок 3.2 - Основные результаты реализации мероприятий

по рационализации уровня воздействия на окружающую среду

и потребления ресурсов

Раздел 4. Определение наилучших доступных технологий

Определение технологических процессов, оборудования, технических способов,

методов в качестве НДТ при обработке поверхностей металлов и пластмасс с исполь-

зованием электролитических или химических процессов осуществлялось в соответ-

ствии со статьей 28.1 п. 6 Федерального закона «Об охране окружающей среды»

от 10 января 2002 г. № 7-ФЗ, постановлением Правительства Российской Федерации

от 23 декабря 2014 г. № 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилуч-

шей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования инфор-

мационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям», Методи-

ческими рекомендациями по определению технологии в качестве наилучшей доступ-

ной, утвержденными приказом Министерства промышленности и торговли Российской

Федерации от 31 марта 2015 г. № 665, для областей применения НДТ, установленных

распоряжением Правительства РФ от 24 декабря 2014 г. № 2674-р «Перечень обла-

стей применения наилучших доступных технологий» (далее - области применения

НДТ), положениями ГОСТ 33570-2015 «Ресурсосбережение. Обращение с отходами.

Методология идентификации. Зарубежный опыт» (см. рисунок 4.1) [86].

185

Нет

Не НДТ

Технически возможно?

Да

Нет

Есть выгоды для окружающей

Не НДТ

среды?

Да

Нет

Выгоды для окружающей среды

Не НДТ

больше экономических затрат?

Да

Нет

Затраты целесообразны для

Не НДТ

отрасли промышленности?

Да

НДТ

Рисунок 4.1 - Логический подход для принятия решения по НДТ

4.1 Критерии отнесения технологических процессов,

оборудования, технических способов, методов к наилучшей

доступной технологии

Основные технологические процессы и оборудование описаны в разделах 2, 3

настоящего справочника НДТ. В этих же разделах указаны меры, направленные на по-

вышение ресурсоэффективности и снижение негативного воздействия на ОС, приме-

нимые при обработке поверхностей металлов и пластмасс с использованием электро-

литических или химических процессов.

Отнесение технологических процессов, оборудования, технических способов,

методов к наилучшей доступной технологии осуществлялось членами ТРГ 36 с учетом

совокупности следующих критериев:

а) наименьший уровень негативного воздействия на окружающую среду в расче-

те на единицу времени или объем производимой продукции (товара), выполняемой ра-

боты, оказываемой услуги либо соответствие другим показателям воздействия на

окружающую среду, предусмотренным международными договорами Российской Фе-

дерации (критерий 1);

б) экономическая эффективность внедрения и эксплуатации (критерий 2);

в) применение ресурсо- и энергосберегающих методов (критерий 3);

г) период внедрения (критерий 4);

д) промышленное внедрение технологических процессов, оборудования, техни-

ческих способов, методов на двух и более объектах в Российской Федерации, оказы-

вающих негативное воздействие на окружающую среду (критерий 5).

Вопросы экономической эффективности рассмотрены только в тех случаях, когда

членам ТРГ 36 удавалось получить надежные данные от отечественных предприятий,

186

внедривших конкретные технологические, технические или управленческие решения,

позволяющие достичь высокого уровня защиты ОС и ресурсоэффективности произ-

водства.

Рассмотрение указанных выше критериев для определения наилучших доступ-

ных технологий обработки поверхностей металлов и пластмасс с использованием

электролитических или химических процессов осуществлялось в следующей последо-

вательности.

В таблице 4.1 представлен алгоритм определения технологий (технологических

процессов, методов и способов, оборудования и материалов), используемых при ути-

лизации и обезвреживании отходов, в качестве НДТ.

Таблица 4.1 - Алгоритм определения технологий (технологических процессов,

методов и способов, оборудования и материалов), используемых при утилизации и

обезвреживании отходов, в качестве НДТ

Очередность (шаг)

рассмотрения

Основные действия

(алгоритм оценки)

технологии

Рассмотрение критерия 5 «Промышленное внедрение техноло-

гических процессов, оборудования, технических способов, ме-

тодов на двух и более объектах в Российской Федерации, ока-

зывающих негативное воздействие на окружающую среду»

Рассмотрение критерия 1 «Наименьший уровень негативного

воздействия на окружающую среду в расчете на единицу вре-

мени или объем производимой продукции (товара), выполняе-

мой работы, оказываемой услуги либо соответствие другим по-

казателям воздействия на окружающую среду, предусмотрен-

ным международными договорами Российской Федерации»

Рассмотрение критерия 3 «Экономическая эффективность

внедрения и эксплуатации»

Рассмотрение критерия 4 «Период внедрения»

Рассмотрение критерия 2 «Применение ресурсо- и энергосбе-

регающих методов»

Принятие членами ТРГ решения об отнесении технологии к НДТ

4.1.1 Критерий «Промышленное внедрение технологии, технологических

процессов, оборудования, технических способов, методов на двух и более

объектах в Российской Федерации, оказывающих негативное воздействие

на окружающую среду»

Рассмотрение данного критерия осуществлялось в два этапа:

1) этап 1. Получение общей информации о применяемых на практике решени-

ях/технологиях;

2) этап 2. Выбор решений/технологий, внедренных на двух и более предприятиях.

На этапе 1 (сбор и обработка данных) проводился сбор и анализ сведений

о применяемых на практике технологиях. В качестве источников информации о приме-

187

няемых на практике технологиях были использованы материалы действующего спра-

вочника Европейского союза по наилучшим доступным технологиям «Обработка по-

верхностей металла и пластмасс» (Integrated Pollution Prevention and Control. Reference

Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of Metals and Plastics),

сведения, полученные в результате анкетирования предприятий, статистические сбор-

ники, результаты научно-исследовательских и диссертационных работ, иные источни-

ки, а также информация, полученная в ходе консультаций с экспертами в соответству-

ющей области.

С целью сбора актуальной информации проводится анкетирование организаций,

осуществляющих работы по поверхностной обработке металлов и пластических мате-

риалов (с использованием электролитических или химических процессов). Анкета для

предприятия, на котором применяется обработка поверхностей металлов и пластмасс

с использованием электролитических или химических процессов, в обязательном по-

рядке включает следующие разделы:

а) информация о предприятии;

б) сведения о составе производства с указанием используемого технологическо-

го процесса и оборудования, включая перечень основных технологических узлов, срок

эксплуатации, мощность основного оборудования;

в) этапы технологического процесса;

г) техническая характеристика и технологические параметры используемого обо-

рудования (основного и природоохранного);

д) основные экологические проблемы на объектах, относящихся к области при-

менения НДТ.

На этапе 2 осуществляется выбор технологий, технологических процессов, обо-

рудования, технических способов, методов, внедренных на двух и более объектах

(предприятиях) в Российской Федерации, который был проведен в соответствии с ал-

горитмом (см. рисунок 4.2).

Исходя из данного алгоритма информация для выбора используемых техноло-

гий, технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, отно-

сящихся к области применения НДТ и внедренных на двух и более объектах (предпри-

ятиях) в Российской Федерации, была обработана следующим образом:

а) произведена группировка технологических процессов, оборудования, техниче-

ских способов, методов, приемов и средств в зависимости от применяемых направлений;

б) учтены ограничения по применимости каких-либо технологических процессов,

оборудования, технических способов, методов, приемов и средств, связанные с отрас-

левыми, территориальными (региональными) условиями, в том числе климатическими;

в) произведена группировка применяемых технологических процессов, оборудо-

вания, технических способов, методов, приемов и средств в зависимости от суще-

ственных различий, связанных с отраслевыми, территориальными (региональными)

условиями, в том числе климатическими;

г) проведена обработка информации об уровнях химического и физического воз-

действий на ОС и потреблении энергетических и иных ресурсов.

188

Сбор сведений

Обработка общих сведе-

ний о технологиях:

Обработка сведений

- количество производ-

о текущем воздей-

ственных объектов, их

Обработка сведений о техноло-

ствии на окружающую

мощности, объем обраба-

гиях и процессах, применяемых

среду:

тываемой воерхности;

в настоящее время при обра-

- характеристика

- экономические

ботке поверхностей металлов и

эмиссий (выбросы,

показатели;

пластмасс с использованием

сбросы, отходы)

- основные экологические

электролитических или химиче-

в целом;

проблемы (объемы выбро-

ских процессов

- потребление

сов/сбросов вредных

ресурсов

веществ в окружающую

среду)

Определение для выбранных технологий

Выбор технологий, которые:

параметров, при которых удается

- обеспечивают снижение эмиссии

достичь высокой экологической

(в составе выбросов, сбросов, отходов);

эффективности:

- обеспечивают снижение других характерных

- побочное воздействие на различные

видов воздействия на окружающую среду

компоненты окружающей среды;

(шум и т. д.);

- технические характеристики;

- обеспечивают снижение потребления

- применимость;

ресурсов (энергии, сырья, воды)

- сроки внедрения

Из выбранных технологий на основании критериев выделяются те, которые могут считаться НДТ

(если промышленное внедрение (применение) технологии на двух и более объектах (предприя-

тиях) в Российской Федерации, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду,

не выявлено, технология включается в перечень перспективных технологий)

Рисунок 4.2 - Алгоритм выбора технологий в качестве НДТ, применяемых

на двух и более объектах (предприятиях) в Российской Федерации,

оказывающих негативное воздействие на окружающую среду

В случае если промышленное внедрение технологии на двух и более объектах

(предприятиях) в Российской Федерации, оказывающих негативное воздействие на

окружающую среду, не было выявлено, при соответствии другим критериям, технология

подлежала включению в перечень перспективных технологий (см. раздел 7), которые

в настоящее время не получили достаточного распространения (это технологии, в от-

ношении которых проводят научно-исследовательские и опытно-конструкторские рабо-

ты или осуществляют их опытно-промышленное внедрение).

189

4.1.2 Критерий «Наименьший уровень негативного воздействия»

С целью выявления использования в технологических процессах веществ,

в наименьшей степени опасных для человека и окружающей среды, либо веществ,

распространение которых ограничено международными соглашениями, была проведе-

на оценка мер, направленных на предотвращение или, где это не представлялось воз-

можным, сокращение воздействия на ОС.

В случаях применимости для технологического процесса ряда альтернативных

решений было выбрано решение, сопровождающееся наименьшим отрицательным

воздействием на окружающую среду.

При определении технологии в качестве НДТ была проведена оценка опасности

вовлекаемых в технологические процессы (используемых) и образующихся в них ве-

ществ.

Информация по веществам, загрязняющим атмосферу и водные объекты, была

получена из следующих источников: из комплексных природоохранных программ, отче-

тов территориальных органов Министерства природных ресурсов и экологии Россий-

ской Федерации, а также других организаций, обеспечивающих контроль воздействия

на компоненты ОС и уполномоченных на обеспечение соответствующей деятельности

Правительством Российской Федерации.

Дополнительными источниками информации являлись базы данных, находящие-

ся в открытом доступе в сети Интернет; внутренние базы данных компаний; базы дан-

ных федеральных органов исполнительной власти, ответственных за реализацию мер

по охране здоровья человека и окружающей его среды.

Характер и масштаб негативного воздействия на ОС, возможность снижения

удельных значений эмиссий, связанных с техническими способами и методами сниже-

ния воздействия на ОС на предприятиях, относящихся к области применения справоч-

ника НДТ, оценивались на основании следующих показателей:

- источники выбросов вредных (загрязняющих) веществ в атмосферный воздух;

- источники сбросов вредных (загрязняющих) веществ в водные объекты;

- перечень загрязняющих веществ, содержащихся в выбросах в атмосферный

воздух;

- перечень загрязняющих веществ, содержащихся в сбросах в водные объекты;

- объем и (или) масса загрязняющих веществ, содержащихся в выбросах в атмо-

сферный воздух;

- объем и (или) масса загрязняющих веществ, содержащихся в сбросах в водные

объекты.

4.1.3 Критерий «Применение ресурсо- и энергосберегающих методов»

Идентификация технологий в качестве НДТ согласно критерию 3 проводилась

для перечня технологий, внедренных в Российской Федерации, реализация которых

сопровождается наименьшим воздействием на ОС.

Целью оценки технологий на предмет применения ресурсо- и энергосбережения

является выявление технологий, характеризующихся максимальным использованием

ресурсного потенциала отходов и меньшими затратами энергии и ресурсов.

190

ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛОВ И ПЛАСТМАСС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ИЛИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ИТС 36-2017) - часть 4