ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦА, ЦИНКА И КАДМИЯ (ИТС 13-2020)

расходом топлива, а использование кислорода в дутье позволяет сократить объем

отходящих газов и потери с ними тепла.

Процесс, протекающий в печи во время плавки, описывается следующими

основными реакциями:

1. Восстановление свинца:

PbSO4 + Na2CO3 + ЗС = Pb + Na2S + 3CO2 + СО;

PbСОз = РbO+СO2;

PbO + Na2CO3+ С = Pb + Na2O+ СO2+СO;

PbS + Na2CO3 + С = Pb + Na2S + CO2 + CO;

3PbS + 2Na2O= 3Pb + 2Na2S + SO2.

2. Образование шлака:

2PbOxSiO2 + Na2CO3 + С = 2Pb + Na2OxSiO2 + 2CO2.

Продуктами плавки являются: черновой свинец, возгоны и нерасслаивающийся

шлако-штейновый расплав. Черновой свинец и шлак выводятся периодически, по мере

окончания протекания химических реакций.

Вращающиеся печи оказались очень удобными в работе и применяются во многих

странах мира как в качестве единственной печи для выплавки свинца в одну стадию, так

и в качестве вспомогательной печи, используемой для обеднения шлака первой стадии,

например , шлака печи Ausmelt.

Электроплавка

Этот процесс применяют на заводе Косака в Японии. Смесь, состоящую из

цинковых кеков выщелачивания, свинцовых дроссов, пасты аккумуляторных батарей и

других вторичных материалов, загружают в электропечь.

Процесс электроплавки отличается от других пирометаллургических процессов

способом нагрева шлака и загружаемой в него шихты. В производстве вторичного

свинца применяют руднотермические электрические печи, в которых тепло выделяется

непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при

прохождении через него электрического тока, а также при микродуговом разряде в

газовой фазе у поверхности электрода. Электрический ток подводят через графитовые

электроды, погруженные в слой жидкого шлака. Электропечь обеспечивает глубокое

извлечение свинца из шихты.

Основными недостатками электропечи являются:

- высокий расход дорогостоящей электроэнергии и значительная зависимость

экономических показателей производства от ее стоимости: расчеты показывают, что

применение электроплавки на заводах малой производительности неэффективно, и

только при производительности завода более 25 000 тонн свинца и его сплавов в год

технология становится эффективной;

- периодическое появление настылей на стенках печи, что приводит к

необходимости

повышения

температуры

расплава,

т. е. к

увеличению

непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров.

2.4.5 Первичное олово

Первичное олово производится пирометаллургическими процессами, путем

восстановления окисленной руды углеродом или коксом. В Евросоюзе не производят

олова непосредственно из руд.

Основным минералом олова является касситерит, представляющий собой оксид

олова (SnO2). Меньшее практическое значение имеет другой минерал - смешанный

сульфид олова, меди и железа - станнин (Cu2FeSnS4). Содержание олова в рудах

обычно составляет 0,1-3%. Руды оловянных месторождений можно подразделить на

россыпные и коренные.

Россыпные месторождения содержат преимущественно мелкозернистые пески.

Основные методы их разработки - драгирование и добыча песковыми насосами. При

методе драгирования большие многоковшовые или землесосные драги добывают

оловоносную россыпь со дна рек, искусственных водоемов и даже с морского дна. Драга

представляет собой плавучий горно-обогатительный агрегат, который выполняет

различные процессы гравитационного обогащения (грохочение, отсадку и

концентрирование на столах) и, сбрасывая пустую породу за корму, выдает концентрат

касситерита.

При разработке песковыми насосами месторождение сначала вскрывают

механическими средствами. Затем мощными водяными струями дробят руду и смывают

ее в пред-накопитель на нижнем уровне карьера. Погружной песковый насос подает

водно-грязевую суспензию на промывную галерею, расположенную на более высоком

уровне. Суспензия стекает по промывным шлюзам, которые представляют собой

длинные деревянные лотки. Тяжелый касситерит оседает на дно и периодически

отбирается для отсадки и концентрирования на столах. Полученный концентрат

касситерита содержит 70-76% олова.

Россыпи обычно значительно легче обогащаются гравитационными методами,

чем руды коренных месторождений, они не требуют применения дорогостоящих

процессов дробления, измельчения. Доводка черновых концентратов легко

осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

В России около 95% олова извлекается из коренных, обычно очень сложных и

труднообогатимых, тонковкрапленных руд, требующих развитых схем обогащения,

применения флотации.

Отдельные коренные жильные месторождения могут разрабатываться открытым

способом. Но чаще используют наклонную штольню в косогоре, наклоном которой

обеспечивается непрерывное дренирование воды. В некоторых случаях необходим

вертикальный шахтный ствол. Щековые дробилки и мельницы размельчают

необогащенную руду до крупности песка. Методы дальнейшего концентрирования

зависят от характера руды.

В соответствии с вещественным составом руды, свойствами входящих в нее

ценных минералов и минералов пустой породы, а также с применяемым для обогащения

руд процессом, коренные оловянные руды можно классифицировать на следующие

основные технологические группы: руды, обогащаемые гравитационными методами;

руды, обогащаемые комбинированными гравитационно-флотационными методами,

руды, обогащаемые комбинированными флотационно-гравитационными методами.

Возможность применения гравитационных методов обогащения обусловлена тем, что

минералы олова тяжелее большинства минералов вмещающей породы. Сульфиды

железа, меди, свинца и некоторых других примесей могут быть отделены от касситерита

флотацией (иногда этот процесс совмещается с гравитацией и тогда носит название

флотогравитации).

Для удаления магнитных минералов применяют магнитную сепарацию, а

минералы, резко отличающиеся от касситерита по электропроводности, удаляют с

помощью электростатической сепарации. Содержание олова в концентратах,

предназначенных для плавки, составляет обычно 40-70%.

Технологическая схема металлургической переработки оловянных концентратов

включает следующие основные переделы: удаление из концентратов вредных примесей

обжигом, выщелачиванием или последовательным осуществлением обеих названных

операций; восстановительную плавку концентратов на черновое олово; рафинирование

(очистку) чернового олова с получением марочного (т. е. соответствующего по составу

стандарту) металла (рисунок 2.17). Кроме перечисленных операций, в технологическую

схему входят дополнительные операции по переработке полупродуктов производства:

шлаков, пылей и др.

Цель обжига концентратов - удаление из них примесей мышьяка и серы,

осложняющих последующие операции выщелачивания (если оно проводится после

обжига), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится

главным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), сурьма - стибнита

(антимонита) Sb2S3, железо - многочисленных сульфидов, включая и

оловосодержащие, а сера, кроме того, - в виде пирита и (или) пирротина.

При обжиге оловянных концентратов возможно также образование нелетучих

пентаоксидов As2O5 и Sb2O5, которые затрудняют удаление примесей. Добавляя в шихту

обжига уголь, можно создать условия для восстановления пентаоксидов мышьяка и

сурьмы до летучих триоксидов:

As2O5 + 2СО → As2O3 + 2СО2.

В зависимости от состава руды огарок подвергают предварительному

выщелачиванию или прямому восстановлению до чернового олова. В качестве

растворителя в этом случае используют 30%-ную HCl. Оловянные концентраты иногда

можно выщелачивать без обжига, если они содержат ≤1% (S + As).

В результате воздействия растворителя растворяются оксиды меди, вольфрама,

висмута, сурьмы, мышьяка, оксиды железа и свинца переходят в хлориды,

т. е. происходят процессы очистки и обогащения концентрата.

Серу и мышьяк удаляют при обжиге за счет термической диссоциации

(разложения под действием высоких температур) и окисления. В результате мышьяк и

сера возгоняются в элементарной форме или в виде оксидов, содержащееся в

указанных выше минералах железо переходит в Fe2О3 или Fe3О4.

На отечественных предприятиях обжиг оловянных концентратов осуществляют в

многоподовых печах либо в печах кипящего слоя (КС), за рубежом - в основном в

трубчатых вращающихся печах.

Концентрат

Доводка методами обогащения

Хвосты

Промпродукты

Богатый

концентрат

Переработка

Доизвлечение олова

фьюмингованием

Хвосты

Концентрат

Обжиг

Газы

Обожженный

концентрат

Пылеулавливание

Выщелачивание HCl

Пыль

Газы

Растворы

Выщелоченный

концентрат

В трубу

На переработку для извлечения Bi

Восстановительная плавка

Газы

Ферросилиций

Шлак не

Черновое

Шлак

отвальный

олово

отвальный

Пылеулавливание

Доизвлечение олова

В отвал

фьюмингованием

Пыль

Газы

Отвальный

шлак

В трубу

В отвал

Рафинирование

Отходы

Товарное

Пылеулавливание

Газы

(съемы)

олово

На извлечение

Sn, Jn и др.

Пыль

Газы

На извлечение

Sn, Cu, Pb, Bi, Jn и др.

В трубу

Рисунок 2.17 - Принципиальная технологическая схема переработки оловянных

концентратов на товарное олово

Степень деарсенизации (удаления мышьяка) - до 70-80%, а десульфуризации

(удаления серы) - до 80-95%, конечное содержание каждой из примесей в обожженном

концентрате ― не более 0,3-1%. Выход обожженного концентрата (огарка) ― 80-95%

от массы исходного концентрата. Потери олова при обжиге ― 0,2-1,3%.

При обжиге оловянных концентратов в трубчатых вращающихся печах

обжигаемый материал постоянно пересыпается, поэтому температуру обжига можно

поднять до 1000 °C и выше без опасения образования спеков. Благодаря этому удается

повысить полноту отгонки мышьяка и серы, а в ряде случаев наряду с этими примесями

удалить также менее летучие свинец и висмут.

Технология обжига оловянных концентратов в печах кипящего слоя основана на

интенсивном взаимодействии обжигаемого материала с перемещающим его воздухом.

Обжиг в печи КС производят при температуре 780-820 °C, создаваемой за счет

выделения тепла по экзотермической реакции окисления серы или (в случае малого

содержания последней в концентрате) за счет сгорания угля, добавляемого в количестве

до 60-100 кг на 1 тонну концентрата.

Производительность печи КС в расчете на 1 м² площади пода значительно выше,

чем производительность многоподовой печи, и составляет до 25 т/(м²·сут). Степень

деарсенизации достигает 75-90%, степень десульфуризации ― 85-98%.

Газы, выделяющиеся при обжиге оловянных концентратов, очищают по

следующей схеме: в первую стадию улавливают оловосодержащую пыль в горячем

электрофильтре при 300 °C (мышьяк при этой температуре еще не конденсируется), во

вторую стадию - мышьяковые возгоны в мокром электрофильтре при температуре

не выше 80120 °C (это необходимо для обеспечения полной конденсации мышьяка).

Уловленные по такой схеме оловянные возгоны содержат не более 0,3-1% As, в то

время как мышьяковые возгоны содержат 71-73% As и являются, по существу,

техническим триоксидом мышьяка (As203).

Концентраты, поступающие на плавку, обычно содержат, %: 45-75 Sn; 1-4 Fe; до

0,1 Pb; до 0,01 Bi; 0,2-0,5 As; 0,1-0,4 S; 0,4-2 WО3; до 25 SiО2; 0,1-4 CaO; 0,2-3 А12О3.

Олово восстанавливается из касситерита оксидом углерода уже при 500-600 °C по

схеме: SnО2 → SnO → Sn, т. е. сначала до низшего оксида, а затем до металла.

В отечественной практике восстановительную плавку оловянных концентратов

осуществляют только в электротермических печах, а за рубежом - также в

отражательных, барабанных вращающихся и других печах.

Электропечи для плавки оловянных концентратов имеют мощность 350-3000 кВА

при площади пода 2-11 м². Площадь пода отражательных печей ― 24-46 м².

Восстановительную плавку оловянных концентратов в электропечах и

отражательных печах ведут при 1150-1350 °C.

Удельная производительность электропечей по концентрату составляет

7 т/(м²·сут); удельный расход электроэнергии ― 800-1200 кВт·ч/т. Прямое извлечение

олова в черновой металл при восстановительной плавке составляет 90-95%; остальное

количество распределяется между оборотными пылями и шлаком, направляемым на

фьюмингование с целью доизвлечения из него олова.

Железистые шлаки восстановительной плавки оловянных концентратов

содержат, как правило, не менее 5% Sn. При фьюминговании степень отгонки олова -

до 90-98%.

Получаемый в результате восстановительной плавки оловянных концентратов и

оборотных продуктов (пылей, фьюминг-возгонов и др.) черновой металл содержит, %:

93-99 Sn; 0,2-0,5 Fe; 0,2-2 As; до 0,1 S; до 3 Pb; до 2 Cu; до 3,5 Sb; до 0,4 Bi. Черновой

металл очищают огневым или электролитическим рафинированием до следующего,

например, состава, %: 99,92 Sn; 0,10 As; 0,009 Fe; 0,01 Cu; 0,025 Pb; 0,01 Bi; 0,015 Sb;

0,01S; 0,002 Zn; 0,002 Al.

Огневое (реагентное) рафинирование чернового олова применяют в

отечественной и зарубежной практике. Метод заключается в обработке расплавленного

металла различными реагентами с последовательным удалением примесей железа,

мышьяка, меди, сурьмы, висмута и свинца.

Железо до содержания 0,1% удаляют обработкой чернового олова при 350-

450 °C элементарной серой, переводящей железо в форму сульфида. Для облегчения

снятия тяжелых железистых съемов в расплав после обработки серой иногда

вмешивают при 500-600 °C мелкий уголь. Всплывая, он увлекает с собой соединения

железа. Одновременно с железом удаляется часть мышьяка и меди.

Удаление мышьяка до содержания 0,01% достигается обработкой чернового

олова при

500-600 °C алюминием, образующим с мышьяком тугоплавкие

интерметаллические соединения. После рафинирования от мышьяка в черновом олове

остается до 0,05-0,1% алюминия. Его удаляют хлористым аммонием при 300-320 °C,

используя реакцию 2А1 + 6NH4CL = 2А1С13 + 6NH3 + 3Н2.

Одновременно с мышьяком при обработке алюминием удаляется железо до

содержания не выше 0,02%, а также частично медь и сурьма (указанные примеси, как и

мышьяк, образуют с алюминием интерметаллические соединения).

Медь до содержания не выше

0,1% удаляют, как и железо, с помощью

элементарной серы. Температура расплава при этом составляет 220-350 °C.

Удаление сурьмы осуществляют аналогично удалению мышьяка при 550 °C с

помощью обработки алюминием. Наряду с удалением сурьмы в этой операции олово

окончательно очищается от остатков железа, мышьяка и меди.

Удаление висмута реагентным методом основано на образовании им

интерметаллических соединений с магнием и натрием. Эти реагенты вмешивают в

расплав при температурах соответственно 380-400 °C и 240-300 °C. После снятия

висмутовой пены при 280-350 °C удаляют с помощью хлористого аммония остаточные

магний и натрий (аналогично удалению остаточного алюминия). В этой операции вместе

с висмутом удаляются остатки сурьмы.

Удаление свинца основано на реакции Pb + SnCl2 = PbCl2 + Sn, идущей слева

направо при температуре ниже 450 °C. Возможно также прямое удаление свинца из

чернового олова обработкой элементарным хлором при 250-270 °C.

Реагентное рафинирование олова проводят в чугунных или стальных котлах

полусферической формы рабочей емкостью (по олову)

5-45 тонн, обогреваемых

электрическим или природным газом.

Общая продолжительность полного цикла реагентного рафинирования обычно

40-80 ч, удельная производительность котлов по олову 2-6 т/сут на 1 м³ объема.

Прямое извлечение олова в марочный металл составляет 80-90%, остальное олово

переходит в съемы и возгоны.

Плавку проводят в небольших электропечах (200-500 кВА) или отражательных

печах при

1300-1400 °C. Разовая загрузка съемов составляет

2-5 тонн,

продолжительность плавки ―

3-6 ч, удельная производительность печей для

переплавки съемов ― 5-10 т/(м²·сут).

Черновой металл, полученный в результате переплавки съемов и возгонов

рафинировочного передела, обычно используют для производства сплавов (баббитов).

Шлак после насыщения оловом до содержания 20% (через 2-8 плавок) направляют на

восстановительную плавку, заменяя его свежим.

Висмутовые съемы (пену) подвергают специальной переработке с целью

концентрирования висмута. Хлористые (свинцовистые) съемы обрабатывают жидким

цинком (25-35% от массы съемов), цементирующим из них олово и свинец по реакции:

SnCl2 + Zn = Sn + ZnCl2 и РbС12 + Zn = Pb + ZnCl2.

Эту операцию проводят при 400-480 °C, продолжительность ее составляет 6-9 ч.

Полученный оловянно-свинцовый сплав направляют на рафинирование, а цинковистые

съемы - на гидрометаллургическую переработку.

В отечественной практике освоены физические методы рафинирования олова -

центробежный и вакуумный. При центробежном рафинировании жидкое олово

фильтруется через слой кокса под воздействием центробежных сил.

Операцию осуществляют при

310-400 °C. В результате удается очистить

черновое олово до конечного содержания железа не более 0,1%, мышьяка - не более

0,1%. В фильтрат извлекается 80-85 % Sn, остальное количество переходит в съемы,

содержащие 50-65% Sn, 5-20% Fe, 5-25% As и направляемые обычно на обжиг вместе

с оловянными концентратами.

Вакуумное рафинирование позволяет очистить олово от летучих примесей

(свинца и висмута) в результате обработки чернового олова при 1000-1300 °C и

остаточном давлении 13-65 Па.

Операцию проводят в индукционных или вакуумных электрических печах

непрерывного действия производительностью до 20-25 т/сут. В результате вакуумного

рафинирования содержание свинца в черновом олове может быть снижено с 1-3% до

0,03-0,22%, а висмута - с

0,1-1,5% до

0,01-0,06%. Извлечение олова в

рафинированный металл составляет 99,8%. Первичный конденсат, выход которого

составляет 4-6% от массы олова, содержит, %: 15-35 Sn; 40-60 Pb; 6-10 Bi; до 1,5 Sb.

Его подвергают многократной вакуумной разгонке с целью доизвлечения олова и

концентрирования висмута. После четырех-пяти таких операций можно получить

товарный конденсат, содержащий, %, не более: 2-3 Sn; 65-92 Pb; 7-25 Bi; до 3-4 Sb;

0,1-0,2 As и направляемый на извлечение висмута.

В целом технология производства олова сложна, практически индивидуальная

для каждого типа руд и требует усовершенствования практически на всех переделах.

Приведенные выше технологии обогащения, обжига оловосодержащих руд,

гидро-пирометаллургические способы получения чернового олова из концентратов и его

рафинирования не в полной мере отвечают современным воззрениям на горно-

металлургические производства и оптимальным решениям экологической безопасности.

Ученым и специалистам предстоит решить эти проблемы в ближайшие годы за

счет увеличения исследований и инновационных разработок.

Ниже приводим основные направления исследований для обеспечения роста

технико-экономических показателей производства олова:

- разработка принципиально новых физико-химических методов обогащения

коренных руд, обеспечивающих упрощение технологического цикла, повышения

извлечения и качества концентратов;

- совершенствование обжига оловянных концентратов с выводом мышьяка в

безопасные товарные продукты;

- повышение комплексности использования оловосодержащего сырья с

извлечением тяжелых, тугоплавких и редких металлов;

- повышение энергоэффективности электроплавки за счет регулирования

направления тепловых потоков и увеличения межремонтного пробега печей;

- разработка новых непрерывных способов термического рафинирования олова;

- разработка высокотемпературного выщелачивания концентратов и огарков;

- поиск новых высокоэффективных областей использования олова и замена его в

традиционных видах продукции.

2.4.6 Производство вторичного свинца и олова

При производстве вторичного свинца и олова может быть использован широкий

круг материалов. Этот перечень может включать свинец/оловосодержащий дроссы,

золы, штейны, отходы и шлак с широким диапазоном составляющих. Лом листового

свинца и отливов также может быть использован. Тем не менее свинцово-кислотные

аккумуляторные батареи составляют основную часть сырья для производства

вторичного свинца.

2.4.6.1 Восстановление свинца из свинцовых кислотных аккумуляторных

батарей

Лом автомобильных и промышленных аккумуляторных батарей (автомобильных,

движков или резервных) является основным источником вторичного свинца. Типичный

состав скрапа свинцово-кислотной аккумуляторной батареи приведен в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Типичный состав скрапа аккумуляторных батарей

Состав

Вес, %

Свинцовые компоненты (сетка, перегородки и т. д.)

25-30

Электродная паста (мелкие частицы оксида и сульфата свинца)

35-45

Состав

Вес, %

Разбавленная серная кислота (10-20% H2SO4)

10-25

Полипропилен

5-8

Другие пластические материалы

2-5

Другие материалы (стекло и т. д.)

< 1

Источник - [25].

Имеются два основных процесса для восстановления свинца из автомобильных

аккумуляторных батарей [21], [23], [7].

Механические процессы разделки аккумуляторных батарей для

последующей плавки

Примерами процессов механической сепарации являются MA и CX (Engitec). Эти

процессы аналогичны в принципе, но технические решения довольно различны для

пасты и серной кислоты. В обоих случаях аккумуляторная батарея осушается от

кислоты, раздавливается и разделяется на различные фракции с использованием

автоматического оборудования. Десульфатизированная перед плавкой паста может

уменьшить количество получаемого шлака и зависит от использованного метода плавки

и количества выбрасываемого диоксида серы в атмосферу. Процесс показан

схематично на рисунке 2.18.

Оба процесса МА и CX используют молотковые мельницы, дробилки, чтобы

разрушить целые аккумуляторные батареи. Разрушенные материалы затем проходят

через серию рассевов, мокрых классификаторов и фильтров для получения отдельных

фракций, которые содержат металлические компоненты, оксид-сульфатную свинцовую

пасту, полипропилен, неподдающийся регенерации пластик, резину и разбавленную

серную кислоту [26]. Некоторые процессы используют вторую стадию измельчения

перед конечной обработкой фракции пластиков. Полипропилен возвращается,

насколько это возможно в широком диапазоне применения.

Скрап батарей

Осушка

Дробление

Отсев

Дробление

Кислота

Электродная паста

Гидравлический

Полипропилен

сепаратор

Металлические

Остальные виды

материалы

пластика

(свинцовая сетка)

Рисунок 2.18 - Схема типового процесса переработки аккумуляторных батарей

Аккумуляторная кислота содержит от 10 до 15% серной кислоты и примеси.

Возможность ее применения зависит от ситуации в регионе. Применимы следующие

технологии для использования серы, содержащейся в материалах аккумуляторных

батарей:

- щелочное выщелачивание с использованием соли или раствора гидроокиси

щелочного металла для удаления сульфатов со вторичных материалов перед плавкой;

- производство сульфата натрия;

- десульфуризация оксисульфатной пасты с помощью соды;

- десульфаризация загружаемых материалов;

- связывание серы в расплаве, используя добавки;

- обработка содержащего SO2 газового потока известью или инжекции

бикарбоната натрия;

- щелочной или известковый скруббер после очистки пыли;

-- производство серной кислоты.

Переработка в шахтной печи

После сбора использованные аккумуляторные батареи освобождаются от

кислоты, которая в зависимости от местных условий продается как раствор кислоты для

процессов выщелачивания или нейтрализуется. Полипропиленовый пластик может

быть отделен от всех или части аккумуляторных батарей, осушенные аккумуляторные

батареи затем смешиваются с коксом, флюсами или другими видами свинцовых скрапов

и дополняют загрузку в шахтную печь. Полученный сурьмянистый черновой свинец

совместно с кремнистым шлаком и свинцовожелезистым штейном может быть

восстановлен в печи плавки первичного свинца [9], [22].

Схема всего процесса показана на рисунке 2.19.

Рисунок 2.19 - Схема типичного процесса восстановления аккумуляторных батарей в

шахтной печи

Органические соединения в отходящих газах печи доокисляются в последующей

камере дожигания и газа, затем охлаждаются и очищаются в тканевом фильтре. Пыль

фильтра дихлорируется и возвращается в печь.

Плавка вторичного свинца может быть осуществлена в 4 основных типах печей:

- в шахтных печах;

- во вращающихся роторных печах;

- в отражательных печах;

- в электропечах.

В шахтной печи (около 15% вторичного свинца производится в Евросоюзе) шихта

заполняет верхнюю часть печи, в нижней части печи обогащенный кислородом воздух

вдувается внутрь, чтобы зажечь кокс и расплавить шихтовые материалы. Воздух

инжектируется в нижнюю часть печи, и образующиеся потоки газа поступают в верхнюю

часть печи, проходя через материал, загруженный сверху. Сера от батарейной пасты

(сульфат свинца) в основном (более 90%) поглощается железным штейном, оставшаяся

сера в печи (менее 10% от первоначального объема) отходит из печи в виде SO2 газа.

Отходящие газы, содержащие непрореагировавшие углеводороды и остаточные CO,

обрабатываются в камере дожигания с последующей очисткой сухой известью и

щелочной водой. Там, где это применимо, может быть использовано тепло отходящих

газов.

Вращающиеся, (наиболее распространенные печи до сих пор), качающиеся-

вращающиеся и отражательные (наиболее распространенные в США и также

используемые в Евросоюзе) печи могут использовать сжигание газа или мазута с

обогащенным кислородом в различных вариантах. Во вращающихся печах плавка

обычно осуществляется порционно, шлак и металл сливаются отдельно, и партия шлака

обрабатывается для извлечения свинца и для производства шлака постоянного состава.

Большая часть серы из шихты переходит в шлак. Шлак может включать содово-

сульфидно-железное соединение с небольшим количеством свинца и других металлов

или силикатный шлак, который более приемлем для утилизации. Пыли, улавливаемые

системой газоочистки от вращающихся роторных печей и рафинировочных котлов,

являясь оборотным материалом, направляются на переплав в печи. В наклоняющихся

вращающихся печах плавка также осуществляется порционно. Но шлак и металл могут

быть успешно отделены после охлаждения. Сера также успешно переходит в шлак и

может быть на 40-80% эффективнее, чем во вращающихся печах (обе печи используют

десульфаризированную пасту). В отражательных печах плавка непрерывна, спек и

металл удаляются отдельно. Спек расплавляется (обычно во вращающейся печи для

производства силикатного шлака), поток отходящего газа из отражательной печи

содержит SO2, который взаимодействует с известью с получением гипса. Печи,

описанные выше для плавки первичного сырья, упомянуты здесь, так как они могут быть

использованы для плавки вторичных материалов.

В процессе Ausmelt/Изасмелт серосодержащая паста и восстановитель

непрерывно подаются в печь и черновой свинец сливается периодически. Когда ковш

полностью заполняется шлаком, восстанавливающий агент и флюсы добавляются для

производства высокосурьмянистого черного металла и отвального шлака [7], [24]. Шлак

может быть также восстановлен в отдельной печи.

В QSL-процессе некоторые компоненты аккумуляторных батарей, такие как паста,

перерабатываются вместе с другими вторичными материалами (дроссы, шламы, отходы

выщелачивания, пыли и другие) [22].

2.4.6.2 Извлечение свинца из отходов

Металлический лом свинца может быть различной формы. Это может быть

загрязненный пластический материал или битум, может быть сплавлен с другими

элементами, в частности оловом, сурьмой и серебром. Чистый скрап плавится в

специально конструированных котлах, которые нагреваются косвенно мазутом или

газом. Скрап загружается из бункера, расположенного над котлом. Дросс и твердый

отход снимаются с поверхности металлического расплава и посредством сита

сепарируются на тонкие крупные фракции. Дросс представляет собой мелкую фракцию

и возвращается как неметаллический отход. Твердый отход представляет из себя в

основном металл с более высокой температурой плавления, чем свинец, и

перерабатывается в другом месте. Остатки в основном неметаллического состава, но

часто смешанные со скрапом металлического свинца плавятся с флюсами во

вращающейся или шахтной печах. Свинец или сплавы свинца, полученные из скрапа

или используемый процесс рафинирования остатков представлены ниже.

2.4.6.3 Извлечение свинца и олова из остатков и пылей медной плавки

Следующие методы применяются для извлечения свинца и олова в процессе

вторичных медных плавок.

Использование второй восстановительной стадии. Это практикуется на одном

заводе вторичной медной плавки [27], в которой свинец и олово восстанавливаются с

остальными скрапом или оловянными банками в TBRC. Добавляются свинец и

оловянный скрап, шлак и остатки и производится свинцово-оловянный сплав. Сплав

проходит через обработку в качающемся ковше для удаления остатков меди, никеля и

кремния, и обезмеженный сплав затем обрабатывается в системе трехстадийной

вакуумной дистилляции для разделения свинца и олова. Олово рафинируется

посредством кристаллизации перед второй стадией вакуумной дистилляции.

Использование газовой пыли из конвертера плавки вторичной меди (иногда

также шахтной печи) как составляющие шихты. В восстановительных условиях цинк

улетучивается и извлекается как окись, в то же время свинец и олово получают в форме

сплава.

Использование печной технологии получения оловянно-свинцового сплава в

многоступенчатом процессе восстановления для производства черной меди

оловянно-свинцового сплава и железа силикатного шлака из KRS или TBRC

конвертерного шлака [16]. Так же, как расплавленный конвертерный шлак, другие

полупродукты местного производства и от третьих партий и вторичных материалов

используются в качестве исходных материалов. Материалы или добавки могут

загружаться в течение всего процесса. Состав шлака контролируется в определенных

пределах, чтобы получить товарный продукт. После заключительной стадии -

грануляции ― шлак может быть продан. Черная медь возвращается в печь KRS или

TBRC. Отходящие газы от плавки и вторичные за напыльником отправляются в фильтр-

систему. Рафинирование оловянно-свинцовых сплавов включает следующие шаги:

- сегрегацию и удаление дроссов (удаление меди и никеля);

- удаление остатков меди, цинка и мышьяка, добавление серы, хлорида аммония

и алюминия.

Использование качающейся вращающейся печи для извлечения свинца из пыли

первичной медной плавки. Потоки пыли из печей медной плавки поступают в сухую и

мокрую системы пылеулавливания, с карбонатом соды (флюс) и, если необходимо,

коксом смешиваются в необходимой пропорции и герметично затариваются и

транспортируются в контейнер, находящийся над печью. Железный скрап имеет важное

значение для процесса, и он хранится в отдельном контейнере. Загрузка печи

осуществляется с помощью специального загрузочного устройства, и начинается

процесс плавки. Сырой свинец разливается в мульды для последующего

рафинирования. Отходящий газ после обезпылевания в мешочном фильтре

транспортируется в установку (полусухой) десульфуризации, в которой известковое

молоко (водная суспензия мелких частиц гидроокиси кальция) распыляется. Продукт

десульфуризации собирается в конечном мешочном фильтре и утилизируется или

возвращается в печь медной плавки как флюс. Свинцовый шлак, полученный при плавке

свинецсодержащей пыли от медной плавки, возвращается на установку производства

меди, где он добавляется в шахтные печи вместе с брикетированным медным

концентратом.

Использование электропечей для комплексной переработки вторичных

материалов, таких как содержащих свинец/медь, а именно пыли, дроссы, шлаки,

шламы, скрап медного сплава, низкосортный штейн, свинец/медные концентраты и

другие свинцово-медные загружаемые материалы. Печь работает в режиме компании.

В зависимости от исходного материала, черновой свинец, медно-свинцовый штейн или

медно-свинцовая шпейза отделяются от шлака. Восстановительные реагенты состоят

из железа, угля и кокса. Мелкие и материалы типа шламов гранулируются, чтобы

предотвратить пылевынос, затем сушатся горячим воздухом до остаточной содержания

влаги менее 2-3% на конвейерной или вакуумной сушилке. Сырье подают на верхнюю

часть ванны, в которой происходят реакции, в результате которых получается металл и

шлак, который периодически выпускается. Пыль из газа собирается, и из нее

восстанавливается цинк. Сырой черновой цинк в последующем рафинируется

пирометаллургическим способом.

2.4.6.4 Извлечение олова из стального скрапа

Олово может быть извлечено из стального скрапа либо электролитически, либо

химическим выщелачиванием с использованием каустической соды или нитрида натрия

(Hatch Associates Ltd 1993). В последнем случае извлекается аммиак (0,048 кг на кг

олова). Олово растворяется и затем извлекается электролизом, в течение которого

олово удаляется с катодов путем погружения их в расплав олова. Производимые слитки

или оловянный порошок затем могут быть использованы для производства ряда сплавов

и покрытий. Олово выплавляют в котлах, аналогичных используемым для производства

свинца, и производят сплавы из него. Скрап олова также извлекается процессами

плавки. Наиболее распространенными сплавами являются припои, и они включают

свинец как легирующий материал. Используют также другие печи, но температурный

контроль достаточно сложный.

2.4.6.5 Извлечение свинца, олова и других металлов из вторичного сырья

и отходов

Свинец и другие металлы могут быть извлечены из вторичных материалов и

отходов, таких как остатки выщелачивания от плавки свинца, дроссы от рафинирования

свинца, штейны, шлаки, шламы и пыли. Дополнительные составляющие могут состоять

из комплексных первичных материалов (например, свинцово-медные концентраты) и

отслуживших срок эксплуатации материалов (электронный лом). Это приводит к

сложной технологической схеме, в которой не только свинец, но также другие металлы,

такие как медь, никель, олово, сурьма, драгоценные металлы, селен и индий могут быть

извлечены. Расчетная смесь этих материалов подается в окислительный плавильный

агрегат, такой как ISASMELT, в котором медь, содержащая драгоценные металлы,

отделяется от остальных металлов, которые окисляются и переходят в шлаки. Этот

шлак затем восстанавливается (например, в шахтной печи), и загрязненный черновой

свинец получают вместе с обедненным шлаком. Черновой свинец направляется на

дальнейшее рафинирование, в котором олово, сурьма, мышьяк, висмут и драгоценные

металлы концентрируются в отдельные продукты. Технологические газы из

окислительной печи содержат более высокие содержание SO2. Газы направляются на

сернокислотный завод после обеспылевания и сушки.

Извлечение свинца из богатых шлаков целесообразно осуществлять

фьюмингованием, используя для улучшения экономических показателей этого процесса

заливку расплавленного шлака и подачу в печь некондиционного угля в качестве части

необходимого топлива и восстановителя (рисунок 2.20). Для осуществления

использования дешевого топлива и создания необходимых условий дожигания горючих

компонентов в подсводовом пространстве разработана и запатентована возгоночная

печь оригинальной конструкции.

2.4.6.6 Извлечение свинца из вторичного сырья и отходов по

комбинированной технологии

Технологические процессы, применяемые на производстве по переработке

вторичного свинца, можно разделить на два основных процесса: гидрометаллургический

и пирометаллургический.

Технология и оборудование для проведения гидрометаллургических процессов

предполагают переработку отработанных свинцовых аккумуляторов, содержащих

электролит или гель, включающую дробление, сепарацию, сгущение, осветление,

гидравлическую классификацию, десульфатацию, фильтрацию с получением

содержащих свинец промпродуктов (дробленых клемм, решеток и обезвоженного кека),

легкой и тяжелой органики и товарного сухого сульфата натрия (высшего сорта).

Крошка вторичного полипропилена благодаря высокой степени отмывки

практически не содержит свинца, а также других загрязняющих веществ и пользуется

спросом у призводителей полипропилена.

Сырьем для пирометаллургического передела являются продукты

гидрометаллургического передела (металлическая фракция и обессеренная паста), а

также сырье поставщиков (черновые сплавы, кабельная оболочка, разделанный лом и

другие содержащие свинец промпродукты).

Металлическая фракция и обессеренная паста переплавляются во вращающихся

короткобарабанных печах с получением черновых «мягких» и сурьмяных сплавов. Печи

оборудованы люками, через которые происходит загрузка шихты и выпуск чернового

свинца в установленные на передвижные тележки ковши. Печи полностью закрыты

колпаками, которые соединены с рукавными фильтрами.

Черновые сплавы собственного производства и от поставщиков подвергаются

рафинированию с целью получения марочного свинца и сплавов на основе свинца по

согласованию с потребителями.

Управление технологическими процессами максимально автоматизировано и

компьютеризировано. Системы аварийных защит не позволяют обслуживающему

персоналу выполнить неправильные операции. Весь технологический процесс наглядно

представлен на многочисленных мониторах.

Территория завода выполнена под уклоном ― это позволяет все ливнестоки, воду

от мытья колес выезжающего автотранспорта, воду от увлажнения и мытья территории

спецавтотранспортом собирать в коллектор и направлять на свои очистные сооружения,

очищенная вода с которых возвращается в гидрометаллургический передел.

2.4.6.7 Гидрометаллургические способы переработки отработавших

аккумуляторных батарей

Необходимость повышения экономической эффективности вторичного

производства свинца и удовлетворения возрастающих требований к защите

окружающей среды от выброса вредных веществ привела к разработке и постепенному

внедрению в существующее пирометаллургическое производство сначала отдельных

гидрометаллургических процессов и установок.

Первой по срокам внедрения и наиболее удачной внедренной разработкой с

использованием гидрометаллургической технологии была технология разделки

дробленых отработавших аккумуляторных батарей. Затем в производство была

внедрена технология десульфуризации пасты растворами кальцинированной или

каустической соды. Подробное описание этих процессов приведено в разделе 3.

Разработана и внедрена технология жидкостной экстракции железа из

отработавшего электролита с подкреплением кислотой и возвратом очищенного

электролита на заливку новых аккумуляторных батарей, а также электрохимическая

технология очистки растворов орошения скруббера от селена.

Разработана также технология производства различных соединений свинца

непосредственно из пасты аккумуляторных батарей без промежуточной стадии

получения и рафинирования металлического свинца.

Длительное время проводилась работа по созданию гидрометаллургической

технологии переработки свинецсодержащих фракций от разделки отработавших

аккумуляторных батарей, исключающей высокотемпературные процессы, образование

возгонов и шлаков. К настоящему времени разработаны два варианта технологии

переработки свинецсодержащих фракций:

- комбинированная

технология,

включающая

низкотемпературную

пирометаллургическую переплавку металлической фракции, гидрометаллургическую

технологию десульфуризации пасты с последующей гидрометаллургической же

переработкой десульфуризованной пасты и получением металлического свинца из

раствора электролизом;

- полностью гидрометаллургическая технология переработки свинецсодержащих

фракций с получением металлического свинца из раствора электролизом и

последующей переплавкой, окончательным рафинированием и разливкой катодного

свинца существующими низкотемпературными пирометаллургическими способами.

2.4.6.7.1 Очистка электролита отработавших аккумуляторных батарей от

примесей

Одним из продуктов разделки отработавших аккумуляторных батарей является

электролит - раствор серной кислоты с плотностью 1,05-1,15 г/см³. Обычно этот

раствор нейтрализуют известью с получением отвального гипса или содой с

последующей очисткой, выпариванием раствора и получением кристаллического

сульфата натрия.

Отработавший электролит после подкрепления крепкой серной кислотой можно

было бы использовать для заливки в новые аккумуляторные батареи. Однако в процессе

эксплуатации и разделки аккумуляторных батарей в нем снижается концентрация

кислоты и накапливаются примеси, снижающие эффективность работы новых

аккумуляторных батарей. Основной из них является железо.

Компания East Penn Manufacturing Inc (США) разработала технологию очистки

электролита от железа с помощью раствора жидкого ионообменника в органическом

растворителе. Технология включает непрерывную противоточную жидкостную

экстракцию и реэкстракцию железа в экстракторах типа смеситель-отстойник.

Реэкстракцию железа из органической фазы проводят более концентрированным

раствором серной кислоты (35-38%). Для удаления остатков экстрагента очищенный

раствор обрабатывают активированным углем, а затем подкрепляют серной кислотой и

заливают в новые аккумуляторные батареи.

Экстрагент состоит из смеси реагента (30 об. %) и растворителя, не имеющего

запаха (70 об. %). Реагентом является смесь замещенного 8-гидроксихинолина (Kelex-

100), ди-2-этилгексил-фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и тридеканола.

В органическую фазу переходит только Fe³⁺, а для извлечения всего железа ионы

Fe²⁺ необходимо перед экстракцией окислять путем продувки воздуха через электролит.

Реэкстракт (35-38% H2SO4) используют на реэкстракции несколько раз. Конечный

выход его не превышает

10% от исходного раствора. Рекомендуется

5 стадий

экстракции и 3 стадии реэкстракции. Концентрация железа в очищенном растворе

не превышает 15 ppm (1 ppm равен 0,0001%).

Для исключения образования третьей фазы при экстракции и улучшения

расслаивания фаз исходный раствор необходимо фильтровать.

Экстрагент устойчив в течение нескольких лет. Содержание органики в очищенной

кислоте составляет от 50 до 100 ppm, что свидетельствует о ее незначительных потерях.

Пропускание очищенного раствора через колонку с активированным углем снижает

содержание органики до 30 ppm и менее.

Установлено, что восстановление Fe³⁺ в реэкстракте до Fe²⁺ существенно

увеличивает емкость реэкстрагента по железу (до 2-3 г/л). Восстановление проводят в

электролизере с разделением катодного и анодного пространств анионообменной

мембраной.

Нагрев до 30 °C повышает скорость разделения фаз. После двух лет работы было

замечено уменьшение экстракционной способности экстрагента. Установлено, что

периодическая добавка Kelex-100 восстанавливает экстракционную способность до

прежнего уровня. Установка находится в постоянной промышленной эксплуатации и с

1992 по 2000 год на ней переработано более 30000 м³ электролита.

Экстракционная очистка электролита исключает образование жидких и твердых

отходов при переработке отработавшего электролита аккумуляторных батарей,

уменьшает расход крепкой серной кислоты и деионизированной воды в производстве

новых аккумуляторных батарей, исключает необходимость использования

теплообменников для отвода тепла из раствора от смешения крепкой кислоты и воды

при приготовлении нового электролита.

2.4.6.7.2 Очистка растворов орошения скрубберов от селена

На заводе компании East Penn Manufacturing Inc., США, в скруббере очищают

отходящие газы отражательной печи и восстановительной шахтной печи. Раствор

содержит сульфит, бисульфит и тиосульфат аммония, а также небольшие количества

ионов металлов. В конечном итоге раствор отправляют на производство удобрений, но

содержание таких примесей, как As, Ba, Cd, Cr, Hg, Se и Ag, должно соответствовать

установленным нормам.

Содержание селена превышает установленную норму

1 ppm. Фактическое

состояние ионов селена в растворе неизвестно, так как он может находиться в виде

ионов разной валентности: в селенате (6+), в селените (4+) и в селениде (2-).

Было установлено, что эффективное снижение содержания селена до

установленной нормы может быть достигнуто в электролизере с разделением катодного

и анодного пространств анионообменной мембраной, и разработана технология вывода

его из электролита.

Предположительно, на электродах происходят следующие реакции:

- на катоде Se⁶⁺ + 2e → Se⁴⁺, Se⁴⁺ + 4e → Se (осадок);

- на аноде Se^2- - 2e → Se (осадок).

Конечное содержание селена в очищенном растворе - <1 ppm.

В промышленном электролизере раствор орошения скруббера поступает через

отверстие в дне анодного отделения, а сливается сверху и поступает в 1 микронный

полипропиленовый рукавный фильтр. Затем через дно он подается в катодное

отделение и при выходе из его верхней части фильтруется второй раз. Для разделения

катодного и анодного пространств были использованы рамы фильтр-пресса и

анионоселективная мембрана. В качестве электродов используются прокатанные

пластины из чистого свинца, и в каждое пространство загружается гранулированный

графит.

Большое влияние на удаление селена оказывают следующие лимитирующие

факторы процесса:

- температура раствора не должна превышать 65 °C;

- время пребывания раствора в электролизере зависит от содержания в нем

селена и должно исходить из максимального его содержания;

- в процессе очистки раствора на гранулированном графите происходит

осаждение твердых веществ, и поэтому необходимо увеличивать напор насоса, что

может привести к повреждению мембран;

- электроды покрываются осажденным материалом и их необходимо чистить.

Мембраны со временем загрязняются и их необходимо заменять.

На заводе East Penn Manufacturing перерабатывают 30 л раствора в минуту.

Расход тока составляет около 600 А при напряжении 12 В.

Кроме уменьшения содержания селена, при переработке раствора в

электролизерах есть несколько сопутствующих положительных эффектов:

- выходящий раствор очень чистый, прозрачный;

- перед вводом в электролизер в сборном баке образуются кристаллы солей, но

после электролизера кристаллы не образуются и не создают трудностей в

циркуляционной цепочке;

- процесс идет в непрерывном режиме.

Затраты на электролизер незначительны.

100

Продолжается работа по совершенствованию конструкции электролизеров,

подбору мембранных материалов и других материалов для электродов.

Ожидается, что с увеличением количества новых аккумуляторных батарей с

решетками из сплава, модифицированного селеном, проблема очистки растворов

газоочистных сооружений от селена будет приобретать все большее значение.

2.4.6.7.3 Технология получения химических соединений свинца из отработавших

аккумуляторных батарей

Одной из крупных областей потребления свинца (кроме производства

аккумуляторных батарей) является производство его химических соединений,

используемых

при

получении

специальных

стекол

(электровакуумных,

электротехнических, оптических, антирадиационных и пр.), хрусталя, красок (свинцовых

и свинцово-молибденовых кронов, антикоррозионных красок на основе сурика и пр.),

пластмасс (стабилизаторов поливинилхлоридных пластикатов).

В настоящее время химические соединения свинца производят из его оксида

(глета), который получают окислением расплавленного марочного металлического

свинца, что требует существенных затрат на исходный металл и не всегда обеспечивает

высокое качество изделий из-за присутствия в глете небольшого количества

металлического свинца.

Разработана гидрометаллургическая технология получения соединений свинца из

промпродуктов переработки отработавших аккумуляторных батарей, принципиальная

схема которой представлена на рисунке 2.21. В качестве исходного сырья могут быть

использованы сульфат-оксидная фракция от разделки аккумуляторных батарей (паста)

и пыли (в т. ч. хлорсодержащие) от ее переработки в печах различного типа.

Технология переработки этих промпродуктов включает следующие основные

гидрометаллургические операции:

- десульфуризацию (обесхлоривание) пасты кальцинированной содой;

- упарку растворов после десульфуризации (обесхлоривания) с получением

товарных солей (сульфата или хлорида натрия), не содержащих свинца;

- выщелачивание карбонатного кека азотной кислотой (HNO3);

- упарку раствора нитрата свинца;

- кристаллизацию нитрата свинца;

- сушку нитрата свинца;

- осаждение трехосновного сульфата свинца или силиката свинца из раствора

нитрата свинца.

Возможна

комбинированная

технология

переработки,

включающая

пирометаллургическую переработку нитрата свинца с получением глета и силиката

свинца (фритты) высокого качества и с заданными свойствами.

101

По сравнению с существующей технологией получения соединений свинца из

марочного металла гидрометаллургическая технология получения их из промпродуктов

переработки аккумуляторных батарей позволяет:

- исключить пирометаллургические переделы получения и рафинирования

металлического свинца, используемого для производства химических соединений, и

связанные с ними затраты на производство металлического свинца и защиту

окружающей среды от выброса вредных веществ;

- снизить энергоемкость производства химических соединений свинца;

- повысить качество готовой конечной продукции за счет отсутствия в ней примеси

металлического свинца;

- повысить прямое извлечение свинца в готовую продукцию.

Гидрометаллургическая технология проверена в полупромышленных условиях,

полученные партии химических соединений свинца прошли испытания у потребителей

и получили подтверждение их высокого качества. Технико-экономические расчеты

показали высокую экономическую эффективность этой технологии.

Каждая из разработанных технологий имеет свои особенности, но практически все

они включают следующие основные операции:

- дробление и разделение аккумуляторных батарей на фракции;

- превращение нерастворимых соединений свинца в растворимые,

в т. ч. восстановление PbO2;

- выщелачивание свинца из растворимых соединений оборотным электролитом;

- очистку растворов свинца от примесей;

- электролитическое извлечение свинца из раствора;

- плавку и разливку катодного свинца;

- переработку остатков выщелачивания.

Часть этих операций, например, механизированная технология дробления

аккумуляторных батарей, разделения их на фракции, десульфуризации пасты успешно

используется в промышленности и существенных проблем не вызывает.

102

промпродукты

HNO3

Na2CO

вода

Na2SiO

Десульфуризация

(обесхлорирование)

карбонатный кек

раствор Na2SO4

Выщелачивание

Упарка

остаток

Кристаллический

Упарка

Na2SO4 (NaCl)

Кристаллизация

Pb(NO3)2

на пирометалургическую

переработку

раствор

ПОТРЕБИТЕЛЮ

Осаждение ТОСС/

силиката свинца

силикат

ТОСС

свинца

Рисунок 2.21 - Принципиальная технологическая схема получения химических

соединений свинца из промпродуктов переработки батарей (трехосновный сульфат

свинца (ТОСС))

2.4.6.7.4 Технология производства свинца из продуктов разделки

отработавших аккумуляторных батарей

Параллельно с совершенствованием пирометаллургических способов

переработки отработавших аккумуляторных батарей в различных странах в течение

длительного времени проводились исследования по разработке гидрометаллургической

технологии извлечения свинца из аккумуляторных батарей. Разработаны технология,

специальное оборудование, проведены их испытания в полупромышленных условиях,

но по разным причинам в производство они еще не внедрены.

103

2.4.6.7.4.1 Извлечение свинца в раствор и очистка растворов от примесей

Наиболее интересные способы и краткая характеристика процессов

гидрометаллургической переработки свинецсодержащих фракций от разделки

аккумуляторных батарей приведены в таблице 2.6, где они расположены в порядке

появления информации о них.

Значительные трудности были преодолены при разработке технологии перевода

содержащихся в пасте нерастворимых соединений свинца (в основном PbSO4, PbO2) в

растворимые (PbCO3 или PbO). В 1980-х годах сульфат свинца переводили в

растворимые карбонаты или оксид свинца путем десульфуризации пасты растворами

карбонатов или гидроксидов щелочных металлов или аммония. Затем эти соединения

растворяли в растворах различного состава, полученные растворы с высоким

содержанием свинца очищали от примесей и направляли на его электрохимическое

извлечение в электролизерах различной конструкции. В 1990-х годах появились другие

способы перевода свинца из PbSO4 в раствор или даже прямого электрохимического

разложения его в электролизерах.

Трудности вызвало также превращение PbO2 в растворимые формы или хотя бы

в сульфат свинца. В результате исследований было разработано несколько способов

его разложения (как термических, так и гидрометаллургических).

1. Термическое разложение до PbO при нагреве пасты до температуры 290 °C по

реакции:

PbO2 → PbO + ½O2.

2. Добавка диоксида серы, сульфитов или бисульфитов щелочных металлов при

десульфуризации пасты растворами карбонатов или гидроксидов.

3. Введение тонкого свинцового порошка в растворы кислот при выщелачивании

карбоната свинца.

4. Добавка Н2О2 при выщелачивании в HBF4.

5. Сначала в раствор переводят PbSO4, а остаток с PbO2 обрабатывают крепкой

H2SO4 (более 50%) при температуре выше 80 °C, образующийся PbSO4 возвращают на

выщелачивание.

6. К остатку после электрохимического разложения PbSO4 добавляют SO2 или

Na2SO3 и вновь полученный PbSO4 направляют на электрохимическое разложение.

7. Сульфидизация свинца в пасте.

104

Таблица

2.6

- Способы гидрометаллургической переработки свинецсодержащих фракций от разделки аккумуляторных

батарей

Наименование

Способ восстановления

Раствор для

Реагенты для десульфуризации

Примечание

технологии

PbO2

выщелачивания

RSR Process

Карбонаты шелочных металлов и

Добавка сульфита или

H2SiF6 илиHBF4 с

NH4+

бисульфита этих

добавкой H3BO3

металлов

Bureau of Mines Process

Карбонаты щелочных металлов и

Выщелачивание в H2SiF6 с добавкойPb порошка

Большой расход Pb

NH4+

порошка

Ginatta Process

Электроразложение

вHBF4

Engitec CX-EW

Na2CO3 или NaOH

Выщелачивание в HBF4 с добавкойPb порошка или

Большой расход Pb

Н2О2

порошка

PbSO4 Slurry Process

Добавка SO2 или Na2SO3

Электроразложение

к остатку от

PbSO4 в растворе

электроразложения

Na2SO4 + H2SO4

PLACID Process

Выщелачивание в HCl + NaCl с восстановлением

Большой расход Pb

PbO2 Pb порошком, цементацией примесей,

порошка

кристаллизацией PbCl2 и растворением его в HCl

AAS Process

Выщелачивают в растворе (NH4)2SO4 + NH4OH (AAS

*), затем остаток разлагают в H2SO4 (>50%) при

t > 80 °C с возвратом PbSO4 на выщелачивание

CX-EWS + FLUBOR^

Сульфидизацию свинца и восстановление PbO2 проводят с

PbS выщелачивают в

Process

помощью Na2S

растворе Fe(BF4)3

THIOPAQ^ + FLUBOR^

Бактериальное

PbS выщелачивают в

Process

восстановление PbO2 и

растворе Fe(BF4)3

сульфидизация

* AAS - аммиачно-аммонийный сульфат.

После приведения свинца к одной валентности (2+) и перевода в растворимые

формы проводят его выщелачивание. Если свинец переведен в карбонаты или оксид, их

выщелачивают соответствующей кислотой по обычным реакциям нейтрализации или

разлагают электрохимическими способами с получением на катоде свинца, на аноде -

кислорода.

Если свинец переведен в PbS по реакциям:

PbSO4 + Na2S → PbS + Na2SO4,

PbO + Na2S + H2SO4 → PbS + Na2SO4 + H2O,

в т. ч. с помощью бактерий:

PbSO4 + 4H2 + (бактерии) → PbS + 4H2O,

PbO2 + 5H2 + H2SO4 + (бактерии) → PbS + 5H2O,

PbO2 + 4H2 + H2SO4 + (бактерии) → PbS + 5H2O,

перевод его в раствор проводят по реакциям окисления:

PbS + 2 Fe(BF4)3 → Pb(BF4)2 + 2Fe(BF4)2 + S⁰.

Аналогично можно перевести в раствор свинец и из металлической фракции:

Pb⁰ + 2Fe(BF4)3 → Pb (BF4)2 + 2Fe(BF4)2.

Сера из PbSO4 при гидрометаллургической технологии переработки пасты может

быть переведена в безводный кристаллический сульфат натрия Na2SO4 либо в

элементную серу S^o и не будет загрязнять окружающую среду, как при

пирометаллургической переработке.

Элементная сера может быть получена разными способами.

Сульфат натрия при температуре 900 °C переводят в сульфид натрия по давно

используемой в промышленности реакции:

Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2,

полученный сульфид натрия можно использовать для сульфидизации следующей

порции пасты по реакциям или для получения чистой серы из остатка от выщелачивания

PbS. Для этого серу по реакции:

Na2S + n S^o → Na2Sn + 1

переводят в полисульфиды натрия и после отделения нерастворимого остатка к

раствору полисульфидов натрия добавляют H2SO4. По реакции:

Na2S n + 1 + ½ H2SO4 → ½ Na2SO4 + NaHS + n S^o

сера выпадает в осадок, отфильтровывается и после промывки и переплавки может

быть товарным продуктом. Раствор возвращается на сульфидизацию свинца в пасте.

Для получения чистой серы предлагается использовать органический

растворитель - перхлорэтилен. Растворимость серы в нем зависит от температуры:

при нагреве до 60 °C сера растворяется, а при охлаждении до 20 °C из него выпадают

желтые кристаллы серы.

106

Предложен и другой путь использования части элементной серы. Ее растворяют

в растворе извести по реакции:

S^o + 3 Ca(OH)2 → 2 CaS + CaS2O3 + 3 H2O,

и раствор сульфида и тиосульфата кальция добавляют к раствору Na2SO4. Полученный

по реакции:

CaS + CaS2O3 + Na2SO4 → CaSO4 + Na2S + Na2S2O3

раствор после отделения гипса может быть использован для сульфидизации свинца в

пасте. Образующийся тиосульфат натрия также участвует в сульфидизации по реакции

и реакциям:

PbSO4 + Na2S2O3 + H2O → PbS + Na2SO4 + H2SO4,

PbO + Na2S2O3 → PbS + Na2SO4.

Затем при окислительном выщелачивании PbS в электролите по реакциям снова

получается элементная сера. Единственным используемым в процессе реагентом

является недорогая известь.

2.4.6.7.4.2 Электрохимическое восстановление свинца из раствора

Растворы PbSiF6, Pb(BF4)2 или PbCl2 подают в катодное отделение электролизера,

отделяемое от анодного диафрагмой или ионообменной мембраной.

Независимо от состава электролита на катоде происходит следующая реакция:

Pb²⁺ + 2 e- → Pb^o.

Для получения компактных осадков в раствор добавляют поверхностно-активные

вещества, иногда очень экзотичные. Например, предлагается добавлять до 1 г/л Triton

x-100 и фенолфталеин.

На аноде же в зависимости от состава электролита могут происходить следующие

реакции:

H2O - e- → O2 + 4H⁺, Pb²⁺ + 2H2O - e- → PbO2 + 4H⁺.

Эта реакция является нежелательной, и в раствор вводят добавки, ингибирующие

образование PbO2 на аноде: фосфат- и арсенат-ионы, ионы Со²⁺, пероксид водорода

Н2О2. Нужен строгий контроль за содержанием этих добавок в поступающем растворе.

При одновременном присутствии в растворе солей свинца и железа на аноде

может происходить реакция:

Fe(BF4)2 + HFB4 - e- → Fe(BF4)3 + H⁺.

Стандартный потенциал этой реакции почти на

1 В меньше, чем у двух

предыдущих анодных реакций, и на аноде не выделяется ни газообразный кислород,

ни твердый диоксид свинца.

Характеристика некоторых опубликованных процессов электрохимического

получения свинца приведена в таблице 2.7.

107

Из приведенных в ней данных видно, что выбор электролитов пока что невелик, и

возможность реализации процесса будет определяться конструкцией электролизера и

показателями его работы. В литературе приводятся и другие детали этих процессов.

Большинство разработанных гидрометаллургических технологий не вышло за

рамки полупромышленных испытаний. Единственным заводом, работавшим несколько

лет по технологии Ginatta, был завод компании Elettrochimica Marco Ginatta в Santena,

Турин, Италия, мощностью 4500 тонн свинца в год. Технология включала следующие

основные операции:

- отрезание дна корпусов аккумуляторных батарей;

- электрохимическую десульфатацию электродов в растворе H2SO4;

- растворение свинца из электродов в растворе HBF4;

- электроосаждение чистого свинца на катоде из полученного борфторидного

раствора;

- дробление корпусов после растворения электродов и разделения, разделение

массивных металлических деталей и полипропилена;

- переплавку массивных металлических деталей в котлах с получением свинцово-

сурьмянистого сплава.

Завод проработал несколько лет, но был закрыт из-за большого объема ручного

труда по установке аккумуляторных батарей в электрические цепи, трудности

дальнейшего укрупнения производства.

108

Таблица 2.7 - Характеристика процессов электроосаждения свинца из растворов от выщелачивания свинецсодержащих фракций

аккумуляторных батарей

Концентрация, г/л

Ингибиторы

Плотность

Поверхно-

Наименование

осаждения

тока на

Материал

Тип осадка

Тип электролита

свободная

стноактивные

технологии

свинец

PbO2 на

катоде,

анода

на катоде

кислота

вещества

аноде

А/м²

RSR Process

As > 0,5 г/л

H2SiF6/HBF4

>50 +

PbO2 на

70-120

в виде

Плотн.

и соли Pb

+H3BO3

графите

AsO43-

Bureau of Mines

0,05 г/л кос-

Process

тного клея

Фосфаты

PbO2 на

H2SiF6 + PbSiF6

>150

+ 4 г/л

150-250

Плотн.

1-2 г/л

лигнин-

сульфоната

Ginatta Process

HBF4 + соли Pb

Со>0,2 г/л

400

графит

Плотн.

Engitec

PbO2/Ta/Cu

CX-EW

HBF4 + соли Pb

100-120

100

Н2О2

клей

350

или

Плотн.

Pt/Ta/Cu

PbSO4 Slurry Process

Na2SO4 + H2SO4,

этилендиаминтетраук-

Кипящий

сусная кислота,

слой

Анод и катод разделены анионообменной мембраной

Губка

нитри-лотриацетат,

частиц под

уксусная и щавелевая

током

кислоты

PLACID Process

NaCl + PbCl2 + HCl

Анод и катод разделены катионообменной мембраной

Губка

AAS Process

(NH4)2SO4 + NH4OH +

Плотн.

+ соли Pb

CX-EWS + FLUBOR^ и

THIOPAQ^ + FLUBOR^

Pb(BF4)2 + Fe(BF4)2

300

Плотн.

Processes

2.4.6.7.4.3 Технологии PLACID и PLINT

Технология PLACID включает следующие основные операции:

- хлоридное выщелачивание свинца из пасты при температуре 80 °C;

- очистку раствора от сульфат-иона известью и (или) раствором CaCl2;

- очистку раствора от примесей цементацией на свинцовом порошке;

- электролитическое выделение свинца на катоде и кислорода на аноде с

разделением катодного и анодного пространств электролизера ионообменной

мембраной;

- промывку и брикетирование свинцовой губки с катода, плавку брикетов и

разливку катодного свинца;

- очистку части раствора от примесей известью с возвратом PbS на

выщелачивание, а раствора CaCl2 на стадию очистки основного раствора от сульфат-

иона; примеси выводятся с отвальными гидроксидными продуктами.

Принципиальная схема PLACID-процесса представлена на рисунке 2.22,

принципиальная схема электролизера - на рисунке 2.23.

Рисунок 2.22 - Принципиальная схема PLACID-процесса

110

Рисунок 2.23 - Схема электроосадительной ванны PLACID

Свинец осаждается в виде губки, которая отрывается от катода и падает на дно,

откуда специальным транспортным устройством ее выгружают из электролизера.

Ожидаемый расход электроэнергии составит 800 кВт ч/т свинца. Расчеты показывают,

что процесс электроосаждения более выгоден для крупных заводов.

Основные недостатки PLACID-процесса:

- свинец на катоде получается в виде губки, что приводит к его частичному

окислению при промывке, брикетировании губки и переплавке брикетов, увеличению

количества оборотных съемов при плавке;

- большой расход свинцового порошка на восстановление PbO2 при

выщелачивании пасты: учитывая, что почти половина свинца в пасте находится в виде

PbO2, каждый раз в раствор возвращается то же количество свинца из свинцового

порошка, на получение которого электроэнергия уже была израсходована, т. е. расход

электроэнергии превышает теоретический почти в полтора раза;

- в осадке гипса после очистки раствора от сульфат-иона содержание свинца

составляет от 1% до 3%, т. е. с осадком теряется часть свинца, и на захоронение такого

гипса потребуются дополнительные затраты (то же относится к нерастворимому остатку

от выщелачивания пасты).

Одним из вариантов совершенствования PLACID-процесса является PLINT-

процесс, принципиальная схема которого представлена на рисунке 2.24. От PLACID-

процесса PLINT-процесс отличается тем, что вместо электроосаждения свинца на

катоде свинец из очищенного электролита осаждают известью, раствор направляют на

111

выщелачивание пасты, осадок - на восстановление свинца твердым углеродом при

более низкой, чем обычно, температуре с получением свинца 99,99%.

паста

H2SO4

известь

Pb порошок

уголь

Низкотемпературная

Выщелачивание

Осаждение свинца

плавка

Разливка

слитки

Pb 99,99 %

Осаждение сульфата

Очистка раствора

цементный осадок

гипс

(Bi, Cu, As, Sb, Ag)

нерастворимый

остаток

Рисунок 2.24 - Принципиальная схема PLINT-процесса

2.4.6.7.4.4 CХ-EW-процесс и его совершенствование

Разработкой и совершенствованием гидрометаллургической технологии

переработки свинецсодержащих фракций от разделки аккумуляторных батарей уже

более 30 лет занимаются итальянские компании группы Engitec.

Первоначально была предложена технология CX-EW, включавшая следующие

основные операции:

- разделка аккумуляторных батарей;

- низкотемпературная

(400-450 °C) переплавка металлической фракции с

получением слитков сурьмянистого сплава;

- десульфуризация пасты с помощью Na2CO3 или NaOH с получением

кристаллического сульфата натрия упаркой его раствора;

- выщелачивание десульфуризованной пасты в оборотном электролите,

содержащем HBF4 и Pb(BF4)2, с восстановлением PbO2 по реакциям;

- электроосаждение свинца из богатого по свинцу электролита с получением

чистого свинца на катоде и кислорода на аноде;

- переплавка катодного свинца и разливка в слитки.

Основными недостатками этого процесса, три первых операции которого успешно

внедрены на многих заводах мира, являются:

- большой расход реагентов на десульфуризацию сульфата свинца;

- большой расход реагентов на восстановление диоксида свинца;

- высокая стоимость нерастворимых анодов;

112

- повышенные энергозатраты на выделение кислорода на аноде из-за высокого

потенциала его образования;

- необходимость применения реагентов-ингибиторов образования PbO2 на аноде;

- повышенные энергозатраты на выпаривание воды при получении

кристаллического сульфата натрия.

В результате дальнейших исследований на основе CX-EW-процесса была

разработана новая технологии CX-EWS (или CX-EWS + FLUBOR^), принципиальная

схема которой приведена на рисунке 2.25.

Технология CX-EWS имеет следующие отличия от технологии CX-EW:

- операция десульфуризации пасты заменена операцией сульфидизации свинца

сульфидом натрия по реакциям;

- предложено получать Na2S растворением элементной серы в щелочном

растворе или восстановлением кристаллического Na2SO4 твердым углеродом;

- предложено использовать FLUBOR^-процесс, т. е. проводить выщелачивание

сульфида свинца раствором Fe(BF4)3 (анолитом) с получением элементной серы по

реакции с последующим электроосаждением чистого свинца на катоде и регенерацией

Fe(BF4)3 на аноде по реакции без выделения кислорода.

Сульфидизация свинца позволяет улучшить фильтруемость и отмывку

сульфидного кека, а окисление Fe(BF4)2 на аноде позволяет уменьшить его потенциал

(следовательно, и напряжение на ванне) почти на 1 в и полностью исключить

образование кислорода и осаждение PbO2 на аноде, так как не достигается потенциал

их образования. Пропорционально уменьшается расход электроэнергии.

113

0,2 кг

S°

Ca(OH)2

Паста 1 кг

вл-ть 1,5 %

0,05 кг

0,3 кг

Сульфидизация

Растворение серы

Фильтрация

PbS 0,9 кг

раствор

вл-ть 12,0 %

раствор

конечный кек

Выщелачивание

Na2SO4

0,55 кг

Осаждение гипса

0,08 кг

вл-ть 25 %

Фильтрация

раствор

серный кек

раствор

гипсовый кек

Электролиз

CaSO4‧2H2O

0,67 Кг

электролит

Pb°

вл-ть 25 %

Fe³⁺10 г/л

анолит

V = 37,8 л

на захоронение

Рисунок 2.25 - Принципиальная схема CX -EWS + FLUBOR^®-процесса

Содержащаяся в пасте сера может быть переведена в товарный продукт -

элементную серу.

Предложено также отдельно растворять некондиционные сурьмянистые сплавы в

анолите, оставляя примеси в шламе, полученный раствор свинца подавать в катодное

отделение и также получать на катоде чистый свинец, что позволяет исключить все

операции рафинирования чернового свинца обычными пирометаллургическими

способами.

Дальнейшей ступенью развития гидрометаллургической технологии переработки

пасты стал процесс THIOPAQ^ + FLUBOR^, принципиальная схема которого

представлена на рисунке 2.26 и который включает THIOPAQ^-процесс и FLUBOR^-

процесс.

114

пар

бактерии

природный газ

отработавшие батареи

Риформинг пара

Разделка

(H2СO2)

электролит

паста

решетки и полюса

(H2SO4)

Биосульфидизация

вода

Pbs

Выщелачивание в анолите

электролит

кек

анолит

Электролиз

Pb катоды 99,99 %

шлам

(Sb, Cu, Ag, Bl и т. д.)

сера + нерастворимый остаток

нейтрализация

Рисунок 2.26 - Принципиальная схема THIOPAQ^® + FLUBOR^® -процесса

По THIOPAQ^-процессу сульфат-ионы в твердой фазе (в недесульфуризованной

пасте) восстанавливают методом биосульфидизации по реакциям с помощью анаэробных

бактерий и газов, содержащих Н2 и СО2, например, получаемых при высокотемпературной

обработке смеси природного газа с парами воды. Эта технология позволяет исключить

трудо- и энергоемкие операции десульфуризации пасты содой, очистки и выпаривания

раствора сульфата натрия, получения его в кристаллическом виде. Соответственно

уменьшению количества технологических операций по сравнению с технологией CX-

EWS + FLUBOR^ уменьшается количество технологического оборудования, снижаются

эксплуатационные и энергетические затраты. Сера из остатка от выщелачивания сульфида

свинца анолитом может быть извлечена в товарный продукт.

Катодное и анодное пространства электролизера разделяются обычной

полипропиленовой диафрагмой, используемой, например, в электролизе никеля.

Свинец осаждается на катоде в виде компактного осадка. Прямые затраты

электроэнергии во время испытаний составили около 500 кВт ч/т свинца.

Расчеты

показывают,

что

капитальные

вложения

обычный

пирометаллургический завод мощностью

30000 тонн свинца в год составят

11 млн долларов США, а по технологии CX-EWS - около 15 млн долларов США, но эти

вложения быстро окупаются за счет значительной экономии эксплуатационных затрат и

затрат на защиту окружающей среды.

Сравнение гидрометаллургических и пирометаллургических схем переработки

пасты показывает, что гидрометаллургическая технология позволяет практически

115

полностью исключить выброс пыли и вредных газов в окружающую среду и снизить

энергозатраты, но требуется ее доработка. Так, выход отвальных продуктов в

количестве 75% от поступившей пасты (см. рисунок 54) вряд ли можно считать большим

достижением. Если Са(ОН)2 будет не очень чистым, выход отвальных продуктов будет

еще больше.

Кроме того, не указан состав отвальных продуктов, в которых будут содержаться

PbF2, BaF2, CaF2 и другие опасные для окружающей среды вещества, что приведет к

повышению затрат на их захоронение.

Поскольку растворы содержат соединения фтора, необходимо отвальные осадки

тщательно промывать водой. Баланс же системы по воде можно поддерживать только

за счет ее выпаривания, что потребует существенных энергозатрат, которые также

необходимо учитывать в расчетах.

Следовательно, реальную эффективность гидрометаллургической технологии

переработки отработавших аккумуляторных батарей можно будет оценить только после

завершения исследований по всем переделам, учета эксплуатационных и

энергетических затрат при работе по полной схеме, затрат на захоронение отвальных

материалов.

Разнообразие применяемых технологий переработки вторичного свинцового

сырья в настоящее время определяется на большинстве действующих промышленных

предприятий стремлением обеспечить как возможность выполнения федеральных и

региональных экологических нормативов, так и экономичность производства в условиях

неоднородности цен на сырье, топливо-энергетические ресурсы, рабочую силу,

транспортные тарифы и минимизацию капитальных затрат на новое или

реконструируемое предприятие. В последнем случае решающим фактором является

наличие освоенной промплощадки с возможностью использования имеющейся

инфраструктуры и оборудования (как, например, отражательные и шахтные печи на

заводах США или электропечи на заводе «Рязцветмет», Россия).

При этом следует учитывать необходимость предотвращения загрязнения

токсичными ингредиентами воздушной и водной среды окружающего объект района с

учетом существующих фоновых концентраций от других предприятий, а также

соблюдения санитарно-гигиенических норм на рабочих местах.

В ряде случаев затраты на охрану окружающей среды могут достигнуть 75% от

общей стоимости строительства завода, но рентабельность такого производства

возможна при переработке дешевого вторичного сырья.

Изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что создание безотходного

экологичного производства вторичного свинца в настоящее время возможно.

2.4.7 Рафинирование первичного и вторичного свинца и олова

В производстве свинца и олова из первичного и вторичного сырья получаемые

металлы рафинируются, производятся сплавы и литье рыночного качества.

Используются также другие источники (свинец и свинцовый скрап, олово и оловянный

сплав, сплавы металлов).

116

Черновой свинец может содержать различное количество меди, серебра, висмута,

сурьмы, мышьяка и олова. Свинец, извлеченный из вторичных материалов, может

содержать подобные примеси, но преимущественно сурьму. Существует два метода

рафинирования черного свинца ― электролитический и пирометаллургический.

Электролитическое рафинирование использует аноды из обезмеженного

чернового свинца и катодной основы из чистого свинца. Это дорогостоящий процесс,

который не используется заводами в Евросоюзе, хотя применяется в ряде других стран.

Пирометаллургическое рафинирование включает в себя операции серии котлов,

которые косвенно нагреваются мазутом или газом [21].

В качестве первого шага осуществляется переплав металла, если он не получен

в жидком виде. Рафинировочные котлы не являются подходящими для расплавления

свинцового скрапа, загрязненного органическими материалами. Медь является первым

элементом, удаляемым из расплава и отделяемым как шликер медный. Если в черновом

металле недостаточно серы, она может быть добавлена в виде порошка серы или

галенита / пирита. Шликер медный удаляется с поверхности металла с помощью

механического съемщика, который перегружает его в контейнер.

Телур, мышьяк, сурьма и олово удаляются посредством окисления (Харрис

процесс). Используемый метод часто называется смягчением, включает реакцию со

смесью нитрата натрия и каустической соды с последующим удалением окислов

механическим съемником. Воздух, как и кислород, может быть использован как

окислительный агент. В зависимости от состава чернового свинца, т. е. количества

содержащихся в нем примесей, расплавленная смесь солей может быть гранулирована

в воде, а примеси могут быть удалены гидрометаллургически [22]. Олово и свинец могут

быть также разделены процессом высокотемпературной вакуумной дистилляции. В

результате этого будут получены чистый свинец и олово. Удаление серебра

производится Паркес процессом, который использует предпочтительное растворение

серебра в цинке. Цинксодержащий материал (цинк, гартцинк и т. п. ) добавляется к

свинцу при температуре около 470 °С, и расплав затем охлаждается до 315÷325 °С.

Серебряно-цинковый сплав отделяется, и образуется корка на поверхности, из которой

серебро извлекается вакуумной дистилляцией. Черновое серебро подвергается

рафинированию с использованием кислорода для производства сырого серебра.

Висмут удаляется обработкой расплава смесью кальция и магния (Кролл-

Беттертоне процесс). Кальций-магний-висмутовый сплав формируется как дросс

висмутистый на поверхности свинца и удаляется съемником. Далее в процесс вводят

сурьму. Всплывшие дроссы сурьмянистые удаляют с поверхности свинца съемником и

направляют в оборот на операцию окислительного рафинирования следующей плавки.

Дроссы висмутистые окисляются хлоридом свинца, газообразным хлором или смесью

каустической соды и нитратом натрия, после чего оксиды кальция и магния удаляются

съемником с получением сплава свинцово-висмутистого. Сплав свинцово-висмутистый

восстанавливается и подвергается дальнейшему рафинированию с получением

висмута. Примерная диаграмма процесса рафинирования свинца дана на рисунке 2.27.

В случае присутствия таллия он может быть удален с помощью хлорида цинка и

кремния с образованием богатого таллиевого дросса, который снимают [28].

117

Чистый свинец разливается в блоки или слитки в качестве металла или сплава.

Возгон, дросс, глет и другие отходы обычно переплавляются в маленькой шахтной

печи или вращающейся печи для производства чернового свинца, который

возвращается в цикл рафинирования. Олово и оловянно-свинцовые сплавы

рафинируются гидрометаллургическим и пирометаллургическим способами.

Гидрометаллургический метод применяет электрорафинирование. Это, однако, имеет

небольшой объем в ЕС (менее 1000 т/год). Пирометаллургическое рафинирование

подобно рафинированию свинца. Железо удаляется ликвацией расплава, медь

удаляется с помощью добавки серы и мышьяк или сурьма удаляются добавкой

алюминия или соды.

2.4.8 Плавление и производство свинцовых сплавов

Плавление и производство сплавов обычно производят в косвенно-нагреваемых

тигельных печах, использующих электроэнергию или мазут или газ. Рафинированный

свинец расплавляют в котле, в который добавляют лигирующие добавки.

Температурный контроль может быть важен [22]. Свинец и свинцовые сплавы обычно

разливают в стационарные железные мульды [21]. Статические мульды и конвейерные

литьевые машины используют для производства блоков, слябов и слитков. Машина для

непрерывного литья используют для производства стержней для уменьшения проводов.

Улавливание возгонов производят над желобами и в точках отбора.

2.5 Производство других металлов (In, Ge, Ga)

В используемых при производстве цинка и свинца концентратах иногда

присутствуют и другие металлы. Они обычно накапливаются в шлаках, дроссах,

колошниковой пыли и других остаточных продуктах, образующихся в процессе

производства. Такие продукты могут использоваться в качестве шихты для специальных

установок, предназначенных для извлечения этих ценных металлов.

Технологии извлечения металлов могут быть достаточно сложными и во многих

случаях представляют коммерческую тайну. Эти технологии объединяют ряд методов,

таких как выщелачивание, цементация, экстракция растворителем, хлорирование,

электроэкстракция и вакуумная дистилляция. Далее могут применяться зонная плавка и

методы выращивания кристаллов для получения сверхчистых металлов.

2.6 Экономические аспекты применения наилучших доступных

технологий

2.6.1 Факторы, влияющие на данные по затратам при производстве свинца,

олова, цинка и кадмия

В настоящем разделе рассматриваются вопросы, связанные с оценкой затрат

промышленных предприятий цветной металлургии на реализацию отдельных

природоохранных мероприятий, включая приобретение, монтаж, наладку и

эксплуатацию оборудования, обеспечивающего сокращение эмиссий загрязняющих

веществ в окружающую среду.

119

Данные, приведенные в настоящем разделе, получены из различных источников,

в том числе от предприятий, поставщиков технологий и оборудования, консультантов.

Кроме того, для оценки затрат могут использоваться результаты исследований и иная

опубликованная информация (корпоративные доклады и отчеты, журналы, открытые

источники в сети Интернет, материалы конференции и др.). Однако информация из

упомянутых источников не является универсальной и не может быть использована для

хоть сколько-нибудь достоверной оценки необходимых будущих вложений конкретного

предприятия в оборудование и технологии в целях сокращения эмиссий загрязняющих

веществ в окружающую среду, а отражает лишь примерный масштаб затрат, которые

могут возникать при реализации отдельных природоохранных проектов.

Зачастую имеющиеся данные агрегированы и не позволяют однозначно

определить ключевые компоненты затрат и тем самым провести разграничение между

затратами на природоохранные мероприятия и затратами, связанными с общей

модернизацией производственного процесса и пуско-наладочными работами.

Единственными «чистыми» затратами природоохранного характера являются затраты

на оборудование и технологии «на конце трубы», которые, как правило, не имеют иных

целей, кроме уменьшения или предотвращения эмиссий загрязняющих веществ в

окружающую среду. Учитывая, что наиболее результативные природоохранные

мероприятия оказываются интегрированными в производственный процесс, оценка

фактического объема ресурсов, направленных на охрану окружающей среды,

представляется крайне затруднительной.

Кроме того, в силу высокой специфичности производственных объектов само по

себе наличие более детальной информации не всегда гарантирует применимость

имеющихся данных для оценки требующихся вложений российских металлургических

предприятий в технологии и оборудование природоохранного назначения. Помимо

масштаба предприятия и особенностей производственного процесса, существенное

влияние на потенциальные расходы, связанные с внедрением природоохранных

методов и технологий, и оценку экологической результативности конкретного

инвестиционного проекта оказывает целый ряд иных факторов, в том числе:

- логистика и развитость транспортной инфраструктуры, оказывающие прямое

воздействие на затраты на поставку материалов и продукции;

- прямые операционные издержки, которые могут быть связаны с особенностями

трудового законодательства и местного рынка труда, климатическими условиями,

удаленностью отдельных цехов и подразделений, наличием (или стоимостью) энергии

и инфраструктуры, специальными требованиями по охране окружающей среды;

- расходы, связанные со сбытом и доступом на рынок, влияние на масштаб

которых также оказывают развитость транспортной инфраструктуры, климатические

условия, структура рынка и ограничения, связанные с выходом на новые рынки;

- конъюнктура рынка, в том числе цена конечной продукции и ее динамика,

стоимость сырья и иных используемых в производстве материалов, объем спроса и

возможности для расширения производства;

- индивидуальные особенности конкретного инвестиционного проекта, в том

числе график и протяженность инвестиций во времени, параметры поставки и

120

различные сроки эксплуатации оборудования, доступность энергетической и иной

инфраструктуры, процентная ставка и доступность кредитных ресурсов, корпоративная

структура.

Приведенные выше факторы свидетельствуют, что получить надежные данные по

расходам, связанным с внедрением природоохранных методов и технологий, которые

могли бы быть использованы без опасности существенного искажения результатов,

крайне затруднительно. Полные и достоверные экономические расчеты в любом случае

будут возможны только с учетом всех местных условий и ключевых параметров,

влияющих на финансовые результаты предприятия.

В российских условиях существенное влияние на достоверность и применимость

сведений о затратах компаний отрасли производства цинка на природоохранные

мероприятия оказывает высокая волатильность валютных и финансовых рынков.

Вследствие этого необходима существенная корректировка имеющихся данных о

затратах, поскольку годовая процентная ставка, расходы на ссудные выплаты, уровень

инфляции и валютные курсы в текущем периоде окажутся несопоставимы с условиями,

в которых компаниями ранее осуществлялись соответствующие вложения.

Представленные в настоящем разделе сведения о прошлых инвестициях российских

предприятий - производителей цинка в рублевом эквиваленте зачастую агрегированы

и приводятся в виде общего объема вложений в модернизацию конкретного

производства, приведшую в числе прочего к повышению его экологической

результативности. Поэтому их непосредственное применение для прогнозирования

будущих затрат во многих случаях может привести к получению недостоверных

результатов и значительному занижению требуемого объема инвестиций.

Затраты на модернизацию предприятий, как правило, содержат значительный

валютный компонент, связанный с приобретением, монтажом, наладкой и в некоторых

случаях

эксплуатацией

импортного,

том

числе

природоохранного,

оборудования/технологий, который в силу существенного изменения курсов валют в

текущих условиях в рублевом эквиваленте может увеличиться почти кратно. В свою

очередь, рублевый компонент, увязываемый со строительством, приобретением работ

и услуг на местном рынке, административными расходами и т. д., подвергается

воздействию инфляции, что также требует учета при оценке будущих затрат на

модернизацию производства и повышение его экологической результативности. Это

определяется рядом факторов. Например, многие природоохранные мероприятия

связаны со строительством, которое может занимать годы с момента выделения

средств в зависимости от размера предприятия и сложности технологических

процессов; инфляция, воздействующая на заработную плату, административные

расходы и стоимость материалов могут приводить к существенному увеличению объема

необходимых затрат в сравнении с первоначально утвержденными.

Сообразный инфляции рост ключевой ставки Банка России и, как следствие,

увеличение процентных ставок по розничным кредитам предприятиям обусловливают,

по меньшей мере, удлинение периода окупаемости инвестиционных проектов и, тем

самым, влияют на оценку доступности вложений в природоохранные мероприятия,

оборудование и технологии для конкретных производителей.

121

Описанные обстоятельства необходимо принимать во внимание при подготовке и

принятии решений о реализации природоохранных мероприятий и внедрении методов и

технологий, обеспечивающих сокращение эмиссий загрязняющих веществ в

окружающую среду. Приведенные в настоящем разделе объемы затрат российских

предприятий - производителей цветных металлов позволяют получить лишь некоторое

представление о потенциальных объемах требуемых инвестиций. Вместе с тем

фактические расходы, связанные с внедрением природоохранных технологий в

производство, напрямую зависят от текущих условий, в том числе от общей

экономической ситуации, налогового режима, доступности финансовых ресурсов,

наличия льгот и субсидий, технических характеристик предприятия и конкретного

оборудования.

2.6.2 Примеры инвестиционных затрат по заводам по производству цинка

Ресурсы, которые предприятия отрасли могут направить на модернизацию

производств и реализацию природоохранных мероприятий, напрямую зависят от

конъюнктуры рынка цинка, являющегося глобальным биржевым товаром. На таком

рынке компании - производители цинка не обладают хоть сколько-нибудь

существенной рыночной властью и не имеют возможности по отдельности

воздействовать на цену конечной продукции, что позволило бы в той или иной степени

переложить понесенные в связи с реализацией природоохранных мероприятий и

внедрением экологически эффективных технологий затраты на потребителя. Также

отсутствует и обратная возможность - перенесения части издержек на реализацию

природоохранных мероприятий на поставщиков сырья за счет снижения последними цен

на сырье - цены на цинковые концентраты, как и на цинкосодержащий лом, увязаны с

котировками на Лондонской бирже металлов.

Это означает, что возможности по компенсации любых существенных затрат,

понесенных в связи с реализацией природоохранных мероприятий компаниями -

производителями цинка, в значительной мере ограничены и преимущественно могут

быть реализованы одним способом - за счет увеличения объемов производства.

Усовершенствования «на конце трубы», которые изначально могут казаться

относительно более дешевыми и не требовать существенных временных затрат на

реализацию, в большинстве случаев приводят к увеличению эксплуатационных

расходов и не дают такого повышения эффективности производственного процесса,

которое может быть получено в результате внедрения мер, интегрированных в

технологический процесс производства продукции. Это также свидетельствует в пользу

выбора проектов коренной модернизации производственного процесса при определении

мер, направленных на сокращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую

среду. Вместе с тем такой подход связан со значительными капитальными вложениями

и иными потерями ввиду необходимости временной остановки производства и

перестройки производственного процесса в целом, что обусловливает снижение

привлекательности

полномасштабной

модернизации

производства

при

неблагоприятной рыночной конъюнктуре.

Собственный экономический потенциал природоохранных мероприятий, таких

как, например, внедрение малоотходных технологий, производство побочной продукции

122

и (или) полезное использование образующихся в основном производственном процессе

отходов в российских условиях следует признать скорее незначительным. С одной

стороны, природоохранные технологии во многих случаях характеризуются высокой

энергоемкостью, а поддержание оборудования в функциональном состоянии требует

регулярных затрат на расходные материалы и комплектующие и иных эксплуатационных

затрат; в некоторых случаях при производстве побочной продукции, например, такой, как

серная кислота, значительные издержки могут возникать и в связи с необходимостью

хранения и транспортировки агрессивного вещества. С другой стороны, низкая емкость

российских рынков не обеспечивает достаточного спроса для вывода «побочных»

производств на экономически эффективный уровень и не сможет гарантировать

устойчивое потребление продукции вновь вводимых производственных мощностей, а

потенциал выхода на внешние рынки ограничен и малоперспективен с экономической

точки зрения.

Таким образом, наибольшим потенциалом с точки зрения возмещения затрат,

понесенных в связи с внедрением на предприятии новых природоохранных методов и

технологий, обладают комплексные меры, увязывающие экологическую модернизацию

производства с перенастройкой производственного процесса в целом, оптимизацией

отдельных его звеньев и расширением объемов производства. В этом случае высокие

начальные затраты на внедрение интегрированных в производственный процесс

природоохранных мер и технологий могут быть в конечном счете возмещены за счет

увеличения объемов производимой продукции, повышения эффективности и снижения

удельных эксплуатационных расходов. Однако на практике обособление «экологической

составляющей» в рамках таких «встроенных» в технологический процесс мероприятий

на фоне других капитальных и эксплуатационных расходов представляет собой

достаточно сложную задачу.

В свою очередь, потенциал прямой «монетизации» природоохранных

мероприятий во многом определяется наличием или отсутствием соответствующих

рынков сбыта и, как правило, в отраслях тяжелой промышленности, в том числе в

цветной металлургии и производстве цинка, невелик.

По данным ОАО «Электроцинк» (г. Владикавказ) в период с 2010 по 2015 год

расходы на природоохранные мероприятия составили 1707 млн руб., что соответствует

37% от общего объема инвестиций общества за указанный период. К основным

экологическим мероприятиям, выполненным в течение 2010-2015 гг., относятся:

1) оборудование аспирационными установками участков загрузки и выгрузки

вельцпечей № 1-6 (2007-2011 гг.);

2) увеличение высоты трубы сернокислотного цеха до 120 м (2011-2012 гг.);

3) переоснащение аспирационными установками электролитного цеха (2011 г.);

4) перевод завода на бессточную систему водопотребления, в том числе:

- организация системы водооборота участка электропечей свинцового

производства (2011 г.);

- организация системы водооборота участка электропечей купеляционного

отдела свинцового производства (2011 г.);

123

- снижение водопотребления в выщелачивательном цехе за счет внедрения

новых технологий (2011 г.);

5) строительство системы воздушного охлаждения электролита (градирня)

(2008-2013 гг.);

6) реконструкция сернокислотного производства, осуществляющего утилизацию

обжиговых газов (2014-2015 гг.)

Затраты на техническое перевооружение сернокислотного цеха в 2015 году

составили

232,1 млн руб. Согласно программе развития ОАО «Электроцинк» на

2017 год объем инвестиций на модернизацию сернокислотного производства

запланирован в размере 523,2 млн руб.

Согласно данным годовых отчетов ПАО «Челябинский цинковый завод»,

совокупные затраты на охрану окружающей среды в период с 2011 по 2015 год

составили 1602 млн рублей. К числу крупных мероприятий по охране окружающей

среды, реализованных в указанный период, относятся ремонты существующих

газоочистительных установок, техническое перевооружение систем очистки от пыли

газов печей «кипящего слоя» при их пуске и остановке в обжиговом цехе с установкой

скруббера Вентури с двухъярусным орошением, строительство новой системы

водооборота в сернокислотном цехе.

2.6.3 Примеры инвестиционных затрат по заводам по производству свинца

Пример инвестиционных затрат на строительство нового завода по производству

свинца приведен в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Затраты на строительство нового завода по производству свинца

Капитальные

Наименование и

затраты на

Капитальные

описание

строительство

затраты на ввод

Эксплуатацион-

объекта/

Год

объекта/установки

объекта в

ные затраты,

установки/

строительства

/внедрение

эксплуатацию,

млн руб./год

технического

млн руб.

решения

решения, млн руб.

Линия по

переработке

14,338

2007

14,338

2,024

аккумуляторных

батарей КРАБ 40

Установка сушки

свинцового

28,957

2016

28,957

4,137

концентрата

Рудно-

41,501

1998

41,501

6,572

термическая печь

Печь

короткобарабан-

ная роторно-

155,551

2016

155,551

21,96

наклонная KL-710

(2 шт)

124

Окончание таблицы 2.8

Капитальные

Наименование и

затраты на

Капитальные

описание

строительство

затраты на ввод

Эксплуатацион-

объекта/

Год

объекта/установки

объекта в

ные затраты,

установки/

строительства

/внедрение

эксплуатацию,

млн руб./год

технического

млн руб.

решения

решения, млн руб.

Котлы

рафинировочные

9,871

2007

9,871

0,964

(6 шт.)

Конвейер

разливочный

0,03

1967

0,03

свинца

2.6.4 Данные о затратах на природоохранные мероприятия

Ниже в таблице 2.9 представлены укрупненные данные о затратах на реализацию

отдельных природоохранных мероприятий российских производителей цинка.

Таблица 2.9 ― Данные о затратах на реализацию природоохранных мероприятий

Капитальные

Эксплуатационные

Эффект от

Год

Описание мероприятия

затраты,

внедрения

млн руб.

млн руб./год

Модернизация системы

Снижение расхода

водооборота при

промышленной

производстве серной

воды. Очистка воды

кислоты методом с

от взвешенных

2014

273,01

1,2

двойным

веществ.

контактированием и

Увеличение

двойной абсорбцией

мощности системы

(ДК/ДА)

водооборота

Исключение

Система

выбросов в

автоматизированного

атмосферу паров

2014

17,12

0,4

налива серной кислоты

серной кислоты и

в ж/д цистерны

сернистого

ангидрида

Модернизация системы

орошения

Увеличение

увлажнительной башни

плотности

при производстве

равномерности

серной кислоты

орошения башни и

2015

11,52

методом с двойным

эффективности

контактированием и

очистки газа от

двойной абсорбцией

примесей

(ДК/ДА)

125

Окончание таблицы 2.9

Капитальные

Эксплуатационные

Эффект от

Год

Описание мероприятия

затраты,

внедрения

млн руб.

млн руб./год

Скруббер для

улавливания газов при

Снижение выбросов

пусках и остановках

тяжелых металлов и

2013

20,08

печей «кипящего слоя»

диоксида серы

при обжиге цинкового

концентрата

Раздел 3 Существующие уровни потребления ресурсов и

эмиссий в окружающую среду

3.1 Производство цинка и кадмия

Основные экологические проблемы при производстве цинка связаны с

загрязнением воздуха и воды и образованием опасных отходов. На предприятиях

обычно устанавливают собственные водоочистные сооружения и используют замкнутые

системы водооборота.

Для восполнения объемов оборотной воды, используемой в технологическом

процессе, и потерь, связанных с испарением, могут собираться поверхностные стоки, а

также дренажные стоки с полигонов захоронения отходов. Если позволяют объемы

воды, выводимой из производственного процесса, может добавляться финальный этап

кристаллизации (например, на некоторых предприятиях в Германии, использующих

вельц-процесс), что позволяет полностью исключить сбросы загрязняющих веществ в

принимающие водные объекты.

Многие виды отходов повторно используются в производстве, но основным видом,

оказывающим значительное воздействие на окружающую среду, являются остаточные

продукты выщелачивания [8], [7]. Для подотрасли характерны некоторые локальные

аспекты, такие как шум. В связи с тем, что ряд потоков твердых и жидких отходов

являются опасными, существует значительный риск загрязнения почвы [29].

3.1.1 Расход материальных ресурсов

В таблице 3.1 приведены показатели материальных потоков на примере одного из

заводов в Германии, работающих по технологии RLE.

126

Таблица 3.1 - Типичные показатели для завода в Германии, работающего по

технологии RLE с использованием вторичного сырья

Материал

Описание

Сырье

Концентраты (47% - 56% Zn)

1,3-1,8 т/т Zn

Вельц-оксид (55% - 70% Zn)

возможно 0,03-0,58 т/т Zn

Продукция

Цинк SHG (99,99%)

3-4 кг/т Zn

Кадмий¹⁾

1,23-1,68 т/т Zn

Серная кислота, напр. 96%

Отходы

Гетит¹⁾ или ярозит¹⁾

0,3-0,8 т/т Zn

Обезвоженный кислый осадок

< 0,5 кг/т Zn

Остаток производства кадмия¹⁾

3-4 кг/т Zn

Шлам Hg/Se

0,3 кг/т Zn

Осажденный шлам

7-15 кг/т Zn

Промежуточные

Сульфатный свинцовый кек¹⁾

115 кг/т Zn

продукты/полуфабрикаты

Медный кек

7-15 кг/т Zn

Zn/Fe кек или Zn кек

0,5-1 т/т Zn

(нейтральный остаток

< 4 кг/т Zn

выщелачивания)¹⁾

< 4 кг/т Zn

Хлорид ртути (каломель)¹⁾

Гипс

Объем производства

Цинк марки SHG

130 000 т/год

Серная кислота

225 000 т/год

Кадмий¹⁾

480 т/год

¹⁾ В зависимости от технологического процесса.

Источник - [16].

В таблице 3.2 представлен типичный состав шихты и образующихся остаточных

продуктов для завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного

сырья.

Таблица 3.2 - Типичный состав шихты и образующихся остаточных продуктов для

завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья

Остаточный

Нейтральный

Металл

Цинковый

Концентрат

продукт с

Сульфат

остаток

Ярозит

(%)

концентрат

Zn/Fe

высоким

свинца

выщелачивания

содержанием Cu

Pb/Ag

18-21

2,5

5,5

6,7

17-19

0,3

2,1

7-8

4,9

6-9

НД

0,4

0,6-1

0,05

НД

0,2

0,1-0,2

1,2

НД

0,2

0,06

0,01

0,04-0,06

< 0,01

0,04

0,01

НД

SiO2

НД

4-7

0,7

0,24

НД = нет данных.

Источник - [16].

127

В таблице 3.3 представлен типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с

привлечением вторичного материала.

Таблица 3.3 - Типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с привлечением

вторичного материала

Остаточный

Медьсодер-

продукт

Содержание

Концентрат

жащий

Сульфат

нейтрального

Ярозит

металла, %

Zn/Fe

остаточный

свинца

выщелачивания,

продукт

содержащий

Pb/Ag

18-21

2,5

5,5

6,7

17-19

0,3

2,1

7-8

4,9

6-9

НД

0,4

0,6-1

0,05

НД

0,2

0,1-0,2

1,2

НД

0,2

0,06

0,01

0,04-0,06

< 0,01

0,04

0,01

НД

SiO2

НД

4-7

0,7

0,24

НД = нет данных.

Источник - [16].

В таблице 3.4 показан баланс «вход - выход» для вельц-процесса на заводе,

перерабатывающем пыль, образующуюся в электродуговой печи.

Таблица 3.4 - Баланс «вход - выход» для вельц-процесса на заводе,

использующем процесс SDHL

т/т сухого

Вход

Выход

продукта

Этап 1: обработка в вельц-печи

Остатки Zn (пыль от ЭП и т. д.)

2,68

Вельц-оксид (не промытый)

Коксовая мелочь

0,48

Шлак сухой

1,63

CaO, известь

0,21

Чистые отходящие газы (нм³/т)

2,07

Промышленная вода (м³/т

1,22

сухого продукта)

Природный газ⁽¹⁾ (нм³/т сухого

3,66

продукта)

Электроэнергия (кВт·ч/т сухого

240

продукта)

Дизельное топливо (м³/т сухого

< 0,001

продукта)

¹⁾ Природный газ в вельц-печи используется только для предварительного нагрева, а не для

обычного режима работы.

Источник - [16].

В вельц-оксиде высокий уровень содержания Cl, и на заводах, использующих

процесс RLE, перед выщелачиваем они подлежат промывке. В таблице 3.5 показан

128

баланс «вход - выход» при промывке вельц-оксида при наличии и без процесса

кристаллизации.

Таблица 3.5 - Материальный баланс процесса водно-содовой отмывки вельц-

окисида

т/т сухого

Вход

Выход

продукта

Этап 2a: Промывка с кристаллизацией

Вельц-оксид (не промытый)

1,13

Вельц-оксид (промытый)

Углекислый натрий

0,06

Щелочной остаток

0,13

Промышленная вода (м³/т

сухого продукта)

Природный газ (нм³/т сухого

продукта)

Электроэнергия (кВт·ч/т сухого

продукта)

Этап 2 б: Классическая водно-содовая отмывка

Вельц-оксид (не промытый)

1,13

Вельц-оксид (промытый)

Углекислый натрий

0,06

Стоки (м³/т сухого продукта)

Промышленная вода (м³/т

сухого продукта)

Природный газ (нм³/т сухого

продукта)

Электроэнергия (кВт·ч/т сухого

продукта)

Источник - [16].

В таблицах 3.6 и

3.7 представлены материальные балансы процесса

фьюмингования пыли ЭДП в плазменно-дуговой печи и процесса плазменно-дугового

фьюмингования с получением вторичного оксида цинка (ZnO) от медеплавильных печей.

Таблица 3.6 - Материально-сырьевой баланс для процесса фьюмингования в

плазменно-дуговой печи

Вход, кг

Выход, кг

Пыль ЭП

1000

Шлак

426

Кокс

Газ

7505

Песок

Продукт

494

Сжатый воздух

5915

Вода

1286

Масло LNG

Всего

8425

Источник - [13].

129

Таблица 3.7 - Средний расход цинка и расходных материалов

Вход, тыс. т/год

Выход, тыс. т/год

Медный шлак

290-300

Гранулированный

265

шлак

Пыль ЭП

Шпейза/штейн

4,5

Уголь

45-50

Цинковый клинкер

Масло WRD

1,1 т

Гранулированная

клинкерная пыль

CO2

150

Источник - [13].

3.1.2 Расход энергии

Потребности в энергоресурсах значительно отличаются для различных

технологий получения цинка. Они зависят от качества сырья и продукции,

использования скрытого тепла или тепла отходящих газов и производства

промежуточной продукции. В таблице 3.8 показаны средние значения потребностей в

энергоресурсах по различным процессам, за исключением энергоемкости сырья.

Таблица 3.8 - Потребность в энергоресурсах для различных процессов получения

цинка

Вода для

Электроэнергия

Природный

Процесс

Продукт

Кокс (кг/т)

выщела-

(кВт·ч/т)

газ (нм³/т)

чивания (м³/т)

RLE⁽¹⁾

0,48 ГДж/т

среднее

Цинк марки

3850-

для других

НП

SHG

4905

видов

энергии

Возгонка шлака

шлак

150

250

НП

Вельц-печь

(Процесс) SDHL

Непромытый

240

480

4⁽²⁾

НП

без промывки

вельц-оксид

SDHL с

Промытый

двухэтапной

300

540

вельц-оксид

промывкой

SDHL с

трехэтапной

Промытый

промывкой и

360

540

вельц-оксид

кристаллизацие

НП = не применимо.

¹⁾ Общие затраты энергии: 13,86-20,00 ГДж/т.

²⁾ Только для предварительного нагрева.

Источник - [16].

Пример удельного потребления энергоресурсов при производстве цинка в России

приведен в таблице 3.9

130

Таблица 3.9 - Удельный расход энергоресурсов на различных этапах технологического процесса на одном из отечественных

предприятий

Перера

Произво

Обжиг

Цементац

ботка

Перера

Плавлен

Перера

дство

цинковы

Выщелач

ионная

Перераб

Прокалк

цинков

Этап:

ботка

Электрол

ие

ботка

серной

сульфат

ивание

очистка

отка

а вельц-

ых

Технология

вельц-

из цинка

катодног

цинковы

кислоты

а цинка

концентр

огарка

растворо

дроссов

окиси

кеков в

окиси

о цинка

х кеков

методо

техниче

атов

условия

м ДК/ДА

ского

х КВП

Электроэнергия,

112,4-

51,1-

40,6-

51,19-

2945,4-

137,2-

129,1-

137,5-

104,3-

153,1-

535,8-

кВт.ч/т

117,5

66,3¹⁾

53,1¹⁾

59,53¹⁾

3371,1³⁾

155,9⁴⁾

154,1⁵⁾

195

136,5

178,4

590,1

Природный газ,

54,6-

50,8-

819,2-

1,6-8,3⁴⁾

14,5-24

0,1-0,9

м³/т

76,3²⁾

462

1071,8

Сжатый воздух,

1053,8

217,5-

1921-

186,7-

217,5-

м³/т

0,7-3,5

450

2198²⁾

356,5

449,8

1400,2

Промышленная

5,845-

0,062-

0,65-

0,5-1,4

3,5-7,9

1,1-1,8

вода, м³/т

7,5

0,126¹⁾

1,31¹⁾

Пар, Гкал/т

0,503-

0,031-

0,08-

0,3 -

0,01

0,65

0,157¹⁾

0,32¹⁾

0,7

Кислород, м³/т

274,6-

0,4-10,7

338,1¹⁾

Вода хим.

1,53-

очищенная,

1,5-1,8

2,12

м³/Гкал

¹⁾ На 1 т Zn в р-ре.

²⁾ На 1 т Zn пыли.

³⁾ Катодный Zn (пер).

⁴⁾ Zn чушковой.

⁵⁾ Катодный Zn моторы.

3.1.3 Выбросы в атмосферу

Выбросы в атмосферу либо улавливаются в виде дымовых газов, либо отходят в

виде неорганизованных выбросов в зависимости от возраста установки и используемой

технологии. Выбросы дымовых газов обычно контролируются либо в непрерывном режиме,

либо периодически, и по ним представляется соответствующая отчетность. Большее

беспокойство вызывают неорганизованные выбросы, которые необходимо улавливать.

К основным типам выбросов в атмосферу от цинкового производства относятся:

- диоксид серы (SO2), иные соединения серы и кислотные пары;

- оксиды азота (NOx) и иные его соединения;

- металлы и их соединения;

- ЛОС и ПХДД/Ф.

Иные загрязнители в подотрасли пренебрежимо малы, в частности, потому что

они либо не присутствуют в производственном процессе, либо немедленно

нейтрализуются (например, хлор или HCl), либо встречаются в низких концентрациях

(например, СО). Существенные объемы загрязняющих веществ выбрасываются в

составе пылей (кроме кадмия, мышьяка и ртути, которые могут присутствовать в

газообразной фазе) [8].

Источники выбросов определяются используемой технологией (см. таблицу 3.10).

К ним относятся:

- транспортировка, погрузка/разгрузка и подготовка сырья;

- обжиг/спекание и сернокислотная установка (большинство выбросов происходят

во время незапланированных остановов);

- пирометаллургические операции: возгонка, плавка и рафинирование;

- гидрометаллургические операции: выщелачивание, очистка и электролиз;

- механическая обработка: измельчение, размол и гранулирование;

- литье.

Таблица 3.10 - Значимость возможных выбросов в атмосферу из цинкового и

кадмиевого производств

Обжиг и

Выщела-

Сернокис-

иные пиро-

Механическая

Литье

Компонент

чивание и

Электролиз

лотная

металлург.

обработка

и т. п.

очистка

установка

процессы

Оксиды и

••

сульфаты серы

••⁽¹⁾

•

(кислотные

•

•••

пары)

Оксиды азота

•⁽¹⁾

НП

•

Пыль и металлы

•••⁽¹⁾

•

•••

НП

132

Окончание таблицы 3.10

Обжиг и

Выщела-

Сернокис-

иные пиро-

Механическая

Литье

Компонент

чивание и

Электролиз

лотная

металлург.

обработка

и т. п.

очистка

установка

процессы

ЛОС и ПХДД/Ф

•(••)⁽²⁾

НП

•⁽¹⁾

НП

Примечания: ••• наиболее важные - • наименее важные; НП = не применимо.

⁽¹⁾ Прямые выбросы с этапов обжига или плавки подвергаются обработке и/или передаются на этапы

газоочистки и на сернокислотную установку; по-прежнему остаются значимыми остаточные выбросы

диоксида серы или оксидов азота с сернокислотной установки. Для этих источников также достаточно

значимы неорганизованные и не уловленные выбросы.

⁽²⁾ ПХДД/Ф и ЛОС могут присутствовать во вторичных материалах (если они используются), ЛОС

могут также использоваться в процессе экстракции растворителем.

Помимо технологических выбросов, образуются неорганизованные выбросы.

Основными источниками неорганизованных выбросов (см. таблицу 3.11) являются [8]:

- пыль, образующаяся при хранении, погрузке/разгрузке и обработке

концентратов;

- утечки из обжиговых и плавильных печей;

- аэрозоли и пыли, содержащиеся в отходящих газах от ванн выщелачивания и

очистки;

- отходящие газы градирен для устройств выщелачивания и очистки;

- отходящие газы градирен процесса электролиза;

- прочие.

Таблица 3.11 - Выбросы в атмосферу от установок RLE

Удельные выбросы,

Источник

Объем, т/год

г/т цинка

Пыль от хранения, погрузки/разгрузки и обработки

< 0,25

0,25-0,75

концентратов и огарка

Аэрозоли и пыли из отходящих газов от ванн

< 2

1-9

выщелачивания и очистки

Отходящие газы градирен для устройств

< 4

2-16

выщелачивания и очистки

Отходящие газы градирен процесса электролиза

< 5

3-20

(0,8 т/год)

Источник - [13].

Хотя неорганизованные выбросы трудно измерить и оценить, существуют

некоторые успешно применяемые методы (см. раздел 5).

Общая информация о контроле выбросов загрязняющих веществ на российских

предприятиях приведена в таблице 3.12.

133

Таблица 3.12 - Информация о нормировании выбросов загрязняющих веществ на

российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС

Наличие ЗВ в разрешении

Справочник ЕС

Загрязняющее

Предприятие

BAT-

вещество

Контроль

Передел

AEL

Азота диоксид

Азота оксид

Взвешенные

частицы PM10

Взвешенные

частицы PM2,5

Взвешенные

Все переделы

Пыль

вещества

ПХДД/Ф

Плавка смешанных

материалов,

Летучие органические

шлаковозгоночная и

соединения

вельц-печи

Кадмий и его

Пирометаллургия

соединения

кадмия

Медь, оксид меди,

При

сульфат меди,

необходи

хлорид меди (в

мости

пересчете на медь)

Мышьяк и его

При

соединения, кроме

необходи

водорода

мости

мышьяковистого

Ртуть и ее

Пирометаллургия,

соединения, кроме

при наличии в

диэтилртути

сырье

Свинец и его

При

соединения, кроме

необходи

тетраэтилсвинца, в

мости

пересчете на свинец

Серы диоксид

пирометаллургия

Углерода оксид

Цинк и его

выщелачивание,

соединения

очистка, электролиз

Сумма AsH3 и SbH3

Хлориды

плавка смешанных

газообразные в

материалов,

пересчете на HCl

шлаковозгоночная и

Фториды

вельц-печи

газообразные в

пересчете на HF

выщелачивание,

Серная кислота

нет данных

очистка, электролиз

134

3.1.3.1 Диоксид серы и иные сернистые соединения

Основным источником выбросов диоксида серы являются прямые выбросы от

сернокислотной установки. Эффективность предотвращения неорганизованных

выбросов определяется полнотой удаления технологического газа (тягодутьевым

режимом) и герметичностью газоходного тракта и прочего оборудования (обжиговая

печь, охлаждение огарка, установка предварительной очистки газа и сернокислотная

установка).

После удаления пыли и очистки технологического обжигового газа диоксид серы,

находящийся в отходящем газе процессов спекания и обжига, преобразуют в триоксид

серы (SO3). При запуске сернокислотной установки после плановых остановок (обычно

каждые

15-20 мес.) могут происходить незначительные выбросы слабо

концентрированного газа, не конвертированного в SO3. Такие случаи необходимо

выявлять по каждой установке отдельно, и многие компании достигли больших успехов

в применении методов технологического контроля, позволяющих предотвращать или

сокращать такие выбросы [8], [7].

Улучшение работы систем технологического контроля позволяет обеспечивать

подачу газов с более стабильной концентрацией SO2 на сернокислотные установки.

Применение катализаторов, легированных цезием, позволяет увеличить степень

конверсии контактных аппаратов. Стабильность концентрации, а также включение

пятого контактного слоя позволили обеспечить предельно низкий уровень выбросов

(стандартная практика предусматривает четыре слоя; пятый считается лишним) [30].

Внутри цеха электролиза в процессе электролиза происходят выбросы аэрозолей

(серной кислоты и сульфата цинка). Эти выбросы выходят из цеха через естественную

вентиляцию или через воздуходувки градирни (если это позволяют погодные условия).

По сравнению с выбросами от сернокислотной установки объем этих выбросов намного

меньше, но поскольку они образуются в виде аэрозолей, их можно улавливать с

помощью туманоуловителей [8]. На большинстве заводов применяют покрытия для

ванн, добавляя в электролит пенообразующий агент с целью сокращения/контроля

образования паров [11].

В таблицах 3.13 и 3.14 приведены данные по образованию диоксида серы в

некоторых процессах получения цинка.

Таблица 3.13 - Образование диоксида серы в некоторых процессах получения цинка

Общее производство

Получение диоксида

Процесс

Продукт

металла, т/год

серы, г/т металла

Концентрат с низким

цинк + кадмий

238 800

280

содержанием железа

Обжиг и электролиз

цинк

65000-482 000

200-4000

Печь ISF и установка

100 000 Zn

цинк + свинец

5000-9000

спекания

45000 Pb

Источник - [16].

135

Таблица 3.14 - Выбросы диоксида серы на одном из предприятий в Российской

Федерации

Общее производство

Выбросы диоксида

Процесс

Продукт

металла, т/год

серы, г/т цинка

Производство в целом

(в т. ч. сернокислотная

цинк

≈ 184 000

≈ 12500*

установка)

* Расчетное значение на основе данных официальной статистической отчетности.

3.1.3.2 Оксиды азота

Этапы обжига и плавки являются потенциальными источниками образования

оксидов азота (NOx). Оксиды азота (NOx) могут образовываться из соединений азота,

присутствующих в концентратах, или из азота воздуха при высокой температуре.

Получаемая серная кислота может поглощать большую часть NOx, что может негативно

влиять на качество серной кислоты. Если после обжига наблюдается высокий

уровень NOx, из экологических соображений и для поддержания качества продукта

может потребоваться очистка газов, образующихся при обжиге. Диапазон значений

концентрации для всех процессов составляет от 20 мг/нм³ до 400 мг/нм³.

3.1.3.3 Пыль и металлы

Вынос пыли от обжига или иных пирометаллургических процессов является

потенциальным источником как организованных, так и неорганизованных выбросов.

Пирометаллургические газы улавливаются и обрабатываются сначала в процессе

газоочистки и затем при производстве серной кислоты. Пыль удаляется из газа и

возвращается в технологический процесс.

Газы после разбрызгивающих или оросительных конденсаторов, используемых в

процессе ISP, из ректификационных колонн и из мест слива металла также являются

потенциальными источниками выбросов. В этих точках с целью предотвращения

неорганизованных выбросов необходимо осуществлять максимально возможное

улавливание отходящих газов и их очистку. Переработка и быстрое охлаждение шлака

также являются источниками образования пыли. Диапазон значений выбросов пыли из

данных источников составляет от менее 1 мг/нм³ до 15 мг/нм³.

Аспирация реакторов на этапах выщелачивания и очистки может привести к

выбросу аэрозолей, которые можно при необходимости (при наличии регулярного

контроля) улавливать с помощью скрубберов или туманоуловителей/демистеров.

Выбросы, содержащие опасные вещества (арсин, стибин, водород и кадмий),

контролируют в местах возможных выбросов. Эти выбросы постоянно улавливают и

пропускают через устройства газоочистки, например, скрубберы и туманоуловители (в

системах мокрой очистки) и рукавные фильтры (в системах сухой очистки).

В цехе электролиза образуются выбросы аэрозолей, которые могут содержать

металлы в растворенном виде. Диапазон значений выбросов пыли и паров из данных

источников составляет от 0,2 до 1,25 мг/нм³.

136

Плавка, легирование, разливка и процессы получения цинковой пусьеры

являются потенциальными источниками выбросов пыли и металлов. Диапазон значений

концентрации для неочищенного газа составляет от 200 мг/нм³ до 900 мг/нм³ [8], [7].

Чаще всего для улавливания отходящих газов и пыли применяются рукавные фильтры.

Значения концентрации пыли для очищенного газа составляют менее 10 мг/нм³, а

нередко и около 1 мг/нм³[7].

Выбросы металлов непосредственно связаны с выбросами пыли, причем из них

около 50% приходится на цинк. При плавке, легировании и литье чистого цинка кадмий

и свинец отсутствуют.

В то время как для контролируемых выбросов всегда установлены определенные

источники и эти выбросы можно улавливать и подвергать очистке, неорганизованные

выбросы распространяются практически по всей производственной площадке.

Основными источниками неорганизованных выбросов являются места хранения и

транспортировки материалов, пыль, оседающая на транспортных средствах или

проездах или на открытых участках рабочей зоны, где никаких мер по их

предупреждению и сокращению обычно не предпринимается. В таблице 3.15

представлены данные по общим объемам выбросов соответствующих металлов на

цинковых заводах. Сокращение неорганизованных выбросов достигается благодаря

реализации таких мероприятий, как [16]:

- обновление систем улавливания и фильтрации отходящих газов;

- сокращение времени останова печи путем усовершенствования процессов

футеровки (соответственно, сокращение времени запуска и останова, когда за

ограниченный отрезок времени происходят значительные выбросы);

- укрытие/размещение внутри строений мест доставки, хранения материала,

установка там газоулавливающих систем;

- усовершенствование обращения с материалами (например, путем увлажнения

сыпучих материалов до и во время погрузки) и сокращение частоты транспортных

операций (например, путем использования более мощных погрузчиков);

- установка обязательной мойки автотранспортных средств (для внутрицехового

и внешнего транспорта);

- укрепление покрытий площадок и подъездных путей и оптимизация их уборки;

- закрытие и обезвреживание старых шлакоотвалов.

137

Таблица 3.15 - Общие объемы выбросов металлов на некоторых заводах по

первичному и вторичному производству цинка

Производство

Пыль

Процесс

Продукт

тонн

г/т продукта

г/т металлов

Обжиг, очистка и

130 000-

6,6-

Цинк

НД

< 0,05

НД

электролиз (без литья)

1450 000

7,6

Обжиг, очистка и

Цинк или

< 0,03 в

130 000-

электролиз (с литьем)

цинковые

3-17

1-15

< 0,3

< 0,05

виде

1450 000

сплавы

оксида

Обжиг, очистка и

электролиз (все этапы

начиная с концентрата

Zn + Cd

238 850

0,007

0,0004

< 0,0001

с низким содержанием

железа)

Вельц-процесс

вельц-

0,13-

29000-60000

14-73

4-21

0,3-2,0

< 0,1

оксид

0,42

Переплавка,

цинк

40000

< 3

НД

рафинирование

НД= нет данных.

Источник - [30].

3.1.3.4 ПХДД/Ф

Образование ПХДД/Ф в зоне сгорания и в отделении охлаждения системы

газоочистки («образование с нуля») может стать возможным в некоторых процессах, в

первую очередь, если во вторичных материалах, добавляемых в шихту, содержатся

пластиковые компоненты [29]. В ряде случаев ПХДД/Ф также были обнаружены в пыли

из вельц-печей, в которых перерабатывается пыль из электродуговых печей. При

отсутствии специальных методов предупреждения и улавливания измерения дают

значения концентрации ПХДД/Ф до 100 нг/нм³.

При переходе от кислотных вельц-процессов на систему высокоосновного

/томасовского шлака можно добиться снижения концентрации ПХДД/Ф в неочищенном

газе до менее 0,1 нг/нм³. При необходимости содержание органических соединений

можно сократить с помощью систем дожигания.

Процесс SDHL также позволяет достичь очень низких показателей концентрации

ПХДД/Ф (менее 0,01 нг/нм³).

Выбросы ПХДД/Ф, образующиеся при извлечении кадмия из аккумуляторных

батарей, снижают путем сочетания дожигающих горелок и методов фильтрации. При

этом показатель по ПХДД/Ф в значительной степени ниже 0,1 нг МЭТ/нм³.

3.1.4 Сбросы в водные объекты

При производстве первичного и вторичного цинка и кадмия основными

загрязняющими веществами, содержащимися в стоках, являются металлы и их

соединения, а также материалы в форме суспензии. Это такие металлы, как Cd, Pb, Cu

(и в меньшей степени ― Hg, Se, As) [31], [8], [7], [32], [16].

138

Другие вещества, попадающие в воду в значительных количествах, - это

хлориды, фториды и сульфаты.

Потоками сточных вод, в которых могут содержаться вышеуказанные вещества,

являются:

- стоки с этапов обжига и газоочистки: мокрые скрубберы, мокрые

электрофильтры, этап извлечения ртути;

- стоки, образующиеся при грануляции шлака (если она применяется);

- случайные утечки из различных гидрометаллургических процессов.

Другими потенциально загрязненными потоками сточных вод, которые

собираются и повторно используются как промывочная вода при фильтрации (если

позволяет их качество), являются:

- стоки, образующиеся при промывке анодов и катодов;

- уплотняющая вода из вакуумных насосов;

- общие операции, включая чистку оборудования, мытье полов и т. п.;

- слив из охлаждающих контуров (обычно следующих за некоторыми закрытыми

циклами водооборота);

- ливневые и поверхностные стоки (прежде всего, в зонах хранения) и стоки с

крыш;

- вода, подаваемая с полигонов отходов и подземных полостей.

3.1.4.1 Стоки с водоочистных сооружений

В общем случае системы мокрой газоочистки эксплуатируются при замкнутом

цикле оборота жидкости.

В мокрых скрубберах производится очистка кислых насыщенных SO2 растворов,

образующихся в процессе обжига. В скруббере удаляются фториды, хлориды, большая

часть ртути и селена и некоторые частицы, которые проходят механическую газоочистку.

Во избежание накопления загрязняющих веществ некоторое количество жидкости

непрерывно сливают из скруббера. Растворенный SO2 удаляют для дальнейшей

обработки.

В мокрых электрофильтрах также образуются кислые растворы. После

фильтрации их перерабатывают. Некоторое количество жидкости сливают из данного

контура, чтобы удалить накапливающиеся частицы загрязняющих веществ. Перед

сливом данную жидкость обрабатывают и анализируют [8].

При необходимости перед отправкой на сернокислотную установку из жидкости

удаляется ртуть. Для этого используется газожидкостная контактная емкость или

оросительная колонна. Поступающая в нее жидкость содержит реагент, который

вступает в соединение с ртутью и удаляет ее. В качестве реагента часто применяется

хлорид ртути (HgCl2), который вступает в реакцию с металлической ртутью из газа, в

результате чего образуется твердый осадок (Hg2Cl2, также называемый каломелью).

139

Относительно чистую жидкость сливают и отправляют на дальнейшую переработку. Для

конечной утилизации твердый осадок Hg2Cl2 перерабатывают и стабилизируют.

Продувочная жидкость в определенных количествах содержит взвешенные

твердые частицы и растворенные соли. Продувочную жидкость перед сбросом очищают

либо локально, либо в центральной водоочистной установке с целью удаления твердых

и растворенных веществ. Место утилизации отделенных материалов зависит от

источника происхождения сточных вод. В таблице 3.16 указан состав газоочистных

жидкостей до переработки.

Таблица 3.16 - Типичный состав стоков до очистки

Концентрация

Компонент

Состав взвешенных твердых частиц

(растворенных веществ)

Твердые частицы

250-1500 мг/л

Сульфат

13-25 г/л

Хлорид

1,3-1,8 г/л

Фторид

0,3-0,5 г/л

Ртуть

0,1-9 мг/л

5% - 30% взвешенных твердых частиц

Селен

0,1-50 мг/л

10% - 60% взвешенных твердых частиц

Мышьяк

5-95 мг/л

< 0,05% взвешенных твердых частиц

Цинк

0,1-2,5 г/л

2% - 6% взвешенных твердых частиц

Кадмий

1-95 мг/л

5% - 50% взвешенных твердых частиц

Свинец

1-13 мг/л

Источник - [7].

Таблица 3.17 - Информация о нормировании сбросов загрязняющих веществ в

водный объект на российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС

Наименование

BREF NFM

Код ЗВ по

Предприятие

загрязняющего

1316

Контроль

BAT-AEL

вещества

Железо

Кадмий

Медь

Мышьяк и его

соединения

Никель

Ртуть и ее

соединения

Свинец

Сульфат-анион

(сульфаты)

Цинк

135

Взвешенные

166

вещества

доп. 170

Источник - [данные предприятий в Российской Федерации].

140

3.1.4.2 Слив электролита

Электролит можно сливать из ванн с целью контроля накопления примесей,

например, магния, которые могут отрицательно влиять на работу электролитических

ванн. При производстве цинка поток, обращающийся через электролитические ванны,

относится к тому же закрытому водному контуру, к которому принадлежат этапы

выщелачивания и очистки. Серная кислота, образующаяся во время электролиза,

поступает в процесс выщелачивания, а оставшаяся часть жидкости очищается и

подается на электролиз [7], [8].

Стоки из цикла электролиза, выщелачивания и очистки являются сильно кислыми

и содержат цинк и взвешенные твердые частицы в высокой концентрации. Объем стоков

зависит от состава цинковых концентратов, используемых на этапе обжига. Элементы,

которые склонны накапливаться в контуре, особенно магний, определяют объем

сливаемой жидкости и необходимость ее очистки. Увеличение количества кальция в

цикле выщелачивания, благодаря использованию вторичного сырья, контролируется

путем удаления гипса из выщелачивающего раствора. Стоки из этой системы можно

перерабатывать с целью извлечения Mg, Na, K, хлоридов и фторидов [33].

Кроме контроля за накоплением указанных примесей, вывод части электролита

(нейтрального очищенного раствора) из процесса позволяет компенсировать избыток

сульфатов, введенных с продуктами обжига и серной кислотой. Эффективным способом

вывода данных примесей является получение кристаллического сульфата цинка

(цинкового купороса) с использованием упаривания раствора на специальных

установках, снабженных циклонами и скрубберами для улавливания пыли и аэрозолей.

3.1.4.3 Стоки из других источников

Электроды, используемые при электролизе, необходимо регулярно промывать с

целью удаления осаждаемого на их поверхность материала. В результате реакции

кислорода с растворенным марганцем на поверхности анодов образуется диоксид

марганца. MnO2 остается на поверхности анодов, образует шлам на дне

электролитических ванн или твердые отложения в трубопроводе. Все такие остатки

периодически удаляются механическим путем или смываются водой под высоким

давлением. Марганец отделяют из промывочной воды для повторного применения за

пределами завода или утилизации. Катоды подлежат очистке после удаления

электролитного цинкового осадка. Отработанная жидкость после промывки анодов и

катодов является кислой и может содержать медь, цинк, свинец и взвешенные твердые

частицы [7], [8].

В таблице 3.18 приведены результаты анализа состава сточных вод для

некоторых процессов.

141

Таблица 3.18 - Типичные данные анализа состава стоков

Основные элементы

Сток

Поток

ХПК

Процесс

м³/год

м³/час

мг/л

0,01-

Электролиз

НД

40-200

0,001-0,15

0,01

0,01-1,9

НП

0,8

0,05-

Процесс ISP

НД

380-420

0,005-0,035

0,005-0,1

0,05-1,0

НП

0,5

Вельц-печь

процесса

190 000

SDHL с

< 0,2

< 0,1

< 1,0

< 0,5

< 200

промывкой без

228 000

кристаллизации

Источник - [16].

При промывке вельц-оксида применение кристаллизации может привести к

бессточному процессу. Как вариант перед сливом стоки можно очистить.

В таблице 3.19 представлены сводные данные по потенциальным источникам

сточных вод и технологиям их переработки.

Таблица 3.19 - Потенциальные источники стоков и технологии их переработки

Этап техпроцесса

Операция/источник

Использование/переработка

Ливневые стоки с дорог,

Повторное использование и (или)

Общие операции

площадок, крыш, мокрая уборка

переработка на водоочистной

дорог, мытье грузовиков и т. д.

установке

Рециркуляция и охлаждение,

Мокрый осадок электрофильтра

Грануляция шлака

поступление стоков на

Грануляционная вода

водоочистную установку

Обжиг/мокрая

Мокрая очистка газов из

Водоочистная установка

газоочистка

обжиговой печи

Общие операции, включая

Выщелачивание

Возврат на выщелачивание

мокрую газоочистку

Очистка

Общие операции

Возврат на выщелачивание

Электролиз

Чистка ванн, анодов и катодов

Возврат на выщелачивание

Возврат в цикл выщелачивания

Выщелачивание

цинка или, при отсутствии

Выщелачивание кадмия

кадмия

возможности, передача на

водоочистную установку

Все технологические

Техобслуживание

Водоочистная установка

установки

Водоочистная

Для некоторых методов повторное

Очистка стоков

установка

применение/сброс

3.1.5 Остаточные продукты технологических процессов

Производство металлов приводит к образованию ряда побочных продуктов,

остаточных продуктов и отходов. Твердые остаточные продукты, образующиеся при

142

реализации различных процессов и этапов очистки, могут использоваться по трем

направлениям:

- повторное использование в данном процессе или на предыдущих процессах;

- переработка на последующих этапах с целью извлечения других металлов;

- окончательная утилизация после переработки, обеспечивающей безопасную

утилизацию.

Значимыми являются следующие образующиеся твердые отходы.

1. Твердые остаточные продукты с высоким содержанием металлов,

образующиеся в процессах выщелачивания, очистки и электролиза цинка. Эти

продукты обычно повторно перерабатываются на соответствующем этапе

технологического процесса.

2. Печи Imperial Smelting или печи прямой плавки также являются значимыми

источниками образования твердых шлаков. Такие шлаки обычно уже подвергались

действию высоких температур, и в целом содержат небольшое количество

выщелачиваемых металлов. Следовательно, они впоследствии, после проведения

определенных испытаний, могут использоваться как строительные материалы [34].

3. Твердые остаточные продукты также получают в результате переработки

стоков. Основными потоками являются гипсовые отходы (CaSO4) и гидроксиды

металлов, которые образуются на установке нейтрализации стоков. Данные отходы

рассматриваются как проявление побочного эффекта этих методов очистки, однако

многие из них возвращаются в пирометаллургический процесс для дальнейшего

извлечения из них металлов.

4. Пыль или шлам, образующиеся при газоочистке, используются в качестве

сырья для производства других металлов, например, Ge, Ga, In и As и т. д. или

возвращаются на плавку или же в цикл выщелачивания с целью извлечения цинка.

5. Остаточные продукты, содержащие ртуть и селен, образуются на этапе

предварительной обработки ртуть- и селенсодержащих потоков из газоочистки. Из-за

принятых ограничений на использование ртути извлечение ртути из отходов,

содержащих Hg-Se, или из каломели более не проводится. Оба побочных продукта

необходимо стабилизировать для окончательной утилизации. В исключительных

случаях, когда высоко соотношение Se к Hg, можно в качестве альтернативы извлекать

селен.

6. Отходы, образующиеся при производстве кадмия из аккумуляторных батарей,

такие как пластик из корпусов разобранных промышленных и бытовых аккумуляторных

батарей, направляют на производство пластмасс. Другие органические фракции

продают цементным предприятиям в качестве топлива, размещают на полигонах или

сжигают с целью извлечения тепла. Ni-Fe электроды, образующиеся при разборе

промышленных аккумуляторных батарей, и Ni-Fe скрап, остающийся после тепловой

обработки, продают производителям нержавеющей стали.

В таблице 3.20 показаны варианты использования или переработки остаточных

продуктов, образующихся при реализации некоторых процессов.

143

Таблица 3.20 - Остаточные продукты, образующиеся при получении цинка

Продукты, включая

Количество

Вариант использования

Этап производства

остаточные

кг/т цинка

или переработки

Процесс RLE

Серная кислота

Продажа

Пар

Получение энергии

< 1200-1700

Ртутьсодержащий продукт

Контролируемая

Обжиговая печь/

< 1700-2000

(каломель)

утилизация

сернокислотная

< 0,1

Продукт, содержащий

Контролируемая

установка

0,4

Hg/Se

утилизация

< 0,5

Обезвоженный кислый

Контролируемая

шлам

утилизация

В ISF, вельц-печь или

Нейтральный остаточный

горячий кислый

продукт выщелачивания

выщелачивающий раствор,

(концентрат Zn-Fe)

500

контролируемая

Установка

Концентрат PbAg

450

утилизация

выщелачивания

Конечный остаточный

600

Извлечение Ag и Pb

продукт, если концентрат

Контролируемая

Pb/Ag утилизируется

утилизация или в печь для

плавки Pb/Zn

Продажа или

Кадмиевая губка

контролируемая

3-4

Очистка

Цементат Cu

утилизация

7-15

Цементат Co и Ni

Продажа

Цементный завод или

Цех электролиза

Гипс

3-4

Контролируемая

утилизация

Водоочистная

Удаление или в печь

Осевший шлам

7-100 ⁽¹⁾

станция

плавки Pb/Zn

Процесс Imperial Smelting (ISF)

Контролируемая

Кислый шлам

0,25

утилизация

Агломерационная/сер

Ртутьсодержащий продукт

0,15

Контролируемая

нокислотная

Пылеуносы

200

утилизация

установка

Серная кислота

1300

В кадмиевый цех

Продажа

Карбонат кадмия

Контролируемая

Установка по

Сульфид таллия

0,25

утилизация

переработке кадмия

Остаточный продукт

180

На агломерационную

выщелачивания

фабрику

Продажа или

Шлак из печи Imperial

Печь Imperial Smelting

600-900

контролируемая

Smelting

утилизация ⁽²⁾

Водоочистная

Осевший шлак

Возврат на агломерацию

станция

144

Окончание таблицы 3.20

Продукты, включая

Количество

Вариант использования

Этап производства

остаточные

кг/т цинка

или переработки

Процесс дистилляции New Jersey

На рафинирование свинца

Свинец

15⁽³⁾

Ликвация

или в печь ISF

Гартцинк

25-50⁽³⁾

Возврат в печь ISF

Удаление As

Дросс

< 1-5⁽¹⁾

Возврат в печь ISF

Газоочистка

Пылеуносы

Возврат на агломерацию

Вельц-процесс с промывкой и кристаллизацией

Строительный материал

Вельц-шлак, кг/т сухого

Грануляция шлака

1600

для дорог и на полигон для

продукта

отходов

Промывка вельц-

Солевой остаток⁽²⁾, кг/т

130

Захоронение в шахты

оксида

продукта

Контролируемая

Газоочистка

Абсорбент ⁽²⁾

НД

утилизация

Переплавка, рафинирование

Переплавка,

Гартцинк/цинксодержащий

Внешняя переработка в

рафинирование

донный дросс

ZnO

Внешняя переработка в

Концентрат цинковой

Газоочистка

130

вельц-печи или печи IS

изгари

(при наличии)

Внешняя переработка в

Сортировка скрапа,

Скрап Al-Fe

качестве скрапа с высоким

плавильная печь

содержанием Al или Fe

¹⁾ Расчетное значение.

²⁾ В зависимости от технологии, качества и нормативного регулирования (3) количество может

зависеть от шихты.

НД - нет данных.

3.1.5.1 Пирометаллургические шлаки и остаточные продукты

Шлаки из печей для возгонки цинка и вельц-печей (при переработке пылей из ЭДП

или подобных компонентов шихты) содержат выщелачиваемые металлы в очень низких

концентрациях. Поэтому они, как правило, пригодны для использования в строительстве

[7]. Выход шлака находится в пределах от 10% до 70% от массы полученного металла в

зависимости от используемого сырья.

3.2 Производство свинца и олова

Основные экологические проблемы свинцовой и оловянной промышленности

состоят в загрязнении воздуха, воды и образовании опасных отходов. Заводы обычно

имеют свои собственные очистные сооружения сточных вод, и обычно практикуется

переработка или повторное использование сточных вод.

Многие отходы используются повторно, но основной проблемой является остаток

выщелачивания, который имеет высокое воздействие на окружающую среду [7], [8].

Некоторые локальные аспекты, как шум, также имеют отношение к отрасли. Из-за

145

опасного характера некоторых твердых и жидких отходов также существует

значительный риск загрязнения почв [29].

В таблице 3.21-3.24 приведены материальные балансы для некоторых

свинцовых заводов в Европе.

Таблица 3.21 - Материальный баланс плавки в печи Ausmelt/ISASMELT

Загружено

Тонн/год

Получено

Тонн/год

Батарейная свинцовая

100 000

Черновой свинец

125 000

паста

Свинцовый концентрат

60000

Серная кислота

50000

Батарейная сетка

35000

Свинцовый концентрат

43500

Другие вторичные

5000

Серебро

30-70

материалы

Уголь или кокс

5000

Футеровка

300-400

Кислород

15000 000 нм³/год

CO2

50000

Природный газ

140 000 мгВт/г

Оборотная вода

3 м³/час

Электроэнергия

45000 мгВт/г

Отходящие газы

32000-49000 м³/час

Источник - [16].

Таблица 3.22 - Материальный баланс установки QSL

Загружено

Тонн/год

Получено

Тонн/ год

Свинцовые концентраты

145 000

Черновой свинец

135 000

Вторичные материалы

100 000

Серная кислота

100 000

Флюсы

8000

Шлак

75000

Уголь

15000

Медно-свинцовый штейн

4500

Нефть

100

Серебро

260-300

Кислород

50000 000 нм³/г

Карбонаты Zn-/Cd

250

Природный газ

3300 000 нм³/г

CO2

61500

Электроэнергия

9000 000 мгВт/г

Отходящие газы

20400 м³/час

Сброс воды на охлаждение

2 м³/час

Источник - [16].

Таблица 3.23 - Материальный баланс установки по переработке аккумуляторных

батарей с десульфуризацией (подготовка и короткая вращающаяся роторная или

барабанная печь)

Загружено

Тонн/год

Получено

Тонн/ год

Материалы плавки

Батарейный скрап

42000

Сырой свинец

43000

Свинцовый скрап

5400

Полипропиленовый лом

1800

Вторичные

2600

Шлак

10000

материалы

Обороты

10700

Сульфат натрия

4700

Флюсы

Футеровка

NaOH

7000

CO2

10800

Стальные сверла

2300

Отходящие газы

22000 м³/час

Сода

2200

Оборотная вода

105 000 м³/г

146

Окончание таблицы 3.23

Загружено

Тонн/год

Получено

Тонн/ год

Свинцовое стекло

1700

Шлак

10000

Энергия

Кокс

2400

Кислород

3700 000 нм³/г

Природный газ

1400 000 нм³/г

Электроэнергия

3800 000 мгВт/г

Источник - [16].

Таблица 3.24 - Материальный баланс установки по переработке аккумуляторных

батарей с плавкой целых аккумуляторных батарей (шахтная печь)

Загружено

Тонн/год

Получено

Тонн/год

Использованные

50000-60000

Черновой свинец

49000-50000

сухие батареи

Свинцовый скрап,

13250-16500

Пыль газоходов

2500-2800

отходы

Железные отходы

5500-7000

Отвальный шлак

1500-3000

Шлак

12500-14000

Оборотный шлак

12500-14000

Оборотный шлам

3850-4450

Отходящие газы

65000

Пыль газоходов

500-650

Свинцовый штейн

9800-10200

Кокс

4950-5950

Использованная

4000-8000

кислота

Уголь

CO2

Кислород

1000 000 нм³/г

Отходящие газы

65000 м³/час

Природный газ

477 500 нм³/г

Оборотная вода

0 м³/г

Электроэнергия

10390 000 мгВт/г

Футеровка

110

Источник - [16].

3.2.1 Энергия

Энергетические требования к различным процессам получения свинца и олова

варьируются в широких пределах, в зависимости от качества исходного сырья и

продуктов, использования внутреннего или теряемого тепла, а также от производства

побочных продуктов. В таблице 3.25 показаны средние потребности в энергии

различных процессов, за исключением теплоемкости исходного материала.

147

Таблица 3.25 - Потребность в энергии для различных процессов производства

свинца

Расход

Кокс⁽¹⁾

Газ

Кокс (кг/т

Газ⁽²⁾

Кислород

Процесс

электроэнергии

(кВт/т

(м³/т

Pb)

(кВт/т Pb)

(нм³/т Pb)

(кВт/т Pb)

Pb)

QSL⁽³⁾

Уголь:110

900

275

370

Ausmelt/Isasmelt

плюс рафинирова-

360

350

102

1120

120

ние и другие

операции

Шахтная печь для

плавки вторичного

100-150

110-130

930-1150

20-30

200-300

свинца⁽⁴⁾

Короткобарабан-ная

вращающаяся печь

с системой разделки

батарей и

180-250

60-100

520-900

90-180

1000-2000

150-200

выделения

сульфатов натрия и

кальция

Отражательная

80-140

20-30

175-270

55-70

600-800

110-150

печь⁽⁴⁾

¹⁾ Перевод кт/т в кВт/т с коэффициентом 8.85.

²⁾ Перевод Nm3 в кВт/т с коэффициентом 11.

³⁾ Первичные печи.

⁴⁾ Вторичные печи.

Источник - [16].

3.2.2 Выбросы в атмосферу

Выбросы в атмосферу либо могут быть уловлены, как выбросы отходящих газов,

либо их можно избежать в качестве неконтролируемых выбросов, в зависимости от

возраста завода и используемой технологии. Выбросы дымовых газов обычно

контролируются непрерывно или периодически. Неконтролируемые выбросы являются

причиной для беспокойства и должны быть уловлены.

Основными выбросами в атмосферу из производства свинца и олова являются:

- диоксид серы (SO2), другие сернистые соединения и кислотные туманы;

- оксиды азота (NOx) и другие соединения азота;

- металлы и их соединения;

- пыли;

- летучие органические соединения и ПХДД /Ф.

Другие загрязняющие вещества не имеют видимого значения для

промышленности, потому что они не присутствуют в производственном процессе, т. к.

они сразу нейтрализуются (например, хлор или HCl), или потому, что их концентрация

слишком мала (например, CO). Выбросы в значительной степени связаны с пылью (за

148

исключением кадмия, мышьяка и ртути, которые также могут присутствовать в газовой

фазе) [8].

Источники выбросов зависят от используемого процесса и приведены в

таблица 3.26. К ним относятся:

- обжиг (большая часть выбросов происходит во время внеплановых остановок);

- другие виды предварительной обработки (например, разбивка батарей);

- транспортировка и обработка материала;

- завод серной кислоты;

- плавка (включая грануляцию шлака) и рафинирование;

- разливка в формы.

Таблица 3.26 - Перечень потенциальных эмиссий в атмосферу при производстве

свинца

Обжиг,

Завод

Разделка

Компонент

агломерация,

Рафинирование

Литье

серной

батарей

плавка

кислоты

Оксиды серы

●●¹⁾

●

●●●

Оксиды азота

●¹⁾

Не значимо

●

Пыль и

●●●¹⁾

●

●●●

Не значимо

металлы

Летучие

органические

●(●●)²⁾

Не значимо

●

Не значимо

соединения и

ПХДД /Ф

●●● - более существенный, ● - менее существенный.

¹⁾ Непосредственные эмиссии от процессов обжига или плавки перерабатывается и (или)

перерабатывается очисткой перед заводом производства серы.

²⁾Летучие органические соединения и ПХДД /Ф могут быть выявлены, если используются вторичные

материалы, содержащие органику.

Общая информация о контроле выбросов загрязняющих веществ на российских

предприятиях, производящих свинец из вторичного сырья, приведена в таблице 3.27.

Таблица 3.27 - Информация о нормировании выбросов загрязняющих веществ на

российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС

Предприятие

Справочник ЕС

Загрязняющее вещество

Нормируемый

Контроль

BAT-AEL

передел

Азота диоксид

Азота оксид

Взвешенные частицы PM10

Взвешенные частицы PM2,5

Взвешенные вещества

пыль

все переделы

149

Окончание таблицы 3.27

Предприятие

Справочник ЕС

Загрязняющее вещество

Нормируемый

Контроль

BAT-AEL

передел

Диоксины (полихлорированные

дибензо-п-диоксины и

Вторичный

дибензофураны) в пересчете

свинец Плавка

на 2,3,7,8-тетрахлордибензо-

1,4-диоксин

Кадмий и его соединения

Медь, оксид меди, сульфат

меди, хлорид меди (в

пересчете на медь)

Мышьяк и его соединения,

кроме водорода

мышьяковистого

Пирометаллургия,

Ртуть и ее соединения, кроме

при наличии в

диэтилртути

сырье

Свинец и его соединения,

кроме тетраэтилсвинца, в

Загрузка, плавка,

пересчете на свинец

выгрузка

Серы диоксид

Углерода оксид

Сурьма и ее соединения

Вторичный

Общие летучие органические

свинец

соединения

Сушка сырья

Значение потенциальных выбросов в атмосферу в производстве свинца. Помимо

технологических выбросов, происходят неорганизованные выбросы. Основными

источниками неорганизованных выбросов являются:

- пыль от хранения и обработки концентратов;

- утечки от обжиговых и плавильных печей;

- пыль от выхлопных газов литейных печей;

- пыль из других источников.

Несмотря на то, что неорганизованные выбросы трудно определить и оценить,

есть некоторые методы, которые были успешно использованы для этого.

В таблице 3.28. приведены некоторые данные о выбросах из процесса плавки

первичного свинца с использованием печи Ausmelt / Isasmelt [7], что иллюстрирует

потенциально высокий уровень неорганизованных выбросов.

150

Таблица 3.28 - Значения неорганизованных выбросов

Установка Ausmelt/Isasmelt (2009) (кг/год)

Контролируемый

Эмиссия

Рассеяние

Всего

ход

Свинец

596

312

908

Кадмий

3.07

0.24^*

3.31

Сурьма

5.05

1.77^*

6.82

Мышьяк

0.93

1.55^*

2.48

Таллий

1.83

< 0.01^*

1.83

Ртуть

0.87

< 0.01^*

0.87

Диоксид серы(т/)

343

Производство свинца в 2009 году - 114 161 т.

* Расчетные оценки.

Источник - [35].

3.2.3 Диоксид серы и другие соединения серы

Основными источниками выбросов двуокиси серы являются неорганизованные

выбросы на стадиях окисления, прямые выбросы от завода по производству серной

кислоты и выбросы остаточной серы в шихте. Хорошее извлечение и герметизация

печей предотвращают такие выбросы, которые вместе с технологическими газами из

стадий окисления передаются на газоочистку, а затем на установку по производству

серной кислоты или гипса.

После очистки диоксид серы в газе из стадий спекания, обжига или прямой плавки

конверсируется в триоксид серы (SO3).

Во время запуска и остановки могут быть случаи, когда слабые газы

выбрасываются без преобразования. Эти случаи должны быть предусмотрены для

отдельных установок. Тем не менее многие компании сделали значительные улучшения

для контроля, чтобы предотвращать или уменьшать эти выбросы [7], [8]. Свинцовый

агломерат и некоторые вторичные сырьевые материалы содержат остаточную серу и

сульфаты. Сообщалось [36], что 10% от содержания серы в свинцовом концентрате

остается в спеченном материале, который подается в печи. Кроме того, содержание

сульфатов в ломе аккумуляторных батарей может быть значительным в зависимости от

способа его предварительной обработки [37] и наличия в нем пасты. В большинстве

случаев сера остается в шлаке или в других побочных продуктах. Степень усвоения серы

зависит от используемых флюсов и других металлов, связанных с процессом, например,

может быть получен медный штейн при совместной переработке свинцово-медных

концентратов. Свинцово-железный штейн образуется в восстановительных условиях

при добавлении стружек железа. В других случаях может выделяться SO2, возможно,

потребуется дальнейшая переработка.

Эмиссии при различных процессах производства свинца показаны в таблице 3.29.

151

Таблица 3.29 - Образование диоксида серы в различных процессах получения

свинца

Общее производство свинца

Производство серной кислоты

Процесс

(т/год)

(г/т Pb)

QSL⁽¹⁾

135 000

700

ISA⁽¹⁾

120 000

3000

Батарея аккумуляторная -

50000

4000-6000

целая⁽²⁾

Батарея аккумуляторная -

35000-50000

1070-3000

десульфуризованная паста⁽²⁾

Батарея аккумуляторная с

35000

3200

извлеченной пастой⁽²⁾

Батарея аккумуляторная +

10000

210(FGD система)

дополнительная паста

Шахтная печь для свинца и

110 000

10000-45000

агломерационный завод⁽¹⁾

Батарея аккумуляторная -

33000

6600

МА процесс

¹⁾ Основной процесс.

²⁾ Вторичный процесс.

Источник - [16].

Туманы от разрушения аккумуляторных батарей также могут приводить к

подобным выбросам. Выбросы от плавильных печей с загрузкой извлеченного из

аккумуляторных батарей материала, содержащего SO2, концентрация которого зависит

от того, плавят ли пасту или десульфуризованный материал или сера поглощается

шлаком. Типичные цифры ― от 50 мг/нм³ до 500 мг/нм³ [8].

3.2.4 Оксиды азота

Операции плавки являются потенциальными источниками оксидов азота (NOX).

NOX могут быть образованы из компонентов азота, присутствующих в концентратах, или

в качестве термического NOX. Полученная серная кислота может поглощать большую

часть NOX, и это может влиять на качество серной кислоты. Другие печи, использующие

кислородно-топливные горелки, могут также демонстрировать снижение NOX. Диапазон

для всех процессов составляет от 20 до 300 мг/нм³.

3.2.5 Пыль и металлы

Пыль из процессов плавки является потенциальным источником прямых и

неорганизованных выбросов пыли и металлов. Газы собирают и обрабатывают в

газоочистных процессах, и газы, богатые по SO2, ― в установке по производству серной

кислоты. Пыль удаляется, выщелоченная для вывода Cd или Cl2 в случае

необходимости, и возвращается в процесс.

Переработка и закалка шлака также приводит к образованию пыли. Диапазон

пылевыноса из этих уловленных источников от менее <1 мг/нм³ до 20 мг/нм³. Шлаки и

дроссы, полученные в процессе восстановления свинца из аккумуляторов, могут

содержать Sb. Когда эти остатки становятся влажными, существуют потенциальная

152

возможность образования выбросов стибина, который является ядовитым газом. Тем

не менее это не касается всех шлаков, если они не содержат выделяющих водород

материалов.

Выбросы

аэрозолей

происходят

помещения,

где

разрушают

аккумуляторные батареи, и они могут содержать металлы. Диапазон выбросов тумана

и пыли из этих источников составляет от 0,1 до 4 мг/нм³.

В то время как контролируемые выбросы имеют известные источники и могут быть

уловлены и обработаны, неконтролируемые выбросы могут происходить в любом месте

на территории завода. Основными источниками неконтролируемых выбросов являются

хранение и обращение материалов, пыль с транспортных средств или улиц, а также

открытые рабочие зоны, где не было оборудовано средств для сокращения выбросов.

Данные по выбросам металлов для некоторых европейских процессов приведены в

таблице 3.30. В последние годы некоторым компаниям удалось существенно сократить

неконтролируемые выбросы путем применения таких мер, как [16]:

- увеличение нагрузки шахтной печи и улучшение сбора отходящих газов;

- обновление метода сбора и фильтровальных устройств для отходящего газа;

- сокращение времени простоя печи за счет улучшения огнеупорной футеровки

(тем самым снижая время пусконаладки и простоя, что может привести к увеличению

выбросов в течение ограниченного времени);

- закрытие крыши технологических зданий и модернизация фильтров;

- закрытие корпуса поставки, материал для хранения и зона очистки и

расположение систем сбора отходящих газов;

- совершенствование процедур обработки материалов (например, путем

смачивания сыпучих материалов до и во время загрузки) и снижение транспортных

частот (например, с использованием больших колесных погрузчиков);

- установка обязательного мытья транспортных средств (для заводских и внешних

транспортных средств);

- применение укреплений дорог в зонах завода и подъездных путей и оптимизация

процедур их очистки;

- закрытие и обеззараживание зоны утилизации отвального шлака.

Таблица 3.30 - Производство свинца некоторыми европейскими производителями

Производст

Пыль

Процесс

Продукт

г/тпро-

г/тме-

во (т)

г/тпродукт

г/тметалл

дукт

талл

QSL

Свинец

– процесс

< 0.000

Черновой Pb

120 000

< 0.1

< 0.01

- рафинирование

Чистый Pb,

135 000

5.4

< 0.1

< 0.01

сплавы Pb

– вторичный⁽¹⁾

2.3

0.03

0.09

Ausmelt/Isasmelt

Свинец

153

Окончание таблицы 3.30

Производст

Пыль

Процесс

Продукт

г/тпро-

г/тме-

во (т)

г/тпродукт

г/тметалл

дукт

талл

– процесс

Черновой Pb

113 000

< 1

0.09

2.5

< 0.1

0.01

– рафинирование

Чистый Pb,

120 000

0.01

0.02

сплавы Pb

– вторичный⁽¹⁾

0.04

0.3

< 0.1

0.01

Батареи целые

Свинец

(шахтная печь)

– процесс

49000

10-25

0.1

2.5

< 0.1

< 0.15

– рафинирование

53000

0.49

0.024

– вторичный⁽¹⁾

< 2 мг/нм

< 0.01

мг/нм³

Батарея -

десульфуризованна

Свинец

я паста

- процесс

43000

1-3

0.1-1

0.01

0.18

– рафинирование

52000

0.5

0.02

0.24

– вторичный⁽¹⁾

0.3

0.02

Батарея - целая

(короткая

Свинец

барабанная печь)

- процесс

10000

15-35

< 0.5

< 0.3

⁽¹⁾Вторичная газоходная пыль.

Источник сведений ― [16].

3.2.6 Органические соединения (VOC₅, PCDD/F) и СО

Органические соединения углерода и СО могут выделяться на стадии сушки в

зависимости от сырья и топлива, используемого для сушки. Но в производстве свинца

наиболее важным источником органических соединений углерода и СО является

восстановительная стадия процесса плавки, особенно когда пластик/пластика остатки

присутствуют в шихте. Дожиг является наиболее распространенным методом,

используемым для ликвидации этого загрязнителя [35].

В производстве свинца выбросы общего летучего органического углерода (TVОС),

выраженные как C, зависят от типа печи и используемых процессов. При использовании

камеры дожигания выбросы TVOC в среднем менее 10 мг/нм³ и максимальные значения,

как правило, ниже 40 мг/нм³.

Выбросы СО из шахтной печи находятся в диапазоне 500 мг/нм³. Образование

ПХДД/Ф в зоне горения и в охлаждающей части системы обработки отходящего газа

(первичный синтез) может быть в некоторых процессах, в частности, если пластиковые

компоненты включены в состав шихты [29].

154

3.2.7 Сбросы в воду

Металлы и их соединения и материалы в виде суспензии являются основными

загрязнителями в сточных водах. К ним относятся: Zn, Cd, Pb, Hg, Se, Cu, Ni, As, Co и Cr

[31], [8], [7], [32], [16].

К другим значимым веществам, попадающим в воду, относятся хлориды, фториды

и сульфаты.

Возможными потоками сточных вод, которые содержат вышеупомянутые

вещества, являются:

- сточные воды от мокрых скрубберов;

- сточные воды от мокрых электрофильтров;

- сточные воды со стадии удаления ртути;

- сточные воды от разрушения аккумуляторных батарей и дальнейших стадий;

- сточные воды от грануляции шлака;

- уплотняющие воды из насосов;

- стоки от общих операций, в том числе от очистки оборудования, мытья полов

и т. д.;

- выделения из контура охлаждающей воды;

- дождевые стоки с поверхности (в частности, мест хранения) и крыши.

Сточные воды из газоочистки плавильных агрегатов могут быть наиболее важным

источником загрязнения.

3.2.8 Cточные воды от газоочистки

Как правило, влажные газоочистные системы работают с рециркуляцией водных

растворов. Контролируемый отбор поддерживает количество взвешенных твердых

частиц и растворенных солей в определенных заданных пределах. В системах мокрой

газоочистки при переработке сырья, содержащего серу, раствор приобретает кислую

реакцию. Раствор является оборотным и используется на орошение после фильтрации.

Часть раствора выводится из оборота с целью удаления накопленных загрязнений.

Выведенный раствор подлежит обработке (очистке). Перед сбросом осуществляется

экоаналитический контроль сточных вод [8].

Таблица 3.31 - Типичный состав растворов от очистки газов

Количество взвешенных твердых

Компонент

Содержание (раствор)

частиц

Твердое

250-1500 мг/л

Сульфаты

13-25 г/л

Хлориды

1.3-1.8 г/л

Флюориты

0.3-0.5 г/л

Ртуть

0.1-9 мг/л

5% - 30% от твердых частиц

Селен

0.1-50 мг/л

10% - 60% от твердых частиц

Мышьяк

5-95 мг/л

< 0.05% от твердых частиц

155

Окончание таблицы 3.31

Количество взвешенных твердых

Компонент

Содержание (раствор)

частиц

Цинк

0.1-2.5 г/л

2% - 6% от твердых частиц

Кадмий

1-95 мг/л

Свинец

1-13 мг/л

5% - 50% от твердых частиц

Источник - [7].

3.2.9 Сточные воды от восстановления аккумуляторных батарей

В результате разделки аккумуляторных батарей на стадии промывки образуется

кислый поток, который содержит свинец и другие металлы в виде суспензии и раствора.

Этот поток нейтрализуют, и воду возвращают в процесс. Если это возможно, кислота

используется в другом месте. Часть ее обычно отводится из системы для контроля

растворенных солей [29].

Процессы разделки аккумуляторных батарей загрязняют поверхностные воды и,

следовательно, эту воду необходимо очистить и использовать повторно. Качество и

количество сточных вод зависит от используемого процесса, состава сырья,

используемого в процессе. Повторное использование технологической воды и дождевых

вод достаточно распространенно. Охлаждающая вода от грануляции шлаков и

охлаждения оборудования обычно циркулирует в замкнутой системе. Загрязнение дорог

и поверхностей на промплощадке сводится к минимуму за счет частой влажной уборки

дорог, грузовых автомобилей, очистке проливов. Типичный состав сточных вод

некоторых технологических процессов показан в таблице 3.32.

Таблица 3.32 - Типовой состав анализируемой воды

Сточные

Расход

Основные компоненты (мг/л)

воды

(поток)

Процесс

(м³/г)

(м³/час)

COD

QSL⁽¹⁾

158 000

0.06

0.02

0.04

0.15

0.01

Ausmelt/

0.01-

110 000

0.001-0.01

0.001-0.1

0.01-0.2

50-200

Isasmelt⁽¹⁾⁽²⁾

0.09

Разделение

механических

190 000

< 0.2⁽¹⁾

батарей (CX)+

барабанная печь⁽³⁾

Разделение

механических

124 000

0.02

0.07

< 0.0005

0.27

0.09

батарей (МА)+

барабанная печь⁽³⁾

Целые батареи⁽³⁾

150 000

0.4

0.01

< 0.001

0.01

< 0.05

Шахтная печь⁽³⁾

17000

< 0.2

< 0.1

< 0.3

156

Окончание таблицы 3.32

Сточные

Расход

Основные компоненты (мг/л)

воды

(поток)

СХ + барабанная

печь +

105 000

2.1

0.13

0.01

0.03

рафинирование

Pb⁽³⁾

¹⁾ Первичные печи.

²⁾ Цех Ausmelt не имеет очистки воды. Обработанные сбросы поступают с плавильных установок

цинка свинца и с поверхности.

³⁾ Вторичные печи.

⁴⁾ В процессе СХ производится конденсат из кристаллизатора, которые имеет очень низкое

содержание металлов и проводимостью <10 микросименсов.

Источник - [16].

Источники сбросных вод и технологии их переработки даны в таблице 3.33.

Таблица 3.33 - Источники отработанной воды и технологии их переработки

Возможное использование/

Наименование процесса

Операция/источник

обработка

Главный

Дождевая вода с дорог,

Установка обработки воды,

тротуаров, крыш, от мытья

затем удаление или

дорог, грузового

рециркуляция

автотранспорта и т. д.

Разделка батарей

Растворение

Использование в процессе

десульфуризации/на установку

обработки воды

Десульфуризация пасты

Растворение

Использование в процессе

десульфуризации/на установку

обработки воды

Плавильные операции

Вода охлаждения печей, машин

Рециркуляция

и оборудования

Грануляция шлака

Сточные воды от скруббера.

Рециркуляция, на установку

Гранулированная вода

обработки воды

Рециркуляция

Система очистки газа

Конденсат от охлаждения газа и

Удаление суспензии, остаток,

водного скруббера

как исходный материал

Конденсат от удаления ртути

После удаления ртути на

очистку воды

Рециркуляция

Завод серной кислоты

Вода от охлаждения

Рециркуляция

оборудования.

На установку обработки воды

Протечки

Склад сырья

Поверхностная вода (дождевая)

На установку обработки воды

Агломерация

Скруббер (охлаждающая вода

На установку обработки воды

от спекания)

Общее оборудование

Ремонт

На установку обработки воды

Установка очистки воды

Обработка сточной воды

Остаток для текущего

использования/сброс

157

3.2.10 Промежуточные продукты

Промежуточные продукты, получаемые из различных процессов, а также от

технологий минимизации выбросов, могут иметь один из трех возможных способов

переработки:

- повторное вовлечение в технологический процесс;

- повторное вовлечение в технологический процесс с целью концентрирования

других металлов с последующим извлечением этих металлов;

- доизвлечение ценных составляющих, обработка оставшегося продукта с целью

возможной утилизации в других отраслях промышленности, в случае невозможности

утилизации отходов ― их размещение на полигоне.

При рафинировании свинца образуются промпродукты: шликира, дроссы (съемы),

серебристая пена, богатые свинцом и другими металлами, которые возвращаются в

соответствующий производственный процесс. Кроме того, шлак от производства олова

из касситерит является основным источником тантала и ниобия.

Твердые остатки также возникают в результате обработки стоков. Основой

твердого остатка являются гипс (CaSO4) и гидроксиды металлов, которые образуются

на участках нейтрализации сточных вод. Эти отходы при возможности утилизируются

либо возвращаются в пирометаллургические процессы для извлечения металлов.

Пыль или шлам от обработки газов используются в качестве сырья для

производства других металлов, таких как Ge, Ga, In и As, или могут быть возвращены на

переплавку или в контур выщелачивания для извлечения свинца и олова.

Ртуть и селеновые остатки возникают из предварительной обработки ртутных или

селеновых потоков от газовой очистки. Этот твердый поток отходов составляет

примерно 40-120 т/год в типичном заводе. Из-за ограничений на использование ртути

извлечение ртути из Hg-Se остатков или из каломели со стадии удаления ртути уже не

представляет интереса. Оба побочных продукта должны быть стабилизированы для

окончательного удаления. В исключительных случаях, когда отношение Se к ртути

является высоким, восстановление селена может быть одним из вариантов.

3.2.11 Пирометаллургические шлаки и отходы

Шлаки из шахтной печи и печи прямой плавки, как правило, содержат очень низкие

концентрации растворяемых металлов. Таким образом, они, как правило, пригодны для

использования в конструкционных материалах [7]. Выход шлака находится в пределах

от 10% по массе и 70% от массы полученного металла в зависимости от используемого

сырья.

Шлаки от обработки аккумуляторных батарей составляют от 13% до 25% от веса

полученного свинца. Они могут быть пригодны для использования в конструкциях в

зависимости от растворимости металлов, которые они содержат. Вымываемость

зависит от используемых флюсов и условий эксплуатации [7]. Использование флюсов

на натриевой основе (Na2CO3), чтобы зафиксировать серу в шлаке, приводит к

увеличению количества вымываемых металлов. Эти шлаки и дроссы от процессов

восстановления батарей могут содержать Sb. Это, как правило, перерабатывается, но

158

хранение во влажных условиях может привести при определенных условиях к эмиссии

стибана.

Ряд стандартных тестов на растворимость используются государствами ―

членами ЕС, и они являются специфическими для данной страны. Процессы находятся

под контролем, чтобы понизить содержание растворяемых металлов, с тем, чтобы

обеспечить будущую пригодность материалов для строительства и других применений.

Шлак и твердые частицы, удаленные на стадиях плавления, рафинирования

свинца и олова, содержат металлы, которые доступны для извлечения.

В таблице 3.34 приведены характеристики твердых материалов, полученных при

рафинировании чернового свинца.

Таблица 3.34 - Твердый материал от рафинирования чернового свинца

Возможность использования

Этапы рафинирования

Твердые продукты

обработки

Образование дроссов/обез-

Медные дроссы

Последующий процесс для

меживание

извлечения меди и свинца

Смягчение (Харрис процесс,

Шлаки от Харрис процесса

Гидрометаллургическое

Кислородное смягчение)

Сурьмяные шлаки

извлечение металлов

Пирометаллургическое

извлечение металлов

Обессеребрование

Цинково-серебрянная

Извлечение драгметалла

корка

Обесцинкование

Металлический цинк

Повторное обессеребрение

Обезвесмучивание

Висмутовые корки

Извлечение висмута

Удаление щелочных

Дроссы оксидов Mg-Ca

Флюс на внутреннюю

металлов и редких металлов

рециркуляцию

Конечная стадия

Натриевые дроссы

Внутренняя рециркуляция

Источник - [38].

В таблицах 3.35 и

3.36 показаны возможности для использования отходов,

полученных в некоторых процессах.

Таблица 3.35 - Отходы от производства свинца

Продукт или

Этапы

Количество (кг/т

Возможности использования или

отходы от

производства

Pb)

переработки

процесса

Завод фьюмингования шлака

Фьюмингование

Водостойкие конструкционные

Шлак

700

шлака

материалы

Штейн

2.5-25

На медную плавку

Пар

2500

Пар на превращение энергии

159

Окончание таблицы 3.35

Продукт или

Этапы

Количество (кг/т

Возможности использования или

отходы от

производства

Pb)

переработки

процесса

Процесс переработки аккумуляторных батарей - короткая барабанная печь

Разделка батарей

Na2SO4 (СХ)

Продажа

220

Батарейная паста

На первичную или вторичную

700

(МА)

плавку

100-300

Полипропилен

Продажа

70-80

Остатки пластика

В отвал или сжигание

Плавка

Черновой свинец

830

На рафинирование

Шлак

80-120

В отвал

Пыль дымоходов

30-50

После обработки в Pb плавку

Рафинирование

Дросс

60-90

На плавку первичного сырья

Сбросная вода

Образованный

Возврат в плавку

шлам

Все стадии

Шлак, пыль

500-550

Внутренняя рециркуляция

домоходов

Процесс переработки аккумуляторных батарей - шахтная печь

Приготовление

Отработанный

Стороннее использование или

70-120

шихты

электролит

нейтрализация

Шахтная печь

Продажа на PbCu

Железно-

На плавку или в отвал

80-250

свинцовый штейн

Дорожные конструктивные

40-60

Шлак

материалы или в отвал

30-80

Пыль

Внутренний или сторонний

рециклинг

Рафинирование

Продажа для извлечения

Дроссы

70-120

металла

Все стадии

Шлак, поток пыли

500-550

Сторонняя рециркуляция

¹⁾ Короткобарабанные печи могут быть также использованы в первичной плавке свинца для

переработки отходов от рафинирования.

Источник - [9].

Таблица 3.36 - Отходы от прямой плавки свинца

Продукт или процесс

Количество

Возможность использования или

Этапы производства

образования отходов

кг/т Pb

переработки

Кивцет процесс

Плавильный агрегат

Шлак

700

Контролируемые отходы

Газоходная пыль 1

110

Возврат в плавильный агрегат

Газоходная пыль 2

100

На выщелачивание

Пар

1300

Преобразование энергии

Обработка воды

Шлам

Сернокислотный

H2SO4

1100

Продажа

завод

Каломель

< 0.10

Продажа

Кислый шлам

0.5

Контролируемый отход

160

ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦА, ЦИНКА И КАДМИЯ (ИТС 13-2020) - часть 2