Physics For Scientists And Engineers 6E - part 161

I

n Chapter 19 we discussed the properties of an ideal gas, using such macroscopic vari-

ables  as  pressure,  volume,  and  temperature.  We  shall  now  show  that  such  large-scale
properties  can  be  related  to  a  description  on  a  microscopic  scale,  where  matter  is
treated  as  a  collection  of  molecules.  Newton’s  laws  of  motion  applied  in  a  statistical
manner to a collection of particles provide a reasonable description of thermodynamic
processes. To keep the mathematics relatively simple, we shall consider primarily the
behavior  of  gases,  because  in  gases  the  interactions  between  molecules  are  much
weaker than they are in liquids or solids. In our model of gas behavior, called 

kinetic

theory,  gas  molecules  move  about  in  a  random  fashion,  colliding  with  the  walls  of
their container and with each other. Kinetic theory provides us with a physical basis for
our understanding of the concept of temperature.

21.1 Molecular Model of an Ideal Gas

We begin this chapter by developing a microscopic model of an ideal gas. The model
shows that the pressure that a gas exerts on the walls of its container is a consequence
of the collisions of the gas molecules with the walls and is consistent with the macro-
scopic description of Chapter 19. In developing this model, we make the following as-
sumptions:

1.

The  number  of  molecules  in  the  gas  is  large,  and  the  average  separation 
between them is large compared with their dimensions. This means that the
molecules occupy a negligible volume in the container. This is consistent with the
ideal gas model, in which we imagine the molecules to be point-like.

2.

The molecules obey Newton’s laws of motion, but as a whole they move ran-
domly. By “randomly” we mean that any molecule can move in any direction with
any speed. At any given moment, a certain percentage of molecules move at high
speeds, and a certain percentage move at low speeds.

3.

The  molecules  interact  only  by  short-range  forces  during  elastic  collisions.
This is consistent with the ideal gas model, in which the molecules exert no long-
range forces on each other.

4.

The molecules make elastic collisions with the walls.

5.

The gas under consideration is a pure substance; that is, all molecules are
identical.

Although  we  often  picture  an  ideal  gas  as  consisting  of  single  atoms,  we  can  assume
that the behavior of molecular gases approximates that of ideal gases rather well at low
pressures.  Molecular  rotations  or  vibrations  have  no  effect,  on  the  average,  on  the 
motions that we consider here.

For our first application of kinetic theory, let us derive an expression for the pres-

sure of N molecules of an ideal gas in a container of volume V in terms of microscopic
quantities.  The  container  is  a  cube  with  edges  of  length  d (Fig.  21.1).  We  shall  first

641

Figure 21.1 A cubical box with

sides of length d containing an

ideal gas. The molecule shown

moves with velocity v

i

.

d

d

d

z

x

y

m

v

xi

v

i

Assumptions of the molecular

model of an ideal gas

642

CHAPTE R 21 •  The Kinetic Theory of Gases

focus our attention on one of these molecules of mass m, and assume that it is moving
so that its component of velocity in the x direction is v

xi

as in Figure 21.2. (The sub-

script i here refers to the ith molecule, not to an initial value. We will combine the ef-
fects of all of the molecules shortly.) As the molecule collides elastically with any wall
(assumption 4), its velocity component perpendicular to the wall is reversed because
the mass of the wall is far greater than the mass of the molecule. Because the momen-
tum component p

xi

of the molecule is mv

xi

before the collision and ! mv

xi

after the col-

lision, the change in the x component of the momentum of the molecule is

"

p

xi

# !

mv

xi

!

(mv

xi

) # ! 2mv

xi

Because the molecules obey Newton’s laws (assumption 2), we can apply the impulse-
momentum theorem (Eq. 9.8) to the molecule to give us

where 

is the x component of the average force that the wall exerts on the

molecule during the collision and 

is the duration of the collision. In order for

the molecule to make another collision with the same wall after this first collision, it
must travel a distance of 2d in the x direction (across the container and back). There-
fore, the time interval between two collisions with the same wall is

The force that causes the change in momentum of the molecule in the collision with
the wall occurs only during the collision. However, we can average the force over the
time interval for the molecule to move across the cube and back. Sometime during this
time interval, the collision occurs, so that the change in momentum for this time inter-
val is the same as that for the short duration of the collision. Thus, we can rewrite the
impulse-momentum theorem as

where  is the average force component over the time for the molecule to move across
the  cube  and  back.  Because  exactly  one  collision  occurs  for  each  such  time  interval,
this is also the long-term average force on the molecule, over long time intervals con-
taining any number of multiples of "t.

This equation and the preceding one enable us to express the x component of the

long-term average force exerted by the wall on the molecule as

Now, by Newton’s third law, the average x component of the force exerted by the mole-
cule on the wall is equal in magnitude and opposite in direction:

The  total  average  force 

exerted  by  the  gas  on  the  wall  is  found  by  adding  the 

average forces exerted by the individual molecules. We add terms such as that above
for all molecules:

where we have factored out the length of the box and the mass m, because assumption 5
tells us that all of the molecules are the same. We now impose assumption 1, that the
number of molecules is large. For a small number of molecules, the actual force on the

F #

!

N

i#1

mv

2

xi

d

#

m

d

!

N

i#1

v

2

xi

F

F

i,

 

on wall

# !

F

i

# !

"

!

mv

2

xi

d

#

#

mv

2

xi

d

F

i

#

!

2mv

xi

"

t

#

!

2mv

2

xi

2d

#

!

mv

2

xi

d

 

F

i

F

i

 

 

"

t # !2mv

xi

"

t #

2d
v

xi

"

t

collision

F

i,

 

on molecule

F

i,

 

on molecule

 

"

t

 

collision

# "

p

xi

# !

2mv

xi

Active Figure 21.2 A molecule

makes an elastic collision with the

wall of the container. Its x compo-

nent of momentum is reversed,

while its y component remains un-

changed. In this construction, we

assume that the molecule moves in

the xy plane.

At the Active Figures link

at http://www.pse6.com, you

can observe molecules within

a container making collisions

with the walls of the container

and with each other.

v

yi

v

xi

v

i

v

yi

–v

xi

v

i

SECTION 21.1 •  Molecular Model of an Ideal Gas

643

wall would vary with time. It would be nonzero during the short interval of a collision of
a molecule with the wall and zero when no molecule happens to be hitting the wall. For
a very large number of molecules, however, such as Avogadro’s number, these variations
in force are smoothed out, so that the average force given above is the same over any
time interval. Thus, the constant force F on the wall due to the molecular collisions is

To proceed further, let us consider how to express the average value of the square

of the x component of the velocity for N molecules. The traditional average of a set of
values is the sum of the values over the number of values:

The  numerator  of  this  expression  is  contained  in  the  right-hand  side  of  the  preceding
equation. Thus, combining the two expressions, the total force on the wall can be written

(21.1)

Now let us focus again on one molecule with velocity components v

xi

, v

yi

, and v

zi

.

The  Pythagorean  theorem  relates  the  square  of  the  speed  of  the  molecule  to  the
squares of the velocity components:

Hence, the average value of v

2

for all the molecules in the container is related to the

average values of 

, 

, and 

according to the expression

Because the motion is completely random (assumption 2), the average values 

, 

,

and 

are equal to each other. Using this fact and the preceding equation, we find

that

Thus, from Equation 21.1, the total force exerted on the wall is

Using this expression, we can find the total pressure exerted on the wall:

(21.2)

This result indicates that 

the pressure of a gas is proportional to the number of

molecules per unit volume and to the average translational kinetic energy of the
molecules,

. In analyzing this simplified model of an ideal gas, we obtain an im-

portant result that relates the macroscopic quantity of pressure to a microscopic quan-
tity—the average value of the square of the molecular speed. Thus, we have established
a key link between the molecular world and the large-scale world.

You should note that Equation 21.2 verifies some features of pressure with which

you are probably familiar. One way to increase the pressure inside a container is to in-
crease  the  number  of  molecules  per  unit  volume  N/V in  the  container.  This  is  what
you do when you add air to a tire. The pressure in the tire can also be increased by
increasing  the  average  translational  kinetic  energy  of  the  air  molecules  in  the  tire.

1

2

mv

2

 P #

2

3

 

 

"

N

V

#

 

"

1

2

mv

2

#

 

P #

F

A

#

F

d

2

#

1

3

 

 

"

N

d

3

 mv

2

#

#

1

3

 

 

"

N

V

#

 mv

2

F #

N

3

 

 

"

mv

2

d

#

v

2

#

3v

2

x

v

2

z

v

2

y

v

2

x

v

 

2

#

v

2

x

$

v

2

y

$

v

2

z

v

2

z

v

2

y

v

2

x

v

2

i

#

v

2

xi

$

v

2

yi

$

v

2

zi

F #

m

d

 Nv

2

x

v

x

 

2

#

!

N

i#1

v

2

xi

N

F #

m

d

 

!

N

i#1

v

2

xi

Relationship between pressure

and molecular kinetic energy

644

CHAPTE R 21 •  The Kinetic Theory of Gases

This can be accomplished by increasing the temperature of that air, as we shall soon
show mathematically. This is why the pressure inside a tire increases as the tire warms
up during long trips. The continuous flexing of the tire as it moves along the road sur-
face results in work done as parts of the tire distort, causing an increase in internal en-
ergy of the rubber. The increased temperature of the rubber results in the transfer of
energy by heat into the air inside the tire. This transfer increases the air’s temperature,
and this increase in temperature in turn produces an increase in pressure.

Molecular Interpretation of Temperature

We can gain some insight into the meaning of temperature by first writing Equation
21.2 in the form

Let us now compare this with the equation of state for an ideal gas (Eq. 19.10):

PV # Nk

B

T

Recall that the equation of state is based on experimental facts concerning the macro-
scopic behavior of gases. Equating the right sides of these expressions, we find that

(21.3)

This result tells us that temperature is a direct measure of average molecular ki-
netic energy. By rearranging Equation 21.3, we can relate the translational molecular
kinetic energy to the temperature:

(21.4)

That  is,  the  average  translational  kinetic  energy  per  molecule  is 

.  Because

, it follows that

(21.5)

In a similar manner, it follows that the motions in the y and z directions give us

Thus,  each  translational  degree  of  freedom  contributes  an  equal  amount  of  energy,

, to the gas. (In general, a “degree of freedom” refers to an independent means

by which a molecule can possess energy.) A generalization of this result, known as the
theorem of equipartition of energy, states that

1

2

k

B

T

1

2

mv

2

y

#

1

2

k

B

T

   

and

   

1

2

mv

2

z

#

1

2

k

B

T

1

2

mv

2

x

#

1

2

k

B

T

v

2

x

#

1

3

v

2

3

2

k

B

T

1

2

mv

2

#

3

2

k

B

T

T #

2

3k

B

 

(

1

2

mv

2

)

PV #

2

3

N

 

(

1

2

mv

2

)

Temperature is proportional to

average kinetic energy

Average kinetic energy per

molecule

Theorem of equipartition of

energy

Total translational kinetic

energy of N molecules

each degree of freedom contributes 

to the energy of a system, where possible

degrees of freedom in addition to those associated with translation arise from rota-
tion and vibration of molecules.

1

2

k

B

T

The total translational kinetic energy of N molecules of gas is simply N times the

average energy per molecule, which is given by Equation 21.4:

(21.6)

where we have used k

B

#

R/N

A

for Boltzmann’s constant and n # N/N

A

for the num-

ber of moles of gas. If we consider a gas in which molecules possess only translational
kinetic energy, Equation 21.6 represents the internal energy of the gas. This result im-
plies that 

the internal energy of an ideal gas depends only on the temperature.

We will follow up on this point in Section 21.2.

K

tot

  

trans

#

N(

1

2

mv

2

) #

3

2

N

 

k

B

T #

3

2

nRT