ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (ИТС 24-2020)

данной категории;), категории Р2 - 193 тыс. т (22,5 %); они сосредоточены в

пределах всего одного объекта - рудного поля Бадис в Республике Саха (Якутия).

Отечественная сырьевая база молибдена сформирована месторождениями,

сопоставимыми с зарубежными по качеству руд и масштабам оруденения, которые в

большинстве своем находятся в районах с развитой инфраструктурой и в целом

являются инвестиционно привлекательными. Однако перспективы их освоения

напрямую зависят от ситуации на мировом рынке молибдена. Падение цен

спровоцировало сворачивание работ по освоению собственно молибденовых

месторождений и, частично, по производству металла. Осенью 2013 г. остановлена

работа Жирекенского ГОКа, в период с конца 2014 г. по 2016 г. приостановлены либо

прекращены работы по подготовке к эксплуатации всех осваиваемых отечественных

собственно молибденовых месторождений: Бугдаинского, Орекитканского,

Жарчихинского и Агаскырского. При этом страна осуществляет импорт

молибденовых концентратов, необходимых производителям ферромолибдена, не

имеющим собственной сырьевой базы. В этой связи в качестве потенциального

источника молибдена можно рассматривать молибден-медно-порфировые

месторождения; именно такие объекты являются важнейшим поставщиком металла

за рубежом.

Таким образом, использованию российской сырьевой базы молибдена

препятствует доминирование в ее структуре собственно молибденовых

месторождений, освоение которых высокочувствительно к уровню мировых цен на

металл. При сохранении тенденции улучшения мировой конъюнктуры и роста

внутреннего спроса возможна реализация действующих проектов освоения таких

месторождений. В случае ухудшения рыночных условий обеспечение собственных

металлургических мощностей по производству молибдена сырьем возможно за счет

вовлечения в освоение медно-порфировых объектов с попутным металлом

1.3.5 Щелочноземельные металлы

1.3.5.1 Магний. Хотя магний и принадлежит к группе редких металлов, его

нельзя назвать таковым в действительности, поскольку объемы продаж магния в

мире изменяются тысячами тонн. Стран поставщиков на мировом рынке магния

также достаточно много. Среди крупных стран поставщиков выделяются

Нидерланды, США, Израель, Германия, Австрия, Канада, Великобритания,

Словения, Турция и множество других стран. Также крупным поставщиком магния на

мировой рынок является Китай.

Среди компаний покупателей магния на мировом рынке тоже много стран.

Среди таких стран выделяются Нидерланды, США, Канада, Германия, Япония,

Индия, Мексика, Румыния, Республика Корея и множество других стран. Среди всех

стран выделяется Канада, как один из крупных покупателей. В 1 квартале 2020 года

страна снизила объемы импорта на 22,7 % до 44 млн долл. и в натуральном

выражении - на 21,8 % до 16 тыс. т. Стоит отметить, что кварталом ранее ситуация

на рынке магния была несколько другой. Объем поставок магния в Канаду

увеличился на 14,1 % в денежном выражении и на 26,9 % в натуральном выражении.

В 1 квартале 2020 года Китай увеличил выручку от продаж магния и продукции

на мировом рынке магния на 5,6 % до 295 млн долл. При этом в натуральном

выражении объем продаж магния увеличился на 9,5 % до 456 тыс. т. Увеличение

продаж магния Китай практикует не первый квартал подряд. Так, в 4 квартале 2019

года объем продаж Китаем на мировом рынке магния увеличился на 2,9 %.

С виду цены на рынке магния в 1 квартале 2020 года остались на том же

уровне, что и были в 4 квартале 2019 года. Китай снизил цены всего на 1,2 % до 2,4

долл./кг, в то время как Канада снизила цену магния всего на 1,1 % до 2,7 %. При

этом в 4 квартале 2019 года цены на магний по обоим странам также снизились. На

5,1 % снизил цены Китай и на 10,1 % снизила цены Канада.

Основными отечественными производителями металла являются:

- ОАО «Соликамский магниевый завод»;

- ОАО «ВСМПО-Ависма»;

В 2019 СМЗ отгрузил потребителям 15 336 т магния и сплавов, на - 417 т. или

на - 2,6 % меньше 15 753 т в 2018 г.

Потребителям в РФ было поставлено 12 261 т., на - 1 180 т. или 8,8 % меньше

13 441 т в 2018. В страны ЕАЭС было экспортировано 384 т, на -34 т. или -8,1 %

меньше 418 т. в 2018. Экспорт за пределы ЕАЭС составил 2 692 т. магния и сплавов,

на +798 т или в 1,42 раза больше 1 894 т. в 2018.

По данным из различным источников, производство первичного товарного

магния в мире в 2018 составило 935 тыс. т, падение на - 226 тыс. т или 19,5 % по

сравнению с 1 161 тыс. т в 2017. Исходя из этой оценки, доля Соликамского МЗ в

общемировом производстве первичного товарного магния составила 1,7 % и ~65-

70 % в РФ и странах ЕАЭС.

Объем производства магния в Китае сократился с 1 022 тыс. т. в 2017 до

оценочных 800 тыс. т. в 2018 (-222 тыс. т. или 21,7 %). Также, в результате убытков

из-за роста цен на газ в начале 2018 был закрыт недавно (2015 г.) построенный

завод компании ESAN в Турции мощностью 15 тыс. т. В остальных странах объем

производства практически не изменился. В октябре 2018 года производитель магния

в США, US Magnesium, поддержанный производителями магниевых сплавов,

порошков и гранул, подал заявление на введение

172 % антидемпинговой и

компенсационной пошлин на магний из Израиля. Комиссия по международной

торговле США признала ущерб от импорта магния из Израиля магниевой

промышленности США и инициировала процесс для определения мер по

устранению ущерба. Завершение процесса ожидается в конце 2018 - начале 2019 гг.

Среднегодовой темп роста потребления магния прогнозируется темпами

+5.8 % в год в период 2016-2026 гг. Драйверы - рост потребления алюминиевого

проката и изделий из магниевых сплавов в транспорте.

По имеющимся данным на конец 2018, суммарные установленные мощности

по производству магния превышали 1 855 тыс. т. в год.

Магний широко используется для получения некоторых металлов методом

восстановления (ванадий, цирконий, титан, бериллий, хром и т. д.); для придания

стали и чугуну лучших механических характеристик, для очистки алюминия. В

чистом виде входит в состав многих полупроводников.

1.3.5.2 Кальций - пятый по распространенности элемент в земной коре

(более 3 %), образует множество пород, в основе многих из которых - карбонат

кальция. Некоторые из этих пород имеют органическое происхождение

(ракушечник), показывающее важную роль кальция в живой природе. Природный

кальций - смесь 6 изотопов с массовыми числами от 40 до 48, причем на 40Ca

приходится 97 % общего количества. Ядерными реакциями получены и другие

изотопы кальция, например, радиоактивный 45Ca.

Для получения простого вещества кальция используется электролиз

расплавов его солей или алюмотермия:

4CaO + 2Al = Ca(AlO2)2 + 3Ca.

Химические свойства:

Кальций не столь активен, как щелочные металлы, тем не менее его

приходится хранить под слоем минерального масла или в плотно запаянных

металлических барабанах. Уже при обычной температуре он реагирует с

кислородом и азотом воздуха, а также с водяными парами. При нагревании сгорает

на воздухе красно-оранжевым пламенем, образуя оксид с примесью нитридов.

Подобно магнию, кальций продолжает гореть в атмосфере углекислого газа. При

нагревании реагирует с другими неметаллами, образую не всегда очевидные по

составу соединения, например:

Ca + 6B = CaB6 или Ca + P => Ca3P2 (а также CaP или CaP5).

Во всех своих соединениях кальций имеет степень окисления +2.

Важнейшие соединения:

Оксид кальция CaO (негашёная известь) - вещество белого цвета, щелочной

оксид, энергично реагирует с водой (гасится) переходя в гидроксид. Получают

термическим разложением карбоната кальция.

Гидроксид кальция Ca(OH)2 (гашёная известь) - белый порошок, мало

растворим в воде (0,16 г/100 г), сильная щелочь. Раствор (известковая вода)

используется для обнаружения углекислого газа.

Карбонат кальция CaCO3 - основа большинства природных минералов

кальция (мел, мрамор, известняк, ракушечник, кальцит, исландский шпат). В чистом

виде вещество белого цвета или бесцв. Кристаллы. При нагревании (900-1000 °С)

разлагается, образуя оксид кальция. Нерастворим, реагирует с кислотами, способен

растворяться в воде, насыщенной углекислым газом, переходя в гидрокарбонат:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2. Обратный процесс приводит к появлению

отложений карбоната кальция, в частности, таких образований, как сталактиты и

сталагмиты

Встречается в природе также в составе доломита CaCO3*MgCO3.

Сульфат кальция CaSO4 - вещество белого цвета, в природе CaSO4*2H2O

(гипс, селенит). Последний при осторожном нагревании

(180 °С) переходит в

CaSO4*0,5H2O (жжёный гипс, алебастр) - белый порошок, при замешивании с водой

снова образующий CaSO4*2H2O в виде твердого, достаточно прочного материала.

Мало растворим в воде, в избытке серной кислоты способен растворяться, образуя

гидросульфат.

Фосфат кальция Ca3(PO4)2 (фосфорит), нерастворим, под действием сильных

кислот переходит в более растворимые гидро- и дигидрофосфаты кальция.

Исходное сырье для получения фосфора, фосфорной кислоты, фосфорных

удобрений. Фосфаты кальция входят также в состав апатитов, природных

соединений с примерной формулой Са5[PO4]3Y, где Y

= F, Cl, или ОН,

соответственно фтор-, хлор-, или гидроксиапатит. Наряду с фосфоритом апатиты

входят в состав костного скелета многих живых организмов, в т.ч. и человека.

Фторид кальция CaF2 (природн.: флюорит, плавиковый шпат)

нерастворимое вещество белого цвета. Природные минералы имеют разнообразные

окраски, обусловленные примесями. Светится в темноте при нагревании и при УФ-

облучении. Увеличивает текучесть (плавкость) шлаков при получении металлов, чем

обусловлено его применение в качестве флюса.

Хлорид кальция CaCl2 - бесцв. крист. в-во хорошо растворимое в воде.

Образует кристаллогидрат CaCl2*6H2O. Безводный (плавленый) хлорид кальция -

хороший осушитель.

Нитрат кальция Ca(NO3)2 (кальциевая селитра) - бесцв. крист. в-во хорошо

растворимое в воде. Составная часть пиротехнических составов, придающее

пламени красно-оранжевый цвет.

Карбид кальция CaС2 - реагирует с водой, кислотами образуя ацетилен,

например: CaС2 + H2O = С2H2 + Ca(OH)2.

Применение:

Главное применение металлического кальция - это использование его как

восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей

стали. Кальций и его гидрид используются также для получения трудно

восстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий и уран. Сплавы кальция со

свинцом применяются в некоторых видах аккумуляторных батарей и при

производстве подшипников. Кальциевые гранулы используются также для удаления

следов воздуха из электровакуумных приборов. Чистый металлический кальций

широко применяется в металлотермии при получении редкоземельных элементов.

Кальций широко применяется в металлургии для раскисления стали наряду с

алюминием или в сочетании с ним. Внепечная обработка кальцийсодержащими

проволоками занимает ведущее положение в связи с многофакторностью влияния

кальция на физико-химическое состояние расплава, макро- и микроструктуры

металла, качество и свойства металлопродукции и является неотъемлемой частью

технологии производства стали. В современной металлургии для ввода в расплав

кальция используется инжекционная проволока, представляющая из себя кальций

(иногда силикокальций или алюмокальций) в виде порошка или прессованного

металла в стальной оболочке. Наряду с раскислением (удалением растворенного в

стали кислорода) использование кальция позволяет получить благоприятные по

природе, составу и форме неметаллические включения, не разрушающиеся в ходе

дальнейших технологических операций.

Изотоп 48Ca - один из эффективных и употребительных материалов для

производства сверхтяжёлых элементов и открытия новых элементов таблицы

Менделеева. Это связано с тем, что кальций-48 является дважды магическим ядром,

поэтому его устойчивость позволяет ему быть достаточно нейтроноизбыточным для

лёгкого ядра; при синтезе сверхтяжёлых ядер необходим избыток нейтронов.

В цветной металлургии известняк и известь используются в качестве флюса и

технологического сырья.

При производстве глинозема из нефелинов или бокситов методом спекания

роль известняка (мела) сводится к разрыву химических связей в руде между Al2O3,

SiO2 и R2O3 и последующей карбонизации алюминатного раствора. В зависимости от

сорта (их четыре) в известняках должно быть СаО не менее 52-53 %, MgO не более

1,0-1,5 %, SiO2 не более 2,0-3,0 %, Fe2O3 - 0,8-1,0 %.

На медеплавильных предприятиях известняк - это флюс при плавке руды, а

известь - основа для получения известкового молока, применяемого при флотации.

Известняки и известь используют также при выплавке и обогащении

никелевых (окисленных), свинцовых, сурьмяных и оловянных руд, при

рафинировании цветных металлов и цианировании золота и серебра.

Чистые известняки требуются для получения термическим способом

металлического кальция, который используется в производстве различных сплавов и

как восстановитель при изготовлении высококачественных тугоплавких металлов.

В производстве металлического магния из рассолов соляных озер известняки

применяются для приготовления известкового молока, используемого для получения

гидроксида магния, который после прокаливания и получения MgO хлорируется, а

безводный хлористый магний подвергается электролизу.

В цветной металлургии применяется и доломит как огнеупорный материал и

как сырье для получения металлического магния в результате восстановления

магния ферросилицием.

На протяжении последних трех лет в России наблюдается подъем

производства фосфатов и алюмофосфатов кальция. В 2019 году в России было

произведено 5 362,0 тыс. т. фосфатов и алюмофосфатов кальция, что на 2,7 %

больше объема производства предыдущего года.

Производство фосфатов и алюмофосфатов кальция в июне

2020 года

увеличилось на 6,8 % к уровню июня прошлого года и составило 458,0 тыс. т.

Лидером производства фосфатов и алюмофосфатов кальция в (тыс. т.) от

общего произведенного объема за 2019 год стал Северо-Западный федеральный

округ с долей около 100,0 %.

АО «Чепецкий механический завод» (АО «ЧМЗ») - один из крупнейших

мировых производителей кальция и единственный в России и Европе. Поэтапное

расширение производственных мощностей позволило увеличить номенклатуру

кальциевой продукции предприятия, усовершенствовать технологию, повысить

безотходность и безопасность производства. Кальций также нашел очень широкое

применение в черной и цветной металлургии.

Завод производит металлический кальций в виде слитков, кусков, стружки,

крупки и гранул. На предприятии разработаны технологии получения сплавов

кальция с магнием, алюминием и никелем. Освоено производство кальциевой

инжекционной проволоки.

Практически вся кальциевая продукция предприятия экспортируется в

ведущие страны мира и неизменно получает высокую оценку зарубежных партнеров.

Соответствие

свойств

кальциевой

продукции

требованиям

заказчика

обеспечивается действующей на предприятии системой качества. Металлический

кальций применяется как:

 восстановитель из окислов или других химических соединений различных

цветных, редких и тугоплавких металлов;

 легирующий элемент при производстве сплавов цветных металлов;

 раскислитель, связывающий одновременно углерод, серу, фосфор, азот

при производстве высококачественных сталей и сплавов цветных металлов;

 разделитель аргона и азота при производстве этих газов;

 очиститель нефти и газа в нефтегазовой промышленности;

 в качестве наполнителя для инжекционных проволок.

Открытое акционерное общество «Машиностроительный завод» входит в

число крупнейших мировых производителей и поставщиков особо чистого кальция -

металла, широко используемого в сталелитейной промышленности в качестве

легирующей добавки и раскислителя при выплавке высококачественных сталей, а

также

в других отраслях -цветной металлургии, фармацевтической

промышленности, производстве аккумуляторных батарей и ряде других.

Производство кальция осуществляется по электролизно-дистилляционной

схеме, позволяющей получать металл высокой чистоты без дополнительной

очистки. На сегодняшний день ежегодное производство дистиллированного кальция

составляет свыше 2000 тонн различной номенклатуры: гранулы, слитки, стружка,

крупка и фольга. Основная часть - 94 % выпущенного кальция - экспортируется,

поставки осуществляются в страны Северной и Центральной Европы, Юго-

Восточной Азии, Канады и Америки.

1.4

Основные

проблемы

производства

редких

редкоземельных металлов

В период технической модернизации действующих, и, тем более, в период

создания новых производств РЗМ, следует оценить возможности организации

малых-средних горно-технологических производств на базе доступных

месторождений Кольского региона, представленных наиболее востребованными

иттриевоземельными рудами.

К сожалению, в последние десятилетия месторождения с ведущей

иттриевоземельной

рудной

специализацией

не

привлекают

внимание

геологоразведочных организаций и тем более каких-либо инвесторов, как

государственных, так и частных. Однако в свое время научными специалистами КНЦ

РАН были проведены исследования, которые в разное время обусловили

проведение на них рекомендованных производственных работ, результаты которых

по разным причинам остались нереализованными. Следует иметь в виду, что

подобные небольшие, но богатые РЗМ объекты могут быть выделены в других

районах Кольского и Карельского регионов, а также на Урале, на юге Сибири и в

Приморском крае. За рубежом такие месторождения служат объектами добычи

редкоземельных и сопутствующих редкометальных минералов ручной

рудоразборкой. Среди техногенных ресурсов РЗМ следует выделить Куларское

россыпное месторождение, отработанное на золото и представленное песками с

нерадиоактивным монацитом (куларитом). Это месторождение в настоящее время

служит объектом доизучения и оценки ОАО «Уранцветмет» на РЗМ

иттриевоземельной группы с остаточным золотом.

Единственным источником минеральной циркониевой продукции с

сопутствующим гафнием в нашей стране в настоящее время является

ОАО «Ковдорский ГОК». Однако эта продукция представлена уникальным

бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не

выпускается. В результате изучения коренных апатит-магнетитовых руд,

содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована

возможность извлечения из этих «отходов» ковдорского производства апатита и

бадделеита. Согласно исследованиям в бадделеитах Ковдора, кроме естественных

радионуклидов, выявлено стабильно высокое и практически интересное содержание

гафния (13-15 кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200 г/т),

оксидов тантала (1-1,5 кг/т) и ниобия (1,8-4,7 кг/т), суммы оксидов редких земель

(130-150 г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет

повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на

увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов как комплексного,

высоколиквидного редкометального продукта.

К сожалению, эксплуатация титаново-циркониевых россыпных месторождений

с промышленными запасами циркона и содержащегося в нем гафния пока в нашей

стране не организована, хотя это сырье крайне необходимо для удовлетворения

потребностей в цирконии и гафнии атомной промышленности.

В настоящее время очевидна необходимость оперативного изменения

сложившейся в России ситуации, прежде всего в отношении лития, бериллия и РЗМ,

а также ниобия, циркония (с гафнием) и широкого круга рассеянных редких

металлов, без которых развитие ОПК и высокотехнологичных гражданских отраслей

промышленности практически невозможно.

Организация редкометального импортозамещения имеет свою специфику и

поэтому должна проводиться системно, с учетом мировых тенденций,

возможностей и перспектив создания, сбалансированных и эффективных

производств редких и редкоземельных металлов полного технологического цикла

(горная добыча

- обогащениие

- химиико-металлургические переделы

промышленное использование) с применением взвешенных мер государственной

поддержки.

Хоть металлургия редких и редкоземельных металлов в основном базируется

на общих принципах, но в то же время отличается применением индивидуальных

химико-металлургических технологий, обработкой и областями применения

полученных металлов.

Раздел 2 Процессы производства редких металлов

Технологические методы получения всех редких металлов высокой чистоты

включают три основные последовательные стадии: разложение рудных

концентратов, получение чистых химических соединений (оксидов или солей),

выделение металла из его соединения. В большинстве случаев металлургической

переработке рудного сырья предшествует его обогащение.

На первой стадии из коллективного концентрата отделяют извлекаемый

металл от сопутствующих примесей, концентрируя его в растворе, осадке или пыли

пирометаллургическим способом (обжигом, сплавлением, дистилляцией) или

выщелачиванием растворами кислот, гидроксидов щелочных металлов или солей.

На второй стадии выделяют и очищают химическое соединение

гидрометаллургическими (осаждением из растворов, кристаллизацией, сорбцией,

экстракцией и др.) или пирометаллургическими (дистилляцией или ректификацией)

способами.

Третья стадия - цементация или электролиз - завершается получением

чистых редких металлов (из водных растворов), восстановлением оксидов

водородом, оксидом углерода или углеродом при повышенных температурах, а

также их восстановлением металлотермическим способом или электролизом

расплавленных солей.

2.1 Бериллий

Технологии получения соединений бериллия

Из черновых бериллиевых концентратов получают оксид и гидроксид

бериллия, из которых затем получают фторид или хлорид бериллия - исходные

соли для производства металлического бериллия.

В промышленной практике преимущественно применяют сульфатный способ

переработки концентратов для получения оксида и гидроксида бериллия.

Сульфатный способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и

железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в

нерастворимом

остатке.

Поскольку

берилл

медленно

реагирует

концентрированной серной кислотой даже при температуре 200-250 °С, проводят

подготовительные операции сплавления концентрата с известью или термическое

активирование берилла.

С известью концентрат плавят в электродуговых печах при температуре 1500-

1600 °С. Ориентировочно протекающий процесс описывается реакциями:

Be3Al2(Si6O18) + 7СаО = 3CaBeSiO4 + СаОАl2O3 + 3CaSiO3

(2.1),

CaBeSiO4  ВеО + CaSiO3

(2.2).

Расплав гранулируют в воде и гранулы измельчают. Образующиеся в

результате плавки соединения хорошо разлагаются концентрированной серной

кислотой.

При термическом активировании берилла концентрат плавят при температуре

1700 °С в дуговой печи с последующим быстрым охлаждением плава (закалкой)

грануляцией в холодной проточной воде. Преимущество термического

активирования перед плавкой с известью - меньший расход серной кислоты,

которую в этом случае не приходится расходовать на взаимодействие с

соединениями кальция.

Сульфатизация и выщелачивание

Для перевода бериллия и других компонентов в сульфаты измельченный

гранулированный материал обрабатывают концентрированной серной кислотой при

температуре

150-200 °С в стальных реакторах. Затем полусухую массу

выщелачивают водой при нагревании. В раствор переходят сульфаты бериллия,

алюминия, железа, магния.

Из очищенного раствора выделяют гидроксид бериллия Ве(ОН)2 двумя

способами:

1 Прямое осаждение гидроксида бериллия добавлением гидроксида натрия

или пропусканием аммиака. При pH 7,5 и нагревании раствора до температуры 95-

98 °С выделяются хорошо фильтруемые осадки гидроксида бериллия (-форма).

2 Гидролитическое разложение бериллата натрия, полученного при

добавлении в раствор сульфата избытка гидроксида натрия:

BeSO4+ 4NaOH = Na2BeO2+Na2SO4 + 2Н2O

(2.3),

Na2BeO2+ 2Н2O = Ве(ОН)2 + 2NaOH

(2.4).

Полученный технический гидроксид бериллия служит исходным материалом

для получения чистого оксида бериллия и его солей. Из него также получают

прокаливанием при температуре 700-800 °С и технический оксид бериллия.

Для получения оксида бериллия высокой чистоты, применяемого в ядерной

энергетике и производстве огнеупорных изделий, технический гидроксид очищают,

используя различные способы.

Карбонатно-аммонийный способ очистки основан на растворении гидроксида

бериллия в насыщенном растворе карбоната аммония, тогда как гидроксид

алюминия и железа нерастворимы в них.

Дополнительная очистка от следов тяжелых металлов достигается

осаждением сульфидов. При кипячении раствора комплексный карбонат

(NH4)2[Be(CO3)2] разлагается с выделением основного карбоната бериллия.

Прокаливанием последнего получают оксид бериллия.

Эффективен ацетатный способ очистки, который заключается в возгонке

оксиацетата бериллия Ве4O(СH3СOO)6 при температуре 360-400 °С. Иногда чистый

оксид бериллия получают через кристаллогидрат сульфата бериллия BeSO4 ∙ 4Н2O,

который кристаллизуют выпариванием из сульфатного раствора.

Металлургия бериллия

Для металлотермического восстановления бериллия используют его фторид,

который обладает высокими температурами плавления (800 °С) и кипения (1327 °С).

Это позволяет проводить восстановление при атмосферном давлении с подъемом

температуры выше плавления бериллия (1284 °С), в результате чего легко отделить

металл от расплава солей. В качестве восстановителя используют магний, не

образующий с бериллием соединений и твердых растворов:

BeF2 + Mg = Be + MgF2,

(2.5),

DG1000K= -118 кДж, Н298К = -150 кДж.

Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных

печах.

При охлаждении тигля бериллий затвердевает раньше шлака, что позволяет

извлечь слиток бериллия из расплава солей щипцами.

Промышленный способ электролитического получения бериллия основан на

использовании хлоридного электролита, содержащего хлориды в соотношении

BeCl2:NaCl = 1:1 (по массе). Это соотношение близко к составу эвтектики (58,7 %

ВеСl2 + 41,3 % NaCl), плавящейся при 215 °С, что позволяет проводить электролиз

при низкой температуре (350 °С).

Напряжение разложения хлорида бериллия в расплаве эвтектического

состава при температуре 420 °С равно 2,08 В. Электролиз ведут в электролизерах из

никеля. Анодом служит графитовый стержень, катодом - никелевые сменные

перфорированные тигли (рисунок 2.1).

1 - труба для отсоса газов; 2 - графитовый анод; 3 - крышка; 4 - электропечь; 5 - сменный

никелевый катод; 6 - ванная из никеля

Рисунок 2.1 - Электролизер со сменным катодом для получения бериллия

Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем состоянии. После

охлаждения катодный продукт для отделения электролита от металла промывают

водой, раствором гидроксида натрия, разбавленного азотной кислотой, снова водой,

центрифугируют и сушат.

Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравлическом прессе,

брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиглях из оксида бериллия. Содержание

примесей в электролитическом бериллии после вакуумной переплавки,

Fe - 0,007; Al - 0,003; Si - 0,02-0,003; Ni - 0,003; Cl - 0,002; Ca - 0,003.

Литой бериллий обычно имеет крупнокристаллическую структуру, что в связи

с большой анизотропией свойств кристаллов бериллия затрудняет его обработку

давлением. Поэтому большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий

получают методами порошковой металлургии.

Исходные порошки бериллия приготовляют измельчением бериллиевой

стружки, полученной резанием на станке бериллиевых слитков вакуумной

переплавки. Стружку измельчают в водоохлаждаемом дисковом истирателе,

футерованном бериллием, в среде сухого инертного газа.

Прессование заготовок из порошка требует высокого давления - 1-1,5 ГПа,

так как частицы бериллия малопластичны. Спекание проводят в вакууме при

температуре 1200 °С, после чего дополнительно прессуют на холоде под давлением

1-1,5 ГПа. Цилиндрические заготовки прессуют при температуре 1120-1180 °С и

давлении 3-7 МПа.

2.2 Литий

Технология получения лития

Термическое обогащение (декриптацию) применяют при обогащении

сподуменовых руд. Способ основан на переходе а-сподумена в β-сподумен при

нагревании руды до температуры 1000-1100 °С. Превращение сопровождается

изменением объема, что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с

выделением β-сподумена в виде измельченной фракции, отделяемой грохочением

или воздушной сепарацией. Извлечение лития в концентрат составляет 60-80 %.

Флотацию сподумена осуществляют с применением анионных собирателей

(жирных кислот и их мыл) с выделением в пенный продукт литиевых минералов

(прямая флотация) или с использованием катионных собирателей при выделении в

пенный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые минералы остаются в

хвостах (обратная флотация).

Для флотации лепидолита используют преимущественно обратную флотацию

с катионными собирателями

Продуктами переработки литиевых концентратов являются соли лития

(карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наиболее распространенный конечный

продукт - карбонат лития. Он служит исходным материалом для получения других

соединений, в частности, хлорида лития, из которого получают металлический

литий.

В промышленной практике применяют преимущественно три способа

разложения литиевых концентратов: сернокислотный, сульфатный (спекание с и

известковый. Кроме того, иногда используют известково-хлоридный способ.

Сернокислотный способ применяют для литиевых концентратов всех типов:

сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения

концентрированной серной кислотой при температуре 200-250 °С и последующего

выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из

которых осаждают карбонат лития.

Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной

кислотой необходима первоначальная термическая обработка. Серная кислота

практически не разлагает α-сподумен. Обжиг проводят в барабанной печи.

Особенность взаимодействия серной кислоты с р-сподуменом состоит в замещении

катионов лития протонами кислоты при сохранении-структуры -сподумена.

Сульфатизированный материал выщелачивают водой, подавая в реактор мел

для нейтрализации избытка серной кислоты (до pH

6-6,5). Отфильтрованный

раствор очищают от магния нейтрализацией известью (pH 12-14), а затем от

кальция осаждением карбоната кальция СаСO3 содой.

После отделения осадка фильтрацией из раствора осаждают карбонат лития

насыщенным раствором соды. Промытые осадки содержат

96-97 % Li2CO3.

Извлечение в карбонат лития из сподуменового концентрата 85-90 %.

Переработку лепидолита осуществляют непосредственно серной кислотой

при температуре

320-330 °С. Для ускорения процесса иногда применяют

предварительное плавление лепидолита при температуре 1090 °С, превращая его в

стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют.

Получаемые при переработке лепидолита сернокислые растворы содержат

сульфаты: Li2SO4, K2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3. Из отфильтрованного раствора

осаждают карбонат лития.

Сульфатный способ основан на спекании литиевых концентратов с

сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.

2(U,Na)[Al(SiO3)J + K2SO4 = 2(K,Na)[Al(SiO3)2J + Li2SO4

(2.6).

Так как реакция (2.6) обратима, требуется большой избыток сульфата калия

(до 150 %) для обеспечения высокой степени превращения.

Спекание проводят в барабанных печах при температуре 1100-1150 °С в

течение

1-2 ч. Выщелачивание ведут на холодt в барабанных мельницах

(растворимость сульфата лития Li2SO4 понижается с повышением температуры).

Сульфатный способ применяют также для переработки лепидолита и

циннвальдита. Различие состоит лишь в дозировке сульфата калия в шихте и более

низкой температуре спекания (850-950 °С).

Преимущество сульфатного способа переработки литиевого сырья - его

универсальность и высокая степень вскрытия концентратов, недостаток - высокий

расход сульфата калия. При известковом способе литиевые концентраты (сподумен

или лепидолит) спекают с известью или мелом. При последующем выщелачивании

спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который

кристаллизуется в результате выпаривания раствора в составе моногидрата LiOH ∙

Н2O.

Известковый способ применяют также при переработке лепидолитовых

концентратов. В отличие от сподумена спекание лепидолита с известью (или мелом)

проводят при более низкой температуре (900-950 °С).

Преимущества известкового способа

- применимость к любым типам

литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития.

В последние годы интенсивно разрабатываются способы получения литиевых

солей из нетрадиционных видов сырья. Литий производится из природных рассолов

в США и Чили. В Чили на базе подземных рассолов месторождения в пустыне

Атакама построен комбинат. Состав различных рассолов литийгидроминерального

сырья (ЛГМС) приведен в табл. 2.1.

Таблица 2.1 - Характеристика ЛГМС наиболее известных месторождений мира

№

Концентрация, г/л

Страна (месторождение)

п/п

Li⁺

Na⁺

K⁺

Mg²⁺

Ca²⁺

Cl^-l

SO42-

США, Невада

Нет

0,44

88,0

11,0

0,7

0,6

128,5

(оз. Силвер-Пик)

данных

Чили (Атакама)

0,5-0,2

113,4

32,1

11,4

0,5

210,6

17,2

Боливия (Де-Уюни)

0,8-2,0

105,2

24,2

16,6

0,5

190,5

9,1

Нет

Россия (Тарумовское)

0,2

67,0

3,8

0,8

10,1

127,3

данных

Китай, Цинхай (Дунтай)

0,49

68,6

17,7

29,3

190,4

23,1

Китай, Цинхай (Илипин)

0,96

1,4

1,1

107,8

4,3

326,0

0,1

Россия, Республика

Саха (Удачнинский

0,41 n

35,6

20,3

11,2

65,5

220

комплекс)

Россия, Красноярский

0,22

46,8

23,1

9,5

58,8

233,9

край (Сухотунгусское)

Россия, Эвенкия

0,45

50,2

19,7

11,2

81,7

271,8

(Верхнекостинское)

Россия, Иркутская

0,48

2,4

4,3

28,5

134,3

322,5

область (Знаменское)

Россия, Иркутская

0,39

1,9

11,7

29,0

154,0

338,9

область (Ковыктинское)

При стадийном солнечном упаривании происходит последовательное

осаждение галита, сильвинита, а также двойной соли Li2SO4∙K2SO4. Полученный

таким образом литиевый концентрат транспортируется по железной дороге на

завод, где рассол очищают от магния известковым молоком, от кальция содой и

далее также содой осаждают из него в стандартных условиях карбонат лития.

Осадок промывают, сушат и гранулируют. Для выделения лития меньшую часть

рассола, полученного после первой стадии испарения и отделения сильвинита (15 %

от потока лития), направляют на вторую стадию испарения, а большую часть этого

рассола (85 % от потока лития) закачивают обратно в пласт.

На второй стадии испарения при температуре рассола выше 18 °С в процессе

его концентрирования литий испаряется в испарительных картах вместе с

оставшимся калием в виде двойной соли Li2SO4∙K2SO4, которую отделяют от

рассола и перевозят на литиевые заводы. Из рассола на второй стадии испарения

может быть выделено в виде двойной соли только 50 % лития от его общего

содержания. Степень извлечения лития повышают до 70 %, используя рассол,

прошедший вторую стадию концентрирования и выпадения двойной соли.

Двойную литиевую соль, осажденную при температуре 25 °С и концентрации

лития в рассоле не менее 10 %, затем растворяют в насыщенном растворе хлорида

калия, высаливая K2SO4, который являются ликвидным товарным продуктом

LiKSO4 + KCl = LiCl + K2SO4↓

(2.7).

Маточный раствор после осаждения K2SO4, представляющий собой

практически насыщенный раствор хлорида лития, направляют на осаждение

карбоната лития содой по реакции:

2LiCl + Na2CO3= Li2CO3

(2.8).

методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ

Труста).

Электролиз хлорида лития - наиболее экономичный способ производства

металла технической чистоты. Его проводят в диафрагменных или

бездиафрагменных электролизерах особой конструкции (рисунок 2.2).

В диафрагменном электролизере (рис. 2.3а) стальной катод введен в днище в

центре ванны. На уровне верхнего торца катода расположен кольцевой угольный

анод с боковым токоподводом через стенки электролизера. В межэлектродном

пространстве установлена сетчатая стальная диафрагма. Исходный хлорид лития

погружается заливкой расплава через люк в крышке. Литий при электролизе

всплывает на поверхность электролита и удаляется из ванны вручную дырчатой

ложкой. Большое поверхностное натяжение лития и плохая смачиваемость сетки

удерживают металл в съемной ложке, а электролит легко стекает обратно в ванну

через отверстия в сетке.

Рабочей ванной в бездиафрагменном электролизере является катодно-

поляризованный стальной тигель, в котором электролит расплавляется за счет

теплоты топочных газов (газовая горелка). Графитовый анод вводится сверху.

Получаемый при электролизе технический литий содержит 97-98 % Li.

а - диафрагменный электролизер:

1 - кольцевой графитовый анод; 2 - стальной катод; 3 - расплав С-КС; 4 - жидкий литий;

5 - сборник; 6 - стальная сетчатая диафрагма; 7 - теплоизоляция;

б - бездиафрагменный электролизер:

1 - графитовый анод; 2 - стальной трубчатый катод; 3 - расплав С-КС; 4 - люк для выборки

лития; 5 - литий; 6 -топочные газы; 7 - теплоизоляция

Рисунок 2.3 - Электролизеры для получения лития из расплава LiCI

Для получения металла, пригодного для ядерной технологии, чистота лития

повышается его рафинированием.

Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала

при температуре

450 °С отгоняют основное количество примесей щелочных

металлов (калия, натрия). Затем для более полной очистки литий испаряют при

температуре 600-800 °С под давлением 1,3∙10^-3 Па, поддерживая температуру в

конденсаторе 340-420 °С. При извлечении лития в конденсат, равном 85-90 %,

содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента.

Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят его в

герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и

минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющим

тару доверху. Перед применением лития минеральное масло смывают петролейным

эфиром или бензолом, который затем испаряют в вакууме.

2.3 Рубидий

Технология получения рубидия

Большую часть добываемого рубидия получают как побочный продукт при

производстве лития из лепидолита. После выделения лития в виде карбоната или

гидроксида рубидий осаждают из маточных растворов в виде смеси

алюморубидиевых, алюмокалиевых и алюмоцезиевых квасцов RbAl(SO4)2·12H2O,

KAl(SO4)2·12H2O,

CsAl(SO4)2·12H2O.

Смесь

разделяют

многократной

перекристаллизацией.

Рубидий также выделяют и из отработанного электролита, получающегося при

получении магния из карналлита. Из него рубидий выделяют сорбцией на осадках

ферроцианидов железа или никеля. Затем ферроцианиды прокаливают и получают

карбонат рубидия с примесями калия и цезия. При получении цезия из поллуцита

рубидий извлекают из маточных растворов после осаждения Cs3[Sb2Cl9]. Можно

извлекать рубидий и из технологических растворов, образующихся при получении

глинозема из нефелина.

Для извлечения рубидия используют методы экстракции и ионообменной

хроматографии. Соединения рубидия высокой чистоты получают с использованием

полигалогенидов.

Значительную часть производимого рубидия выделяют в ходе получения

лития, поэтому появление большого интереса к литию для использования его в

термоядерных процессах в

1950-х привело к увеличению добычи лития, а,

следовательно, и рубидия. Именно поэтому соединения рубидия стали более

доступными.

2.4 Цезий

Технология получения цезия

При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из

минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием.

Хлоридное вскрытие включает обработку исходного минерала подогретой соляной

кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9]

и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия

CsCl. При сульфатном вскрытии минерал обрабатывается подогретой серной

кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 12H2O.

Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная

ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на

металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов

водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация.

Сложности получения цезия обусловливают постоянный поиск его минералов:

извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он

рассеивается и потому безвозвратно теряется, Промышленность нуждается именно

в очень чистом материале (на уровне 99,9-99,999 %), и это является одной из

труднейших задач в металлургии редких элементов.

В России переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в

Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезия [12]. Он может

быть получен:

 нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;

 разложением азида цезия в вакууме;

 нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.

Все методы являются трудоемкими. Второй позволяет получить высокочистый

металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

2.5 Рений

Технология получения рения

При переработке молибденитовых концентратов, кроме сернокислых

растворов мокрых систем пылеулавливания, источниками получения рения могут

служить растворы после гидрометаллургической переработки огарков и азотно-

сернокислые растворы от разложения молибденита азотной кислотой.

Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в

настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой

рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением

из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой

системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный

перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и

едкого натра обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98 %.

Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим

получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из

исходного сырья 96 % молибдена и около 90 % рения.

Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья

необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей,

лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные

мощности.

Основными способами переработки ренийсодержащих производственных

растворов в настоящее время являются сорбция на высокоосновных анионитах

(ионнообменных смолах) и жидкостная экстракция.

Газообразные продукты, получающиеся при обжиге молибденитовых

концентратов или при плавках медных концентратов, охлаждают, фильтруют и

растворяют в серной кислоте с последующим выделением перренатов калия или

аммония KReO4 или H4ReО4 ионнообменной сорбцией на активированном угле или

ионнообменных углях, а также жидкостной экстракцией три-бутилфосфатом или

аминами.

Металлургия рения

Дальнейшая переработка перренатов калия и аммония направлена на

получение порошкообразного и компактного рения.

Для получения рениевого порошка перренат аммония (или калия)

восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек

из молибдена.

Полученный

водородным

восстановлением

перрената

калия

порошкообразный рений содержит ряд легколетучих примесей, которые не

позволяют применять его в жаропрочных сплавах и в электронных приборах,

работающих в глубоком вакууме. Особенно вредны примеси свинца, олова, кадмия,

висмута и сурьмы. Содержание их в металлическом рении не должно превышать

1*10^-4 % каждой.

Достаточно полно указанные примеси могут быть удалены вакуумной

дистилляцией при нагревании рения до высоких температур при остаточном

давлении 1*10^-4 мм рт. ст. В этих условиях при 2000 °С наблюдается заметное

спекание порошкообразного материала, а при

2300-2500 °С происходит

интенсивная очистка рения от большинства присутствующих в нем примесей.

Чистота металла, за вычетом тринадцати примесей (Fe, Al, Mo, К, Na, Ca, Ni, Cu, Pb,

Sn, Bi, Cd, Sb), составляет 99,988 %. Больше всего в рении калия (0,0035-0,0030 %)

и кальция (0,0023-0,050 %). Интенсивное удаление железа и никеля начинается при

2200 °С, а калия и кальция - выше 2300 °С. Содержание алюминия остается

практически неизменным.

При исходном содержании в рении 0,003 % Pb, 0,0006 % Sn, 0,0007 % Cd,

0,0003 % Bi и 0,0004 % Sb и после выдерживания металла в течение 2 часов и

остаточном давлении 1*10-4 мм рт. ст. содержание этих примесей в металле

снижается менее чем до 0,0001 % каждой. Этого же эффекта можно достигнуть,

если увеличить продолжительность нагрева до 4-6 ч при 2050 °С.

Снизить содержание кислорода в рении можно также с помощью небольших

добавок редкоземельных металлов, особенно лантана, раскисляющих рений. Так,

при введении в рений

0,01

% (по массе) лантана содержание кислорода в

раскисленном таким путем рении составит 0,008 % (по массе) против 0,015 % (по

массе) в исходном литом рении, что позволит снизить твердость и повысить

пластические свойства рения.

Глубокую очистку рения от примесей возможно также осуществить через его

оксихлориды. Наиболее удобно для этой цели применить монооксихлорид ReOCl4,

который плавится при 30 °С и кипит при 228 °С. Это соединение легко очищается

ректификацией. Вначале технический рений подвергают хлорированию

газообразным хлором, получая пентахлорид рения ReCl5; далее пентахлорид

окислением кислородом при 160-180 °С превращают в монооксихлорид, который и

очищают ректификацией. Наконец, чистый ReOCl4 переводят в перренат аммония,

который затем восстанавливают до металла.

Полученный металл характеризуется высокой чистотой.

2.6 Галлий

Технология получения галлия

Однако основным источником получения галлия служат растворы

глиноземного производства при переработке боксита (обычно содержащие

незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить

с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Значительно большие его

количества (до

1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей.

Извлекается он электролизом щелочных жидкостей, являющихся промежуточным

продуктом переработки природных бокситов на технический глинозем. Концентрация

галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера:

100-150 мг/л, по способу спекания: 50-65 мг/л. По этим способам галлий отделяют

от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции

осадка. Затем обогащенный осадок обрабатывают известью, галлий переходит в

раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязненный галлий

промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в

вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой

чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический

(электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде

(99,999 %) он был получен путем электролитического рафинирования, а также

восстановлениям водородом тщательно очищенного GaCl3.

Металлургия галлия

Около

% мирового производства галлия идет на разлияные

полупроводниковые соединения. Галлий имеет ряд сплавов жидких при комнатной

температуре (так называемых галлам) и один из его сплавов имеет tпл= - 19 ºС. По

отношению к алюминию и его сплавам галлий понизитель прочности. Галлий и его

эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах

реакторов.

Металлическим галлием заполняют кварцевые термометры (вместо ртути)

для измерения высоких температур.

2.7 Индий

Технология получения индия

Индий не имеет собственных месторождений и способ отработки

месторождений различных технологических типов руд, содержащих индий,

определяется по основному металлу (меди, цинку, свинцу, олову и т. д.) и не зависит

от содержания в них индия (как и прочих попутных металлов).

В промышленном производстве индия можно выделить три основные стадии:

- получение индиевого концентрата с содержанием индия не менее 1-2 %;

- получение чернового индия;

- рафинирование чернового индия.

Цинковые концентраты - основной источник индия в мировой практике и

единственный в настоящее время для России.

В мировой практике распространены

3 основных метода переработки

цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это

вельц-процесс или вельцевание - разрушение ферритов цинка углеродистыми

восстановителями С и СО; разложение ферритов сернистым ангидритом или

концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное

растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности

(методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).

В России наиболее распространено вельцевание (возгонка из твердой шихты).

Для выделения индия из предварительно очищенных растворов и получения

чернового индия используется метод цементации из сульфатных растворов на

цинковых или алюминиевых листах, их хлоридных растворов - цынковой пылью.

Конечной товарной продукцией является металлический индий. Индий

поставляется в соответствии с марками ИН-00, ИН-0, ИН-1, ИН-2. Содержание индия

в двух первых марках не менее 99,999 % и 99,998 %, а десяти контролируемых

примесей по 0,0001-0,00001 % каждой. Особо чистый индий (более 99,99999 %)

содержит примесей на порядок меньше, чем в обычных марках этого металла.

Для отделения индия от сопутствующих металлов и концентрирования

растворов используют экстракцию, например, раствором ди-2-этилгексилфосфорной

кислоты в керосине, или ионный обмен, например, на фосфорнокислых катионитах.

Выделяют индий из растворов электролизом либо цементацией на металличиский Аl

(т. е. вытеснением индия из раствора по реакции: In³⁺

+ Аl⁰

= In⁰

+ Аl³⁺) с

последующей переплавкой под слоем щелочи. Для очистки индия используют чаще

всего электролитическое рафинирование, вакуумную обработку для удаления

летучих примесей, зонную плавку или вытягивание кристаллов из расплава.

Предложен также ряд методов очистки индия с промежуточным образованием его

соединений, в частности, хлоридов.

Вельцевание является наиболее эффективным методом переработки

индийсодержащих продуктов, в том числе цинковых кеков.

В ПАО «ЧЦЗ» на основании изучения влияния на извлечение индия, оксида и

хлорида кальция разработан способ подачи хлорсодержащих материалов и

флюсующих добавок через разгрузочное отверстие вельц-печей. Технология

внедрена на крупногабаритной вельц-печи (L= 60 м, D=4,0 м). Внедрение позволило

увеличить извлечение индия в вельц-окись на 10 %.

Другим направлением совершенствования производства индия явилась

модернизация экстракционной установки, которая позволила:

 стабилизировать процесс экстракции индия с высоким содержанием

кремнезема из сернокислых растворов, получающихся при выщелачивании вельц-

окиси;

 снизить расходы на приготовление аппаратов в 10 раз;

 упростить обслуживание и ремонт экстракционной установки.

2.8 Таллий

Технология получения таллия

В настоящее время источником получения таллия являются сульфидные

руды. При обогащении таких руд таллий переходит в медные, цинковые и особенно

свинцовые концентраты. Таллий изоморфно входит в состав, как сульфидных руд,

так и силикатных минералов, поэтому степень извлечения таллия в концентраты

колеблется от

% до 80 %. Содержание таллия в обогащенных продуктах

составляет около

10^-3

%, поэтому такие концентраты не могут служить

непосредственным сырьем для промышленного получения таллия. Источником

таллия являются отходы медного, цинкового, свинцового и сернокислотного

производства - колошниковая пыль, образующаяся при обжиге сульфидных руд, и

шлаки, собираемые при выплавке металлов.

В связи с тем что таллий из перерабатываемых продуктов извлекается обычно

в комплексе с рядом других элементов, действующие схемы комплексной

переработки металлических руд включают в себя большое количество пиро- и

гидрометаллургических операций, являются достаточно сложными и постоянно

видоизменяются на предприятиях в зависимости от изменения состава

перерабатываемого сырья.

Для получения богатых таллием концентратов пользуются методом возгонки.

Таллий может улетучиваться при обжиге как в окислительной, так и в

восстановительной атмосфере. Это дает возможность сочетать получение

обогащенных таллием возгонов с процессами извлечения других ценных элементов.

Особенно высокое обогащение таллием получается при применении хлорирующего

обжига - с добавкой хлористого натрия или сильвинита. Равновесие обменной

реакции 2NaCl + Tl2SO4 = 2TlCl + Na2SO4 сдвинуто в сторону образования хлорида

таллия, который при температуре свыше 600 °C обладает хорошей летучестью и

почти полностью возгоняется. При окислительном обжиге концентратов, кроме

хлорида, возгоняется оксид таллия Tl2O и механически захватывается потоком газа

пылевидные частицы сульфата, сульфида и силиката таллия. В пыли и возгонах,

получаемых при восстановительных процессах, часть таллия может находиться в

виде металла.

Следующей стадией выделения таллия является цикличное выщелачивание

возгонов водой, которое нужно проводить при нагревании, так как растворимость

таллия сильно зависит от температуры. Иногда вместо водного выщелачивания

применяют выщелачивание слабыми содовыми растворами. Это предотвращает

переход в раствор хлоридов других металлов, например, кадмия. Если основная

часть таллия присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяется

выщелачивание разбавленной серной кислотой.

Из водных растворов от выщелачивания таллий по разным технологическим

схемам выделяют в виде хлорида, сульфида, иодида, хромата, гидроксида

трехвалентного таллия или в виде металлического таллия цементацией

осаждением цинковой пылью или амальгамой.

При осаждении таллия в виде сульфида (горячим раствором сульфида

натрия) достигается полное извлечение металла из раствора, но этот способ

осаждения не является селективным, так как все металлы-спутники таллия также

образуют нерастворимые сульфиды, поэтому этот способ применяют только к

растворам с низким содержанием примесей. Сульфидный таллиевый концентрат

выщелачивают раствором сульфата цинка, при этом в раствор переходит сульфат

таллия: Tl2S + ZnSO4 = Tl2SO4 + ZnS. Из полученного раствора металлический

таллий выделяют цементацией.

Сейчас время для очистки таллия используют экстракцию из

сульфатсодержащих растворов раствором иода в смеси 50 % трибутилфосфата и

50 % керосина. После этого таллий экстрагируют из органической фазы серной

кислотой (300 г/л) с добавкой перекиси водорода.

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в

колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в теплой

разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата

свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая

очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте

с использованием проволоки из платины с последующим плавлением

выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350-400 °C.

2.9 Германий

Технология получения германия

Германий извлекается из продуктов металлургической переработки

сульфидного сырья, в котором он находится в виде изоморфной примеси в

минералах меди, цинка, свинца. Помимо перечисленных, источниками германия

могут быть некоторые железные руды и каменные и бурые угли, преимущественно

малометаморфизированные.

В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы их

первичной обработки для получения более богатых германием продуктов

германиевых концентратов.

Выщелачивание серной кислотой. При большом содержании в исходном

материале сульфидов, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При

выщелачивании материала

10-15 %-ной серной кислотой германий (вместе с

кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор.

Сульфатизирующий обжиг. Для перевода германия и других составляющих

исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при

температуре

450-500 ºС и затем выщелачивают продукт сульфатизации

разбавленной серной кислотой.

Возгонка GeS в восстановительной среде, основанная на летучести,

применяется для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других

видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфитизирующего агента (пирита

или серы) при температуре 800-900 ºС в среде генераторного газа.

Восстановительная плавка в присутствии меди применяется для относительно

богатого исходного материала. При этом получают сплав меди с германием.

Полученный сплав меди с германием содержащий 3-4 % Ge растворяют в соляной

кислоте. Из раствора дистиллируют тетрахлорид германия GeCl4.

Методы экстракции и сорбции применяют для получения германия из бедных

растворов (0,01-0,1 г/дм³ Ge).

Экстракция. Из солянокислых растворов высокой концентрации (9-11 н. НCl),

в которых содержатся недиссоциированные молекулы тетрахлорида германия

GeCl4, германий избирательно экстрагируют смесями углеводородов, в частности,

керосином. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая

реэкстракты со степенью концентрирования 100 и более раз.

Сорбционные методы. Германий сорбирует из слабощелочных растворов; на

анионитах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Ионообменная сорбция

германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в

промышленной практике.

Из полученных в результате экстракций или ионного обмена растворов с

повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат.

Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая,

малорастворимые соединения или используя метод цементации.

Осаждение танниносодержащими веществами. Из бедных растворов

(например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или

содержащим таннин дубовым экстрактом).

Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/дм³ Ge

можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg2GeO4.

Соосаждение с гидроксидом железа применяют для бедных растворов с

концентрацией германия 0,01-0,02 г/дм³.

Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет

выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли.

Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты

включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из

германиевых концентратов (а также отходов германия); очистку тетрахлорида

германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.

В современных производствах сочетают очистку технического тетрахлорида

германия экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.

Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией

соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости его тетрахлорида и

концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов

примесных элементов, в частности, мышьяка.

Очистка ректификацией. Дополнительную глубокую очистку тетрахлорида

германия осуществляют ректификацией.

Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных

предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия,

в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей coляной кислотой из

хлорида, находящегося в паровой фазе.

Восстановление

диоксида

германия

водородом

наиболее

распространенный в промышленной практике способ получения германия.

Металлургия германия

Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом,

непригоден для применения в полупроводниковой электронике.

Необходимая степень очистки достигается применением кристаллизационных

методов. Из очищенного этими методами германия затем получают монокристаллы.

Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических

свойств германия.

Для получения монокристалла германия применяют способ вытягивания из

расплава (способ Чохральского) и горизонтальную зонную плавку.

Для оценки качества получаемых монокристаллов германия обычно

определяют без разрушения слитка тип проводимости, удельное сопротивление,

время жизни неравновесных носителей заряда.

2.10 Гафний

Технология получения гафния

Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия

его цирконию, его получают путем переработки циркониевых руд, где он содержится

в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO2, бадделеит -

4-6 % HfO2). В мире в год в среднем добывается около 70 т гафния, и объемы его

добычи пропорциональны объемам добычи циркония.

Металлический гафний в настоящее время получают восстановлением.

Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-

фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-

фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с

помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии

переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей гафний в

основном следует за цирконием. Гафниевую фракцию для очистки от обычных

примесей (Fe, Al и др.) фильтруют через слой фосфатной катионнообменной смолы

РФ, причем гафний целиком поглощается сорбентом. Вымывание гафния со смолы

осуществляют раствором оксалата аммония. Таким образом, был получен

концентрат гафния 99 %. В технологии чистых соединений циркония применяют в

основном перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы

очистки. Метод ионного обмена применим к гафнию, поскольку масштабы

производства существенно меньше.

Интересна особенность скандиевого минерала

- тортвейтита: в нем

содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это

обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и

концентрировании гафния из него

2.11 Селен и теллур

Технология получения селена и теллура

Селен и теллур

- неметаллы, входят в состав около 80 собственных

минералов. В этих минералах они представлены селенидами, теллуридами, рядом

окисленных и сульфидных соединений. Месторождения собственно селена и

теллура неизвестны. Обычно они присутствуют в медных, медно-цинковых, медно-

никелевых и полиметаллических свинцово-цинковых рудах. При обогащении таких

руд большая часть селена и теллура остается в хвостах обогащения и в пиритных

концентратах.

При переработке сульфидных руд селен и теллур накапливаются в отходах

металлургического производства

- в пылях обжиговых и плавильных печей,

анодных шламах электролитического рафинирования меди, илах сернокислотного

производства. Эти продукты могут являться источниками получения селена и

теллура. Их собственные минералы не имеют практического значения. Возможными

источниками производства селена и теллура являются селенсодержащие и

особенно теллурсодержащие золотые руды.

Главнейшим источником селена и теллура в современной металлургической

практике являются анодные шламы электролитического рафинирования меди.

Технологические схемы извлечения селена и теллура из шламов

медеэлектролитных заводов весьма сложны и многообразны. Выбор такой схемы

зависит в основном от соотношения содержания этих двух элементов и благородных

металлов, а также от масштабов производства.

Состав анодных шламов медного производства колеблется в пределах, %:

10-45 Сu; 0,05-5 Au; 5-45 Ag; 2-18 Se; 0,3-10 Те; 2-40 Pb; 0,5-16 Sb; 0,5-9 As.

Комплексную переработку анодных шламов обычно начинают с

обезмеживания (перевода меди из шлама в раствор). Процесс осуществляют в

реакторах при аэрации суспензии шлама в растворах серной кислоты воздухом:

Сu + H2SO4 + 0,5О2= CuSO4 + Н2O

(2.9).

Для обезмеживания шламов на ряде производств используются автоклавы,

где процесс ведут при повышенном давлении кислорода.

По окончании процесса обезмеживания пульпу фильтруют и кек направляют

на извлечение селена и теллура. Извлечение селена в раствор при переработке

шлама осуществляют посредством обжига: окислительного или сульфатизирующего

с переводом селена в газообразный диоксид и его улавливанием в кислые или

щелочные растворы. Вариантом извлечения селена из шламов может служить

способ спекания с содой.

Применяемый ранее на предприятиях сульфатизирующий обжиг шлама, также

как и технология спекания с содой, отличаются низкой эффективностью и высокой

экологической опасностью, в настоящее время практически не используются.

Сегодня на большинстве медерафинировочных производств мира применяют

окислительный обжиг. Основной процесс - окисление с использованием

воздуха, КВС (кислородо-воздушной смеси) или технического кислорода. В течение

процесса проходит взаимодействие с кислородом присутствующих в шламе

селенидов и теллуридов металлов - меди, серебра, свинца, палладия и ряда

других. Например:

Ag2Se + 3/2 O2 = Ag2O + SeO2 ↑

(2.10),

Cu2Te + 2O2 = CuTeO3 + CuO

(2.11).

Процессы окисления проходят в диапазоне температур 300-700 °С. В отличие

от теллура, образующего нелетучие теллуриты меди, свинца, серебра и золота,

селен переходит в газообразный диоксид. В газовую фазу также переходят

образующиеся в процессе окисления сульфидов диоксид серы SO2, а также оксид

мышьяка(III) As2O3.

Операцию обжига селена проводят в печах с обеспечением периодического

или непрерывного процесса. На рисунке 2.4 представлена схема установки по

обжигу шлама. находящегося в печи на противнях, в стационарном режиме с

дальнейшим переводом селена в газовую фазу, восстановлением и итоговом

получении продукта на фильтр-прессе. В печь загружается обычно от 1,5 до 3 тонн

шлама с влажностью 15-20 %. Обжиг такой партии шлама производится при

температуре 600-650 °С в течение 20-24 часов.

На большинстве производств при обжиге шламов диоксид селена улавливают

кислыми растворами с получением селенистой кислоты. Восстановление селена из

растворов в этом случае производят газообразным диоксидом серы (в том числе

присутствующим в газах обжига) или сульфитом (бисульфитом) натрия с

получением технического селена:

H2SeO3 + SO2 = Se↓ + H2SO4

(2.12).

Этот способ выделения селена основан на различии в величинах

окислительно-восстановительных потенциалов системы, а именно:

 SeO32-/Sе⁰ = +0,741В,

SO32-/ SO42- = +0,17В.

1 - печь обжига селена; 2 - эжектор; 3 - циркуляционная емкость; 4 - фильтр-пресс; 5 -

очищенный от диксида селена газ

Рисунок 2.4 - Установка по извлечению селена из шламов

Горным институтом (Санкт-Петербург) и институтом «Гинцветмет» была

разработана и на ряде производств применяется технология извлечения селена из

шламов, согласно которой обезмеженный шлам смешивают с добавками,

гранулируют и обжигают при температуре 700-800 °С в печах шахтного типа с

пропусканием через слой гранул горячего воздуха (рисунок

2.5).

Производительность печи - 3 тонны шлама в сутки.

1 - шахта печи; 2 - фурменный пояс; 3 - загрузочная воронка; 4 - емкость (кюбель) с

гранулированным шламом; 5 - тарельчатый питатель для разрузки огарка

Рисунок 2.5 - Шахтная печь окислительного обжига шлама непрерывного действия

Во время обжига селен из селенидов металлов окисляется и возгоняется в

виде диоксида SeO2, который поглощается оборотным щелочным раствором с

образованием селенита натрия Na2SeO3. Полученный селенитный раствор

восстанавливают алюминиевым порошком до полиселенида натрия Na2Sen. По

окончании восстановления и фильтрации селенидный раствор поступает на очистку

от примесей и последующую аэрацию для осаждения селена. При этом

регенерируется гидроксид натрия:

Na2Se + ½ O2 + Н2O = Se↓ + 2NaOH

(2.13).

Данный процесс отличается замкнутым циклом по растворам. Его

технологическая схема приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Технологическая схема производства селена

Технический селен, выпускаемый по отмеченным методам, содержит от 93 до

96 % основного вещества. Его подсушивают, производят рассев и поставляют

потребителям по ГОСТ 10298-79 в виде порошка или слитков после переплавки.

Огарок после обжига шламов плавят на получение сплава серебряно-золотого

(ССЗ - сплава Доре). Теллур при этом извлекается в специально наводимые

содистые шлаки в виде теллурита натрия Na2TeO3. Содержание теллура в шлаках

доходит до

40-45 %. Содистый шлак подвергается водному выщелачиванию;

полученный раствор очищается от сопутствующих компонентов введением

реагентов: сульфида натрия и оксида кальция. Очищенный раствор подвергается

электроэкстракции с получением чернового теллура чистотой 95-97 %. Катодный

черновой теллур содержит

2-5 % примесей. Последующая теллуридная

перечистка заключается в следующем: порошкообразный металл растворяют в

щелочи в присутствии восстановителя - алюминиевого порошка, получая раствор

теллурида:

3 Te + 6 NaOH + 2 Al = 3 Na2Te + 2 Al(OH)3↓

(2.13).

Из полученного раствора при аэрации осаждают теллур технических марок:

Na2Te + ½ O2 + H2O = Te↓ + 2 NaOH

(2.14).

Схема этого процесса приведена на рисунке 2.7.

Получаемые по приведенным схемам технические селен и теллур не

отличаются высокой чистотой. Они содержат от

2-3 до

6-7 % примесей,

сопутствующих этим элементам как в рудном сырье, так и приобретенные при его

переработке (мышьяк, медь, свинец, сурьма, алюминий, теллур в селене, селен в

теллуре и др.).

По ГОСТ 10298-79 в странах СНГ выпускают селен двух марок: СТ-0 (99,8 %),

СТ1 (99,0 %). Для очистки от примесей селена в настоящее время применяют плавку

с аммиачной селитрой и дистилляцию. Плавка с селитрой предусматривает

окисление примесей и перевод их в шлак. Так, теллур удаляют в шлак по реакции:

Те + 2NH4NO3 = ТеO2 + 2N2 + 4Н2O

(2.15).

Рисунок 2.7 - Производтво теллура

Процесс проводят в котлах - аппаратах из нержавеющей стали с наружным

обогревом при температуре 250-280 °С (селен плавится при температуре 217 °С).

Разложение селитры и окисление примесей начинается при температуре 190 °С.

Рафинированный селен разливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому

способу получают селен чистотой до 99,4 %.

Вакуумная дистилляция основана на разной летучести селена и металлов

примесей, основная масса которых остается в нелетучем остатке.

Дистилляцию селена проводят при температуре 650-680 °С и атмосферном

давлении или при температуре 310-420 °С и разряжении 27-800 Па. Пары селена

конденсируют при температуре 250-100 °С. Дистилляцию осуществляют в ретортах

или емкостях, изготовленных из коррозионной стали. Жидкий селен после

дистилляции разливают на слитки или гранулы. Слитки селена медленно охлаждают

для получения селена «серой» полиморфной модификации. После двукратной

дистилляции селен достигает чистоты 99,99 %.

По ГОСТ 17614-80 в странах СНГ выпускают теллур трех марок: Т0 (99,93 %),

Т1 (99,3 %), Т2 (96,5 %)

Для получения теллура чистотой до 99,999 % также применяют вакуумную

дистилляцию. Эту операцию проводят при остаточном давлении ~ 1 Па в аппаратах

с электронагревом и использованием диффузионных насосов для создания

глубокого вакуума. При дистилляции примеси с меньшей, чем у теллура упругостью

паров, остаются в кубовом остатке, а примеси селена, натрия, калия, магния,

упругость паров которых выше или равна упругости паров теллура, переходят в

дистиллят и конденсируются в разных температурных зонах. В качестве варианта

для предварительной переплавки и очистки теллур подвергают фильтрации

расплава. При этой операции оксиды части металлов, образующих определенные

конгломераты в расплаве теллура, отфильтровываются на огнеупорной

фильтрующей перегородке с размером отверстий 0,1-0,15 мм.

Способ дистилляции с предварительными операциями дополнительной

очистки обеспечивает получение теллура чистотой 99,99 -99,999 % и выше. Для

удаления примесей из очищенного теллура, в зависимости от требуемой чистоты

металла, помимо вакуумной дистилляции, применяют способы теллуридного

рафинирования, зейгерования и зонной плавки.

Селен и его соединения применяется в электронике (фотоэлементы,

полупроводниковые материалы, термосплавы), в химической, стекольной

промышленности (включая пигменты), при изготовлении керамики, лекарственных

средств, в качестве кормовых добавок.

Теллур технический используется в производстве прецизионных сплавов, в

стекольной и химической промышленности, особочистый теллур применяется в

электронной промышленности для изготовления полупроводников, термосплавов,

лазеров, солнечных батарей.

2.12 Ванадий

Технология получения ванадия

Несмотря на относительно высокое содержание ванадия в земной коре,

превышающее содержание в ней цинка, меди и свинца, он практически не образует

самостоятельных месторождений и рассеян в разных минералах и горных породах.

Основной источник получения ванадия

- ванадийсодержащие железные

руды. При доменной плавке железных руд 80-90 % ванадия переходит в чугун. При

последующем переделе ванадийсодержащего чугуна на сталь получаются шлаки,

обогащенные ванадием. Из шлаков ванадий извлекают химическими методами в

виде соединений, которые являются исходным продуктом для выплавки

феррованадия.

Ванадий также получают из различных ванадийсодержащих руд и

концентратов.

При извлечении ванадия из патронитовых руд их подвергают окислительному

обжигу с получением богатого огарка, направляемого на алюмотермическое

восстановление в электропечах с получением феррованадия, или концентрата.

Последний обжигают, и ванадий выщелачивают гидроксидом натрия или калия, а

также кислотами с последующим осаждением из раствора пентаоксида ванадия.

Из богатых роскоэлитовых руд ванадий выщелачивают также гидроксидом

натрия или калия, кислотами. Затем из растворов осаждают пентаоксид ванадия.

По обеим технологиям извлечение ванадия в феррованадат составляет 95 %.

Перспективный способ получения ванадия - восстановление его оксидов

углеродом в вакууме при температуре 1250-1700 °С.

Эффективный способ рафинирования ванадия

- вакуумная электронно-

лучевая зонная плавка. Очистка металла в этом случае происходит за счет зонного

рафинирования и испарения примесей.

2.13 Ниобий и тантал

Технология получения ниобия и тантала

Ниобий и тантал входят в состав более 130 минералов, представляющих

сложные комплексные соли Nb-Ti-Nb-Ta-кислоты. В состав этих минералов входят

также катионы железа, марганца, щелочных и щелочноземельных металлов,

редкоземельных элементов, торий, уран и др. Среди известных минералов ниобия и

тантала только три имеют промышленное значение. К ним относятся танталит-

колумбит, пирохлор и лопарит.

Переработка ниобий- и танталсодержащих концентратов и промпродуктов

обогащения включает растворение (вскрытие) их с получением продукта,

концентрирующего оба элемента.

Технологии переработки танталсодержащего сырья до получения компактного

металла и ниобийсодержащего сырья аналогичны, кроме способов получения

порошкообразного металлического тантала из его соединений, которые имеют

некоторые особенности.

Основной минерал ниобия - колумбит, химически прочный, неразлагаемый

минеральными кислотами за исключением фтористоводородной кислоты. Поэтому

для вскрытия колумбитовых концентратов применяют сплавление с гидроксидом

натрия (калия) или разложение фтористоводородной кислотой.

Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником

получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.

Для переработки лопаритовых концентратов применяют два способа:

хлорирование и сернокислотное выщелачивание.

При хлорировании компоненты лопаритового концентрата взаимодействуют с

газообразным хлором при температуре 750-800 °С в присутствии угля. Разделение

ценных компонентов в этом процессе обусловлено разной летучестью

образующихся хлоридов.

Сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата основан на

различии в растворимости получаемых двойных сульфатов титана, ниобия, тантала

и РЗЭ.

Переработка пирохлоровых концентратов осуществляется выщелачиванием

(фтористоводородной, соляной или серной кислотами) или хлорированием.

Порошкообразный ниобий получали при переработке пирохлоровых

концентратов и методом хлорирования из лопаритового концентрата; техническую

пятиокись ниобия - гидролизом технических хлоридов.

Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали

дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые

соединения ниобия и тантала.

Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником

получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.

Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали

дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые

соединения ниобия и тантала.

В настоящее время для выделения и разделения тантала и ниобия применяют

жидкостную экстракцию органическими растворителями, а также ректификацию

хлоридов.

Разделение тантала и ниобия экстракцией проводят из растворов фтористых

соединений тантала и ниобия, полученных при растворении концентратов в

плавиковой кислоте или смеси серной и плавиковой кислот. В качестве экстрагентов

используются ТБФ, метилизобутилкетон, алифатические спирты. При экстракции

достигается очистка ниобия и тантала от различных примесей (титана, железа,

фосфора и т. д.).

Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов используют при

переработке рудных концентратов (например, лопаритовых) методом хлорирования

с получением смеси пентахлоридов металлов.

Технологическая схема разделения смеси пентахлоридов включает

предварительную ректификацию для отделения хлоридов тантала и ниобия от

сопутствующих примесей титана, кремния, алюминия и др.; основную ректификацию

для получения чистого пентахлорида ниобия и концентрата пентахлорида тантала;

ректификацию танталовой фракции (получение чистого пентахлорида тантала).

Метод ректификации отличается высокой производительностью и

эффективностью разделения металлов. Полученные чистые пентахлориды ниобия и

тантала используют для получения тантала и ниобия.

Металлические тантал и ниобий получают восстановлением из ряда их

соединений высокой чистоты - оксидов, комплексных фторидов и хлоридов.

В промышленной практике для восстановления этих двух металлов

используют различные методы.

В связи с высокими температурами плавления ниобий и тантал получают в

основном в порошкообразном состоянии или в виде спекшейся губки.

Натрийтермическое восстановление из комплексных фторидов K2TaF7

и K2NbF7 - старейший способ получения порошков тантала и ниобия. Его

применяют до настоящего времени.

Карботермический способ получения ниобия и тантала из их

пентаоксидов был вначале разработан для производства ниобия. В настоящее

время его используют также при получении тантала и его сплавов с ниобием.

Алюмотермическое получение ниобия и тантала из высших оксидов

отличается высокими технико-экономическими показателями, простотой технологии

и аппаратурного оформления.

Восстановление тантала и ниобия из хлоридов водородом наиболее

перспективно по сравнению с восстановлением магнием или натрием. Водородное

восстановление предусматривает получение прутков компактных металлов на

нагретых подложках.

Этим способом можно получать также прутки ниобия.

Электролитическое получение тантала возможно только из расплавленных

сред. Электролитом служит расплав K2TaF7 и KF - KCl, в котором растворен

пентаоксид тантала (Ta2O5).

Длительное время единственным способом получения компактных заготовок

ниобия и тантала была порошковая металлургия, сохранившая практическое

значение до наших дней. Мелкозернистые порошки тантала прессуют под

давлением 300-500 МПа, а ниобия - 100-150 МПа.

Танталовые и ниобиевые заготовки (штабики) спекают в сварочных аппаратах,

применяемых при производстве вольфрама и молибдена, отличающихся наличием

вакуумного герметичного колпака. Крупные заготовки и изделия сложной формы из

ниобия и тантала спекают при их косвенном нагреве в вакуумных индукционных

печах.

Для производства тантала и ниобия особой чистоты представляет интерес

бестигельная зонная плавка с электронно-лучевым обогревом.

Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья

необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей,

лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные

мощности.

2.14 Цирконий

Технология получения циркония

Обогащение циркониевых руд

Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два

основных минерала: циркон ZrSiO4 и бадделеит ZrO2.

Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для

получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения

обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция +44 мкм подвергается

апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации

разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая

бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400 °C и затем электромагнитной

сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900 °C

последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция

представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96 % ZrO2. Аналогичная

схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).

Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения

могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей

России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений).

Обогащение комплексных редкометальных месторождений (Улуч-Танзел)

затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных

примесей.

В производстве циркония принято несколько технологий переработки

цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают

вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной

технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами

щелочных и щелочноземельных металлов. После выщелачивания, перевода

циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли

циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид

циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической

промышленности.

По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами

щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при

охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата

калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.

Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической

схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением

фторцирконатов.

Из растворов K2(Zr,Hf)F6 получают цирконий экстракционным разделением при

помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием

гафния до 0,01 %. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов,

которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно

чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко

распространен в промышленности.

Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из

фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки

технического циркония.

Порошок немного большей крупности может быть получен кальций-

термическим методом восстановления диоксида циркония

Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при

использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений

циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.

Основным способом, принятым в промышленности для переработки

циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для

получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах.

Процесс хлорирования непрерывный.

Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония.

Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным

продуктом и исходным компонентом для получения товарного диоксида циркония и

металлического циркония.

Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом

для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для

получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонно-дуговой

плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей

получать компактные слитки до 2 т.

За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония

щелочными металлами с полученим металлического циркония.

В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются

иодидным методом.

Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс

металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический.

Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его

тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя

используются магний или натрий.

2.15 Титан

2.15.1 Свойства титана и его применение

Наибольшую опасность при получении титана представляет пыль диоксида

титана и его концентратов, брикетированного, образующегося при измельчении,

смешивании и погрузке сыпучего сырья, при использовании негерметичного

оборудования, а также тепловое излучение от печей.

Предельно допустимые концентрации диоксида титана по стандартам США в

зависимости от регламентируемого показателя составляют 5-20 мг/м³.

В воздухе рабочих помещений цехов, где проводят хлорирование диоксида

титана и очистку тетрахлорида титана, могут находиться хлор, пары тетрахлорида

титана и продукты пиролиза. В процессе восстановления тетрахлорида титана

вероятно загрязнение окружающего воздуха хлористым водородом. Пыль

металлического титана появляется в воздухе при выбивке, измельчении, отделении

и упаковке губчатого титана. Вблизи дуговых печей нередко имеет место

воздействие теплового и ИК-излучения с объемной плотностью теплового потока,

равной 2.1-3,5 кВт/(мс).

Исходным сырьем для производства металлического титана являются

рутиловые концентраты, содержащие не менее

92-94

% ТiO2; ильменитовые

концентраты с содержанием 52-65 % ТiO2, получаемые из россыпей, и 42-47 % ТiO2

- из руд коренных месторождений, а также титановые шлаки.

В настоящее время подавляющую часть металлического титана получают

восстановлением его тетрахлорида магнием или натрием. В небольших количествах

титан получают прямым восстановлением из диоксида кальцием или гидридом

кальция.

Наиболее распространенная принципиальная схема получения титана из

ильменитовых концентратов состоит в следующем. Вначале проводят

пирометаллургическую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на

титановый шлак с целью избирательного восстановления оксидов железа до чугуна

и максимального перевода титана в шлак. Восстановительную плавку ильменитовых

концентратов проводят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа,

используемых обычно при производстве ферросплавов (рисунок 2.8).

Основной процесс плавки описывается в общем виде уравнением:

FeTiO3 + С = Fe + ТiO2 + СО

(2.16).

Плавку ильменитовых концентратов ведут с минимальным расходом флюсов

или совсем без них, чтобы не уменьшить содержание диоксида титана в шлаках

ниже 82-87 %. Это ведет к образованию очень тугоплавких и вязких шлаков с

температурой

плавления

выше

1500 °С,

что

требует

применения

высокотемпературных печей. В качестве восстановителя при плавке используют

кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую

изложницу. После расслаивания и затвердения чугун и шлак механически разделяют

и направляют на самостоятельную переработку. Извлечение титана в шлак

составляет 93-96,5 %.

В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых

концентратов алюмотермическим способом получают ферротитан состава, %: 25-30

Ti, 5-8 - Аl, 3-4 - Si, остальное - Fe.

Дальнейшая технология получения металлического титана слагается из трех

стадий. Вначале хлорированием исходных материалов газообразным хлором

получают технический тетрахлорид титана по реакции:

ТiO2 + 2Сl2 + 2С = TiCl4 + 2СО

(2.17).

Затем после очистки тетрахлорида от примесей его подвергают

магнийтермическому восстановлению до металлического титана:

TiCl4(г) + 2Mg(ж) = Тi(тв) + 2MgCl2(ж) + 519 кДж

(2.18).

Поскольку титан восстанавливают магнием при температуре 750-850 °С, что

значительно ниже температуры его плавления, металл получается в виде спеченных

кристаллов

- губки (готовой продукции титаномагниевых комбинатов).

Перерабатывают титановую губку в компактные слитки на металлообрабатывающих

предприятиях.

Весьма перспективен для переработки титановых отходов - брака губки и

вторичного титанового сырья

- электролитический способ, в котором анодом

служат мелкие материалы из металлического титана, помещенные в стальную

корзину. Катодный осадок в виде удлиненных (~ 20 мм) кристаллов осаждается на

100

стальных катодных основах, после чего его срезают, дробят в щековых дробилках и

измельчают в стержневых мельницах с титановыми стержнями. Катодный осадок

имеет чистоту стандартной титановой губки. Процесс электролиза ведут в

электролите расплава хлоридов калия и натрия с растворенными в нем низшими

хлоридами титана в герметичных электролизерах в среде аргона. Идея метода уже

используется в промышленной практике электролитического рафинирования титана.

Получение чистого тетрахлорида титана (TiCl4) включает производство

технического тетрахлорида и его очистку от примесей.

Тетрахлорид титана

Бесцветную жидкость с tкип 136 °С получают воздействием газообразного

хлора на диоксид титана при температуре 700-900 °С в присутствии углерода (см.

реакцию (2.13)). Кроме оксида, титана хлор частично воздействует на кислородные

соединения других элементов, что приводит к образованию летучих хлоридов

железа, кремния, ванадия и др.

Хлорирование титансодержащих материалов проводят с использованием

шихт в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брикетированных шихт

требует проведения громоздких подготовительных операций: измельчения

компонентов шихты, их смешения, брикетирования и прокаливания брикетов. Для

хлорирования брикетируемых шихт можно использовать шахтные электрические

печи, шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся сверху вниз слоем

брикетов. Хлорирование брикетированных шихт проводят анодными газами

магниевых электролизеров, содержащих 65-70 % Сl. Основные недостатки этого

способа - большие затраты на брикетирование и длительность этой операции.

101

Способ хлорирования в солевом расплаве, разработанный в бывшем СССР,

является наиболее совершенным. Процесс проводят в хлоридном расплаве,

представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и

содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихту

измельченного титанового шлака и загружают на поверхность расплава из бункера

со шнековым питателем. Хлор или анодный газ подают в расплав через фурмы

снизу. Устройство хлоратора и принцип его действия приведены на рисунке 2.9. При

оптимальном режиме хлораторы с площадью свободного сечения 5 м² и высотой

расплава 3,5-4 м обеспечивают получение тетрахлорида титана 100 т/сут.

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с

брикетированием шихт:

- исключаются сложные операции подготовки брикетов;

- обеспечивается лучший тепло- и массообмены;

- выше средняя производительность;

- меньший общий объем газов и выше концентрация в них тетрахлорида

титана.

Основной недостаток этого способа хлорирования

- необходимость

периодического вывода отработанного расплава, что ведет к потерям с ним части

диоксида титана. Хлорирование в солевом растворе проводят при температуре 770-

850 °С. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты

экзотермических реакций хлорирования и отвода избыточной теплоты. Тетрахлорид

титана и другие летучие хлориды из хлоратора поступают в конденсатор, а

нелетучие накапливаются в расплаве.

Хлорирование в кипящем слое, несмотря на многие кажущиеся преимущества

метода, до сих пор не нашло широкого применения, что связано с трудностями

подбора и подготовки оптимальной крупности рудного материала и восстановителя,

обеспечивающей совместную подачу всех компонентов загрузки и незначительный

их пылевынос. Получающаяся в хлораторах любого типа парогазовая смесь имеет

очень сложный состав. Она содержит хлориды разной летучести и механически

увлеченные твердые частицы. Ее обязательно направляют на конденсацию паров

тетрахлорида титана и очистку от примесей.

Полученный после конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %:

97-99 TiCl4, 1,5-2,5 SiCl4, 0,02-0,003 FeCl и до 0,12 VOCl3 и VCl4. Извлечение титана

в этот продукт составляет 92-93 %. Очистку тетрахлорида проводят, главным

образом, методом ректификации, основанным на разной летучести присутствующих

в тетрахлориде титана примесей, т. е. на различии температур их кипения, °С: TiCl

- 136, FeCl3 - 319, VCl4 - 164, SiCl4 - 57. Некоторые примеси, например, VOCl3,

ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее

летучего хлорида хлорида ванадия медным порошком или другим

восстановителями. Ректификацию титана проводят в ректификационных колоннах из

нержавеющей стали с дырчатыми тарелками.

103

При ректификации тетрахлоридов титана и кремния, из которых последний

более летуч, исходная жидкость подается на нижнюю тарелку верхней

необогреваемой части колонны. При заполнении этой тарелки жидкость

переливается на следующие, расположенные ниже. Тетрахлорид кремния при этом

начинает испаряться. Чем ниже опускается расплав, тем выше его температура, так

как по мере удаления тетрахлорида кремния температура кипения жидкости

повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количествах

испаряется и тетрахлорид титана. Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую

фазу, поднимаются навстречу стекающей жидкости и частично конденсируются на

тарелках необогреваемой части колонны. Получаемый при этом конденсат (флегма),

переполняя тарелки, вновь сливается вниз. Тарелки верхней части колонны

разогреваются только за счет теплоты, выделяющейся при конденсации и

поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения паров

вверх содержание тетрахлорида кремния в них возрастает, расположенная на

верхних тарелках жидкость также обогащается этим компонентом, и температура

верхних тарелок понижается. Ректификацию технического тетрахлорида титана

проводят в две стадии в двух последовательно расположенных колоннах. Сначала

при температуре

60-130 °С возгоняют наиболее низкокипящие компоненты

тетрахлорид кремния и другие летучие примеси. Полученный в первой колонне

кубовый остаток, содержащий тетрахлорид титана с примесью высококипящих

хлоридов, направляют во вторую колонну с рабочей температурой 136 °С. На этой

стадии преимущественно возгоняется чистый тетрахлорид титана, а все

высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй стадии ректификации.

Концентрации примесей в очищенном тетрахлориде титана составляют от 3 % до

10 %, т. е. в пределах чувствительности спектрального анализа.

Титан из тетрахлорида восстанавливают металлотермическим методом с

помощью магния или натрия.

Магнийтермическое восстановление титана проводят в стальных аппаратах в

атмосфере аргона. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, снабженной

патрубками для загрузки твердого или жидкого магния и подачи тетрахлорида титана

(см. рисунок 2.9).

Титан магнийтермическим способом получают в периодическом режиме.

Сначала в печь (обычно с электрическим обогревом) устанавливают реторту. После

откачки из реторты воздуха и заполнения ее аргоном при температуре ~ 700 °С

заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого тетрахлорида.

Нагреватель затем отключают и поддерживают температуру в пределах 800-900 °С

за счет теплоты экзотермической реакции (см. реакцию (2.14)) регулированием

скорости поступления тетрахлорида титана и обдувом реторты снаружи воздухом.

Жидкий хлорид магния периодически выпускают через патрубок и направляют

в магниевое производство для получения магния и хлора. Это обусловлено

расслоением материалов в реторте на жидкий магний, хлорид магния и губчатый

титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается губчатым титаном, что

замедляет реакцию его образования. В течение всего технологического процесса

сливают до 85 % образующегося хлорида магния.

104

Титан губчатый представляет пористую массу спекшегося титана,

пропитанную остатками хлорида магния и избыточного металлического магния. Этот

продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55-65 Ti, 25-35 MgCl2 и 9-

12 Mg. Для их разделения в настоящее время повсеместно применяют вакуумную

дистилляцию, которая основана на относительно высокой летучести магния и его

хлорида при температуре 950-1040 °С по сравнению с титаном. Возможны два

варианта этого процесса. По первому варианту реакционную массу извлекают из

реторты с помощью пневматического зубила высверливанием или

выфрезовыванием и подвергают дистилляции в отдельном аппарате. По второму

варианту дистилляцию проводят без выгрузки массы.

1 - реторта; 2 - Ti-губка; 3 - электропечь; 4 - патрубок вакуумирования; 5 -

уплотнения; 6 - экран; 7 - конденсатор

Рисунок 2.10 - Аппарат для вакуумной дистилляции титановой губки

В этом случае к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый

конденсатор и всю сборку помещают в печь (см. рисунок 2.10).

Дистилляцию проводят при температуре

950-1050 °С и вакууме. Во

избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь тоже вакуумируется

(контрвакуум).

При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид,

пары которых образуют на стенках конденсатора кристаллическую друзу, которую

также отправляют в магниевое производство. Процесс вакуумной очистки губчатого

титана в аппарате вместимостью 2 т губки продолжается 50-60 ч. По окончании

процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдельное помещение, где

105

ее демонтируют, а губку извлекают пневматическими зубилами или выдавливают на

прессе.

По техническим условиям титановая губка марки ТГ-100 должна содержать, %:

≤ 0,08 Сl; 0,07 Fe; 0,02 Н; 0,03 С; 0,04 Si; 0,04 О. При этом для переплавленного

образца устанавливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю.

Магнийтермический способ получения титана экономически и технологически

целесообразен только при комбинированной технологии производства магния и

титана, которая обеспечивает наиболее рациональную регенерацию основных

реагентов (магния и хлора) и конденсат из магния и его хлорида; переработку

отходов.

Натрийтермическое

восстановление

титана

по

сравнению

магнийтермическим имеет следующие преимущества:

 легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки его при

подаче в реактор вследствие низкой температуры плавления (97,8 °С);

 простота отделения продукта реакции

- хлорида натрия

- от

металлического титана выщелачиванием водой;

 высокие скорости восстановления тетрахлорида титана при

100 %-ном

использовании восстановителя;

 титан получается в виде порошка, что упрощает его дозировку при

дальнейшем использовании.

Натрийтермическое восстановление проводят в одну или две стадии. При

одностадийном процессе в реактор одновременно из мерных бачков подают

тетрахлорид титана и жидкий натрий. Регулируя процесс по температуре и времени,

добиваются практически полного восстановления всех хлоридов титана с

получением его порошков при крупности зерен от 2,4 до 0,07 мм (фракция 2,4-

0,2 мм). При двухстадийном процессе в первом реакторе при одновременной подаче

реагентов получают расплав, а на второй стадии при подаче натрия на его

поверхность - крупнокристаллические дендриты титана высокой чистоты размером

50 мм и более. Низкая производительность двухстадийной технологии ограничивает

ее применение в крупном масштабе.

В небольших количествах титан получают прямым восстановлением (его

диоксида) кальцием или гидридом кальция

Кальцийтермическое

восстановление

протекает

по

следующей

экзотермической реакции:

ТiO2 + 2Са^- > Ti + 2СаО + 392 кДж

(2.19).

Выделяющейся по этой реакции теплоты недостаточно для автогенного

протекания процесса, необходим внешний подогрев. Восстановление в этом случае

ведут в герметичных ретортах из жаростойкой стали в аргоне при температуре

1000-1100 °С, когда кальций находится в жидком и частично парообразном

состояниях. Для восстановления диоксида титана применяют очищенный

дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана азотом и углеродом. В

106

результате восстановления диоксида титана кальцием получают мелкодисперсный

порошок титана крупностью

2-3 мкм. Добавки хлорида кальция способствуют

укрупнению зерен титана. Шихту для калышйтермического получения титана перед

загрузкой в реторты брикетируют. Она состоит из смеси диоксида титана, кальция и

его хлорида.

Титан после кальцийтермического восстановления диоксида титана содержит

98,5-99,9 % Ti.

Восстановление диоксида титана гидридом кальция является разновидностью

кальцийтермического процесса. Он протекает по реакции:

ТiO2 + 2СаН2 -> TiH2 + 2СаО + Н2

(2.20),

т. е. в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана.

Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок

гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем

титановый порошок. Порошок гидрида титана используется в основном в

порошковой металлургии.

Рафинирование титана. Титан высокой чистоты с суммарным содержанием

примесей не более 0,1-0,05 % обычно получают йодидным способом.

В промышленных условиях йодидную очистку титана ведут в специальных

аппаратах из хромоникелевого сплава, стойкого к действию йода и йодида титана.

Загрязненный титан в виде губки размещается в нем в кольцевом зазоре между

реактором и молибденовой сеткой. Титановая нить диаметром 3-4 мм с помощью

растяжек из молибденовых крючков в форме V-образных петель закреплена на

изоляторах. Общая длина нити накала - 11 м. Йод помещают в стеклянной ампуле.

Вначале подготовленный к работе реактор вакуумируют и после создания

вакуума в него впускают йод, разбивая вмещающую его ампулу. Образующиеся при

этом пары йода и йодида титана занимают весь объем рабочей камеры. Когда через

нить начинают пропускать электрический ток, нить раскаляется и на ней начинается

термическое разложение йодида. Практически в реактор вводят всего 7-10 % йода

от теоретически необходимого для йодирования всего загруженного в реактор

губчатого титана. В одном аппарате за полный цикл получают до

24 кг

рафинированного титана, или около

10 кг/сут. Йодидный титан очень дорог.

Возможно также электролитическое рафинирование титана. Анодом при

электролизе служит мелкий титан, погруженный в стальную корзину, и вместе с ней

в электролит из хлорида натрия или смеси хлоридов натрия и калия. В процессе

электролиза титан электрохимически переходит в электролит и затем осаждается на

катоде в виде крупнокристаллического осадка. Электролиз титана ведут в аргоне при

температуре 850 °С и силе тока на катоде 0,5 + 1,5 А/см².

107

2.16 Вольфрам

Технологии получения вольфрама

Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых

концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с

целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при

производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.

Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их

вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны

максимальная степень окисления ⁺6 и ее устойчивость для большинства химических

соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие

степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации

комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы

производства, технические требования к чистоте и физическим качествам

получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.

Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По

тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом.

Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически

нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных

условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной,

серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию

гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и

фтористоводородной кислот.

С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до

температуры 400-500 °С с образованием триоксида вольфрама (WO3).

В промышленной практике используют различные технологические схемы

переработки концентратов с содержанием

30-50

% WO3 и промпродуктов -

10-20 % WO3. Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых

руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией.

Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких

руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для

производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.

Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба

производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида

вольфрама.

Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата.

Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате

разложения растворов:

- для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с

применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, NaNO3 и др.). Из растворов

после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или

извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции);

108

- для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют

способы разложения кислотами (НСl, HNO3). Полученную техническую

вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора

паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту;

- при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями

возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим

разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую

кислоту.

Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ

разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой.

Процесс ведется при темперауре 800-900 °C во вращающихся трубчатых печах.

Шихта составляется с избытком соды на

10-20

% для вольфрамитовых

концентратов и с избытком 80-100 % от стехиометрического для шеелитовых, а

также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99 %.

Данная технология применялась на Скопинском ГМЗ.

Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка

шихты при 1400-1500 °С в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98 %,

высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема),

меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии

1100 кВт∙ч на 1 т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.

Автоклавно-содовый способ разложения широко используется на

отечественных заводах, а также в США, Японии, Великобритании, Германии,

Австрии. Преимущества автоклавно-содового способа разложения вольфрамового

сырья перед спеканием состоят в исключении печного процесса, предшествующего

выщелачиванию, и меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах.

Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и

низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4-5 % WO3.

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в

раствор достигает 98,6-99,5 %, содержание вольфрама в отвальных хвостах не

превышает 1 %. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.

В отечественной практике автоклавно-содовая схема применяется на

Нальчикском ГМЗ.

При переработке низкокачественного сырья за рубежом отдается

предпочтение автоклавно-содовой схеме, а для высококачественных концентратов

используется кислотное вскрытие, являющееся в этом случае более экономичным

из-за короткого производственного цикла.

Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60-150 г/л WO3, с

получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии

включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа,

молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с

получением

осадка

технической

вольфрамовой

кислоты;

растворение

вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов

109

паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают

триоксид вольфрама).

Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов

вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с

последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных

растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на

предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные

амины и четвертичные аммониевые основания.

Применение ионообменных смол

- конкурирующее с экстракцией

направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К

преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов,

содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама

восстановление триоксида металла водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в

горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура

в которых регулируется автоматически.

2.17 Молибден

Технологии получения молибдена

По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче

его поддается обработке давлением.

При переработке молибденовых концентратов первичная цель - получение

триоксида. Основным и практически единственным промышленным способом

первоначальной обработки молибденитовых концентратов является окислительный

обжиг, в результате которого происходит окисление молибденита с образованием

огарка, загрязненного примесями.

Для получения чистого оксида молибдена применяют либо метод возгонки

триоксида молибдена, либо химическую переработку огарка.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама

восстановление триоксида металла водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных

многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых

регулируется автоматически.

Основной, широко применяемый в промышленной практике способ

разложения молибденитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига

- огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси в заданных пределах,

поступает на выплавку ферромолибдена или служит исходным материалом для

производства химических соединений, наиболее чистое по примесям, из которых -

триоксид молибдена. Переработка огарка может проводиться способом возгонки,

110

однако наиболее распространены гидрометаллургические схемы переработки

огарка.

В заводской практике обжиг молебденитовых концентратов проводят в печах

«кипящего слоя» (КС). Обжиг в КС позволяет получать огарки с высоким

содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, поддерживать

строго определенный интервал температур

560-580 °С, не допуская спекания

материала и взаимного контакта материала, предотвращая образование

молибдатов.

Организация обжига концентратов с целью получения огарков, кондиционных

по сере и пригодных для выплавки ферромолибдена, требует создания установки

двухступенчатого обжига. Вторая стадия обжига обеспечивает дожигание серы во

вращающихся трубчатых печах до содержания менее

0,2

%. Эта технология

разработана институтом «Гинцветмет» и прошла опытно-промышленные испытания.

Получение

чистого триоксида

молибдена

из огарков

ведется

гидрометаллургическим аммиачным способом. Огарок выщелачивают раствором

аммиака, из аммиачного раствора после очистки от примесей выделяют молибден в

форме парамолибдата или полимолибдатов. Триоксид молибдена получают

термическим разложением парамолибдата аммония.

В производственной практике термическое разложение парамолибдата

аммония проводят при температуре 450-500 °C в трубчатых печах непрерывного

действия с электрообогревом с получением чистого триоксида молибдена.

В промышленную практику внедрен гидрометаллургический способ

разложения азотной кислотой. Пульпа, состоящая из концентрата и 30-35 %-ной

азотной кислоты, проходит выщелачивание в последовательно установленных

пачуках при перемешивании сжатым воздухом и нагреве острым паром до

температуры 90-100 °С.

Молибден извлекают из кислых маточных растворов, используя различные

способы сорбции или экстракции.

За рубежом применяется автоклавный способ окисления молибденита

кислородом. Процесс ведется в автоклаве при температуре 120-160 °C и давлении

кислорода 0,1-0,14 МПа (10-14 ат). Прямое извлечение молибдена в триоксид по

этому способу 90 %, в кислых пульпах содержание серной кислоты составляет 75 %,

в циркулирующем растворе повышается концентрация рения. Переработка медно-

молибденовых

ренийсодержащих

промпродуктов

в настоящее

время

осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового

выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов

молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки

газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония.

Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра при

температуре 160-180 °С, парциальном давлении кислорода 1-2 ат, отношении Ж:Т

= 1:8 и продолжительности 14-17 ч обеспечивает извлечение в раствор молибдена и

рения до

98 %. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с

111

последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают

извлечение из исходного сырья 96 % молибдена и около 90 % рения.

Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья

необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей,

лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные

мощности.

2.18 Иттрий

Технология получения иттрия

Соединения иттрия получают из смесей с другими редкоземельными

металлами экстракцией и ионным обменом. Металлический иттрий получают

восстановлением безводных галогенидов иттрия литием или кальцием c

последующей отгонкой примесей. Элементы иттриевой группы получают

комбинированием способов дробного осаждения с ионообменной технологией, так

как для такого элемента, как иттрий, продукция которого значительна, методы

функционального осаждения все еще необходимы. Наряду с ионообменной

технологией применяют способы дробного осаждения, кристаллизации и экстракции.

Чистую окись иттрия можно получить ионным обменом, когда применяются

90-99 %-ные концентраты иттрия, получаемые в результате отделения его в виде

основных нитратов или другими методами.

2.19 Скандий

Технология получения скандия

Металл в виде оксидов извлекают попутно при гидро- и пирометаллургической

переработке вольфрамовых, оловянных, титановых, урановых руд и бокситов.

Оксиды скандия хлорируют или фторируют при 700-800 °С, получая соответственно

хлориды (SсСlз) и фториды (SсFз) скандия.

Известны следующие способы получения скандия из его соединений:

электролитическое - из расплавленных галогенидных сред; металлотермическое -

из хлорида или фторида; электролитическое - из расплава оксида скандия во

фтороскандиате. натрия.

В первом процессе используют в качестве электролита расплав хлоридов

скандия, лития и калия.

Во втором - металлический скандий извлекают прямым восстановлением его

хлоридов или фторидов металлическим кальцием или алюминием:

2SсFз+3Са→+3СaF2+2Sс

(2.21).

Предпочтение отдается фториду, так как он негигроскопичен и его легче

получить в чистом виде.

112

В третьем - в качестве электролита используют раствор в расплавленном

NазSсF6. Перед металлотермическим этот способ имеет следующие преимущества:

скандий не загрязняется материалом тигля, не нужна вакуумная дистилляция

избытка металлавосстановителя, способ может быть реализован как непрерывный.

Для получения скандия высокой чистоты используют исходные вещества

максимальной чистоты, и полученный из них металл подвергают последующей

сублимации в вакууме (10^-З-10^-4 Па) при температурах 1600-1700 °C.

2.20 Редкоземельные металлы

2.20.1 Методы разделения редкоземельных элементов

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача.

Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании

эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых

технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом,

хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления цинком,

амальгамами цинка и натрия.

Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с

использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы

полного разделения РЗЭ цериевой подгруппы (см. рисунок 2.11).

На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей.

Вначале окислением выделяют церий. Далее исходную смесь, обогащенную

гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I

- лантан,

празеодим и неодим; II - празеодим, неодим, самарий и европий; III - элементы

иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой натрия выделяют

самарий и европий с последующим осаждением европия добавкой серной кислоты.

Для разделения элементов в выделенных фракциях используют также экстракцию и

ионнообменную хроматографию.

Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения

его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки

смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре

120-130 °С или при

пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также

другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се^З+ до Се⁴⁺

гидроксид трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10 %-ной)

азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия

(СеО2 ∙ nН2О) остается в осадке. Последний содержит 94-96 % СеО2.

Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию

Се(NОЗ)4 из 6-8 н. раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.

113

Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы

В настоящее время экстракционные методы - основные в схемах разделения

Р3Э. В промышленной практике для разделения используют преимущественно

фосфорорганические экстрагенты

- ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты.

Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы

процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNO3, 7-10 м/л. При этом

иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов, для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ

используют роданидно-хлоридные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют в

составе комплексов Ln(СNS)3 и Ln(CNS)2Cl, устойчивость которых повышается от

лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(СNS)3· nТБФ.

Сольватное число n

3-4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов

применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от тяжелых

РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий остается в водной

фазе.

В практике разделения Р3Э экстракцией большей частью процесс проводят в

аппаратах типа «смеситель - отстойник», соединяемых в каскад. Разделение ведут,

используя различные известные способы: метод противотока и варианты

динамических методов, к которым относится полупротивоток.

Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные

типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты,

114

получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат

активные группы SО3Н Разделение осуществляют методом элюентной

хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т. е. в порядке

уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов Р3Э очень близко, что

не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение

достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих

органические соединения, образующие с ионами Р3Э комплексы различной

устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности

анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора

вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов

разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с

определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные

органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную

кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту

(ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом

разделении Р3Э.

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные

соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида

координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных соединений

определяют из уравнения:

Ln³⁺ + HV^3-H(LnV)

(2.22),

K=[H(LnV)]/[Ln³+][HV^3-]

(2.23).

Константы устойчивости комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от

лантана к лютецию, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы

устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в

2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее

применении для вымывания катионов РЗЭ из катионита.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных

колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения

смолы катионами Р3Э, последующие колонки

- разделительные. В процессе

элюирования в них образуются сорбционные зоны.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями.

На рисунке 2.12 показаны выходные кривые вымывания раствором ЭДТА для случая

разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая -

европия, третья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных

соединений в ряду Tb-Eu-Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН

0,5-1. При этом

комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая

ЭДТА.

115

Рисунок 2.12 - Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на

смоле 0,26 М раствором ЭДТА при рН 3,62

Если начальная удельная загрузка разделяемой смеси РЗЭ небольшая (ниже

5 от массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то

выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых

лантаноидов.

Хроматографический метод позволяет получить индивидуальные РЗЭ

высокой степени чистоты, однако метод малопроизводителен. Поэтому большей

частью предварительно разделяют элементы другими методами, применяя ионный

обмен для разделения и очистки смесей близких элементов.

Ниже приводится подробное изложение технологий разделения РЗЭ на

группы и индивидуальные элементы.

2.20.2 Разделение суммарных концентратов РЗЭ на группы и

индивидуальные элементы

В группу лантаноидов входят 14 4f-элементов, следующих за лантаном (Ce -

Lu), в группу редкоземельных (в соответствии с современными представлениями)

сам лантан, иттрий (который по размерам атома и иона попадает в ряд тяжелых

лантаноидов: ионные радиусы Dy³⁺ 1,07 Å, Ho³⁺ 1,05 Å, Y³⁺ 1,06 Å [6] и сходен с ними

по химическим свойствам из-за сходств внешних электронных - валентных -

оболочек с лантаном), а также скандий - аналог иттрия и лантана по III B (или III

побочной) группе периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева.

В эпоху первооткрывателей был хорошо известен способ разделения РЗЭ на

цериевую и иттриевую группы - фракционное осаждение двойных сульфатов.

Осаждение двойных сульфатов оказалось перспективным из-за значительной

разницы в растворимости соединений РЗЭ в насыщенных растворах сульфатов

щелочных элементов и аммония. До недавнего времени метод широко применялся

на практике. Наименьшей растворимостью в насыщенных растворах сульфатов

щелочных элементов обладают двойные сульфаты РЗЭ цериевой группы (La - Sm),

немного лучше растворяются одноименные соединения Eu

- Tb, а элементы

116

иттриевой подгруппы Dy

- Yb и Y наиболее растворимы. Обычно двойным

сульфатам (некоторые авторы относят их к комплексным солям) приписывают

формулу:

хR2(SO4)3∙yM2SO4∙zH2O,

(2.24),

где R - редкоземельный металл;

М - K, Na, NH4+;

x, y, z - переменные.

Для более четкого разделения в процессе осаждения двойных сульфатов

было

предложено

добавлять

раствор комплексообразователь

этилендиаминтетрауксусную кислоту

[10,

11] или ацетат аммония

[12].

Последовательность операций, а также возможность применения еще одного

комплексообразователя - двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты

(трилон Б) описаны в [9]. С помощью такого процесса были получены 99,99 %

концентраты Gd, Dy, 99,9 % - Ho, Lu и 97 % Tb.

Для разделения РЗЭ можно воспользоваться методом осаждения

гидроксидов. Следует учитывать, что рН осаждения гидроксидов того или иного

элемента из растворов зависит от прочности его соединений с анионами

(комплексообразователями), присутствующими в этом растворе (с увеличением

прочности комплекса рН осаждения смещается в более щелочную область), а также

от начальной концентрации (увеличение концентрации иона смещает рН начала его

осаждения в кислую область). На практике четкого разделения не происходит, в

нерастворенной части гидроксидов остаются изоморфно соосажденные лантаноиды

начала группы. Аналогичная картина наблюдается при попытках разделения путем

постепенного повышения рН добавлением щелочи. Четкость разделения

размывается за счет того же изоморфного соосаждения, кроме того, в

технологических условиях трудно поддерживать величину рН с точностью до 0,1-0,2

единиц.

Применение гомогенного осаждения позволяет увеличить четкость

разделения РЗЭ, однако в результате получаются скорее концентраты, чем

индивидуальные элементы.

В некоторых случаях методом перекристаллизации или осаждения за 1-2

ступени возможно получить достаточно чистый лантаноид. Такой случай обычно

реализуется для лантаноидов, имеющих достаточно устойчивую аномальную

валентность, отличную от

+3. При этом свойства лантаноида аномальной

валентности настолько изменяются, что его отделение существенно облегчается.

Окисление Се(III) до Се(IV) можно произвести с помощью элементарного

хлора, брома, перманганата и бромата калия, висмутата натрия, электрохимически и

т. п. В производственных условиях часто прибегают к «окислительной сушке»

гидроксидов. Для этого осажденные гидроксиды элементов цериевой группы сушат

на воздухе, периодически перемешивая (перелопачивая). Окисление Се(III) в Се(IV)

кислородом воздуха визуально отмечается потемнением (приобретением

117

коричневого цвета) осадка. Затем смесь гидроксидов репульпируют в воде, рН

суспензии доводят до 4-3. При этом все гидроксиды трехвалентных лантаноидов

растворяются, гидроксид Се(IV) остается в осадке. Весьма удобно применять для

этой цели барботаж элементарного хлора через щелочную суспензию гидроксидов

лантаноидов Се-группы. Хлор вначале окисляет церий, переводя Се(ОН)3 в Се(ОН)4,

затем за счет растворения хлора рН суспензии понижается. Наиболее основный

гидроксид Се(IV) остается в осадке, в то время как остальные гидроксиды Ln(OH)3

переходят в раствор.

Первоочередное отделение Се решает две задачи: получение достаточно

чистого его концентрата, а также для уменьшения нагрузки на последующие

процессы получения индивидуальных РЗЭ или их концентратов. Практически все

схемы получения индивидуальных РЗЭ включали предварительное отделение

превалирующего в группе элемента (Се и La - в цериевой группе, Y - в иттриевой).

После отделения Се различие в рН осаждения La и Pr становится

значительным (La 7,82; Pr 7,35, т. е. практически 0,5 единицы рН). В таких условиях

возможно отделение La от остальных элементов Се-группы тонким регулированием

рН, особенно при использовании вариантов гомогенного осаждения.

Обычно после отделения доминирующих в группе элементов (Се, La)

производят осаждение Sm и Eu после восстановления их ионов до двухвалентного

состояния. Двухвалентные РЗЭ проявляют свойства, сходные с ионами

щелочноземельных элементов (в частности, образующих осадок с сульфатными

анионами). В иттриевой подгруппе таким способом выделяют концентрат Yb. Для

проведения восстановления предпочтительно использовать материалы с

повышенным содержанием восстанавливаемых элементов (предварительное

отделение доминирующих в группе La, Ce, Y).

К сожалению, для доминирующего элемента иттриевой подгруппы (Y) нет

столь четкого и надежного способа отделения, как для Се и La. Применяют

различные методы предварительного концентрирования, как тонкое регулирование

рН (нейтрализация), осаждение двойных хроматов РЗЭ и калия из хлоридных

растворов и другие [16].

Для выделения индивидуальных элементов различной степени чистоты

использовали дробную кристаллизацию различных соединений. Дробную

кристаллизацию часто называют фракционированием и для ее проведения обычно

используют те соли РЗЭ, которые имеют высокую растворимость в выбранных средах

при высокой температуре, выраженную положительную зависимость растворимости от

температуры (с понижением температуры растворимость резко снижается),

предпочтительно образующие кристаллы с хорошо выраженной структурой, легко

отделяемые от маточной жидкости. Чаще всего для целей разделения

кристаллизацией используют двойные нитраты РЗЭ и магния, аммония или марганца.

Трудоемкий и длительный, тем не менее, метод позволяет получить более чистые

препараты отдельных РЗЭ, чем метод осаждения.

Метод дробной кристаллизации основан на различной растворимости

одноименных соединений редкоземельных элементов. При разделении между

118

твердой и жидкой фазой (в процессе кристаллизации) достигается обогащение

твердой фазы менее растворимым компонентом смеси (и наоборот - жидкая фаза

обогащается более растворимым компонентом). Если твердая фаза гомогенна

(находится в равновесии с жидкой средой), соблюдается термодинамический закон

распределения:





CIIB

lg

 = α'lg

,

(2.25),



C^oA



Co



где СА и СВ - концентрации компонентов А и В;

индекс I - относится к твердой фазе;

индекс II - к жидкой;

α - коэффициент разделения.

Эффективность каждой операции кристаллизации часто характеризуют

коэффициентом обогащения:

A/ CIB

β =

(2.26).

C^oA / C^o

Для разделения дробной кристаллизацией часто использовали броматы

(Ln)BrO3∙9H2O,

диметилфосфаты

Ln[(CH3)2PO4]3,

двойные

нитраты

2Ln(NO3)3∙3Mg(NO3)2∙24H2O, Ln(NO3)3∙2NH4NO3∙4H2O [19].

Следует отметить, что четкость разделения как в методе дробной

кристаллизации, так и осаждения можно увеличить добавлением в раствор

различных комплексообразователей (типа ЭДТА

- этилендиаминтетрауксусной

кислоты). При этом возможно достаточно резкое сокращение требуемого для

получения искомого концентрата (или чистой соли) числа ступеней процесса.

Особенно плодотворным применение комплексообразователей оказалось при

разработке ионообменных методов разделения РЗЭ (см. ниже).

Следует особо отметить огромную роль трудоемких и чрезвычайно

медленных классических методов разделения РЗК, которые на начальных этапах

позволили получить более или менее чистые индивидуальные металлы и нащупать

некоторые из их разнообразнейших областей применения. Интерес к их

практическому использованию повысил спрос на сравнительно чистые препараты,

которые были необходимы в количествах, уже недоступных для использовавшихся к

тому времени классических методов разделения. В

1935 году появляются

синтетические органические ионообменники

[23,

24], которые постоянно

усовершенствовались. Одной из первых крупномасштабных областей применения

ионного обмена была водоподготовка, деионизация воды. Однако скоро новые

ионообменники стали находить применение в гидрометаллургии цветных и редких

металлов. Появление синтетических ионообменников существенно ускорило

внедрение хроматографических методов в технологию многих металлов.

Органические сорбенты или смолы - это высокомолекулярные соединения

(нерастворимые в воде, но обладающие способностью к набуханию), имеющие в

119

своем составе ионы, способные к обмену с ионами внешнего по отношению к иониту

раствора. Происходящую на смоле реакцию можно записать:

RM1 + M2 ↔ RM2 + M1

(2.27),

где R

- каркас смолы (обычно высокомолекулярное органическое

соединение);

M1 - ион смолы, способный к обмену;

M2 - ион в растворе (извлекаемый ион).

Если обменивающиеся ионы (M1 и М2) - катионы, то смола - катионит, если

анионы - анионит. В случае обмена катионов R имеет отрицательный заряд, а в

случае обмена анионов R несет положительный заряд.

Одним из широко распространенных катионитов периода бурного развития

ионообменной технологии был сульфокатион КУ-2. В качестве ионогенной

группировки к каркасу смолы прививали группы -SO3H, водород которых

обменивался с катионом водной фазы.

Оказалось, что с увеличением основности ионов РЗЭ возрастает их

способность к поглощению таким катионитом. Род «сродства» ионов РЗЭ к

сульфокатиониту выглядит следующим образом (трехвалентные катионы): La > Ce >

Pr > Nd > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Ho > Y > Er > Tm > Yb > Lu [17]. Такой порядок

сорбции может вызвать определенные вопросы. Дело в том, что в результате

лантаноидного сжатия ионный радиус в ряду La - Lu уменьшается, что могло бы

вызвать образование более прочного соединения Lu³⁺ с сульфогруппой смолы, чем

соединение лантана. Однако гидратированные радиусы лантаноидов (в связи с

уменьшением ионного радиуса из-за лантаноидов сжатия) у Lu³⁺ больше, чем у La³⁺

(закономерно возрастают от La к Lu), что и приводит к ослаблению связи с ионитом

Lu по сравнению с La. Если в колонку с сульфосмолой (КУ-2) непрерывно подавать

раствор, содержащий все катионы лантаноидов, ионы с меньшим сродством в смоле

по мере продвижения вдоль колонны будут постепенно опережать ионы,

образующие более прочные соединения. На выходе из колонки первыми должны

появиться ионы лютеция. Такой метод разделения называется фронтальным

анализом, им можно получить в чистом виде небольшое количество наименее

сорбируемого иона.

Если в смесь сорбируемых ионов ввести какой-либо комплексообразователь,

то за счет образования устойчивых комплексов сорбируемость должна уменьшаться,

особенно сорбируемость ионов, которые образуют более прочные комплексы.

процессах

разделения

РЗК

применяют

большое

число

комплексообразователей (ЭДТА, Трилон Б, лимонная кислота, нитрилотриуксусная

кислота и др. [13, 17, 26, 29]) Для организации процесса разделения в колонных

аппаратах используют методы: фронтального анализа, позволяющего получить

небольшие количества наименее сорбируемого элемента в чистом виде. Метод

элюирования, при котором в колонне образуются отдельные зоны всех разделяемых

элементов, которые с разной скоростью перемещаются вдоль колонны. При

достаточной длине колонны на выходе можно получить все разделяемые элементы

120

в чистом виде, однако увеличение длины колонны приводит к образованию весьма

разбавленных растворов. Вытеснительная хроматография позволяет образовать в

колонне ряд последовательных зон, в которых находятся все разделяемые

элементы. Зоны продвигаются вдоль колонны с постоянной скоростью (после их

формирования на определенной длине аппарата) в порядке роста сродства

элемента к смоле для данного состава раствора - впереди находится наименее

сорбируемый ион. Скорость продвижения зон определяется скоростью подачи

раствора иона - вытеснителя, который обладает наибольшим сродством к смоле и

вытесняет с нее ранее сорбированные ионы разделяемой смеси. В таком режиме

можно получить все разделяемые ионы в чистом виде, отбирая выходящий из

колонки раствор элемента данной зоны, отсекая порции раствора, соответствующие

участкам перекрывания зон соседних по сорбируемости элементов (впереди -

менее сорбируемый, позади - более сорбируемый).

Метод ионообменной хроматографии внес коренной переворот в разделение

РЗМ. После его внедрения роль процессов фракционного осаждения и

кристаллизации снизилась до использования на начальных этапах грубого

разделения РЗМ, приготовления исходных для хроматографического разделения

концентратов. Открылись возможности получения чрезвычайно чистых (до

нескольких девяток после запятой) препаратов индивидуальных РЗМ, в количестве,

достигающих для таких элементов, как Gd, Sm, Y нескольких тонн. Их цена резко

снизилась, что позволило расширить поиски областей их практического применения.

Дальнейшее развитие проблемы подобно автокаталитическому процессу

открытие новых областей применения

[18] обостряло проблему расширения

производства, что к рубежу 1950-х гг. привело к необходимости отыскания более

производительного, чем ионообменная хроматография, метода разделения. Им

оказалась жидкостная экстракция. Однако ионный обмен в ряде случаев сохранил

свою роль, особенно в процессах ультратонкой очистки препаратов, получения

индивидуальных РЗМ особой степени чистоты.

Экстракция - это распределение данного элемента (его соли) между двумя

несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых - органическая. Экстракция

элемента характеризуется коэффициентом распределения:

α1 =

(2.28),

C¹

где С¹ - концентрация элемента 1,

индексы о и в относятся к органической и водной фазам.

Коэффициент разделения (селективности):

α¹

S =

(2.29),

α2

где S > 1 - элемент 1 преимущественно (по сравнению с элементом 2)

переходит в органическую фазу.

121

Многократное повторение процесса разделения в многоступенчатых,

противоточных процессах приводит к практически полному разделению смеси

элементов 1 и 2 (или группы элементов по границе элементов 1-2).

В начале 1950-х гг. было убедительно показано, что ТБФ пригоден для

разделения РЗЭ в соляно-, а особенно - азотнокислых средах. При экстракции из

15,6 моль/л HNO3 коэффициенты разделения РЗЭ увеличивались с ростом атомного

номера. Коэффициент разделения для пары смежных РЗЭ в этих условиях равнялся

1,5-1,9. На рисунке 2.13 представлена зависимость коэффициентов распределения

микроколичеств РЗЭ при экстракции ТБФ в зависимости от номера элемента и

кислотности водной фазы.

Рисунок 2.13 - Зависимость коэффициента распределения (D) РЗЭ от порядкового

номера и равновесной концентрации HNO3 при экстракции ТБФ

Три-н-бутилфосфат - доступный и сравнительно недорогой реагент. Его

производство налажено в значительных масштабах.

2.20.3 Экстракционное разделение редкоземельных элементов

Начиная с

1950-х гг., экстракция постепенно становится основным

современным методом разделения РЗЭ. В связи с этим направления поисков в

области совершенствования применяемых экстрагентов, комплексообразователей,

совершенствования аппаратурного оформления процесса можно рассматривать как

основные направления, основные современные тенденции в области разделения и

очистки РЗЭ.

122

2.20.3.1 Физико-химические основы экстракционного разделения

редкоземельных элементов

В настоящее время для экстракционного разделения РЗЭ используют

растворы индивидуальных экстрагентов различных классов в инертном

разбавителе, а также растворы их смесей подходящего состава. Для осуществления

экстракционного разделения РЗЭ в промышленном масштабе используют

технические экстрагенты, производство которых освоено в каждой стране.

Наибольшее распространение получили следующие группы экстрагентов:

 нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС);

 нейтральные соединения (НС);

 фосфорорганические кислоты (ФОК);

 карбоновые кислоты (КК);

 амины и соли аминов;

 четвертичные аммониевые соли (ЧАС);

 хелатные экстрагенты (ХЭ);

Экстракция смесями экстрагентов может быть отнесена к трем большим

группам:

 экстракция синергетными смесями экстрагентов;

 бинарная экстракция;

 экстракция в присутствии хелатного или комплексообразующего агента.

В жидкостной экстракции РЗЭ из перечисленных одноименных смесей часто

используют нейтральные экстрагенты, например, смеси три-н-бутилфосфата (ТБФ) и

три-н-октилфосфиноксида (ТОФО).

В некоторых случаях для экстракции РЗЭ могут быть использованы тройные

смеси экстрагентов, например, два нейтральных и один катионообменный или

анионообменный. Зачастую второй нейтральный экстрагент играет роль

модификатора для повышения растворимости экстрагируемого смешанного

комплекса металла с двумя другими экстрагентами. Часто в этой роли используют

высшие спирты (ВС) или ТБФ.

Синергетная экстракция, как экстракция смесями двух экстрагентов,

зародилась в середине 1950-х гг.

Для количественного описания синергетной экстракции M. Taube и S. Siekierski

был введен, так называемый, синергетный коэффициент SMe, вычисляемый по

уравнению:

S1, S2





SMe = lg



(2.30),

D^S1Me + D^S2





123

где

- коэффициенты распределения металла в смесь

экстрагентов, в первый и во второй экстрагенты соответственно.

Если синергетный эффект невелик, то можно пользоваться соотношением

(2.31):

S1, S2

SMe =

(2.31).

D^S1Me + D^S2,

В соответствии с уравнениями

(2.27) и

(2.28) синергетный эффект

наблюдается при SMe > 0 и SMe > 1 соответственно. Если SMe < 0 и SMe < 1 для тех же

уравнений, то говорят об антисинергетном, антисинергетическом, или

антагонистическом эффекте, т. е. о снижении распределения целевого компонента в

смесь двух и более экстрагентов, по сравнению с аддитивным распределением в

индивидуальные. Величина синергетного коэффициента позволяет количественно

оценить экстракционную способность выбранной композиции.

При рассмотрении бинарных смесей анионообменного и катионообменного

экстрагентов необходимо выделить так называемую бинарную экстракцию. Для

бинарной экстракции в качестве экстрагента используют нерастворимые в водной

фазе соли, состоящие из аниона органической кислоты, связанного с катионом

органического основания, например, карбоксилат четвертичного аммониевого

основания (ЧАО). Бинарный экстрагент образует прочную ионную связь между

катионом и анионом только в определенной для каждой пары области рН

равновесной водной фазы: в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах. При

понижении рН за счет введения в растворы неорганических кислот происходит

протонизация органической кислоты и присоединение ее противоиона к катиону

органического основания. В результате этого процесса, протекающего при

повышении кислотности водного раствора, бинарный экстрагент распадается на

смесь двух экстрагентов - анионообменного и катионообменного. Часто такие

смеси проявляют синергетный эффект при извлечении РЗЭ из водных растворов.

Соответственно бинарные экстрагенты будут также рассматриваться как смеси двух

экстрагентов, образующиеся при определенных условиях экстракции.

Одним из вариантов экстракции РЗЭ является введение в водный раствор

комплексообразователя того или иного типа, растворимого в водной фазе и

образующего с ионом РЗМ комплексное соединение. Затем водорастворимый

комплекс извлекают из водной фазы экстрагентом с образованием в органической

фазе смешанного, как правило, комплексного соединения. Такая экстракция также

будет рассматриваться как экстракция смесями экстрагентов.

Промышленные экстрагенты

Использование экстракционных процессов для разделения РЗЭ в

промышленном масштабе невозможно без организации многотоннажного

производства экстрагентов различных классов. Как правило, в каждой стране, в

промышленном масштабе производятся необходимые экстрагенты: НФОС, ФОК, КК,

амины и соли ЧАО, ХЭ, а также некоторые комплексообразующие реагенты.

124

Необходимо отметить, что многие в настоящее время не производятся в

промышленном масштабе. К этим экстрагентам относятся: ДИОМФ, ФОР, ПАФНК,

ИДДФК, ВИК-1С, ВИК-М, ТАА, ТАМАН, ГБТА. Для успешного развития

редкоземельной промышленности необходимо восстановить производство

перечисленных выше экстрагентов в многотоннажном объеме. Также среди

экстрагентов, выпускаемых в зарубежных странах, могут быть найдены аналоги или

такие же реагенты, которые могут быть использованы вместо перечисленных

отечественных экстрагентов.

В этой связи остается актуальным поиск новых синергетных смесей широко

известных и хорошо зарекомендовавших себя реагентов для решения новых задач

по извлечению и разделению РЗЭ.

125

Таблица 2.2 - Характеристики некоторых промышленных экстрагентов

Наименование

Фирменное

Химическое название

Химическая формула

Содержание, %

название

Нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС)

ТБФ

Три-н-бутилфосфат

(n-С4H9O)3P=O

100

ДИОМФ

Ди-(изооктил)метилфосфонат

(i- C8H17O)2(CH3)P=O

ФОР

Фосфиноксид разнорадикальный,

(i- C8H17)2(CH3)P=O

ТОФО

Три-н-октилфосфиноксид

(n-C8H17)3P=O

100

Смесь R3P(O) - R2R'P(O) - RR'2P(O) -

CYANEX 923

Триалкил-фосфин-оксиды

≥93

R'3P(0)

Катионообменные экстрагенты

Д2ЭГФК

Ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота

[(С6Н13(С2Н5)О]2P(O)OH

67-99,8

ИДДФК

Изо-додецилфосфетановая кислота

70-80

ПАФНК

Полиалкилфосфонитрильная кислота

[(RO)2P(N)OH]

ВИКК

Высшие -изокарбоновые кислоты

H(CH2-CH2)n(C2H5)(C4H9)C(O)OH

> 98

Versatic 10

-изокарбоновая кислота

R¹R²R³C(O)OH

Ди-(2,4,4-триметилпентил) фосфиновая

CYANEX 272

[(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2]2PO(OH)

кислота

Моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексил-

PC - 88A

[(С6Н13(С2Н5)О](С6Н13(С2Н5)) P(O)OH

фосфоновой кислоты

Смесь бис-2,4,4-триметилпентил фосфиновая

(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2]2PO(OH

25-75

кислота и моно-2-этилгексил фосфоновый

CYANEX 572

(С6Н13(С2Н5)О](С6Н13(С2Н5)) P(O)OH

25-75

эфир моно-2-этилгексил фосфоновой кислоты,

(CH3) 3CCH2C (СН3) = СН2

0-2

диизобутилен

Анионообменные экстрагенты

ТАМАН

Метилтриалкиламмоний нитрат

CH3(C7H15-C9H19)3NNO3

> 96

ТАА

Триалкиламин

(С7H15-С9Н19)3N

70-98

Aliquat^®336

Трикаприметиламмоний хлорид

(Н3С)2NН-СН3)-Сl

≥98

2.20.3.2 Методы экстракционного разделения РЗЭ

Для экстракционного разделения РЗЭ используют экстракционные системы, в

которых величины коэффициентов разделения (факторов разделения),

(ln1/ln2)

ближайших пар элементов лежат в интервале значений от 1,6 до 3,5. Для получения

РЗМ чистотой более 99 % из смеси РЗЭ требуется применение многоступенчатых

экстракционных процессов, организованных по определенной схеме.

В настоящее время известно три классических метода организации

многоступенчатых процессов экстракционного разделения РЗЭ - полупротивоток,

противоток и экстракция с перекрестным током. Последний вариант практически не

используется в промышленных схемах.

Полупротивоток характеризуется следующей организацией потоков водной и

органической фаз: одна фаза находится в неподвижном состоянии, а вторая

проходит через одну или N ступеней (ячеек) экстрактора, последовательно вымывая

компоненты разделяемой смеси.

Противоток характеризуется движением обеих фаз через N ступеней (ячеек)

экстрактора в противоположных направлениях (принцип полного противотока). При

проведении полного противотока зачастую в одном каскаде объединяют два

процесса - экстракционное извлечение и промывку. В этом случае исходный

водный питающий раствор подают в центральную часть каскада, промывной раствор

- в конец промывного каскада, а органическую фазу, проходящую противотоком к

водной фазе - в начало экстракционного каскада.

Для полупротивотока выделяют три основных способа организации процесса

разделения.

1. Классический полупротивоток проводят следующим образом: на первую

(нулевую) ступень вводят исходную смесь компонентов, а на все остальные ступени

- промывной раствор. Органическая фаза (экстрагент) последовательно проходит

через все ступени. Разделяемые компоненты смеси распределяются по ступеням

каскада в соответствии с их величинами коэффициентов распределения.

2. Фронтальный анализ является зеркальным отражением классического

полупротивотока. В этом случае разделяемая смесь проходит непрерывно через все

ступени каскада и выходит из N-й ступени совместно с органической фазой.

Последнюю вводят на нулевую ячейку при заполнении каскада исходным раствором.

3. Рациональный метод разделения. При использовании этого варианта

разделяемой смесью РЗЭ заполняют одну группу ячеек, а промывным раствором -

вторую группу ячеек. Органическая фаза последовательно протекает через все

ячейки каскада. Все компоненты разделяемой смеси будут вымываться в порядке

уменьшения величин коэффициентов распределения. При обращении фаз, когда

неподвижной остается органическая фаза, а проходящей

- водная, порядок

вымывания меняется на противоположный: в первую очередь вымываются все хуже

экстрагируемые компоненты.

Особенность полупротивоточных методов разделения смеси РЗЭ заключается

в том, что они практически не отличаются от аналогичных методов разделения

127

ионным обменом или хроматографией. Это позволяет их использовать для

получения особо чистых соединений индивидуальных РЗЭ, сколько угодно

требуемой чистоты.

Противоточный процесс разделения РЗЭ можно проводить тремя способами:

 по схеме простого противотока (экстракция одним растворителем);

 по схеме полного противотока (экстракция двумя растворителями);

 фракционной экстракцией с накоплением среднего компонента или

некоторой смеси компонентов в центральной части противоточного каскада.

В соответствии с первым методом водная или органическая фаза,

содержащая разделяемую смесь РЗЭ, движется противотоком органической фазе

(соответственно водной фазе) через ячейки противоточного каскада. При такой

организации процесса на одном экстракционном каскаде возможно получение

одного чистого компонента и одного концентрата РЗЭ, обогащенного по второму

компоненту (компонентам).

При использовании метода полного противотока экстракционный каскад

разделяют на две части: экстракционную и промывную. Исходный раствор смеси

РЗЭ подают в середину полного каскада, промывной раствор - на последнюю

ступень промывной части каскада, а органическую фазу на первую ступень

экстракционной части каскада. Промывной раствор, прошедший через промывную

часть каскада, смешивается с питающим раствором в центральной части всего

противоточного каскада. При такой организации потоков возрастает чистота

разделяемых компонентов и при содержании только двух компонентов, достигается

их полное разделение и получение соединений РЗЭ с заданной степенью чистоты.

Разделение с одновременным накоплением среднего компонента позволяет

на одном экстракционном противоточном каскаде получать три чистых продукта. Для

достижения этих целей коэффициенты распределения в промывной части каскада

выбирают такими, чтобы для одного из разделяемых компонентов тройной смеси

(например, компонента 2) коэффициент экстракции в экстракционной части каскада

был больше 1, а в промывной - меньше 1. Процесс проводят до расчетного уровня

накопления, а затем вместо исходного раствора подают промывной раствор и

отмывают средний продукт от компонентов 1 и 3.

Применение этого метода позволяет в значительной степени сократить число

экстракционных разделительных ступеней, снизить потребление экстрагента и

улучшить экономические показатели экстракционного производства.

Таким образом, экстракционное разделение РЗЭ будет определяться

следующими наиболее важными факторами:

 селективностью экстракционной системы, включающей как один

экстракционный реагент, так и синергетную смесь экстрагентов;

 составом водной фазы, включающим прежде всего анионную

составляющую водной среды (как правило, хлоридные, роданидные или нитратные

среды, в отдельных случаях сульфатная среда);

128

 наличием высаливающих реагентов;

 наличием промышленных экстрагентов для подбора селективной

экстракционной системы;

 методом экстракционного разделения или способом организации

экстракционного каскада;

 подбором экстракционного оборудования для создания многоступенчатых

противоточных (полупротивоточных) каскадов экстракторов (в настоящее время для

этих целей используют, как правило, смесители-отстойники ящичного типа

различной конструкции или центробежные экстракторы).

К перечисленным факторам необходимо добавить мероприятия по

эффективному разделению фаз с целью разрушения микроэмульсий и повышения

степени очистки и разделения РЗЭ в данной экстракционной системе, а также

снижения потерь экстрагента. Важным фактором экономического порядка является

стоимость экстрагентов, разбавителей, минеральных кислот, в среде которых

проводят разделение, высаливателя. Также необходимо учитывать экологические

аспекты жидкостной экстракции. Значительные затраты любого экстракционного

передела связаны с мероприятиями по пожарной безопасности, так как практически

большинство промышленно применяемых разбавителей пожароопасны.

При подборе оборудования для проведения жидкостной экстракции в

коррозионно-активных средах необходимо учитывать стоимость материалов, из

которых изготовлены экстракторы (в настоящее время это, как правило, полимерные

материалы: полипропилен, фторопласт), их устойчивость к коррозионным средам и

возможность их использования при повышенных температурах.

2.20.4 Состав исходных концентратов редкоземельных элементов,

полученных из различных видов минерального сырья

Соединения РЗЭ получают из концентратов, выделенных из минерального

сырья. Известно более 100 редкоземельных минералов, образованных оксидами,

фосфатами, карбонатами, силикатами, фторидами РЗЭ. В настоящее время

промышленное значение имеют только некоторые из РЗЭ минералов. Это прежде

всего фосфаты - монацит (CePO4), ксенотим (YPO4), фтор-карбонаты - бастнезит

(CeCO3F), иттросинхизит (YCa(CeCO3)2F), сложный оксид - лопарит (NaCeTi2O6).

Промышленным источником РЗЭ являются также минералы коры выветривания

гранитов, в которых РЗЭ в ионной форме адсорбированы на поверхности частиц.

Потенциальным промышленным минеральным сырьем, подлежащим

переработке для выделения суммы РЗЭ, является гадолинит, содержащий до

50 масс. % суммы оксидов Ln2O3, гагаринит (до 40), иттрофлюорит (до 40), эвдиалит

(2), апатит (до 10) и некоторые другие. Для каждого вида минерального сырья

различается не только общее содержание суммы РЗЭ, но и состав или содержание

каждого индивидуального РЗЭ.

При переработке перечисленных видов сырья получают концентраты РЗЭ,

причем состав каждого такого концентрата соответствует составу РЗЭ в минералах

(при условии количественного выделения РЗЭ). Эти концентраты (как правило, РЗЭ

129

в них находятся в виде оксидов или карбонатов) используют как основное исходное

сырье для разделения на промежуточные концентраты или на индивидуальные

элементы. Содержание отдельных РЗЭ в исходном концентрате будет определять в

значительной степени стратегию разделения и выбор соответствующей

экстракционной системы. Вот почему необходимо знание состава концентратов,

полученных из различных видов минерального сырья. В таблицах

2.3-2.4

представлены составы РЗК, выделяемых из основных промышленно

перерабатываемых руд, добываемых в Российской Федерации, и для сравнения в

Китае - основном производителе редкоземельных соединений для промышленного

производства изделий из РЗЭ. Эти таблицы составлены на основе литературных

источников и могут быть дополнены другими данными, опубликованными в открытой

литературе.

Необходимо отметить, что первой стадией разделительного процесса

является перевод твердых концентратов РЗЭ в раствор подходящей минеральной

кислоты. В ряде способов переработки РЗЭ-содержащего минерального сырья

извлечение отдельных элементов осуществляют методами осаждения. В результате

такой переработки, полученные для дальнейшего экстракционного разделения

исходные концентраты РЗЭ, могут изменять свой исходный состав.

130

Таблица 2.3 - Содержание РЗЭ в рудах и минералах России

РЗЭ

Лопарит, Ловозерское месторождение

Содержание, % вес.

0,9

0,08

0,56

0,37

0,12

0,08

0,016

0,003

0,008

0,002

0,008

Апатит

Содержание, % вес.

27,3

42,8

4,9

13,9

2,1

0,7

1,7

0,1

1,0

0,1

0,4

0,01

0,1

0,02

4,9

Красноуфимские монацитовые концентраты, в пересчете на оксиды

Содержание, % вес.

24,6

43,0

5,5

20,5

2,0

0,2

1,1

0,7

0,3

0,1

0,3

0,1

0,05

0,1

1,4

Eu - монацит

Содержание, % вес.

19,7

45,6

4,7

21,7

3,7

0,88

2,17

0,14

0,31

0,16

0,5

0,38

Гагаринит, Катугинское месторождение

Содержание, % вес.

2,6

9,5

1,7

7,9

3,3

0,2

7,1

1,1

9,3

1,4

5,2

1,0

3,8

0,7

45,2

Иттрофлюорит, Катугинское месторождение

Содержание, % вес.

4,7

12,1

1,7

6,5

2,6

0,2

4,7

0,4

6,9

0,9

5,2

1,1

5,6

1,2

46,2

Эвдиалит

Содержание, % вес.

13,5

29,1

3,1

13,1

4,3

1,6

3,5

0,6

4,2

0,9

2,1

0,3

2,4

0,3

21,0

Таблица 2.4 - Содержание РЗЭ в концентратах минералов Китая

Компонент

Бастнезит из Внутренней Монголии

Содержание, % вес.

25,0

49,5

5,0

15,5

1,5

0,2

0,5

< 0,1

0,1

< 0,1

0,2

Монацит из Гуандунга

Содержание, % вес.

21,0

48,0

5,5

16,5

2,5

0,08

1,8

0,26

1,36

3,0

Ионные руды с низким содержанием иттрия (Синву, Пингвин в Гуандуне)

Содержание, % вес.

31,1

3,4

8,7

28,1

5,3

0,6

4,5

0,5

1,2

0,8

0,3

0,1

0,5

< 0,1

15,4

Ионные руды со средним содержанием иттрия (Синфенг в Цзянси)

Содержание, % вес.

26,5

2,4

6,0

20,0

4,0

0,8

4,0

0,6

4,0

0,8

1,8

0,3

1,2

0,1

27,5

Ионные руды с высоким содержанием иттрия (Лонгнан в Цзянси)

Содержание, % вес.

1,8

0,2

0,9

3,8

2,8

0,02

5,7

1,2

8,4

1,8

5,1

0,8

4,6

0,6

62,5

ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (ИТС 24-2020) - часть 2