ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (ИТС 24-2020)

2.20.5 Общие схемы разделения редкоземельных элементов из

суммарных концентратов

Выделенные из минерального сырья суммарные концентраты оксидов РЗЭ

содержат иттрий и 14 элементов от лантана до лютеция. Для получения каждого

индивидуального лантаноида необходимо провести разделение по линиям

предыдущий Ln/данный Ln и последующий Ln/данный Ln. Для повышения

эффективности выделения индивидуальных РЗЭ проводят их предварительное

разделение из суммарных концентратов на группы или групповые концентраты.

Традиционно выделяют группу легких РЗЭ (легкую группу): лантан, церий,

празеодим, неодим, группу средних РЗЭ (среднюю группу): самарий, европий,

гадолиний и группу тяжелых РЗЭ (тяжелую группу): от тербия до лютеция. Иттрий

относят к той группе, в которой он концентрируется в разделительном процессе:

либо к легкой, либо к тяжелой группе. Часто среднюю и тяжелую группу

объединяют в одну среднетяжелую группу.

В соответствии с приведенной выше классификацией РЗЭ на группы, общие

схемы разделения суммарных концентратов РЗЭ включают на первом этапе

групповые разделения. Традиционно первым разделительным процессом является

разделение концентрата РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы по линии Nd/Sm,

(см. рисунке 2.14), [18, 30]. Иттрий в зависимости от состава разделительной

системы может сопутствовать как легкой, так и тяжелой группам РЗЭ, что

обозначено на рисунке заключением символа Y в круглые скобки.

Вторым разделительным процессом обычно является разделение

среднетяжелой группы РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb или

Tb/Dy. В дальнейшем выделение индивидуальных РЗЭ проводят для каждой

группы отдельно с учетом химических свойств элементов, попадающих в ту или

иную группу. Прежде всего это касается церия и европия, изменение валентных

форм которых, позволяет их выделять из суммы легких (Ce) или средних (Eu) РЗЭ

осадительными методами.

После выделения церия и европия химическими методами для каждой

группы РЗЭ проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы.

Учитывая тот факт, что в одном разделительном каскаде не удается сразу

получить чистые РЗЭ, процесс разделения может быть разбит на получение

концентратов с высоким содержанием (как правило, более 60 %) одного из

разделяемой пары элементов и последующим выделением их из полученных

концентратов в чистом виде.

Для тяжелой группы РЗЭ, включающей 7 из 14 РЗЭ и иттрий, проводят

дополнительное разделение по линии Ho/Er, разграничивающей соответствующие

тетрады: Gd, Tb, Dy, Ho и Er, Tm, Yb, Lu.

132

Рисунок 2.14 - Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных концентратов,

выделенных из различных видов минерального сырья

Таким образом, разделение тяжелой группы РЗЭ может быть проведено

еще на две подгруппы с последующим выделением индивидуальных тяжелых

РЗЭ и иттрия из этих подгрупп.

В общем случае при получении индивидуальных элементов из суммарных

концентратов РЗЭ, содержащих 14 элементов и иттрий, необходимо осуществить

многоступенчатый процесс разделения ближайших пар элементов в

противоточных экстракционных каскадах с промывкой, содержащих, как правило,

от 60 до 80 ступеней. Реэкстракционные каскады содержат 10 и более ступеней.

Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из бастнезита, предложены

две схемы группового разделения, представленные на рисунках 2.15 и 2.16.

133

Рисунок 2.15 - Схема 1 разделения группового бастнезитового концентрата РЗЭ,

реализованная на предприятиях в Китае

Рисунок 2.16 - Схема 2 разделения группового бастнезитового концентрата РЗЭ,

реализованная на предприятиях в Китае

Экстракционное разделение бастнезитового концентрата РЗЭ проводят в

солянокислых средах с использованием в качестве экстрагента М2ЭГ(2ЭГ)ФК.

Аналогичная схема была использована в Китае для разделения РЗЭ,

выделенных из монацитового концентрата, после очистки от радиоактивных

примесей (дезактивации).

Разделение концентратов РЗЭ, выделенных из ионных руд, проводят по

схемам, представленным на рисунках 2.17 и 2.18. Вариант разделения зависит от

содержания иттрия в исходном продукте. В процессе разделения, представленном

на схеме 4, после отделения среднетяжелой группы из нее сначала выделяют

иттриевый концентрат по линии Dy/Ho, а затем разделяют на три концентрата:

средних РЗЭ (Sm, Eu, Gd), тербия и диспрозия. Из иттриевого концентрата затем

выделяют чистый оксид Y2O3.

134

Рисунок 2.17 - Схема 3 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд,

реализованная на предприятиях в Китае

Рисунок 2.18 - Схема 4 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд,

реализованная на предприятиях в Китае

При групповом разделении концентрата, полученного из ионных руд с

низким содержанием иттрия, таблица 2.4, используют схему 3, в соответствии с

которой выделяемый из среднетяжелой группы концентрат тяжелых РЗЭ

содержит более 70 % иттрия. Дальнейшую очистку иттрия от примесей тяжелых

РЗЭ проводят с использованием экстракционной системы с нафтеновой кислотой

из солянокислых растворов.

135

Система нафтеновая кислота - водные растворы РЗЭ в HCl может быть

использована и для группового разделения концентратов ионных руд со средним

содержанием иттрия. Особенностью таких концентратов является практически

одинаковое содержание в них La и Y, таблица

2.4. Это обуславливает

коэффициент разделения La/Y близкий к 1, поэтому иттрий при разделении

концентрируется с элементами легкой группы. Для эффективного отделения

иттрия из таких концентратов предложена схема

5 разделения РЗЭ,

представленная на рисунке 2.19.

Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из ионных руд с высоким

содержанием иттрия, более 60 %, в Китае используют схему 6, представленную

на рисунке 2.20. Эта схема также использует два экстрагента для групповых

разделений: на первом этапе нафтеновую кислоту, а на втором этапе

М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Разделение проводят в солянокислых средах с различной

концентрацией HCl. Изменение состава исходного концентрата РЗЭ в пользу

высокого содержания в нем иттрия позволяет уже на втором разделительном

каскаде получать иттрий, чистотой более 99,99 %.

Рисунок 2.19 - Схема 5 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд,

реализованная на предприятиях в Китае

136

отечественных схемах проводят в нитратных средах. Исключение составляет

переход от нитратных сред к хлоридным на стадии осадительного выделения Eu.

В настоящее время выделение европия при разделении средней группы РЗЭ

предложено проводить экстракционным методом без изменения его валентного

состояния, например, с использованием той же синергетной смеси ТАМАН+ТБФ в

УВР. Однако это потребует увеличения числа разделительных ступеней при

проведении процесса в противоточных каскадах с получением только двух

продуктов. При переходе к так называемым трехпродуктовым каскадам

разделение сразу трех компонентов Sm, Eu и Gd позволит избежать наращивания

числа ступеней разделительного каскада, но может сказаться на

производительности.

В соответствии с общей схемой разделения исходных концентратов РЗЭ,

рисунок

2.12, дальнейшее выделение индивидуальных элементов проводят

исходя из состава каждой группы, на которые был разделен первоначальный

концентрат. Поэтому ниже рассмотрены схемы разделения РЗЭ легкой, средней и

тяжелой групп, которые также могут быть проведены различными методами.

2.20.6 Разделение РЗЭ легкой группы: La, Ce, Pr, Nd

Для разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы

используют различные экстракционные системы, среди которых необходимо

выделить растворы ТБФ в УВР для азотнокислых сред и органические кислоты -

карбоновые и фосфорсодержащие - для хлоридных растворов.

В Китае для разделения La, Ce, Pr, Nd в солянокислых средах используют

экстракционные системы с органическими кислотами, в частности, нафтеновую

кислоту, Д2ЭГФК и М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Церий в некоторых случаях выделяют из смеси

легких РЗЭ окислительно-восстановительным методом до экстракционного

разделения. Для повышения эффективности работы экстракционного каскада

разделение проводят по двум линиям с получением трех продуктов в одном

процессе.

При разделении концентрата легких РЗЭ, полученного при переработке

бастнезита и монацита, с содержанием в нем церия (~ 50 %) и лантана (~25-30 %)

более 80 % используют схемы 1 и 2, представленные на рисунках 2.22 и 2.23.

139

Рисунок 2.22 - Схема 1 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного

из бастнезита или монацита

Экстракцию проводят в системе М2ЭГ(2ЭГ)ФК в УВР - LnCl3 - HCl - H2O.

Согласно схеме 2, рисунок 2.23, на первом каскаде проводят разделение по

линии Pr/Nd с получением чистого неодима и концентрата, содержащего лантан,

церий и празеодим. На втором каскаде проводят разделение по двум линиям

La/Ce и Ce/Pr с получением трех продуктов: чистых лантана празеодима и

цериевого концентрата, содержащего более 85 % церия.

Рисунок 2.23 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного

из бастнезита или монацита

Для концентратов легких РЗЭ с низким содержанием церия, например,

полученным из ионных руд (Ce

1-5 %), разделение на индивидуальные

элементы проводят по схеме 3, представленной на рисунке 2.24.

140

Рисунок 2.24 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного

из бастнезита или монацита

Экстракционное разделение концентрата легкой группы РЗЭ с

использованием экстракции ТБФ из нитратных растворов применяли при

переработке апатитовых концентратов, рисунок 2.25.

После экстракционной очистки от нередкоземельных примесей экстракцией

100 %-ным ТБФ из 1,5-1,7 моль/л HNO3 и промывки экстракта водным раствором,

содержащим 0,75 моль/л NH4NO3, проводят реэкстракцию РЗЭ подкисленной

HNO3 водой. Реэкстракт подают на электрохимическое окисление церия, после

которого нитратный раствор разделяют на две части. Из одной части осаждают

Ce(IV) аммиаком с получением 95 %-ного концентрата. Вторую часть направляют

на экстракционное выделение Ce(IV) с использованием ТБФ в керосине в

качестве экстрагента. Ce(IV) экстрагируют в органическую фазу, в то время как

трехвалентные РЗЭ остаются в рафинате экстракции. Из экстракта осаждают

гидроксид церия с последующим получением из него CeO2 чистотой 99,9 %.

Рафинат экстракции объединяют с фильтратом, полученным на стадии

выделения цериевого концентрата, и проводят экстракционное разделение на

индивидуальные элементы.

141

Рисунок 2.25 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы,

полученного из апатита

При переработке концентрата легких РЗЭ, полученных из лопарита, также

используют экстракцию растворами ТБФ в УВР для последовательного

выделения из азотнокислых растворов лантана, празеодима и неодима в виде

чистых оксидов, рисунок

2.26. Предварительно из нитратного раствора,

содержащего все четыре элемента: La, Ce, Pr, Nd, выделяют церий окислительно-

осадительным методом. Окисление проводят электрохимическим способом с

осаждением гидроксида церия аммиаком. Возможен вариант окисления церия

перманганатом калия в хлоридных растворах. После осаждения Ce(IV) аммиаком

хлоридный раствор La, Pr, Nd конвертируют в нитратный, из которого

последовательно разделяют эти три элемента на двух противоточных каскадах с

промывкой.

Необходимо отметить, что процесс конверсии хлоридных солей РЗЭ в

нитратные осуществляют экстракционным способом с использованием, как

правило, органических кислот, в частности, Д2ЭГФК или карбоновых кислот,

например, ВИК или Versatic 10. С этой целью проводят коллективную экстракцию

трехзарядных катионов РЗЭ в органическую фазу, после чего реэкстрагируют

142

требуемой кислотой (при конверсии в нитратную форму - азотной кислотой)

подходящей концентрации. Для последующего разделения РЗЭ из нитратных

растворов с использованием ТБФ проводят корректировку растворов по

содержанию HNO3.

Рисунок 2.26 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы,

полученного из лопарита

2.20.7 Разделение редкоземельных элементов средней группы: Sm,

Eu, Gd

Разделение РЗЭ средней и тяжелой групп проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy

и даже Dy/Ho, так что дальнейшее разделение на индивидуальные элементы

может включать не только выделение самария, европия и гадолиния, но и тербия,

и в некоторых случаях даже диспрозия.

Для разделения РЗЭ средней группы используют нитратные и хлоридные

среды, как это уже было показано на примере разделения РЗЭ легкой группы. В

качестве экстрагентов используют как индивидуальные экстрагенты, например,

фосфорсодержащие кислоты, НФОС, так и смеси экстрагентов, например,

ТАМАН-ТБФ, Д2ЭГФК-ТБФ.

Учитывая возможность простого восстановления Eu(III) до Eu(II), во многих

разделительных схемах европий из смеси РЗЭ средней группы выделяют

восстановительно-осадительным методом.

143

В СССР при переработке концентратов РЗЭ, полученных из фосфоритов

месторождения Меловое, разделение среднетяжелой группы проводили по линии

Tb/Dy, рисунок 2.21, поэтому концентрат средней группы содержал Sm, Eu, Gd, Tb

и частично Dy. Разделение этой группы на индивидуальные элементы начинали с

выделения европия восстановительно-осадительным методом. Для этого

предварительно проводили конверсию нитратов РЗЭ в хлориды через осаждение

гидроксидов РЗЭ аммиаком и последующим растворением в HCl. В дальнейшем

конверсию в хлориды проводили с использованием экстракции Д2ЭГФК из

азотнокислых растворов и реэкстракцию катионов трехвалентных РЗЭ

хлористоводородной

кислотой.

Полученные

солянокислые

растворы

обрабатывали цинковой пылью для восстановления Eu(III) до Eu(II) и осаждали

все находящиеся в растворе РЗЭ аммиаком при рН 11-12. Eu(II) и растворенный

цинк оставались в растворе, который отделяли от осадка и обрабатывали азотной

кислотой для окисления до Eu(II) до Eu(III). В присутствии избытка аммиака

осаждался гидроксид Eu(III), в то время как цинк оставался в растворе. Осадок

Eu(OH)3 снова растворяли в соляной кислоте и повторяли операцию отделения

европия от соосажденных РЗЭ восстановительно-осадительным методом до

получения Eu высокой степени чистоты. Гидроксиды РЗЭ, содержащие

небольшие количества европия, промывали аммиаком от растворимых

соединений цинка и Eu(II), после чего растворяли в азотной кислоте, осаждали

оксалаты РЗЭ с последующим прокаливанием и получением концентрата РЗЭ

средней группы с примесями элементов тяжелой группы следующего состава, в

масс. %: Sm2O3 - 55-65; Eu2O3 - 0,1-0,4; Gd2O3 - 35-40; Tb3O4 - 4-6; Dy2O3 - 3-6.

Полученный концентрат растворяли в азотной кислоте и проводили

экстракционное разделение по схеме, представленной на рисунке 2.27.

144

Рисунок 2.27 - Схема разделения средних РЗЭ, полученного из концентрата

месторождения Меловое

Для проведения экстракционного разделения использовали противоточные

каскады с промывкой, содержащие 70-80 разделительных ступеней в каждом

каскаде. В качестве экстракторов применяли смесители-отстойники ящичного

типа. Один из каскадов представлял собой каскад центробежных экстракторов ЭЦ

125. Технологически рафинат или реэкстракт предыдущего каскада являлся

исходным раствором для последующего. Для корректировки растворов при

переходе от одного каскада к другому осуществляли упаривание до требуемой

концентрации РЗЭ. Технические решения по разделению РЗЭ средней группы по

описанной выше схеме были защищены авторскими свидетельствами СССР на

изобретение.

Развитие описанной технологической схемы разделения средних и

некоторых тяжелых РЗЭ заключалось в замене дорогостоящего и

145

энергозатратного процесса межкаскадного упаривания при корректировке

рафинатов экстракции или реэкстрактов на осаждение РЗЭ карбонатом натрия с

последующим растворением карбонатов РЗЭ до требуемой концентрации в

азотной кислоте.

Разделение средней группы РЗЭ на индивидуальные элементы в

хлоридных растворах нашло применение в Китае при переработке концентрата

средних РЗЭ, выделенного из монацита или ионных руд, рисунок

2.28.

Экстракционное разделение Sm, Eu и Gd проводят из солянокислых растворов с

использованием в качестве экстрагента растворов Д2ЭГФК в УВР на одном

экстракционном каскаде с получением трех продуктов: самария и гадолиния

чистотой более 2N, и концентрата Eu с содержанием от

% до 40 % в

зависимости от состава исходного сырья. Дальнейшая переработка такого

концентрата проводится восстановительно-осадительным методом до получения

Eu2O3 флуоресцентного качества.

Рисунок 2.28 - Схема разделения концентратов средних РЗЭ, полученных из

монацита и ионных руд в Китае

2.20.8 Разделение РЗЭ тяжелой группы: Tb - Lu

Как было описано выше, разделение среднетяжелой группы проводят по

линиям Gd/Tb, Tb/Dy или Dy/Ho, поэтому выделение, например, тербия и

диспрозия может проводиться при разделении концентратов РЗЭ средней группы.

В то же время в тяжелую группу РЗЭ, как правило, попадает иттрий. Выделение

иттрия из смесей РЗЭ также можно отнести к процессам разделения РЗЭ тяжелой

группы.

Для разделения РЗЭ тяжелой группы в основном используют нитратные и

хлоридные среды. Однако при выделении иттрия могут быть использованы

роданидные или хлоридно-роданидные растворы.

При переработке концентратов тяжелых РЗЭ из них в первую очередь

стараются извлечь в чистом виде Tb, Dy, Er, Y. Поэтому общие схемы разделения

включают в основном получение обогащенных концентратов РЗЭ третьей тетрады

и иттрия и экстракционное выделение из них требуемых элементов.

На рисунке 2.29 представлена схема экстракционного выделения эрбия и

диспрозия из азотнокислых растворов иттрий-эрбиевого концентрата с попутным

получением обогащенных концентратов других тяжелых РЗЭ и иттрия, и с

146

использованием 1,2 моль/л растворов ИДДФК в РЭД-3 в качестве экстрагента на

всех разделительных каскадах.

Рисунок 2.29 - Схема разделения иттрий-эрбиевого концентрата, полученного при

переработке различного минерального сырья

Другие по составу концентраты, полученные по схеме, представленной на

рисунке

2.29, направляют на выделение индивидуальных РЗЭ и иттрия,

предварительно осаждая их из растворов в виде карбонатов. Стадия осаждения

карбонатов РЗЭ позволяет исключить из схемы межкаскадные упарки водных

рафинатов или реэкстрактов.

Для получения чистых оксидов тяжелых РЗЭ в рассмотренной схеме

используют противоточные экстракционные каскады с промывкой и орошением их

промывной и рафинатной части.

147

Известны способы экстракционного разделения РЗЭ с использованием

фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония, арилфосфоновыми

или алкилфосфоновыми кислотами или эфирами.

Экстракционное разделение РЗЭ с использованием алкилфосфиновых

кислот впервые было запатентовано французами Jean-Louis Sabot, Alain Rollat. В

дальнейшем этот процесс был запатентован и в других странах.

Указанные экстрагенты используют в чистом виде или в виде растворов,

содержащих от 5 до 100 об. % экстрагента, в алифатических или ароматических

углеводородах, керосине, хлорированных углеводородах. Для повышения

растворимости в органическую фазу могут быть добавлены спирты, эфиры

фосфорной или фосфиновых кислот, фосфиноксиды или сульфоксиды в

количестве от 3 до 20 об. %.

Экстракцию проводят из водных растворов с содержанием суммы РЗЭ в

пересчете на оксиды от 20 до 500 г/л при кислотности водной фазы от 0,01 до

3,0 моль/л азотной кислоты. рН водной фазы не может быть ниже

3. Для

корректировки рН используют гидроксид натрия или аммиачную воду. Экстракцию

проводят в интервале температур от 10 °С до 50 °С, преимущественно при 20-40

°С. Экстракцию РЗЭ алкилфосфиновыми кислотами можно также проводить из

водных растворов серной, соляной и хлорной кислот.

Разделение тяжелых РЗЭ из хлоридных растворов с использованием

алкилфосфиновых кислот, их солей или их синергетных смесей с

фосфиноксидами описано также в китайском патенте.

2.20.9 Методы переработки пирохлоровых и аналогичных по составу

руд и концентратов, содержащих РЗМ

Минералов, содержащих ниобий и тантал, насчитывается более 100, но из

них не более 50 являются собственно ниобиевыми и танталовыми, остальные

содержат ниобий и тантал в виде примесей.

Наиболее важные минералы ниобия и тантала можно подразделить на две

группы:

1) тантало-ниобаты - соли танталовой и ниобиевой кислот;

2) титано-тантало-ниобаты

- сложные соли титановой, танталовой и

ниобиевой кислот.

Основным минералом первой группы минералов является танталит-

колумбит

- изоморфный ряд метатанталатов, метаниобатов железа(II) и

марганца(II) (Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3]2. Соотношение тантала и ниобия изменяется в

изоморфном ряду примерно от 5:1 до 1:5.

Важнейшим представителем второй группы минералов является лопарит и

изоморфный ряд пирохлора-микролита. Лопарит

- породообразующий

магматический минерал. Химически это титанониобат редкоземельных, щелочных

и щелочноземельных элементов. Первые в нем представлены в основном

цериевой подгруппой, а вторые - натрием и кальцием. Формула лопарита [Na,

148

Ca, РЗЭ][Ti, Nb]O3. Ряд пирохлора-микролита

- это большое число

оксофторониобатов и оксофторотанталатов которые можно описать общей

примерной формулой [Na,Ca][Nb, Ta]2O6F. Важнейшие в промышленном

отношении - это пирохлор [Na,Ca,РЗЭ]Nb2O6F и микролит [Na,Ca,РЗЭ]Ta2O6F. Это

два крайних минерала Nb - Ta ряда.

схемах

переработки

пирохлоровых

карбонатитовых

руд

предусматриваются как гравитационные, так и флотационные процессы.

Гравитационные процессы применяются при обогащении крупно- или

средневкрапленных руд.

Разработан сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата

и разделения редкоземельных элементов, титана, ниобия и тантала с

использованием различий в растворимости двойных сульфатов этих элементов.

Основной недостаток сернокислотного способа переработки лопаритового

концентрата - не обеспечивается достаточно четкое разделение РЗЭ, Ti и Nb,

Ta. Более глубокое разделение указанных элементов при переработке титано-

тантало-ниобиевых концентратов достигается при вскрытии их путем

хлорирования.

Описан способ переработки ниобиевых руд Bayan Obo методом

сульфатизирующего обжига при 250 °C с последующим выщелачиванием при

60 °C. В результате присутствующие ниобий и РЗЭ переходят в раствор.

К настоящему времени, кроме сернокислотного, разработаны несколько

вариантов кислотной технологии для переработки лопаритовых и пирохлоровых

концентратов: нитратно-сульфатный, нитратно-хлоридный, нитратно-фторидный,

щелочно-сернокислотный. Наиболее привлекателен вариант щелочно-

сернокислотной переработки лопарита, позволяющий с высокой селективностью

отделить редкоземельные элементы и торий от титана, ниобия и тантала.

Щелочно-сернокислотная технология основана на предварительном

разложении лопаритового концентрата в расплаве гидроксида натрия. В

результате разложения редкие металлы, входящие в состав концентрата,

превращаются в соединения, растворимые в разбавленных кислотах.

Процесс растворения концентратов в плавиковой кислоте с последующим

экстракционным разделением ниобия и тантала в сульфатно-фторидной среде

широко распространен в промышленности. В то же время ввиду дороговизны и

недоступности плавиковой кислоты к бедному сырью этот способ неприменим.

2.20.10 Переработка монацитовых концентратов

Минералогия исходного монацитового сырья весьма сложна и непостоянна

по соотношению минералов различных месторождений.

Монацит относится к группе фосфатных минералов (фосфат церия и

редкоземельнных элементов, РЗЭ), содержащих уран, торий и РЗЭ [15]. Состав:

(Ce, La, Y, Th) PO4; содержание тория может достигать 12 %, соотношение La:Ce,

как правило, близко к 1:1. Монацит является важнейшим источником тория и РЗЭ.

149

Встречается в береговых и речных россыпях в ассоциации с цирконом,

ильменитом и рутилом.

Разработка монацитовых россыпных месторождений отличается простотой.

В результате обогащения и отделения от сопутствующих минералов методами

грохочения и электромагнитной сепарации получают концентраты, содержащие

95-98 % монацита [12]. Для доводки концентратов и отделения от них циркона

применяют флотационный метод обогащения [13].

Гидрометаллургическая переработка монацитового концентрата с целью

извлечения из него тория, урана и РЗЭ включает в себя следующие основные

операции.

 вскрытие исходного концентрата с получением соединений тория, урана

и РЗЭ, растворимых в минеральных кислотах;

 перевод тория, урана и РЗЭ в раствор;

 отделение тория, урана и РЗЭ от фосфора;

 разделение тория, урана и РЗЭ;

Как отдельную стадию переработки монацитового концентрата необходимо

выделить

 дезактивацию промежуточных растворов от продуктов радиоактивного

распада тория и урана.

Таким образом, усовершенствование технологии переработки монацитовых

концентратов сводится либо к разработке новых процессов для осуществления

всех перечисленных выше стадий, либо к их модернизации с учетом современных

достижений технологии гидрометаллургии редких и радиоактивных металлов.

Наиболее известными методами вскрытия монацитового концентрата

являются сульфатизация, сплавление с едким натром, нагревание с растворами

едкого натра, спекание с кальцинированной содой, сплавление с фторсиликатами,

хлорирование, восстановление фосфатов при высоких температурах и некоторые

другие методы [15].

Промышленное значение приобрели три основных метода вскрытия

монацитового концентрата:

 сульфатизация [9-28];

 щелочная обработка (сплавление или спекание с гидроксидом или

карбонатом натрия, обработка щелочными растворами NaOH [29-32];

 хлорирование концентрата [18-24];

Сущность методов щелочного вскрытия монацитового концентрата

заключается в сплавлении последнего с каустической или кальцинированной

содой при 400-500 °С, с последующей обработкой плава водой для перевода

фосфора в раствор и растворением гидратных осадков тория, урана и РЗЭ в

150

минеральной кислоте. Фосфор из водного раствора выделяют кристаллизацией

тринатрийфосфата [29].

Сплавление с NaOH было использовано также при переработке

монацитового концентрата в работах

[23-30]. Сплавление монацита с

гидроокисями других щелочных металлов описано в патенте

[31]. Первые

исследования по сплавлению монацита с карбонатом натрия представлены в

работах [12, 13], а подробно сплавление с карбонатом натрия изучено в работе

[32].

Хлорирование монацитового концентрата является третьим по значимости

методом, применяемым для его вскрытия.

Процесс хлорирования монацитового концентрата был описан в патентах

Германии, Франции, Италии, Англии. Определенные положительные результаты

были достигнуты австралийскими исследователями.

Перевод тория, урана и РЗЭ в раствор зависит от метода вскрытия

исходного концентрата. При сульфатизации монацита продукты вскрытия

обрабатывают водой с получением сернокислых растворов целевых компонентов.

Для отделения тория и РЗЭ от фосфора предложено

[10] проводить

предварительное выщелачивание серной кислотой для удаления фосфорной

кислоты, а затем выщелачивание водой для перевода сульфатов РЗЭ и тория в

раствор.

При щелочном разложении монацитового концентрата, полученный плав

выщелачивают водой для отделения фосфора в виде водорастворимого

тринатрийфосфата. Нерастворимые в воде гидроокиси РЗЭ и тория затем

подвергают растворению в минеральных кислотах. Для растворения полученных

осадков может быть использована серная, соляная и азотная кислоты. При

использовании серной кислоты не возникает проблем защиты оборудования от

активного хлора, однако растворимость сульфатов тория и РЗЭ меньше, чем

хлоридов или нитратов и объем растворов увеличивается

1,5-2 раза.

Растворение в азотной кислоте сопровождается большими потерями тория за

счет захвата нерастворимым осадком титана. Поэтому наиболее часто

используют растворение в соляной кислоте.

Наиболее важной и трудной задачей переработки монацита является

разделение урана, тория и РЗЭ с получением их чистых соединений и/или в

случае РЗЭ их смешанных концентратов.

Для разделения урана, тория и РЗЭ используют два основных

промышленно апробированных метода: осадительный (различные варианты

гидролитического осаждения или осаждение труднорастворимых соединений) и

экстракционный (разделение урана, тория и РЗЭ жидкостной экстракцией

органическими реагентами). Для аналитической химии и в технологии

переработки облученного ядерного горючего для разделения этих элементов

используют также сорбционные методы разделения. Разделение индивидуальных

РЗЭ методом ионного обмена чрезвычайно затруднено ввиду близкого сродства

РЗЭ к ионитам.

151

На первом этапе переработки монацитового концентрата широко

применяли осадительные методы разделения урана, тория и РЗЭ, среди которых

необходимо выделить:

 осадительное разделение, обусловленное различием в гидролитических

свойствах элементов;

 осадительное разделение, обусловленное различием в растворимости

некоторых солей.

Торий обладает менее основными свойствами, чем РЗЭ, поэтому его

первым выделяют из растворов минеральных кислот после их нейтрализации.

При сернокислотном разложении монацита торий может быть выделен из

раствора и отделен от РЗЭ нейтрализацией различными реагентами, аммиаком,

гидроксидом натрия, оксидом магния, оксидами РЗЭ [10], а также значительным

разбавлением водой [9, 13, 15].

Наибольшее распространение для разделения урана, тория и РЗЭ получил

метод жидкостной экстракции, позволяющий получать продукты ядерной чистоты.

Этот метод был использован для разделения названных элементов при

переработке монацита еще в 1940-х гг. [11]. С тех пор этот метод получил

большое развитие и промышленное применение. Достаточно сказать, что

практически все промышленные и вновь синтезированные в лабораториях

экстрагенты были изучены для целей разделения этих элементов. Однако

наиболее промышленно значимым процессом остается разделения урана, тория

и РЗЭ с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ). Также

важную роль в процессах переработки растворов выщелачивания монацита

играют ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), амины различного строения

и четвертичные аммониевые соли (ЧАС).

В настоящее время сернокислый способ вытесняется щелочным способом

вскрытия. В настоящее время предпочтение отдается щелочному методу

вскрытия. Большинство перерабатывающих монацит предприятий в мире

работают по щелочному методу. Он имеет преимущество в том, что позволяет

регенерировать фосфор из монацита в виде товарного трифосфата натрия.

Таким образом, рассмотренные способы переработки монацита позволяют

сделать следующие заключения: целевыми компонентами, составляющими

монацит и имеющими практическое применение в различных отраслях экономики,

являются фосфор, уран, торий и РЗЭ.

Наиболее перспективными способами комплексной переработки монацита

в промышленном масштабе с извлечением всех ценных компонентов: фосфора,

урана, тория и РЗЭ остаются сульфатизация и щелочное разложение монацита. В

то же время более перспективным при щелочном разложении монацита является

карбонатная переработка продуктов разложения, а именно карбонатное

выщелачивание тория и урана из смеси их гидратов с РЗЭ.

Основными проблемами переработки монацита в связи с его переменным

составом остаются вскрытие исходного концентрата и разделение урана, тория и

152

РЗЭ. Эти процессы нуждаются в дальнейшем совершенствовании, и именно в

этом направлении развиваются исследования, проводимые в настоящее время в

ведущих странах, занимающихся промышленной переработкой монацита.

Для процессов разделения урана, тория и РЗЭ методами, основанными на

разнице в растворимости некоторых соединений перечисленных элементов,

перспективным является исследование карбонатных или карбонатно-щелочных

систем.

Для совершенствования процессов экстракционного извлечения урана,

тория и РЗЭ из растворов выщелачивания сложного солевого состава наиболее

перспективным остается применение синергетных смесей экстрагентов различных

классов.

В общем случае существуют две альтернативные схемы переработки - на

основе щелочного и сернокислотного вскрытия. Поэтому целесообразно в

дальнейшем прорабатывать эти два варианта схем.

Одним из возможных направлений развития схемы сернокислотного

вскрытия является проведение двухстадийной сульфатизации. За счет этого

целесообразно попытаться достигнуть снижения рабочей температуры процесса с

200-250 °С до

150-180 °С (при которой скорость разложения кислоты, а

соответственно, и интенсивность газовыделения, резко замедляется).

Проведение процесса при

150-180 °С удобно еще и тем, что исключает

образование сухого спека и позволяет организовать процесс перемешивания в

реакторе.

При разработке щелочной схемы переработки монацитового концентрата

наиболее целесообразно наличие следующих технологических операций:

- измельчение монацитового концентрата;

- обработка монацита концентрированным раствором гидроокиси натрия;

- репульпация полученной реакционной массы с отделением щелочного

раствора фосфата натрия фильтрацией;

- растворение осадка гидроксидов в минеральной кислоте (соляной или по

возможности азотной) с переводом тория, урана и РЗЭ в раствор;

- последовательное экстракционное выделение из раствора тория и урана

в виде чистых соединений;

- выделение суммы РЗЭ в виде промежуточного труднорастворимого

соединения

или

экстракционное

выделение

индивидуальных

РЗЭ

непосредственно из рафината экстракции урана;

- обязательная регенерация щелочи (полная или частичная),

осуществляемая либо кристаллизацией тринатрийфосфата с возвратом

маточника кристаллизации (раствор

40-47 % NaOH) на операцию вскрытия

монацита, либо обработкой щелочного раствора фосфата натрия известью с

выделением отвального трикальцийфосфата и щелочного раствора;

153

- обязательна тщательная многостадийная очистка всех сбросных

растворов, а также растворов, направляемых на выделение тринатрийфосфата

или трикальцийфосфата от радиоактивных примесей: тория, радия, полония,

радиоактивного свинца.

При разработке всех схем необходимо руководствоваться принципом

максимального сокращения количества радиоактивных твердых отходов,

поскольку захоронение их стоит дорого. Поэтому целесообразно максимально

исключить осадительные операции, приводящие к «размазыванию» тория по

твердым фазам, а также бороться за полноту выделения тория в виде компактных

чистых соединений, удобных как для захоронения, так и для возможной

реализации.

Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит в

разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием

водой сульфатов РЗЭ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения

тория и РЗЭ.

Разложение. Измельченный монацитовый концентрат

(0,15-0,1 мм)

разлагают концентрированной серной кислотой при температуре 180-200 °С (1,5-

2 т на 1 т концентрата, что в 2,5-3 раза превышает теоретически необходимое

количество) в течение

2-4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных

аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся

сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата и

непрерывной выгрузкой получаемого продукта.

Основные реакции, протекающие при разложении:

2LnPO4 + 3H2SO4(Ln)2(SO4)3+2H3PO4

(2.32),

Th3(PO4)4+6H2SO43Th(SO4)2+4H3PO4

(2.33).

После окончания разложения пастообразную реакционную массу

выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг

разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для обеспечения

перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория.

Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ

ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ,

основанный на различии значений рН выделения фосфата тория и фосфатов

лантаноидов: фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при рН 1, в то

время как фосфаты РЗЭ осаждаются при рН ~ 2,3.

В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия монацита с

раствором гидр оксида натрия:

LnPO4(тв)+3NaOH(раств)Ln(OH)3(тв)+Na3PO4(раств)

(2.34).

Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении

концентрата (96,5 класса -0,044 мм) с применением 45 %-го раствора гидроксида

натрия в количестве 1,5 кг NaOH на 1 кг монацита (что составляет 300 % от

теоретически необходимого количества) и обработке при температуре 140 °С в

154

течение

3 ч. Повышение температуры разложения до

200 °С приводит к

практически полному вскрытию. Концентрат разлагают гидроксидом натрия в

стальных реакторах.

Из фильтрата после осаждения тория раствором гидроксида натрия

осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидроксидов лантаноилов

имеет следующий примерный состав, %: РЗЭ - 73; Тh - 0,05; U - 0,005; Fe -

0,002; Si - 0,4; Р - 0,1; Cl - 7,9.

Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита

серной кислотой - отделение уже на первой стадии фосфора от тория и

лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия.

Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к

монацитовым концентратам различного происхождения.

2.21 Магний

Основным источником сырья для производства магния и магниевых

сплавов служит обогащенный карналлит, произведенный ПАО «Уралкалиий»

(г.

Соликамск). Исходным материалом является карналлитовая руда

Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей.

В основе технологии получения магния, для производства магния

и магниевых сплавах, принятой на профильных предприятиях РФ (по состоянию

на 2020 г) является электролиз безводного карналлита КСl *MgCl2.

В технологической практике имеются некоторые отличия, обусловленные

использованием для проведения электролиза из отличающихся по составу

и происхождению источников сырья.

При использовании карналлита из природных источников, получают магний-

сырец. Он служит основой для производства товарного магния и сплавов на его

основе.

На титано-магниевых производствах, использующих процесс Кроля опери-

руют так называемым оборотным магнием. Его производят из техногенного сырья

возвратного MgCl2

- продукта магние-термического восстановления тетра-

хлорида титана. Произведенный из этого сырья магний полностью возвращают

в процесс. Откуда и название.

В данном случае операция подготовки сырья к электролизу существенно

сокращена. Существующие технологические схемы получения магния

электролизом хлористого магния различаются методами подготовки сырья в

зависимости от исходных материалов и конструкции аппаратуры, а также

способами использования хлора и по другим признакам. Общим для большинства

технологических схем является необходимость полного обезвоживания сырья,

подвергающегося электролизу, так как даже небольшое количество влаги в сырье

чрезвычайно вредно для этого процесса. Хлор, выделяющийся в эквивалентном

магнию количестве, не может быть выпущен в атмосферу и должен быть

155

обязательно каким-нибудь способом связан, так как он является ценным

продуктом.

Последовательность процессов, составляющих основу электролитического

получения первичного магния из природного карналлита, в общих чертах такова:

1. Шахтная добыча карналлитовых руд.

Природный карналлит КСl МgСl2 - 6Н2О, содержат сильвин (КСl), галит

(NaCl), растворимые соли магния (в том числе бромкарналлит КВr - MgBr2 -

6H2O), а также ангидрит (CaSO4) и глину.

2. Получение искусственного карналлита КСl*MgCl2*6H2О, содержащего

около 3-5 % свободной влаги производят с целью удаления глины, ангидрита и

большей части галита избирательным водным выщелачиванием. После

отстаивания от нерастворимых примесей осветленные растворы упаривают и

выделяют искусственный карналлит кристаллизацией.

3. Технология получения магния (и сплавов на его основе) электролизом

расплава обезвоженного искусственного карналлита. Она, в свою очередь,

включает:

3.1 подготовку искусственного карналлита к электролизу двухстадийным

обезвоживанием;

3.2 собственно электролиз расплавленного обезвоженного карналлита с

получением магния-сырца;

3.3 приготовление товарного магния и сплавов на его основе.

Вода в связанном и свободном виде (и основной продукт гидролиза

карналлита - MgO) являются факторами, негативно влияющими на электролиз.

Обезвоживание обогащенного карналлита предполагает получение расплава

безводного КСl*MgCl2 с минимальным его гидролизом с содержанием MgO не

более.1 % масс.

В действующей технологии используют двустадийную схему обезвоживания

искусственного карналлита.

Целями первой стадии обезвоживания являются:

- полное удаление свободной влаги;

- удаление основной части кристаллизационной воды.

Схемы химических реакций, происходящих на первой стадии:

КСl*MgCl2*6H2О => КСl*MgCl2*1-1,5H2О + 5-4,5 Н2О

(2.35).

По мере удаления кристаллизационной воды усиливается гидролиз MgCl2

входящего в состав карналлита с образованием гидрооксихлорида магния по

реакции 2:

MgCl2 + H2О =>MgOHCl + НСl

(2.36).

156

Одновременно происходит термическое разложение MgOHCl с

образованием MgO по реакциям 3 и 4:

MgOHCl =>MgO+ НС

(2.37),

2MgOHCl=> MgCl2+ MgO+H2О

(2.38).

Образующийся хлористый водород необходимо утилизировать или

поглощать. Часть его подают со вторичным дутьем в топки вращающихся печей.

Считается, что это подавляет гидролиз карналлита.

Основную часть образующегося при подготовке сырья хлористого водорода

поглощают на газоочистных сооружениях водой, затем «кислые стоки»

направляют на нейтрализацию кусковым известняком в ямный нейтрализвтор.

Более тонкую очистку производят известковым молоком (водной взвесью Са(ОН)2,

содержащей 100-140 кг/м³ в пересчете на СаО) на специальных газоочистках

обслуживающих магниевое производство.

Во избежание высоких степеней гидролиза на первой стадии

обезвоживания, ограничиваются удалением 4,5-5 (и выше, но не полностью) моль

воды на 1 моль карналлита. Эта величина варьируется и зависит от типа и

состояния оборудования, точности поддержания режима питания, температуры

окружающей среды и др. факторов.

Первая стадия обезвоживания реализуется в многокамерных печах

кипящего слоя или во вращающихся печах. Нагрев осуществляют за счет

сжигания природного газа. Результаты первой стадии обезвоживания

иллюстрирует (таблица 2.5).

Таблица

2.5

- Сравнение технических показателей первой стадии

обезвоживания искусственного карналлита, с использованием различных типов

печей

Степень

Температура

гидролиза / масса

обезвоживания

Содержание

Тип / масса

материала

Содержание

выделившегося

% относ. /моль

MgO

аппарата

вход / выход

Н2О % масс

НСl

остаточной

% масс.

% относ./ т на 1 т

*Н2О

Mg в карналлите

Вращающаяся

75-87/

7,5-12,8/0,23-

100/230

4,9-7,5

1,8-3,0

печь

1,5-0,75

0,39

Печь

86-93/

кипящего слоя

110/240

2,7-5,4

1,8-1,9

7,5-8/0,23-0,24

0,84-0,42

6-камерная

Рабочие температуры во вращающихся печах и печах кипящего слоя

примерно совпадают.

При нагревании карналлита во вращающейся печи и движении материала

от загрузочного устройства до ее середины (примерно) свободная влага

157

полностью удаляется. Затем последовательно удаляется кристаллизационная

вода и степюень обезвоживания, соответственно, увеличивается. Эти

превращения

сопровождаются

усиливающимся,

по

мере

удаления

кристаллизационной воды гидролизом, который приводит к увеличению

содержания оксида магния и значительными выбросами хлористого водорода.

Аналогичные процессы, по мере перемещения карналлита по камерам,

происходят и в печи кипящего слоя.

Печь кипящего слоя обеспечивает в среднем существенно лучшие

показатели обезвоживания, чем вращающиеся печи.

Следует подчеркнуть, что при любом варианте выполнения первой стадии

обезвоживания, карналлит содержащий кристаллизационную воду и выше 1 %

масс. оксида магния непосредственно использовать в действующей технологии

электролиза нельзя.

Поэтому карналлит через силосы временного хранения, направляют на

вторую стадию обезвоживания, основными целями которой являются:

- полное удаление кристаллизационной воды;

- конверсия образовавшегося на первой стадии сушки MgO в MgCl2;

- удаление нежелательных для электролиза примесных элементов;

- расплавление карналлита и доведение расплава до рекомендуемых

рабочих температур.

Указанных целей достигают хлорированием расплава, прокаленного на

первой стадии при

230-240 ^оС карналлита, в расплавных (карналлитовых)

хлораторах в присутствии восстановителя (нефтяного кокса) или без

восстановителя.

Карналлитовый хлоратор состоит из трех отличающихся по назначению и

конструкции отделений, в которых поддерживают заданные температуры:

- плавильника твердого карналлита, поступающего с первой стадии

обезвоживания;

- камеры хлорирования в расплаве;

- обогреваемого накопителя расплава - с функцией отстойника - так

называемого миксера.

Обогрев всех частей хлоратора осуществляется переменным током при

помощи системы электродов, погруженных в расплавленный карналлит.

Поступающий с первой стадии обезвоживания твердый карналлит при

попадании в обогреваемый плавильник образует расплав.

При этом карналлит, содержащий переменные количества остаточной

кристаллизационной воды, при расплавлении образует безводный карналлита по

реакции:

КСl*MgCl2*1-1,5 H2О => КСl*MgCl2 + 1-1,5 H2О

(2.39).

158

Одновременно, часть хлорида магния гидролизуется с образованием

хлорида водорода и гидрооксихлорида магния (см. реакцию 2). Последний, в свою

очередь разлагается (см. реакции 3 и 4) с образованием оксида магния.

Образовавшийся расплавленный карналлит, содержащий взвесь MgО, как

образовавшуюся ранее, так и вновь полученную при расплавлении (и остатки

неразложившегося MgOHCl) подвергают хлорированию анодным хлоргазом при

температуре 750-800 °С, в присутствии углеродсодержащего восстановителя -

нефтекокса.

Анодный хлоргаз отбирают непосредственно из анодного пространства

электролизных ванн и при помощи хлорных компрессоров под давлением не

более 1,2 кгс/см² подают в нижнюю часть камер хлорирования.

Происходящие при этом реакции, в самом общем виде, описываются

реакциями:

2MgOHCl+ 2Сl2 +C=> КСl*MgCl2 +2HCl+CО2

(2.40),

2MgO+2Cl2+ C=> 2MgCl2 + CО2

(2.41).

Одновременно с хлорированием оксида магния происходит хлорирование

сульфатов, оксидов железа, алюминия, кремния и других примесей входящих в

состав карналлитовой руды и перешедших в искусственный карналлит:

MgSО4 + С + Cl2 => 2MgCl2 + CО2 + SО2

(2.42),

2Fe2О3 + 6 Cl2 + ЗС => 4FeCl3 + 3CО2

(2.43),

SiО2 + 2 Cl2 + С

=> SiCl4 + CО2

(2.44),

2 Al2О3 + 6 Cl2 + ЗС => 4АlСl3 + З CО2

(2.45).

То есть при хлорировании происходит хорошая очистка от серы, кремния и

некоторых других примесей, образующих при хлорировании летучие соединения.

С целью удаления непрохлорированного оксида магния, механических

частиц, образующихся при разрушении футеровки, расплав подвергают

отстаиванию в так называемом миксере, оставляющем часть конструкции

хлоратора.

Здесь происходит окончательная очистка расплава и заканчивается

технология подготовки безводного карналлита пригодного к электролизу.

Полученный безводный карналлит периодически сливают в ковш и

отправляют в отделение электролиза.

Электролиз магния

Магний-сырец получают путем электролитического разложения хлорида

магния, содержащегося в безводном карналлите. Процесс осуществляют в

бездиафрангменных электролизерах с нижним вводом анодов. Электолизер

бездиафрагменный с нижним вводом анодов: сила тока до 130 кА, напряжение не

более 5,5 В. В результате процесса электролиза на катоде выделяется магний, на

аноде - хлор. Выделяющийся на катоде магний скапливается в сборной ячейке,

159

затем периодически выбирается вакуум-ковшом и направляется на

рафинирование и литье. Хлор по системе хлоропроводов направляется цехам-

потребителям.

Рафинирование и литье магния и сплавов

Магний-сырец содержит примеси (калий, кальций, натрий, железо и др.)

негативно влияющие на свойства и качество магния и его сплавов. Для очистки от

примесей магний-сырец подвергают рафинированию оксидным флюсом. В

процессе рафирования примеси смачиваются расплавом флюса и осаждаются.

Рафинирование осуществляется или в печи непрерывного рафинирования, или в

стационарных магниевых тигельных печах сопротивления. Разлив магния или его

сплавов производят на литейном конвейере в виде слитков.

2.22 Кальций

В России и за рубежом были приняты различные технологические схемы

получения металлического кальция: электролиз хлористого кальция;

металлотермическое восстановление оксида кальция. В каждом из этих двух

способов есть свои положительные и отрицательные стороны. Электролитический

способ основан на электролитическом выделении кальция из хлорида на медно-

кальциевом катоде с последующей дистилляцией кальция из этого сплава.

Для электролизного метода преимуществами являются высокий выход (70-

80 %) и чистота продукта (свыше

99 %), главным недостатком

- большая

энергоемкость. Схема электролитического получения кальция является

многооперационной и экологически небезопасной. В технологии используется

большое количество реагентов и материалов. При использовании способа

металлотермии в качестве восстановителя может применяться алюминий или

кремний. В соответствии с этим процессы разделяются на алюминотермические и

силикотермические. Схема металлотермического восстановления более гибкая и

экологически менее опасная. Достоинство металлотермического метода - малый

расход электроэнергии и отсутствие вредных выбросов, недостаток - более

низкий выход (55-65 %). Несмотря на отмеченный недостаток, на данный момент

лидером в мировом производстве металлического кальция является именно

алюминотермический способ, не имеющий ни газовых, ни жидких вредных

выбросов, что немаловажно в экологическом плане. Чистота металлического

кальция, полученного алюминотермическим восстановлением, находится на

уровне 98,4-99,8 % Ca, а электролитическим - до 99,9 % Ca. В настоящее время

в мире большинство предприятий использует алюминотермический способ

получения металлического кальция. Однако российские предприятия в

большинстве случаев производят кальций электролизным методом. Китайские

производители, ранее также использовавшие электролиз, в настоящее время

переходят на металлотермический способ. Основной причиной перехода на

новый способ производства явилась экономия: стоимость

1 т кальция при

алюминотермическом способе производства значительно ниже, чем при

электролизе. Кроме того, для использования в металлургическойпромышленности

160

(основном потребителе металлического кальция) не требуется кальций высокой

чистоты.

Приготовление известкового молока

Для приготовления известкового молока используется строительная

известь с содержанием CaO, согласно ГОСТ

9179-2018, и вода. Известь

поступает на предприятие, разгружается в

закрытом складе и далее

перегружается в приемный бункер. Перед подачей на гашение известь при

необходимости предварительно измельчается. При разгрузке, дроблении и

измельчении извести возможно ее пыление. Для очистки воздуха от известковой

пыли в цехе установлено газоочистное оборудование (циклоны, орошаемые

газоходы и пр.), уловленная пыль используется в процессе приготовления

известкового молока.

Негашеная известь поступает на стадию гашения, куда одновременно

подается вода в необходимом количестве. Полученное известковое молоко

направляется в расходные емкости и используется для технологических нужд

предприятия.

Процесс производства известкового молока более подробно описан в ИТС

НДТ 7 «Производство извести».

Получение порошка хлорида кальция

Известковое молоко направляется в механические абсорберы, где

производится его хлорирование анодными газами. Полученная пульпа

фильтруется через фильтр-прессы. После фильтрования чистый раствор

хлористого кальция направляется в распылительные сушильные башни для

обезвоживания при температуре 450 ºС. В результате обезвоживания получается

сухой порошок хлористого кальция с содержанием основного вещества 94-96 %.

В качестве теплоагента в сушильных башнях используется горячий воздух,

полученный путем сжигания природного газа. Далее порошок хлористого кальция

направляется на электролиз.

Получение кальциево-медного сплава электролитическим способом

Электролиз расплава хлористого кальция на жидкометаллическом медном

катоде с целью получения медно-кальциевого сплава:

Сплавы с медью, содержащие до 60 % кальция, имеют плотность свыше 2,1

т/м³, благодаря чему они удерживаются на дне ванн. Электролитом служит

расплав, содержащий 80-85 % хлористого кальция и 20-15 % хлористого калия.

Электролиз ведут при температурах 650-715 ºС в чугунных или стальных ваннах.

Анодами служат пакеты из графитовых блоков. Газообразный хлор,

образующийся в процессе электролиза солей, используется далее в производстве

для хлорирования известкового молока.

161

Электролизные ванны обмурованы снаружи шамотным кирпичом Ш-5 и Ш-8,

теплоизоляция ванн выполнена из асбестоцемента.

Электролизные ванны ежедневно зачищаются от шлаков, содержащих

медь, кальций, графит, железо. Металлургические шлаки, съемы и пыль от

электролизного передела кальциевого производства хранятся на специальной

площадке, по мере готовности к транспортировке, отгружаются потребителям на

предприятия по производству меди.

Полученный на переделе электролиза медно-кальциевый сплав из ванн под

вакуумом переливается в металлические загрузочные стаканы и направляется на

дистилляцию.

Получение кальция в слитке методом дистилляции

Кальций возгоняют из сплава в стальных ретортах, помещенных в

электропечи, при температуре

950-1200 ºС под вакуумом. Пары кальция

конденсируются в верхней части реторт на размещенных в головке реторт

приемных цилиндрах, охлаждаемых проточной водой. Процесс ведут до

содержания в сплаве 20 % кальция, остаток от возгонки возвращают обратно на

электролиз. Для изготовления приемных цилиндров используется сталь

тонколистовая кровельная. Для защиты нагреваемой части реторт применяется

обмазка из огнеупорных молотых материалов на жидком стекле. Изнутри

дистилляционные реторты и загрузочные стаканы покрываются слоем гидроокиси

кальция для исключения прилипания металлического кальция к приемному

цилиндру. Для отделения паров кальция от паров меди при дистилляции сплава

реторты снаряжаются фильтрами из колец Рашига.

Дистилляционные электропечи обмурованы шамотным кирпичом Ш-5, ШЛ,

НТ.

Обслуживание реторт предусматривает ремонт и замену неисправных

металлических частей и деталей. Подвергшиеся коррозии стаканы реторт и

загрузочные стаканы при невозможности их ремонта заменяются.

Для создания необходимого для технологического процесса вакуума

применяются вакуумные насосы, имеющие масляные картеры, заполненные

вакуумным маслом. В процессе эксплуатации насосов вакуумное масло

увлажняется и загрязняется механическими примесями.

Полученный в результате вакуумной дистилляции кальций направляется на

дальнейшую обработку для получения готовой продукции в виде слитков, стружки,

крупки, гранул, кусков, прутка и КИП.

162

ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (ИТС 24-2020) - часть 3