ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 5

 

  Главная      Книги - Разные     ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023)

 

поиск по сайту            правообладателям  

 

   

 

   

 

содержание      ..     3      4      5      6     ..

 

 

 

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 5

 

 

Таблица 4.12.17 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ви-
нилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилацетата
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
-
1,14
-
оксид суммарно (NOx)
Метан
-
0,15
-
Углерода оксид (CO)
-
6,30
-
Винилацетат
-
0,22
-
Аммиак
-
0,59
-
Взвешенные вещества
-
0,02
-
Ацетальдегид
-
0,03
-
Таблица 4.12.18 - Сбросы при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и ук-
сусной кислоты
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
кг/т винилацетата
загрязняющего
Направление сбросов
Минимальное
Максималь-
Среднее
вещества
значение
ное значение
значение
Технологические сточные
воды по системе органи-
чески загрязненной кана-
ХПК
лизации отводятся на со-
-
109,1
-
оружения биохимической
очистки методом нитри-
денитрификации
Таблица 4.12.19 - Отходы производства при производстве винилацетата синтезом из
ацетилена и уксусной кислоты
Масса образующихся
Способ ути-
отходов производства, кг/т ви-
Класс
лизации,
нилацетата
Источник
Наименование
опас-
обезврежи-
Сред-
образования
Мини-
Макси-
ности
вания, раз-
нее
мальное
мальное
мещения
значе-
значение
значение
ние
Замена отрабо-
Катализатор син-
танного катализа-
теза винилаце-
Захороне-
тора на основе
тата на основе
ние на по-
активированного
активированного
лигоне про-
3
угля, содержа-
-
11,3
-
угля, содержа-
мышлен-
щего ацетат
щий ацетат
ных отхо-
цинка, производ-
цинка, отрабо-
дов
ства винилаце-
танный
тата
286
Окончание таблицы 4.12.19
Масса образующихся
Способ ути-
отходов производства, кг/т ви-
Класс
лизации,
нилацетата
Источник
Наименование
опас-
обезврежи-
Сред-
образования
Мини-
Макси-
ности
вания, раз-
нее
мальное
мальное
мещения
значе-
значение
значение
ние
Механическая и
физико-химиче-
Отходы очистки
ская очистка
сточных вод от
Захороне-
(осаждение)
промывки обору-
ние на по-
сточных вод от
дования и ис-
лигоне про-
3
промывки обору-
-
2,58
-
пользования ка-
мышлен-
дования и ис-
тализатора син-
ных отхо-
пользования ка-
теза винилаце-
дов
тализатора син-
тата
теза винилаце-
тата
4.13. Производство малеинового ангидрида
Малеиновый ангидрид (МАН) - многофункциональный базовый химикат, который
применяется практически во всех отраслях промышленной химии. При переработке ма-
леинового ангидрида получают материалы, применяемые в строительстве, сельском хо-
зяйстве, автомобилестроении, производстве лакокрасочных материалов, мебели, фар-
мацевтических препаратов и других отраслях. Он является сырьем для пленок, синтети-
ческих волокон, фармацевтических препаратов, моющих средств, топливных компонен-
тов и масел.
4.13.1. Описание технологического процесса производства малеинового ан-
гидрида
Малеиновый ангидрид получают окислением н-бутана.
Технологический процесс производства малеинового ангидрида состоит из следу-
ющих основных стадий:
 компримирования воздуха;
 синтеза малеинового ангидрида;
 абсорбции малеинового ангидрида;
 десорбции малеинового ангидрида;
 очистки малеинового ангидрида;
 кристаллизации.
287
Поточная схема процесса получения малеинового ангидрида окислением н-бу-
тана приведена на рис. 4.13.1.
Воздух
Очищенный отходящий
Компримирование
газ
Сжатый воздух
н-бутан
Синтез
Продукты реакции
Промывка
Отходящий газ
отходящих газов
Абсорбция МАН
Отходящие газы
Растворитель
Сырой МАН
Абсорбент
Регенерация
Сточные воды
Десорбция МАН
абсорбента
Сырой МАН
Очистка МАН
Жидкий МАН
Жидкий МАН
Кристаллизация
Твердый МАН
Рисунок 4.13.1 - Принципиальная технологическая схема получения малеинового ан-
гидрида окислением н-бутана
Сжатая смесь атмосферного воздуха и рециклового отходящего газа и н-бутан по-
ступают в реакционную систему для получения малеинового ангидрида путем парофаз-
ного окисления н-бутана. Далее продукты реакции поступают в узел абсорбции малеи-
нового ангидрида, который предназначен для извлечения малеинового ангидрида из
контактного газа с помощью органического растворителя (дибутилфталат). Затем в узле
десорбции происходит извлечение под вакуумом малеинового ангидрида, растворен-
ного в потоке абсорбента. Абсорбент направляется на узел регенерации для удаления
из растворителя водорастворимых примесей путем смешения растворителя с водой. За-
тем вода с растворенными примесями отделяется от абсорбента в центрифуге и пода-
ется на концентрирование. Растворитель поступает в отпарную колонну для удаления
следов воды и подается в колонну узла абсорбции.
288
Сырой малеиновый ангидрид очищают от следов легких и тяжелых фракций перед
подачей в емкости хранения.
Далее жидкий очищенный малеиновый ангидрид может подаваться либо на уста-
новку чешуирования для производства брикетов, либо на установку кристаллизации для
производства пастилок.
Процесс производства брикетов выполняется в два этапа. На первом этапе жидкий
малеиновый ангидрид подается в кристаллизатор для производства чешуек. Жидкий ма-
леиновый ангидрид поступает в ванну кристаллизатора (комплектная установка). Ванна
укомплектована рубашкой для поддержания температуры жидкого малеинового ангид-
рида выше температуры застывания. Барабан, частично погруженный в ванну, враща-
ется, и на его поверхности образуется тонкий слой кристаллов за счет охлаждения внут-
ренней поверхности барабана водой. Кристаллы срезаются с ленты ножом в виде че-
шуек.
На втором этапе чешуйки под действием силы тяжести подаются на установку бри-
кетирования (комплектная установка). Установка представляет собой пресс, состоящий
из двух противоположно вращающихся валиков с карманами, вырезанными на них. Шне-
ковый питатель дозирует подачу чешуек малеинового ангидрида на валики. При враще-
нии валиков чешуйки малеинового ангидрида захватываются и прессуются в брикеты.
Принцип работы установки по производству пастилок аналогичен работе установки
чешуирования.
Вентилируемый воздух с установок кристаллизации (чешуирования и получения па-
стилок), установки брикетирования и упаковочных установок с помощью воздуходувки
направляется в скруббер, в котором следы малеинового ангидрида, присутствующие в
воздухе, поглощаются потоком сухого растворителя. В скруббер также подаются газооб-
разные сдувки с других блоков.
Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном
катализаторе приведено в табл. 4.13.1.
289
Таблица 4.13.1 - Описание технологического процесса получения малеинового ангид-
рида окислением н-бутана
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
технологическое
охранное
Продукты и
поток
Эмиссии
процесса
оборудование
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Воздух.
Очищен-
Компримирова-
Сжатый воз-
Компрессор
ный отхо-
ние
дух
дящий газ
Н-бутан.
Продукты ре-
Сжатый
Синтез
Реактор
акции
воздух
Парогазовая
Отходя-
Продукты
смесь.
Абсорбция
щие
Колонна
Скруббер
реакции
Отходящий
газы
газ
Очищенный
Отходя-
Промывка отхо-
отходящий
Центрифуга
щий газ
дящего газа
газ
Сырой мале-
Парогазо-
иновый ан-
Сточные
Десорбция
Десорбер
Испаритель
вая смесь
гидрид.
воды
Абсорбент
Абсор-
Регенерация аб-
Сточные
Колонна.
бент.
Растворитель
Испаритель
сорбента
воды
Центрифуга
Вода
Жидкий ма-
Сырой ма-
Очистка малеи-
леиновый ан-
леиновый
нового ангид-
Колонна
гидрид
ангидрид
рида
Жидкий
Твердый ма-
малеино-
Кристаллизация
леиновый ан-
Кристаллизатор
Скруббер
вый ангид-
гидрид
рид
290
4.13.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве малеинового ангидрида
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.13.2.
Таблица 4.13.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве малеинового ангидрида окислением н-бутана
Расход
Единицы
Наименование
измерения
минимальный
максимальный
н-бутан
кг/т
930
950
Водяной пар
кг/т
300
400
Топливный газ
кг/т
350
450
Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве малеино-
вого ангидрида, приведена в табл. 4.13.3 и 4.13.4 соответственно.
Таблица 4.13.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ма-
леинового ангидрида
Масса выбросов загрязняющих веществ
Наименование
кг/т малеинового ангидрида
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Углерода оксид (CO)
1,5
2,5
Азота диоксид и азота
3,0
4,0
оксид суммарно (NOx)
Ангидрид малеиновый
0,5
1,5
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой
продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем
Таблица 4.13.4 - Сбросы при производстве малеинового ангидрида
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
кг/т малеинового ангидрида
загрязняющего
Направление сбросов
Минимальное
Максималь-
Среднее
вещества
значение
ное значение
значение
Образующиеся стоки про-
ходят различные стадии
ХПК
0
0
очистки: физико-химиче-
ская очистка, осветитель-
ные сорбционные филь-
тры, озонирование, обрат-
Нефтепродукты
0
0
ный осмос, выпаривание
солесодержащих стоков
Данные приведены для бессточной технологии (вся очищенная вода возвращается в технологический
процесс)
291
4.14. Производство ацетилена
Ацетилен (этин, химическая формула C2H2) - исходный продукт для многих важ-
нейших химических производств. Например, из ацетилена получают различные галоген-
производные, такие как тетрахлорэтан и трихлорэтилен, являющиеся хорошими раство-
рителями, а также винилхлорид, служащий мономером для получения поливинилхло-
рида. Кроме этого, ацетилен используется для получения синтетических каучуков.
4.14.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве ацетилена термоокислительным пиролизом ме-
тана природного газа
Сущность термоокислительного пиролиза природного газа заключается в расщеп-
лении молекул метана при температуре 1300-1500°C.
Основными стадиями технологического процесса являются:
 компримирование кислорода;
 термоокислительный пиролиз метана природного газа;
 сжигание сажи и гомологов ацетилена;
 компримирование газов пиролиза;
 поглощение гомологов ацетилена, ацетилена и диоксида углерода селектив-
ным растворителем;
 десорбция ацетилена;
 регенерация растворителя.
Поточная схема процесса получения ацетилена термоокислительным пиролизом
метана природного газа приведена на рис. 4.14.1.
Предварительно нагретые в огневых подогревателях до температуры 650°С кис-
лород и природный газ смешиваются и поступают в реакционный канал, где происходит
процесс термоокислительного пиролиза метана. При горении метано-кислородной
смеси в реакционном канале развивается высокая температура, при которой происходит
пиролиз метана с образованием газов пиролиза. Наряду с указанными основными реак-
циями протекают другие реакции, в результате которых происходит образование гомо-
логов ацетилена и частичное разложение ацетилена с образованием сажи.
292
Кислород
Природный газ
Окислительный
пиролиз
Газы
пиролиза
Сажесодержащая вода
Компримирование
Отходящие газы
Сжигание
газов пиролиза
Газы пиролиза
N-метилпирролидон
Синтез-газ
Абсорбция
ацетилена
N-метилпирролидон,
насыщенный ацетиленом
Десорбция
ацетилена
Ацетилен-сырец
N-метилпирролидон,
растворенные газы
Вакуумная
Выделение
компрессия
гомологов
Высшие гомологи
ацетилена
N-метилпирролидон
Выделение
ацетилена-
концентрата
Регенерация
растворителя
Ацетилен-концентрат
N-метилпирролидон
Рисунок 4.14.1 - Принципиальная схема производства ацетилена термоокислительным
пиролизом метана природного газа
На выходе из реакционного канала газы пиролиза подвергаются мгновенному
охлаждению (закалке) и дальнейшему охлаждению оборотной водой. Газы пиролиза
очищаются от сажи водой в скруббере, электрофильтре. Сажесодержащая вода из ап-
паратов сажеочистки агрегатов пиролиза поступает в сажеотстойники, где происходит
отделение сажи, которая далее в виде водяной пульпы подается в циклонные печи для
сжигания.
Очищенные от сажи и охлажденные газы пиролиза поступают на установку пред-
варительной промывки газов пиролиза, которая проводится орошением циркулирующим
293
N-метилпирролидоном. После промывки газы пиролиза компримируются до давления
9,0 кгс/см2.
Газы пиролиза поступают в нижнюю часть абсорбера, где в процессе контакта газа
N-метилпирролидоном происходит абсорбция растворителем ацетилена, высших гомо-
логов ацетилена и диоксида углерода СО2. Неабсорбированные газы или синтез-газ (Н2,
СО, СН4, С2Н6, N2, O2) отводятся из верхней части абсорбера и далее, как сырье, направ-
ляются в производство метанола.
Растворитель из кубовой части абсорбера передавливается в верхнюю часть де-
сорбера I ступени, где за счет снижения давления и повышения температуры среды про-
исходят десорбция газов из раствора N-метилпирролидона и разделение на фракции:
из верхней части отводится циркуляционный газ (этан С2Н6, этилен C2H4, азот N2, диок-
сид углерода CO2), возвращаемый в коллектор газов пиролиза; из средней части - то-
варный ацетилен-концентрат, который далее выдается как товарный продукт в произ-
водство ацетилена и, после дополнительной очистки от диацетилена, в производство
винилацетата.
N-метилпирролидон, насыщенный ацетиленом, гомологами ацетилена и парами
воды, из кубовой части десорбера I ступени поступает на распределительную тарелку
теплового десорбера II ступени, состоящего из вакуумного и теплового десорбера. В
вакуумном десорбере II ступени происходит десорбция оставшихся растворенных в N-
метилпирролидоне газов и выпаривание воды. Из верхней части вакуумного десорбера
II ступени вакуумным компрессором отбирается ацетиленсодержащая парогазовая
смесь (ацетилен-сырец), направляемая в тепловой десорбер, где происходит десорбция
ацетилена из нагретого растворителя и дополнительная очистка ацетилена-сырца от го-
мологов ацетилена. Из вакуумного десорбера отбирается парогазовая смесь, содержа-
щая гомологи ацетилена, ацетилен, пары воды и N-метилпирролидон, которая затем в
промывной колонне очищается от паров N-метилпирролидона и направляется в каче-
стве топлива в циклонные печи. Ацетилен-сырец возвращается в десорбер I ступени.
Для удаления из циркулирующего N-метилпирролидона полимеров, образую-
щихся в процессах абсорбции и десорбции ацетилена, в две ступени проводят регене-
рацию растворителя методом двухступенчатого вакуум-упаривания. Очищенный от по-
лимеров N-метилпирролидон возвращается в цикл. Сухой остаток полимеров, получен-
ный в результате выпаривания осмоленного N-метилпирролидона в испарителях II сту-
пени, выгружается в бункер-накопитель и далее направляется на захоронение.
Описание технологического процесса получения ацетилена термоокислительным
пиролизом метана природного газа приведено в табл. 4.14.1.
294
Таблица 4.14.1 - Описание технологического процесса получения ацетилена термо-
окислительным пиролизом метана природного газа
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологи-
Технологи-
Продукты и
охранное
поток
ческого
Эмиссии
ческое
полупродукты
оборудование
процесса
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Окисли-
Газы пиролиза.
Кислород.
тельный
Сажесодержащая
Реактор
Природный газ
пиролиз
вода
Сажеотстой-
Отходя-
Сажесодержащая
Сжигание
ники.
щие
вода
сажи
Циклонные
газы
печи
Синтез-газ.
Газы пиролиза.
Абсорб-
N-метилпирроли-
N-
ция аце-
Абсорбер
дон, насыщенный
метилпирролидон
тилена
ацетиленом
Ацетилен-сырец.
Растворитель.
Парогазовая
N-метилпирроли-
Десорб-
смесь, содержа-
дон, насыщенный
ция аце-
Десорбер
щая гомологи аце-
ацетиленом
тилена
тилена, ацетилен,
пары воды и N-ме-
тилпирролидон
Выделе-
ние аце-
Ацетилен-концен-
Ацетилен-сырец
тилена-
Десорбер
трат
концентр-
ата
Вакуум-
Вакуумный
Ацетилен-сырец
ная ком-
Ацетилен-сырец
компрессор
прессия
Регенера-
Вакуум-эжек-
N-
Растворитель
ция рас-
ционная
метилпирролидон
товрителя
установка
Парогазовая
смесь, содержа-
Паро-
Выделе-
щая гомологи аце-
Гомологи ацети-
эжекторный
ние гомо-
тилена, ацетилен,
лена
вакуум-
логов
пары воды и N-ме-
насос
тилпирролидон
4.13.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве ацетилена
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.14.2.
295
Таблица 4.14.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве ацетилена
Термоокислительный пиролиз метана
природного газа
Наименование
Единицы измерения
Расход
минимальный
максимальный
Природный газ
тыс. м3
6,96
Технологический кис-
тыс. м3
3,87
лород
Электроэнергия
кВтч/т
2400
Теплоэнергия
Гкал/т
5,26
5,56
Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве
ацетилена, приведена в табл. 4.14.3-4.14.5 соответственно.
Таблица 4.14.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве аце-
тилена
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т ацетилена
загрязняющего
Минимальное значе-
Максимальное значе-
Среднее
вещества
ние
ние
значение
Азота диоксид и азота
-
4,92
-
оксид суммарно (NOx)
Метан
-
0,71
-
Серы диоксид
-
0,028
-
Углерода оксид (CO)
-
25,1
-
Этилен
-
0,05
-
Ацетилен
-
0,53
-
Таблица 4.14.4 - Сбросы при производстве ацетилена
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
кг/т ацетилена
загрязняющего
Направление сбросов
Минимальное
Максималь-
Среднее
вещества
значение
ное значение
значение
Технологические сточные
воды по системе органи-
чески загрязненной кана-
ХПК
лизации отводятся на со-
-
2,33
-
оружения биохимической
очистки методом нитри-
денитрификации
296
Таблица 4.14.5 - Отходы производства при производстве ацетилена
Масса образующихся
отходов производства,
Способ утили-
Класс
кг/т ацетилена
Наименова-
Источник об-
зации, обез-
опасно-
Сред-
ние
разования
вреживания,
Минималь-
Максималь-
сти
нее
размещения
ное значе-
ное значе-
значе-
ние
ние
ние
Отходы ре-
генерации
N-метилпир-
ролидона в
3
Испаритель
Захоронение
19,3
производ-
стве ацети-
лена
Отходы за-
Коксоотде-
чистки обо-
литель реак-
рудования
4
торов пиро-
Захоронение
17,9
производ-
лиза,шламо-
ства ацети-
отстойник
лена
4.15. Производство ацетальдегида
Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь, метилформальдегид, химическая
формула СH3СHO) - один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в
природе, который производится в больших количествах.
4.15.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве ацетальдегида методом парофазной гидратации
ацетилена
Технологический процесс производства ацетальдегида методом парофазной гид-
ратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе включает в себя следу-
ющие основные стадии:
 перегрев водяного пара;
 компримирование ацетилена;
 парофазную гидратацию ацетилена;
 ректификацию водно-альдегидного конденсата;
 ректификацию кротоново-ацетоновой фракции;
 ректификацию и химическую очистку ацетоновой фракции.
Поточная схема процесса получения ацетальдегида методом парофазной гидра-
тации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе приведена на рис. 4.15.1.
297
Пар
Ацетилен
Перегрев
Компримирование
водяного пара
ацетилена
Пар
Ацетилен
Парофазная
Водоальдегидный
конденсат
гидратация
Реакционные газы
Отходящие газы
Конденсация и
отмывка
Водноальдегидный
конденсат
Ректификация
водноальдегидного
Сточные воды
конденсата
Органика
Ректификация
кротоново-
ацетоновой фракции
Кротоново-ацетоновая
Ацетальдегид
фракция
Получение
кротонового
альдегида
Ацетон
Кротоновый
альдегид
Получение ацетона
Ацетон
Рисунок 4.15.1 - Принципиальная схема производства ацетальдегида парофазной
гидратацией ацетилена
Ацетилен-концентрат из отделения концентрирования производства ацетилена,
ацетиленовые сдувки производства винилацетата и рециркулирующий ацетилен смеши-
ваются в коллекторе всаса газодувки, сжимаются до давления не более 0,12 МПа и че-
рез водоотделитель направляются по ацетиленопроводу в смеситель реактора гидрата-
ции ацетилена. Водяной пар поступает в пароперегревательную печь, в которой он
нагревается за счет тепла дымовых газов, образующихся при сгорании природного газа.
298
Перегретый до температуры не более 500°C пар поступает в смеситель реактора гидра-
тации ацетилена. Дымовые газы через дымовую трубу сбрасываются в атмосферу.
В реакторе происходит парофазная гидратация ацетилена на кадмий-кальций-
фосфатном катализаторе с образованием ацетальдегида. В результате неполной реак-
ции гидратации высших ацетиленовых углеводородов происходит образование побоч-
ных продуктов: ацетон, кротоновый ангидрид, диацетилен и др. Газы реакции охлажда-
ются в котле-утилизаторе, холодильнике, конденсируются и конденсат поступает на узел
перегонки. Несконденсировавшие газы отмываются от органических соединений, воз-
вращаются в цикл и частично направляются для переработки в производство ацетилена.
Водно-альдегидный конденсат из емкостей отмывных колонн направляется в ко-
лонны для отпарки органических продуктов реакции от воды и отделения фракции аце-
тальдегида от фракции кротонового альдегида и ацетона. Колонна ректификации аце-
тальдегида предназначена для получения товарного продукта. Товарные продукты: аце-
тальдегид, кротоновый альдегид и ацетон направляются на склад готовой продукции.
Описание технологического процесса получения ацетальдегида методом паро-
фазной гидратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе приведено
в табл. 4.15.1.
Таблица 4.15.1 - Описание технологического процесса получения ацетальдегида паро-
фазной гидратацией ацетилена
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
Продукты и
Эмиссии
технологическое
охранное
поток
процесса
полупродукты
оборудование
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Перегрев водя-
Пароперегрева-
Пар
Пар
ного пара
тельная печь
Ацети-
Компримирова-
Огнепрегради-
Ацетилен
лен
ние ацетилена
тельная башня
Реакционные
Пар.
Парофазная гид-
газы.
Ацети-
ратация ацети-
Водоальде-
Реактор
лен
лена
гидный кон-
денсат
Реакци-
Водоальде-
Отходя-
Конденсатор.
Конденсация и
онные
гидный кон-
щие
Промывная ко-
отмывка
газы
денсат
газы
лонна
Во-
Котел-утилиза-
доальде-
Ректификация
Сточные
тор.
гидный
водноальдегид-
Органика
воды
Конденсатор
конден-
ного конденсата
Колонна
сат
299
Окончание таблицы 4.15.1
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
Продукты и
Эмиссии
технологическое
охранное
поток
процесса
полупродукты
оборудование
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Ацетальдегид.
Ректификацион-
Ректификация
Орга-
Кротоново-
ная колонна.
кротоново-ацето-
ника
ацетоновая
Выпарная ко-
новой фракции
фракция
лонна
Крото-
Кротоновый
ново-аце-
Получение крото-
Ректификацион-
альдегид.
тоновая
нового альдегида
ная колонна.
Ацетон
фракция
Получение
Ректификацион-
Ацетон
Ацетон
ацетона
ная колонна
4.15.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве ацетальдегида
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.15.2.
Таблица 4.15.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена
Методом парофазной гидратации ацетилена
на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе
Наименование
Единицы измерения
Расход
минимальный
максимальный
Ацетилен-концентрат
кг/т
705
Конденсат паровой
кг/т
16133
16833
Электроэнергия
кВтч/т
150
157
Теплоэнергия
Гкал/т
10,14
10,69
Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве
ацетальдегида, приведена в табл. 4.15.3-4.15.5 соответственно.
Таблица 4.15.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве аце-
тальдегида парофазной гидратацией ацетилена
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т ацетальдегида
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
0,52
оксид суммарно (NOx)
Углерода оксид
5,24
Серы диоксид
0,003
Ацетальдегид
0,017
Ацетилен
0,91
300
Таблица 4.15.4 - Сбросы при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией
ацетилена
Наименова-
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
ние загрязня-
кг/т ацетальдегида
Направление сбросов
ющего
Минимальное
Максималь-
Среднее
вещества
значение
ное значение
значение
Технологические сточные
воды по системе органически
загрязненной канализации от-
ХПК
-
163,6
-
водятся на сооружения биохи-
мической очистки методом
нитри-денитрификации
Таблица 4.15.5 - Отходы производства при производстве ацетальдегида парофазной
гидратацией ацетилена
Масса образующихся
отходов производства,
Способ утили-
Класс
кг/т ацетальдегида
Наименова-
Источник
зации, обез-
опас-
Сред-
ние
образования
вреживания,
Минималь-
Максималь-
ности
нее
размещения
ное значе-
ное значе-
значе-
ние
ние
ние
Ректификация
(отгонка) кон-
Жидкие ор-
тактного газа,
ганические
образован-
отходы
ного при па-
очистки и
Термическое
рофазной гид-
ректифика-
2
обезврежива-
52,67
ратации аце-
ции продук-
ние
тилена на
тов в произ-
кальций-кад-
водстве аце-
мий-фосфат-
тальдегида
ном катализа-
торе
Выделение
Отходы за-
защелачива-
щелачива-
нием непре-
ния ацетона-
дельных угле-
Термическое
сырца при
3
водородов из
обезврежива-
3,63
производ-
ацетона-
ние
стве аце-
сырца при по-
тона
лучении аце-
тона
301
Окончание таблицы 4.15.5
Масса образующихся
отходов производства,
Способ утили-
Класс
кг/т ацетальдегида
Наименова-
Источник
зации, обез-
опас-
Сред-
ние
образования
вреживания,
Минималь-
Максималь-
ности
нее
размещения
ное значе-
ное значе-
значе-
ние
ние
ние
Катализатор
Реактор паро-
кальций-кад-
фазной гидра-
мий фос-
тации ацети-
фатный про-
3
лена на каль-
Регенерация
2,17
изводства
ций-кадмий
ацетальде-
фосфатном
гида отрабо-
катализаторе
танный
4.16. Производство уксусной кислоты
Уксусная кислота (этановая кислота, химическая формула CH3COOH) применя-
ется для получения лекарственных и душистых веществ, таких как растворитель (напри-
мер, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и
крашении. Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окис-
ления различных органических веществ.
4.16.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве уксусной кислоты
Уксусная кислота получается прямым взаимодействием оксида углерода и мета-
нола в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием.
Технологический процесс производства уксусной кислоты прямым взаимодей-
ствием оксида углерода и метанола состоит из следующих основных стадий:
1) получение оксида углерода:
а) очистка природного газа от сернистых соединений;
б) конверсия природного газа;
в) очистка конвертированного газа от диоксида углерода;
г) газоразделение;
д) компремирование газовых потоков;
2) получение уксусной кислоты:
а) синтез уксусной кислоты;
б) ректификация уксусной кислоты;
в) улавливание легких фракций.
302
Поточная схема процесса получения уксусной кислоты прямым взаимодействием
оксида углерода и метанола приведена на рис. 4.16.1.
Природный газ
Сероочистка
Очищенный природный
газ
Пар
Диоксид углерода
Риформинг
Конвертированный газ
Диоксид углерода
Антивспениватель-
МДЭА очистка
эмульсия
Очищенный
конвертированный газ
Регенарационный азот
Тонкая очистка
Отходящие газы
Очищенный
конвертированный газ
Водород
Низкотемпературное
разделение газов
Остаточный
водород
Оксид углерода
Метанол
Синтез
Отходящие газы
Уксуная кислота -
сырец
Гидроокись калия
Перегонка
Сточные воды
Уксусная
кислота
Рисунок 4.16.1 - Принципиальная схема производства уксусной кислоты прямым
взаимодействием оксида углерода и метанола
303
Для катализатора конверсии метана сера является ядом, поэтому природный газ
проходит предварительную очистку от сернистых соединений. Очистка проводится в два
этапа. На первом этапе сероорганические соединения, содержащиеся в природном газе,
подвергаются гидрированию на кобальтмолибденовом катализаторе. На втором этапе
осуществляется поглощение сероводорода оксидом цинка.
Оксид углерода получают пароуглекислотной конверсией природного газа. Про-
цесс осуществляется в трубчатой печи риформинга на никелевом катализаторе при тем-
пературе газа на выходе реакционных труб 790-885°C, давлении 1,0-1,2 МПа и объем-
ной скорости не более 2300 ч . Реакция парового риформинга является эндотермич-
ной, и тепло реакции обеспечивается сжиганием топлива - природного газа, топливного
газа, отходящего из криогенной установки. Необходимое для процесса тепло получается
при сжигании топлива в панельных беспламенных горелках и подводится через стенки
реакционных труб печи. Тепло конвертированного газа утилизируется в котлах-утилиза-
торах для получения пара. Окончательное охлаждение газа проводится в водяном хо-
лодильнике, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторе и используется в си-
стеме парообразования. Полученный конвертированный газ направляется на стадию
очистки от диоксида углерода. Процесс конверсии ведется таким образом, чтобы в по-
лученном конвертированном газе объемная доля остаточного метана составляла не бо-
лее 0,8%.
Диоксид углерода, присутствующий в сырьевом ковертированном газе, удаляется
путем абсорбции метилдиэтаноламином (МДЭА) в абсорбере. Очищенный от СО2 газ
компрессором подается на стадию разделения смеси оксида углерода и водорода. Ре-
генерация насыщенного диоксидом углерода метилдиэтаноламинового раствора прово-
дится в колонном аппарате (регенераторе). Выделившийся при этом диоксид углерода
снова используется в процессе.
Газовая смесь после стадии очистки от диоксида углерода сжимается компрессо-
ром и подается на стадию газоразделения. Пройдя предварительную осушку на синте-
тических цеолитах от влаги и СО2, исходный газ подается в блок разделения газов. Блок
разделения газов - это установка, состоящая из трех тарельчатых колонн, теплообмен-
ной и емкостной аппаратуры, турбодетандера и вспомогательного оборудования.
В блоке осуществляется низкотемпературное разделение исходного газа на оксид угле-
рода, водород и метан. Водород является отходом процесса и используется в других
производствах. Метан используется в качестве абсорбента оксида углерода в первой
колоне низкотемпературного блока. Полученный оксид углерода направляется на ста-
дию синтеза уксусной кислоты.
Для создания требуемого давления газовых потоков на всех стадиях процесса по-
лучения оксида углерода используются два поршневых одноступенчатых компрессора
без смазки цилиндров и три центробежных с общей системой смазки.
В процессе получения уксусной кислоты используется пар различных параметров:
1) пар с давлением 4,0-4,4 Мпа;
2) пар с давлением 0,55-0,85 Мпа;
3) пар с давлением 1,40-1,50 МПа.
304
Пар с давлением 4,0 МПа получается на стадии конверсии природного газа в зме-
евиках и в охладителях за счет утилизации тепла конвертированного газа и дымовых
газов.
Пар с давлением 1,4 МПа получается редуцированием пара 4,0 МПа и пара с дав-
лением 2,0 МПа, поступающего из сети.
Пар 0,55-0,85 МПа получается из пара 1,4 МПа из заводской сети и используется
на внутренние нужды цеха. Имеются две системы сбора парового конденсата. В одной
собирается конденсат пара 1,4 МПа. Из этой системы пар вторичного вскипания выда-
ется в коллектор пара 0,85 МПа пониженного давления, а конденсат используется в си-
стеме парообразования, избыток конденсата выдается в сеть.
Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола при температуре
185 C, давлении 2,8 МПа в присутствии катализатора процесса - комплексных соедине-
ний родия. Промотором катализаторной системы являются соединения йода - йодистый
метил и йодистый водород.
Кроме пропионовой кислоты, в процессе синтеза образуются другие легкокипящие
примеси, такие как муравьиная кислота, ацетальдегид, диметиловый эфир и т. д.,
а также насыщенные углеводороды.
Очистка уксусной кислоты проводится на четырех ректификационных колоннах.
В первой колонне (колонне легких фракций) извлекаются основная часть промотора
(HI, СН3I), некоторая часть воды и родия, унесенного парами из испарительной емкости
для возврата их на стадию синтеза, и уксусная кислота для дальнейшей очистки. Во вто-
рой колонне (колонне осушки) производятся обезвоживание уксусной кислоты до массо-
вой концентрации воды не более 0,1% и снижение массовой концентрации HI до вели-
чины не более 1,0 млн-1. В третьей колонне (колонне тяжелых фракций) удаляются
следы легких фракций в виде верхнего погона, а пропионовая кислота и другие тяжелые
фракции - из куба колонны. Готовый продукт - уксусная кислота - отбирается в виде
бокового потока с 67 тарелки и после охлаждения направляется в хранилища промежу-
точного склада. Четвертая колонна - колонна отпарки отходов кислоты - извлекает ук-
сусную кислоту из кубового потока колонны тяжелых фракций. Пропионовая кислота кон-
центрируется в кубе, откуда выдается на сжигание. Схемой предусмотрена пятая ко-
лонна - колонна удаления алканов, работающая периодически. Колонна служит для
удаления следов алканов, которые образуются в реакционной системе и концентриру-
ются в тяжелой фазе верхней части колонны отгонки легких фракций.
Система регенерации легких фракций состоит из абсорбера высокого давления,
абсорбера низкого давления, отпарной колонны и вспомогательного оборудования. Эта
система предназначена для регенерации метилиода из газов, отводимых на сжигание из
реактора стадии синтеза и колонны легких фракций. Извлеченный йодистый метил
направляется на стадию синтеза, очищенный газ сжигается в печи сжигания газообраз-
ных отходов или на факеле (при нарушении режима). Абсорбентом в обоих абсорберах
является уксусная кислота. Регенерация абсорбента проводится в отпарной колонне.
Описание технологического процесса получения уксусной кислоты прямым взаи-
модействием оксида углерода и метанола приведено в табл. 4.16.1.
305
Таблица 4.16.1 - Описание технологического процесса получения уксусной кислоты пря-
мым взаимодействием оксида углерода и метанола
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
технологическое
охранное
Продукты и
поток
Эмиссии
процесса
оборудование
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Очищенный
Природный
Сероочистка
природный
Колонна
газ
газ
Очищен-
ный при-
родный
Конвертиро-
Печь рифор-
газ.
Риформинг
ванный газ
минга
Пар.
Диоксид уг-
лерода
Конверти-
Диоксид угле-
рованный
рода.
газ
МДЭА очистка
Очищенный
Колонна
Антивспе-
конвертиро-
ниватель-
ванный газ
эмульсия
Очищен-
ный кон-
вертиро-
Очищенный
Отходя-
ванный газ.
Тонкая очистка
конвертиро-
щие
Колонна
Регенера-
ванный газ
газы
ционный
азот
Водород.
Очищен-
Низкотемпера-
Оксид угле-
ный кон-
Криогенная
турное разделе-
рода.
вертиро-
установка
ние газов
Остаточный
ванный газ
водород
Оксид уг-
Отходя-
Уксусная кис-
Реактор.
лерода.
Синтез
щие
лота-сырец
Колонна
Метанол
газы
Уксусная
кислота-
Уксусная кис-
Сточные
сырец.
Перегонка
Колонна
лота
воды
Гидроокись
калия
4.16.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве уксусной кислоты
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.16.2.
306
Таблица 4.16.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов
Расход
Наименование
Единицы измерения
минимальный
максимальный
Метанол технический
кг/т
-
540
Двуокись углерода
кг/т
-
470
техническая
Газ природный
тыс. м3
0,373
0,383
Электроэнергия
кВтч/т
420
428
Теплоэнергия
Гкал/т
1,45
1,6
Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве
уксусной кислоты, приведена в табл. 4.16.3-4.16.5 соответственно.
Таблица 4.16.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве уксус-
ной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т уксусной кислоты
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
-
0,45
-
оксид суммарно (NOx)
Метан
-
0,008
-
Серы диоксид
-
0,004
-
Углерода оксид (CO)
-
0,56
-
Кислота уксусная
-
0,046
-
Таблица 4.16.4 - Сбросы при производстве уксусной кислоты прямым взаимодействием
оксида углерода и метанола
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
кг/т уксусной кислоты
загрязняющего
Направление сбросов
Минимальное
Максималь-
Среднее
вещества
значение
ное значение
значение
Технологические сточные
воды по системе органи-
чески загрязненной кана-
ХПК
лизации отводятся на со-
-
3,8
-
оружения биохимической
очистки методом нитри-
денитрификации
307
Таблица 4.16.5 - Отходы производства при производстве уксусной кислоты прямым вза-
имодействием оксида углерода и метанола
Масса образующихся
Способ ути-
отходов производства,
Класс
лизации,
кг/т уксусной кислоты
Источник обра-
Наименование
опас-
обезврежи-
Сред-
зования
Мини-
Макси-
ности
вания, раз-
нее
мальное
мальное
мещения
значе-
значение
значение
ние
Реактор гидри-
Катализатор на
рования сероор-
основе оксида
ганических со-
алюминия ко-
единений при-
3
Утилизация
0,03
бальтмолибде-
родного газа на
новый отрабо-
кобальтмолиб-
танный
деновом катали-
заторе
Сорбент на ос-
Реактор очистки
нове оксида
природного газа
3
Утилизация
0,28
цинка отрабо-
от сернистых
танный
соединений
Уголь активиро-
ванный отрабо-
Фильтр рас-
танный, загряз-
твора МДЭА-
ненный негало-
очистка высоко-
Захороне-
генированными
4
0,42
углеродной ор-
ние
органическими
ганики от при-
веществами (со-
месей
держание менее
15%)
Передача
Катализатор на
специализи-
основе оксида
рованной
алюминия с со-
Печь рифор-
организа-
держанием ок-
3
минга -конвер-
0,08
ции, имею-
сида никеля
сия метана
щей лицен-
не более 11,0%
зию, на ути-
отработанный
лизацию
4.17 Производство регенерированной уксусной кислоты
4.17.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве уксусной кислоты
Кислота уксусная вторичная, содержащая муравьиную кислоту и нелетучий оста-
ток (соли), подается в дистилляционную колонну с испарителями. В испарители пода-
308
ется пар. Кислота уксусная вторичная, освобожденная от солей, отбирается в виде па-
ров из верхней части колонны, конденсируется, охлаждается и поступает в сборник. Из
куба колонны непрерывно отбирается раствор, содержащий соли, который направля-
ется на вакуум-разгонку.
Кислота уксусная вторичная, освобожденная от солей, подается в ректификаци-
онную колонну с испарителями. В испарители подается пар. В верхнюю часть колонны
и под тарелку питания подается бензол. Бензол с водой и муравьиной кислотой на та-
релках колонны образует тройной азеотроп, который отбирается в виде паров из верх-
ней части колонны, конденсируется, охлаждается и поступает в разделитель. В разде-
лителе происходит разделение бензола от воды. Бензол из верхней части разделителя
стекает в сборник и снова подается в колонну. Вода отбирается из нижней части разде-
лителя и направляется на уничтожение. Обезвоженная уксусная кислота отбирается
непрерывно из куба через сифон.
Обезвоженная уксусная кислота подается в ректификационную колонну с испари-
телями. В испарители подается пар. Уксусная кислота, содержащая муравьиную кис-
лоту, бензол, воду, отбирается в виде паров из верхней части колонны, охлаждается в
холодильниках, и большая часть подается в качестве флегмы в колонну, меньшая часть
отбирается в качестве дистиллята и возвращается на стадию дистилляции. Обезвожен-
ная уксусная кислота, освобожденная от азеотропного компонента, отбирается из куба
колонны и поступает в сборник.
Обезвоженная уксусная кислота, освобожденная от азеотропного компонента, по-
дается в колонну ректификационную с испарителями. В испарители подается пар. Ук-
сусная кислота, содержащая муравьиную кислоту, воду, отбирается в виде паров из
верхней части колонны, конденсируется, большая часть подается в качестве флегмы в
колонну, меньшая часть отбирается в качестве дистиллята и подается на стадию отде-
ления азеотропного компонента. Регенерированная уксусная кислота отбирается в виде
паров, конденсируется и охлаждается, и отбирается в сборники готового продукта.
Принципиальная схема получения регенерированной уксусной кислоты приве-
дена на рисунке 4.17.1.
309
Кислота уксусная
вторичная
Отделение солей от
Раствор,
вторичной уксусной
содержащий соли
кислоты
Кислота уксусная вторичная,
освобожденная от солей
Азеотропная
Бензол
Бензол
ректификация вторичной
уксусной кислоты
Вода
Обезвоженная уксусная
кислота
Отделение
азеотропного
компонента
Обезвоженная уксусная кислота,
освобождённая от азеотропного
компонента
Получение
регенерированной
(укрепленной) уксусной
кислоты
Регенерированная
уксусная кислота
Рисунок 4.17.1 - Принципиальная схема производства регенерированной уксусной
кислоты
Описание технологического процесса получения регенерированной уксусной кис-
лоты приведено в таблице 4.17.1.
Таблица 4.17.1 - Описание технологического процесса получения регенерированной ук-
сусной кислоты
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
Продукты и
поток
оборудование
Эмиссии
процесса
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Кислота ук-
Прием хранение
Кислота
Бензол
Абсорбционные
сусная вто-
и транспортиро-
уксусная
Этила-
колонны
ричная
вание сырья
вторичная
цетат
310
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
Продукты и
поток
оборудование
Эмиссии
процесса
оборудование
полупродукты
Бензол
Бензол
Кислота
нефтяной
нефтяной
уксусная
или камен-
или каменно-
Спирт
ноуголь-
угольный
этило-
ный
вый
Кислота ук-
Бензол
сусная вто-
Этила-
ричная, со-
цетат
Кислота ук-
держащая
Ацетан-
Отделение со-
сусная вто-
Дистилляцион-
муравьи-
гидрид
лей от вторичной
ричная, осво-
ная колонна с
ную кис-
уксусной кислоты
божденная от
испарителями
лоту и не-
солей
летучий
остаток
(соли)
Кислота ук-
сусная вто-
Азеотропная рек-
ричная,
Обезвожен-
Ректификацион-
тификация вто-
освобож-
ная уксусная
ная колонна с
ричной уксусной
денная от
кислота
испарителями
кислоты
солей
Бензол
Обезвожен-
ная уксусная
Обезво-
Отделение азео-
кислота,
Ректификацион-
женная ук-
тропного компо-
освобождён-
ная колонна с
сусная кис-
нента
ная от азео-
испарителями
лота
тропного ком-
понента
Обезво-
женная ук-
сусная кис-
Получение реге-
лота, осво-
Регенериро-
Ректификацион-
нерированной
бождённая
ванная уксус-
ная колонна с
(укрепленной) ук-
от азео-
ная кислота
испарителями
сусной кислоты
тропного
компо-
нента
4.17.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве уксусной кислоты
311
Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве регенерированной ук-
сусной кислоты приведены в таблице 4.17.2.
Таблица 4.17.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве регенериро-
ванной уксусной кислоты
Расход
Единицы измере-
Наименование
минималь-
максималь-
ния
ный
ный
Уксусная кислота синтетическая и регенери-
кг/т
1095
-
рованная
Бензол
кг/т
13
-
Электроэнергия
кВтч/т
496
-
3,1
Пар
Гкал/т
-
Сжатый воздух
м3
60
-
19,5
Вода ПХВ
м3
-
Характеристика выбросов образующихся при производстве регенерированной ук-
сусной кислоты приведена в таблицах 4.17.3 и 4.17.4 соответственно.
Таблица 4.17.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве реге-
нерированной уксусной кислоты
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т уксусной кислоты
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Бензол
-
0,13
-
Спирт этиловый
-
0,88
-
Этилацетат
-
2,42
-
Кислота уксусная
-
3,16
-
-
0,016
-
Ацетангидрид
Таблица 4.17.4 - Отходы производства при производстве регенерированной уксусной
кислоты
Масса образующихся
Способ ути-
отходов производства,
Класс
лизации,
кг/т уксусной кислоты
Источник обра-
Наименование
опас-
обезврежи-
Сред-
зования
Мини-
Макси-
ности
вания, раз-
нее
мальное
мальное
мещения
значе-
значение
значение
ние
Жидкие отходы
Стадия азео-
от промывки
тропной ректи-
нитропроизвод-
Термиче-
ных органиче-
4
фикации вто-
317
447
-
ский
ских соединений
ричной уксусной
при их произ-
кислоты, стадия
водстве
312
вакуум-раз-
гонки, промывка
оборудования,
смывы с полов
4.18 Производство формалина
4.18.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время
Технология получения формалина каталитическим окислением метанола с
последующей абсорбцией формальдегида водой
Метанол, подаваемый со склада хранения насосом, испаряется в испарителе и
поступает в трубопровод абгазовоздушной смеси, где смешивается с атмосферным воз-
духом, подающимся газодувкой. Окисление метанола производится в реакторе трубча-
той конструкции на железомолибденовом катализаторе при температуре до 390°С. Аб-
сорбция формальдегида производится в абсорбционной колонне, оснащенных специ-
альными высокоэффективными контактными устройствами. Реакционные газы из реку-
ператора поступают в нижнюю часть абсорбционной колонны. В верхнюю часть колонны
подается деминерализованная вода в количестве, обеспечивающем необходимую кон-
центрацию формальдегида в готовом продукте. На выходе из колонны абгазы в основ-
ном возвращаются в рецикл на всас газодувки и частично направляются на стадию ка-
талитического обезвреживания газовых выбросов в дожигатель.
Принципиальная схема получения формалина приведена на рисунке 4.18.1
Метанол
Получение
Воздух
спиртогазовой
смеси
Спиртогазовая смесь
Окисление
метанола
Формальдегид
Абгазы
Каталитическое
Абсорбция
обезвреживание
формальдегида
Деминерализованная
газовых выбросов
вода
Обезвреженные
газовые выбросы
Формалин на
хранение и
транспортирование
Рисунок 4.18.1 - Принципиальная схема формалина технического
313
Описание технологического процесса получения формалина технического приве-
дено в таблице 4.18.1.
Таблица 4.18.1 - Описание технологического процесса получения формалина техниче-
ского
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
поток
Продукты и
оборудование
процесса
Эмиссии
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Мета-
Прием сырья
Метанол
-
-
-
нол
Мета-
Получение спир-
Спиртогазо-
Испаритель
нол
-
-
тогазовой смеси
вая смесь
Газодувка
Воздух
Спирто-
Окисление мета-
Формальде-
Трубчатый реак-
газовая
-
-
нола
гид
тор
смесь
Абгазы
Фор-
в рецикл
мальде-
и на ста-
гид
Абсорбция фор-
дию ка-
Абсорбционная
Демине-
Формалин
-
мальдегида
талити-
колонна
рализо-
ческого
ванная
обезвре-
вода
живания
Обез-
Каталитическое
врежен-
обезвреживание
ные га-
Абгазы
-
Дожигатель
-
газовых выбро-
зовые
сов
вы-
бросы
Прием, хранение
Форма-
и транспортиро-
Формалин
-
-
-
лин
вание готовой
продукции
Технология получения формалина малометанольного каталитическим
окислением метанола с последующей абсорбцией формальдегида водой
Метанол, подаваемый со склада хранения насосом, испаряется в испарителе и
поступает в трубопровод абгазовоздушной смеси, где смешивается с атмосферным воз-
духом, подающимся газодувкой. Окисление метанола производится в реакторе трубча-
той конструкции на железомолибденовом катализаторе при температуре до 390°С. Аб-
сорбция формальдегида производится в абсорбционной колонне, оснащенных специ-
альными высокоэффективными контактными устройствами. Реакционные газы из реку-
ператора поступают в нижнюю часть абсорбционной колонны. В верхнюю часть колонны
подается деминерализованная вода в количестве, обеспечивающем необходимую кон-
314
центрацию формальдегида в готовом продукте. На выходе из колонны абгазы в основ-
ном возвращаются в рецикл на всас газодувки, и частично направляются на стадию ка-
талитического обезвреживания газовых выбросов в дожигатель.
Принципиальная схема получения формальна малометанольного приведена на
рисунке 4.18.2
Метанол
Получение
Воздух
спиртогазовой
смеси
Спиртогазовая смесь
Окисление
метанола
Формальдегид
Абгазы
Каталитическое
Абсорбция
обезвреживание
формальдегида
Деминерализованная
газовых выбросов
вода
Обезвреженные
газовые выбросы
Формалин на
хранение и
транспортирование
Рисунок 4.18.2 - Принципиальная схема формалина малометанольного
Описание технологического процесса получения формалина малометанольного
приведено в таблице 4.18.2.
Таблица 4.18.2 - Описание технологического процесса получения формалина маломе-
танольного
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
Продукты и
поток
оборудование
Эмиссии
процесса
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Мета-
Прием сырья
Метанол
-
-
-
нол
Мета-
Получение спир- Спиртогазо-
Испаритель
нол
-
-
тогазовой смеси
вая смесь
Газодувка
Воздух
Спирто-
Окисление мета- Формальде-
Трубчатый реак-
газовая
-
-
нола
гид
тор
смесь
315
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
Продукты и
поток
оборудование
Эмиссии
процесса
оборудование
полупродукты
Абгазы
Фор-
в рецикл
мальде-
и на ста-
гид
Абсорбция фор-
дию ка-
Абсорбционная
Демине-
Формалин
-
мальдегида
талити-
колонна
рализо-
ческого
ванная
обезвре-
вода
живания
Обез-
Каталитическое
врежен-
обезвреживание
ные га-
Абгазы
-
Дожигатель
-
газовых выбро-
зовые
вы-
сов
бросы
Прием, хранение
и транспортиро-
Форма-
Формалин
-
-
-
лин
вание готовой
продукции
4.18.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве формальдегида
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.18.3.
Характеристика выбросов и отходов, образующихся при производстве формаль-
дегида и формалина, приведена в таблицах 4.18.4 и 4.18.5 соответственно.
Таблица 4.18.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических
ресурсов при производстве формалина
Технология получения фор-
Технология получения фор-
малина каталитическим
малина малометанольного
окислением метанола с по-
каталитическим окислением
Единицы
следующей абсорбцией
метанола с последующей
Наименование
измере-
формальдегида водой
абсорбцией формальдегида
ния
водой
Расход
Расход
минималь-
максималь-
минималь-
максималь-
ный
ный
ный
ный
Метанол
кг/т
481
487
92,8
94,3
Вода деминерали-
кг/т
-
1400
-
187,1
зованная
Электроэнергия
кВт·ч/т
80
100
12
16
Вода оборотная
м3
-
112
-
24
316
Пар 0,6 МПа
т/т
-
0,56
-
-
Азот
нм3
-
1,12
-
-
Воздух сжатый
нм3
-
27,6
-
-
Таблица 4.18.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве
формалина
Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т формалина
Технология получения формалина ката-
Технология получения формалина ма-
Наимено-
литическим окислением метанола с по-
лометанольного каталитическим окис-
вание за-
следующей абсорбцией формальдегида
лением метанола с последующей аб-
грязняю-
водой
сорбцией формальдегида водой
щего ве-
Мини-
Мини-
Макси-
Макси-
щества
мальное
Среднее
мальное
Среднее
мальное
мальное
значе-
значение
значе-
значение
значение
значение
ние
ние
Формаль-
-
4,33
-
-
4,33
-
дегид
Спирт ме-
-
0,013
-
-
0,013
-
тиловый
Таблица 4.18.5 - Отходы производства формалина
Масса образующихся отходов производства, кг/т формалина
Технология получения фор-
Технология получения фор-
Способ
малина каталитическим
малина малометанольного
Ис-
утили-
окислением метанола с по-
каталитическим окислением
точ-
зации,
следующей абсорбцией
метанола с последующей аб-
Класс
Наименова-
ник
обез-
формальдегида водой
сорбцией формальдегида во-
опас-
ние
обра-
врежи-
дой
ности
зова-
вания,
Мини-
Мини-
Макси-
Сред-
Сред-
ния
разме-
маль-
маль-
Макси-
мальное
нее
нее
щения
ное
ное
мальное
значе-
значе-
значе-
значе-
значе-
значение
ние
ние
ние
ние
ние
3
Ста-
Катализа-
дия
тор железо-
окис-
молибдено-
-
0,077
-
-
0,077
-
ления
вый отрабо-
мета-
танный
нола
Уголь акти-
3
Ста-
вированный
дия
отработан-
окис-
ный, загряз-
ления
Терми-
ненный ор-
мета-
ческий
-
0,0014
-
-
0,0014
-
ганиче-
нола
скими нит-
росоедине-
ниями
317
4.19 Производство карбамидоформальдегидного концентрата
В основе технологии производства карбамидоформальдегидного концентрата
(КФК) лежит каталитическое окисление метанола с последующей абсорбцией формаль-
дегида водным раствором карбамида.
4.19.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве карбамидоформальдегидного концентрата
Принципиальная схема получения КФК приведена на рисунке 4.19.1
Метанол
Получение
Воздух
спиртогазовой
смеси
Спиртогазовая смесь
Окисление
метанола
Формальдегид
Абгазы
Раствор карбамида
Каталитическое
Абсорбция
обезвреживание
формальдегида
газовых выбросов
Раствор щёлочи
Обезвреженные
газовые выбросы
Карбамидоформальдегидный
концентрат на хранение и
транспортирование
Рисунок 4.19.1 - Принципиальная технологическая схема получения карбамидо-
формальдегидного концентрата
Метанол, подаваемый со склада хранения насосом, испаряется в испарителе и
поступает в трубопровод абгазовоздушной смеси, где смешивается с атмосферным воз-
духом, подающимся газодувкой. Окисление метанола производится в реакторе трубча-
той конструкции на железомолибденовом катализаторе при температуре до 390°С. Аб-
сорбция формальдегида производится в абсорбционной колонне, оснащенных специ-
альными высокоэффективными контактными устройствами. Реакционные газы из реку-
ператора поступают в нижнюю часть абсорбционной колонны. Противотоком к абгазам
в среднюю часть абсорбера подается раствор карбамида и раствор щелочи. Образую-
щийся КФК стекает в кубовую часть колонны.
На выходе из колонны абгазы в основном возвращаются в рецикл на всас газо-
дувки, и частично направляются на стадию каталитического обезвреживания газовых
выбросов в дожигатель.
Описание технологического процесса получения карбамидоформальдегидного
концентрата приведено в таблице 4.19.1.
318
Таблица 4.19.1 - Описание технологического процесса получения карбамидоформаль-
дегидного концентрата
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
технологическое
поток
Продукты и
оборудование
процесса
Эмиссии
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Мета-
Прием сырья
Метанол
-
-
-
нол
Мета-
Получение спир-
Спиртогазо-
Испаритель
нол
-
-
тогазовой смеси
вая смесь
Газодувка
Воздух
Спирто-
Окисление мета-
Формальде-
Трубчатый реак-
газовая
-
-
нола
гид
тор
смесь
Фор-
Абгазы
мальде-
в рецикл
гид
и на ста-
Раствор
Карбамидо-
дию ка-
карба-
Абсорбция фор-
формальде-
Абсорбционная
талити-
-
мида
мальдегида
гидный кон-
колонна
ческого
Раствор
центрат
обез-
щёлочи
врежи-
вания
Обез-
Каталитическое
врежен-
обезвреживание
ные га-
Абгазы
-
Дожигатель
-
газовых выбро-
зовые
сов
вы-
бросы
Карба-
мидо-
Прием, хранение
Карбамидо-
фор-
и транспортиро-
формальде-
мальде-
-
-
-
вание готовой
гидный кон-
гидный
продукции
центрат
концен-
трат
4.19.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве карбамидоформальдегидного концентрата
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.19.2.
Таблица 4.19.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве карбамидоформальдегидного концентрата
Технология получения карбамидоформаль-
Единицы из-
дегидного концентрата
Наименование
мерения
Расход
минимальный
максимальный
Метанол
кг/т
687
697
319
Карбамид
кг/т
-
250
Натр едкий, в пересчёте на
кг/т
-
0,741
100%
Вода деминерализованная
кг/т
-
1000
80
Электроэнергия
кВт·ч/т
100
Воздух сжатый
м3
-
44,8
-
Вода оборотная
м3
182
Пар 0,6 МПа
т/т
-
0,91
-
Азот
нм3
1,82
Характеристика выбросов и отходов, образующихся при производстве формаль-
дегида и формалина, приведена в таблицах 4.19.3 и 4.19.4 соответственно.
Таблица 4.19.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве
карбамидоформальдегидного концентрата
Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т карбамидофор-
Наименование загрязняю-
мальдегидного концентрата
щего вещества
Среднее
Минимальное значение
Максимальное значение
значение
Спирт метиловый
-
0,013
-
Формальдегид
-
4,33
-
Натрий гидроксид
-
2,08
-
Карбамид
-
0,003
-
Таблица 4.19.4 - Отходы производства формальдегида
Масса образующихся отходов про-
Способ ути-
изводства, кг/т формальдегида
Класс
Источник
лизации,
Наименование
опасно-
образова-
обезврежива-
Сред-
сти
ния
ния, разме-
Минималь-
Максималь-
нее
щения
ное значе-
ное значе-
значе-
ние
ние
ние
Катализатор же-
Стадия
лезо-молибде-
-
-
3
окисления
-
0,077
новый отрабо-
метанола
танный
Уголь активиро-
ванный отрабо-
Стадия
танный, загряз-
Термический
-
-
3
окисления
0,0014
ненный органи-
метанола
ческими нитро-
соединениями
320
4.20 Производство этилацетата
4.20.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время
Производство этилацетата включает следующие основные стадии:
 прием хранение и транспортирование сырья;
 приготовление питающей смеси;
 этерификация уксусной кислоты этиловым спиртом;
 азеотропная сушка этилацетата-сырца;
 выделение легкокипящих компонентов;
 получение товарного этилацетата.
Принципиальная схема получения этилацетата приведена на рисунке 4.20.1.
Кислота уксусная
Спирт этиловый
Приготовление
питающей смеси
Кислота уксусная, спирт
этиловый
Серная
Этерификация
уксусной кислоты
кислота
этиловым спиртом
Этилацетат-сырец
Азеотропная сушка
этилацетата-сырца
Этилацетат-сырец
Выделение
Легкокипящие
легкокипящих
примеси
компонентов
Этилацетат + примеси
Высококипящие
Получение товарного
примеси
этилацетата
Товарный
этилацетат
Рисунок 4.20.1 - Принципиальная технологическая схема получения этилацетата
321
Готовится питающая смесь в сборнике смешением этилового спирта с уксусной
кислотой. Питающая смесь подаётся через испарители, в которые подается пар, в куб-
этерификтор. В кубе-этерификаторе в присутствии катализатора - серной кислоты про-
текает реакция этерификации. Продукты реакции и этиловый спирт из куба-этерифика-
тора отбираются через колонну, конденсируются, охлаждаются и поступают в раздели-
тель, где происходит разделение этилацетата-сырца от воды, уксусной кислоты и эти-
лового спирта. Этилацетат-сырец подается в колонну азеотропной сушки с испарите-
лями. В испарители подается пар. Вода, этилацетат и легкокипящие примеси образуют
азеотропную смесь, которая отбирается из верхней части колонны через холодильники
в разделитель, где происходит разделение этилацетата-сырца от воды. Этилацетат из
разделителя возвращается в виде флегмы в колонну. Этилцетат, освобожденный от
воды, отбирается из куба колонны. Этилацетат с примесями со стадии азеотропной
сушки подается в колонну с испарителями. В испарители подается пар. Легкокипящие
компоненты отбираются в виде паров из верхней части колонны, охлаждаются в холо-
дильниках и направляются на сжигание. Сухой этилацетат, освобожденный от легкоки-
пящих примесей, отбирается через сифон из куба колонны. Сухой этилацетат, освобож-
денный от легкокипящих примесей, подается в колонну с испарителями. В испарители
подается пар. Этилацетат в качестве готового продукта отбирается в виде паров из верх-
ней части колонны, охлаждается в холодильниках и поступает в сборники готового про-
дукта. Высококипиящие продукты периодически отбираются из куба колонны.
Описание технологического процесса получения этилацетата приведено в таб-
лице 4.20.1.
Таблица 4.20.1 - Описание технологического процесса получения этилацетата
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранно
технологическог
Продукты и
технологическо
поток
Эмисси
е оборудование
о процесса
полупродукт
е оборудование
и
ы
1
2
3.1
3.2
4
5
Кислота
уксусная
регене-
Кислота ук-
рирован-
сусная реге-
ная или
нерирован-
Бензол
синтети-
ная или син-
Спирт
ческая
Прием хранение
тетическая
этило-
Спирт
и транспортиро-
Спирт этило-
вый
-
-
этило-
вание сырья
вый денату-
Этила-
вый де-
рированный
цетат
натури-
Кислота сер-
Кислота
рован-
ная
уксус-
ный
ная
Кислота
серная
Кислота
Приготовление
Кислота ук-
-
-
уксусная
питающей смеси
сусная
322
Выходной поток
Стадия
Основное
Входной
Природоохранно
технологическог
Продукты и
технологическо
поток
Эмисси
е оборудование
о процесса
полупродукт
е оборудование
и
ы
Спирт
Спирт
этило-
этиловый
вый
Кислота ук-
сусная
Кислота
Спирт этило-
уксусная
Испаритель
вый
Спирт
Этерификация
Колонна ректи-
Кислота сер-
этиловы
уксусной кис-
фикационная
ная
-
й
лоты этиловым
Куб-этерифика-
Этилацетат-
Кислота
спиртом
тор
сырец
серная
Разделитель
Вода
Примеси
Кислота
уксусная
Спирт
Этилацетат-
этило-
сырец
вый
Вода
Колонна азео-
Кислота
Азеотропная
Кислота ук-
тропной осушки
серная
сушка этилаце-
-
сусная
Испарители
Этилаце-
тата-сырца
Спирт этило-
тат-сы-
вый
рец
Примеси
Вода
Примеси
Этилаце-
тат-сы-
рец
Вода
Выделение лег-
Этилацетат
Кислота
Колонна
кокипящих ком-
Примеси
-
уксусная
Испарители
понентов
Спирт
этило-
вый
Примеси
Этилаце-
Этилацетат
Получение то-
тат
Высококипя-
Колонна
варного этилаце-
-
Примеси
щие примеси
Испарители
тата
4.20.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве этилацетата
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.20.2.
323
Таблица 4.20.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве этилацетата
Технология получения карбамидофор-
Единицы из-
мальдегидного концентрата
Наименование
мерения
Расход
минимальный
максимальный
Уксусная кислота синтетическая
т/т
0,75
-
и регенерированная
Этиловый спирт
л/т
720
-
Серная кислота
кг/т
0,42
-
-
кВт·ч/т
534,8
Электроэнергия
Пар
Гкал/т
3,25
-
Сжатый воздух
м3/т
150
-
Вода ПХВ
м3/т
21,1
-
Сжатый азот
м3/т
10
-
Характеристика выбросов и отходов, образующихся при производстве этилаце-
тата приведена в табл. 4.20.3 и 4.20.4 соответственно.
Таблица 4.20.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве эти-
лацетата
Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т карбамидофор-
Наименование загрязняю-
мальдегидного концентрата
щего вещества
Среднее
Минимальное значение
Максимальное значение
значение
Бензол
-
0,112
-
Спирт этиловый
-
1,18
-
Этилацетат
-
5,38
-
Кислота уксусная
6,39
-
-
Таблица 4.20.4 - Отходы производства этилацетата
Спо-
Масса образующихся отходов производства,
соб
кг/т формальдегида
ути-
лиза-
Класс
Источник
ции,
Наимено-
Мини-
опасно-
образова-
обез-
вание
маль-
Макси-
сти
ния
вре-
Среднее
ное
мальное
жи-
значение
зна-
значение
ва-
чение
ния,
раз-
324
ме-
ще-
ния
Жидкие
4
Стадия ре-
отходы от
генерации,
промывки
этерифика-
нитропро-
Тер-
ции, азео-
изводных
ми-
тропной
органиче-
че-
-
1520
-
сушки, про-
ских со-
ский
мывка обо-
единений
рудования,
при их
смывы с по-
производ-
лов
стве
Лом кис-
4
лотоупор-
Ремонт за-
ных мате-
щитного по-
-
-
1,1
-
риалов в
крытия
смеси
325
Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида
1,2-дихлорэтан (этиленхлорид, хлористый этилен, химическая формула С2H4Сl2,
структурная формула СН2-Cl-СН2-Cl) широко применяется как полупродукт органиче-
ского синтеза, в основном для получения винилхлорида, а также этиленгликоля и других
веществ.
Получают 1,2 дихлорэтан двумя способами: прямым хлорированием этилена в
жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорида железа (III) и окислительным хлори-
рованием этилена в реакторах, где в качестве катализатора реакции используется хло-
рид меди.
Винилхлорид (хлористый винил, хлорвинил, хлорэтилен, хлорэтен, этиленхлорид,
химическая формула С2H3Сl, структурная формула CH2=CH-Cl) является основным про-
дуктом хлорорганического синтеза. Большой объем производимого винилхлорида ис-
пользуется для дальнейшего синтеза поливинилхлорида. Комбинацией стадий хлориро-
вания, дегидрохлорирования и окислительного хлорирования удается создать сбалан-
сированные по хлору процессы получения винилхлорида, когда хлористый водород воз-
вращается в систему, а хлор расходуется только на целевые продукты.
5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время при производстве дихлорэтана и винилхлорида
5.1.1. Совместное производство дихлорэтана и винилхлорида сбалансиро-
ванным по хлору методом
Основными видами сырья для производства являются этилен и хлор. Производство
дихлорэтана и винилхлорида состоит из следующих основных технологических стадий:
 окислительного хлорирования этилена;
 прямое хлорирование этилена;
 ректификации дихлорэтана;
 пиролиза дихлорэтана и закаливания реакционного пирогаза;
 ректификации винилхлорида.
Поточная схема процесса производства дихлорэтана и винилхлорида приведена
на рис. 5.1.
Этилен и хлор поступают на стадию прямого хлорирования в два реактора высоко-
температурного хлорирования, в котором тепло реакции отводится за счет испарения ди-
хлорэтана и низкотемпературного прямого хлорирования, в котором тепло реакции отво-
дится за счет циркуляции реакционной массы через внешний теплообменный аппарат охла-
жаемый оборотной водой. Газообразный дихлорэтан-сырец из реактора прямого хлориро-
вания этилена направляется на первую ступень конденсации, с которой часть его возвра-
щается обратно в реактор для поддержания уровня, а другая часть идет на вторую ступень
конденсации и далее на колонну дистилляции или ректификации. Далее дихлорэтан
направляется на стадию пиролиза совместно с рецикловым дихлорэатаном.
326
Хлор
Этилен
Воздух/Кислород
Прямое
Окислительное
Абгазы
HCl
хлорирование
хлорирование
этилена
этилена
Сточные воды
Дихлорэтан-сырец
Дихлорэтан-сырец
Абгазы
Осушка
Дихлорэтан-сырец
Ректификация
дихлорэтана-
дихлорэтана
сырца
Дихлорэтан-
Гидрирование
Дихлорэтан
ректификат
ацетилена
Пиролиз
Сточные воды
дихлорэтана
Дохлорирование
Кубовая жидкость
Кубовый продукт
(дихлорэтан)
Ректификация
HCl
винилхлорида
Винилхлорид, HCl
Осушка и
Сточные воды
нейтрализация
винилхлорида
Винилхлорид
Рисунок 5.1 - Принципиальная технологическая схема производства дихлорэтана и ви-
нилхлорида
Дихлорэтан, предварительно подогретый и испаренный, подается в печь пиро-
лиза или крекинга, которая представляет собой трубный реактор с двумя параллель-
ными змеевиками внутри. Тепло для протекания процесса образуется за счет сгорания
топливного газа. После печи пирогаз, состоящий из смеси винилхлорида, хлористого во-
дорода и непрореагировавшего дихлорэтана, подается на закалку и далее на стадию
конденсации.
После конденсации смесь винилхлорида, хлористого водорода и рециклового ди-
хлорэтана подается на стадию очистки винилхлорида. В первой колонне происходит от-
деление хлористого водорода, который отбирается сверху колонны и подается на ста-
дию окислительного хлорирования этилена. Затем смесь дихлорэатана и винилхлорида
поступает в колонну ректификации винилхлорида, откуда винилхлорид направляется в
колонну отпарки для удаления остаточного хлористого водорода. Винилхлорид прохо-
дит нейтрализацию остаточного хлористого водорода и подается на полимеризацию.
Рецикловый дихлорэтан подается на стадию очистки дихлорэтана, где происходит
его очистка от легкокипящих и высококипящих побочных продуктов, и возвращается на
пиролиз.
327
Газовые сдувки и жидкие побочные продукты направляются на установку сжига-
ния, где при температуре 1200С происходит их сжигание с получением соляной кис-
лоты.
Хлористый водород направляется на стадию окислительного хлорирования эти-
лена. Далее после закалки (быстрое снижение температуры реакционных газов при сме-
шении с щелочной водой) и отмывки остаточного хлористого водорода щелочью смесь
дихлорэтана и воды поступает в декантер, где за счет разницы плотностей между ди-
хлорэтаном и водой происходит их разделение. Дихлорэтан-сырец поступает на стадию
сушки дихлорэтана и затем подается на стадию очистки ДХЭ, где он очищается от при-
месей и подается на пиролиз.
Описание технологического процесса приведено в табл. 5.1.
Таблица 5.1 - Описание технологического процесса совместного производства дихлор-
этана и винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Стадия
Выходной поток
Основное
Природо-
Входной
технологического
технологическое
охранное
Продукты и
поток
Эмиссии
процесса
оборудование
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Этилен.
Прямое хлориро-
Дихлорэтан-
Колонна
Хлор
вание
сырец
Дихлор-
Ректификация
Дихлорэтан-
Ректификацион-
этан-сырец.
Абгазы
дихлорэтана
ректификат
ная колонна
Дихлорэтан
Дихлор-
Пиролиз дихлор-
Кубовая жид-
Сточные
Печь пиролиза.
этан-ректи-
Скруббер
этана
кость
воды
Колонна
фикат
Кубовый про-
дукт (дихлор-
этан).
Ректификацион-
Кудовая
Ректификация
НСl.
ная колонна.
жидкость
винилхлорида
Газовые про-
Испаритель
дукты (винил-
хлорид, НСl)
Кубовый
продукт
Дохлорирование
Дихлорэтан
Колонна
(дихлор-
этан)
328
Окончание таблицы 5.1
Выходной поток
Основное
Стадия
Природо-
Входной
технологического
технологическое
охранное
Продукты и
поток
процесса
Эмиссии
оборудование
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Газовые
продукты
Осушка и
Сточные
Винилхлорид
Колонна
(винилхло-
нейтрализация
воды
рид, НСl)
НСl.
Абгазы.
Воздух/кис-
Окислительное
Дихлорэтан-
Колонна
Сточные
лород.
хлорирование
сырец
Реактор
воды
Этилен
Дихлор-
Осушка дихлор-
Дихлорэтан-
Колонна
этан-сырец
этана-сырца
сырец
5.1.2. Получение дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в при-
сутствии катализатора
Основными видами сырья для производства дихлорэтана жидкофазным хлориро-
ванием этилена являются этилен и хлор. Производство дихлорэтана и состоит из сле-
дующих основных технологических стадий:
 хлорирования этилена;
 дохлорирования;
 отгонки хлористого водорода;
 ректификации дихлорэтана-сырца.
Поточная схема процесса производства дихлорэтана приведена на рис. 5.2.
Реакция хлорирования протекает в среде жидкого 1,2-дихлорэтана (при его тем-
пературе кипения) в присутствии катализатора хлорида железа (FeCI3).
Хлор и этилен подаются в нижнюю часть хлоратора, заполненного жидким дихлор-
этаном-сырцом. Реакция хлорирования этилена ведется при температуре в пределах
84-110) С. Необходимый для проведения реакции хлорирования этилена катализа-
тор - хлорное железо (FeCI3) - образуется в ходе процесса за счет коррозии материала
стенок оборудования в присутствии влаги, которая поступает с исходным хлором. Также
в качестве катализатора используется раствор хлорного железа в дихлорэтане.
329
Хлор
Этилен
Хлорирование
этилена
Дихлорэтан-сырец
Абгазы
Хлор
Абгазы
Дохлорирование
Сточные воды
(на нейтрализацию)
Дихлорэтан-сырец
Отходящие
Отгонка соляной
кислоты и легкокипящих
газы
компонентов
Сточные воды
(на нейтрализацию)
Дихлорэтан-сырец
Дихлорэтан
Ректификация
технический
Дихлорэтан
(продукт)
Рисунок 5.2 - Принципиальная схема производства дихлорэтана жидкофазным хлори-
рованием этилена
С целью дальнейшего использования этилена, содержащегося в абгазах после
хлораторов и уменьшения сброса его в атмосферу, предусмотрено дохлорирование эти-
лена в дохлораторах. Реакционные газы, содержащие пары дихлорэтана, этилен, хло-
ристый водород, по-сле дохлораторов поступают в холодильники, где происходит охла-
ждение газов и конденсация дихлорэтана, и далее в фазоразделители. Отходящие газы
направля-ются в абсорберы, орошаемые водой для поглощения хлористого водорода и
далее подкисленная вода направляется на стадию нейтрализации сточных вод. Дихлор-
этан направляется на отгонку хлористого водорода, а затем в ректификационную ко-
лонну для получения готового продукта.
Описание технологического процесса приведено в табл. 5.2.
330
Таблица 5.2 - Описание технологического процесса дихлорэтана жидкофазным хлори-
рованием этилена
Стадия
Выходной поток
Основное
Входной
Природоохранное
технологического
Продукты и
технологическое
поток
Эмиссии
оборудование
процесса
полупродукты
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Дихлорэтан-
Этилен
Хлорирование
сырец
Реактор
Хлор
Абгазы
Дихлорэтан-
Абгазы
Абгазы
Дохлорирование
сырец
Сточные
Дохлоратор
Абсорбер
Хлор
воды
Отходя-
Дихлор-
Дихлорэтан-
щие
Отгонка хлори-
этан-сы-
сырец
газы
Колонна
Абсорбер
стого водорода
рец
Сточные
воды
Дихлорэтан
Дихлор-
(продукт)
Ректификацион-
этан-сы-
Ректификация
Дихлорэтан
ная колонна
рец
технический
5.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве дихлорэтана и винилхлорида
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 5.3. Все показатели
приведены для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида. Все показатели
указаны на конечный продукт - винилхлорид мономер.
Таблица 5.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов
при производстве дихлорэтана и винилхлорида
Сбалансированный по хлору двухстадийный
метод
Наименование
Единицы измерения
Расход
минимальный
максимальный
Этилен
кг/т
460
490
Кислород
кг/т
136
168
Хлор
кг/т
571
625
Теплоэнергия (пар)
Гкал/т
0,76
1,05
Электроэнергия
кВт·ч/т
80
158
Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве дихлорэтана жидко-
фазным хлорированием этилена в присутствии катализатора приведены в табл. 5.4.
331
Таблица 5.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов
при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии ка-
тализатора
Жидкофазное хлорирование этилена
Наименование
Единицы измерения
Расход
минимальный
максимальный
Этилен
кг/т
-
296
Хлорное железо
кг/т
-
0,005
Хлор
кг/т
-
718
Теплоэнергия (пар)
Гкал/т
-
0,23
Электроэнергия
кВт·ч/т
-
6,0
Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ди-
хлорэтана и винилхлорида, приведена в табл. 5.5-5.7 соответственно. Все показатели
приведены для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида. Все показатели
указаны на конечный продукт - винилхлорид мономер.
Таблица 5.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве дихлор-
этана и винилхлорида
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилхлорида
Наименование
(для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида)
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
1,54
1,68
1,61
оксид суммарно (NOx)
Углерода оксид (CO)
0,08
0,29
0,19
Хлористый водород
0,02
0,46
0,24
Дихлорэтан
0,007
17,31
8,69
Винилхлорид (хлори-
0,004
0,86
0,43
стый винил)
Этилен
0,002
18,79
9,4
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-
вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем
332
Таблица 5.6 - Сбросы при производстве дихлорэтана и винилхлорида
Показатели сбросов загрязняющих ве-
ществ, кг/т винилхлорида
(для совместного производства ди-
Наименование
хлорэтана и винилхлорида)
загрязняющего
Направление сбросов
Сред-
вещества
Минималь-
Максималь-
нее
ное значение
ное значение
значе-
ние
Хлорид-анион
Направляются на локальную
6,65
6,99
6,82
(хлориды)
очистку от взвешенных частиц,
гидроокисей и нерастворимых
солей. Затем предварительно
1,2-Дихлорэтан
очищенные стоки направляются
0,08
2,7
1,39
на биологические очистные со-
оружения
Таблица 5.7 - Отходы производства дихлорэтана и винилхлорида
Масса образующихся
отходов производства,
кг/т винилхлорида
Способ
(для совместного произ-
утилиза-
водства дихлорэтана и
Класс
ции,
Источник обра-
винилхлорида)
Наименование
опас-
обезвре-
зования
ности
живания,
Мини-
Макси-
Сред-
размеще-
маль-
маль-
нее
ния
ное
ное
зна-
значе-
значе-
чение
ние
ние
Замена филь-
Ионообменная смола от-
трующей за-
работанная при очистке
грузки ионооб-
раствора хлористого во-
менной смолы в
Термиче-
дорода при получении со-
4
0,02
0,03
0,025
процессе пиро-
ский
ляной кислоты в произ-
лиза при полу-
водстве винилхлорид мо-
чении винилхло-
номера
рида
Отходы щелочной очистки
Замена филь-
отходящих кислых газов
трующей за-
сжигания газообразных и
грузки ионооб-
жидких хлорорганических
менной смолы в
Термиче-
3
0,55
2,71
1,38
соединений при получе-
процессе пиро-
ский
нии соляной кислоты в
лиза при полу-
производстве винилхло-
чении винилхло-
рид мономера
рида
333
Окончание таблицы 5.7
Масса образующихся
отходов производства, кг/т
винилхлорида
Способ
(для совместного производ-
утилиза-
Класс
ства дихлорэтана и винил-
Источник обра-
ции, обез-
Наименование
опас-
хлорида)
зования
врежива-
ности
Мини-
ния, раз-
Макси-
Сред-
маль-
мещения
мальное
нее
ное
значе-
значе-
значе-
ние
ние
ние
Кубовый остаток ректи-
На стадии вы-
фикации дихлорэтана в
Термиче-
2
деления ди-
-
28,92
-
производстве винил-
ский
хлорэтана
хлорида мономера
Кокс, уловленный при
фильтрации тяжелых
Зачистка обо-
Захороне-
фракций дихлорэтана,
3
рудования ста-
0,11
ние
в производстве винил-
дия
хлорида мономера
Твердые отходы
фильтрации жидких
Термиче-
Зачистка обо-
продуктов закалки га-
ский
3
рудования ста-
0,44
зов пиролиза при про-
Захороне-
дия
изводстве винилхло-
ние
рида мономера
Осадок физико-хими-
ческой очистки сточ-
Очистка сточ-
Размеще-
4
0,14
0,5
0,39
ных вод производства
ных вод
ние
винилхлорида
Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве дихлор-
этана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора, приведена в
табл. 5.8, 5.9 соответственно.
Таблица 5.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве дихлор-
этана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т дихлорэтана
Наименование
(жидкофазное хлорирование этилена)
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Хлористый водород
-
0,063
-
Дихлорэтан
-
1,2
-
Этилен
-
18,79
-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-
вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем
334
Таблица 5.9 - Сбросы при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием
этилена в присутствии катализатора
Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т
Наименование
дихлорэтана
Направление
загрязняющего
(жидкофазное хлорирование этилена)
сбросов
вещества
Минимальное
Максимальное
Среднее
значение
значение
значение
Хлорид-анион
Направляются
-
0,02
-
(хлориды)
на локальную
очистку от взве-
шенных частиц,
гидроокисей и
растворимых
солей. Затем
предвари-
1,2-Дихлорэтан
-
0,08
-
тельно очищен-
ные стоки
направляются
на биологиче-
ские очистные
сооружения
335
Раздел 6. Производство азотсодержащих органических веществ
В данного разделе будут рассмотрены технологии производства нитрила акрило-
вой кислоты, высших алифатических аминов, меламина и капролактама.
В разделе производство капролактама будут рассмотрены технологии получения
циклогексанона - основного сырья для получения капролактама.
6.1. Производство нитрила акриловой кислоты
Нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил, цианистый винил, винилоцианид, проп-
2-енонитрил, химическая формула C3H3N, структурная формула CH2=CH-C≡N) - один
из важнейших мономеров для получения акрилового волокна, бутадиен-нитрильных ка-
учуков, алкил- и полиамидов, ABS-пластиков.
Наиболее распространенным способом производства нитрила акриловой кислоты
в промышленности является окислительный аммонолиз пропилена.
6.1.1. Описание технологического процессов, используемого в настоящее
время при производстве нитрила акриловой кислоты
Основными видами сырья для производства нитрила акриловой кислоты окисли-
тельным аммонолизом пропилена являются пропилен и сжиженный аммиак. Побочными
продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются синильная кислота и аце-
тонитрил.
Технологический процесс окислительного аммонолиза пропилена состоит из сле-
дующих основных стадий:
 синтеаз нитрила акриловой кислоты;
 нейтрализации контактных газов кислотой и отмывка газов водой;
 абсорбции нитрилов из контактного газа водой;
 десорбции.
Поточная схема процесса окислительного аммонолиза пропилена приведена на
рис. 6.1.1.
Синтез нитрила акриловой кислоты осуществляется в присутствии различных ка-
тализаторов, при этом процесс можно осуществить как в стационарном, так и в кипящем
слое катализатора.
Во взвешенном слое катализатора синтез нитрила акриловой кислоты из пропи-
лена, аммиака и воздуха осуществляется при температуре более 400 С, давлении 51-
118,8 кПа, линейной скорости реакционных газов в слое катализатора 0,4-0,7 м/с.
Технологический воздух подается в нижнюю часть реактора под распределитель-
ную решетку, тепло реакции снимается за счет испарения специально обработанной де-
минерализованной воды, циркулирующей в змеевиках с образованием насыщенного
пара и перегрева насыщенного пара высокого давления до 340-360°С в паровых змее-
виках.
336
Пропилен
Аммиак
Технологический
воздух
Синтез
акрилонитрила
Реакционный газ
Серная кислота
Нейтрализация и
Сточные воды
отмывка
Реакционный газ
Непоглащенные
Дожиг
Пар
газы
Абсорбция
абсорбционных
газов
Водный раствор
Кубовая жидкость
продуктов
Десорбция
Водный раствор
Акрилонитрил-
ацетонитрила
сырец
Несконденсировавшиеся
пары синильной
ацетонитрила-
акрилонитрила-
кислоты
сырца
сырца
Ацетонитрил-
ары синильной
кислоты
сырец
Получение товарной
Кубовая
синильной кислоты
Цианирование
жидкость
Получение
Кондиционный
товарного нитрила
ацетонитрил-сырец
Отходящие газы
акриловой кислоты
Синильная
кислота
Очистка
Отходящие газы
ацетонитрила-
сырца
Сточные воды
Нитрил акриловой
Ацетонитрил
кислоты
Рисунок 6.1.1 - Принципиальная схема процесса окислительного аммонолиза пропи-
лена
Реакционные газы из блока синтеза поступают в квенч-колонны, где происходят
охлаждение реакционных газов, нейтрализация непрореагировавшего аммиака серной
кислотой для предотвращения полимеризации и вспенивания в абсорбере. Также в
337
блоке квенч-колонн происходит вывод из системы тяжелых полимеров и катализатора,
унесенного из реакторов потоком реакционных газов.
Унесенный катализатор улавливается в квенч-колоннах и выделяется в сборнике
сточных вод. Газы, выходящие из квенч-узла, вводятся в абсорбер. В абсорбере проис-
ходит дальнейшее охлаждение реакционных газов до 20-40°С и поглощение водой ор-
ганических продуктов. Непоглощенные газы направляются в блок дожига абгазов. В ка-
честве абсорбента в абсорбере применяется предварительно захоложенная кубовая
жидкость десорбера, поступающая на верхнюю тарелку абсорбера при температуре 25-
52°С с расходом 200-320 т/ч. Работа десорбера основана на принципе лучшей раство-
римости ацетонитрила в воде по сравнению с акрилонитрилом.
В десорбере происходит извлечение ацетонитрила из акрилонитрила с помощью
воды - экстрагента, извлечение органики из насыщенного абсорбента, вывод из си-
стемы оксазола, акролеина, пропионитрила, ацетона, а также полимеров и тяжелых при-
месей.
Паровая фаза, содержащая наряду с водой ацетонитрил с массовой долей 10% и
синильную кислоту с массовой долей 0,5% при температуре 108-112°С, отбирается с
колонны и подается в куб колонны очистки ацетонитрила в качестве питания, где полу-
чается ацетонитрил-сырец с массовой долей не менее 63%.
Акрилонитрил-сырец из блока десорбции насосом подается в блок очистки акри-
лонитрила-сырца, в котором из верхней части колонны отгоняется цианистый водород
от акрилонитрила-сырца, а также происходят очистка и концентрирование цианистого
водорода, а из нижней части колонны выводится вода.
Пары, выходящие с верха колонны, поступают в блок получения товарной синиль-
ной кислоты. Товарная синильная кислота передается потребителю. Hесконденсировав-
шиеся пары синильной кислоты направляются на сжигание в блок термического обез-
вреживания или блок сжигания оттока газов. В блок сжигания оттока газов выведены
также воздушки, продувочные трубопроводы и сбросы от предохранительных клапанов
системы колонны отгонки легких фракций. Кубовая жидкость колонны очистки акрило-
нитрила-сырца с расходом 10-25 т/ч направляется в качестве питания в блок получения
товарного акрилонитрила.
Акрилонитрил-продукт отбирается в жидкой фазе с продуктовой колонны. Конди-
ционный ацетонитрил-сырец из блока получения ацетонитрила-сырца поступает на узел
цианирования для очистки от акрилонитрила и синильной кислоты. После узла цианиро-
вания ацетонитрил-сырец проходит ректификацию в блоке очистки ацетонитрила и
направляется в сборники товарного ацетонитрила.
Описание технологического процесса приведено в табл. 6.1.
338
Таблица 6.1 - Описание технологического процесса получения нитрила акриловой кис-
лоты окислительным аммонолизом пропилена
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
Продукты и
Эмиссии
технологическое
охранное
поток
процесса
полупродукты
оборудование
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Пропи-
Реактор син-
лен, ам-
Синтез акрило-
Реакционный
теза.
миак, ка-
нитрила
газ
Центробежный
тализа-
компрессор
тор
Реакци-
Блок терми-че-
онный
Нейтрализация и
Реакционный
Сточные
ского обез-вре-
газ.
Квенч-колонна
отмывка
газ
воды
живая сточных
Серная
вод
кислота
Непо-
Реакци-
Водный рас-
глащен-
Блок дожига
онный
Абсорбция
твор продук-
Абсорбер
ные
абгазов
газ
тов
газы
Акрилонит-
Водный
рил-сырец.
раствор
Отпарная ко-
Десорбция
Водный рас-
продук-
лонна
твор ацетони-
тов
трила
Акрилонит-
Акрило-
Очистка акрило-
рил-сырец.
нитрил-
Колонна
нитрила-сырца
Пары синиль-
сырец
ной кислоты
Hескон-
денси-
Блок
Пары си-
Получение то-
ровав-
термического
Синильная
нильной
варной синиль-
шиеся
Колонна
обезвреживания.
кислота
кислоты
ной кислоты
пары си-
Блок сжигания
нильной
оттока газов
кислоты
Получение то-
Акрило-
Нитрил акри-
Отходя-
варного нитрила
нитрил-
ловой кис-
щие
Колонна
Скруббер
акриловой кис-
сырец
лоты
газы
лоты
Водный
раствор
Получение аце-
Ацетонитрил-
Колонна
ацетони-
тонитрила-сырца
сырец
трила
339
Окончание таблицы 6.1
Выходной поток
Стадия
Основное
Природо-
Входной
технологического
Продукты и
Эмиссии
технологическое
охранное
поток
процесса
полупродукты
оборудование
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Сточные
Ацетони-
Кондицион-
воды.
Отстойник.
трил-сы-
Цианирование
ный ацетони-
Отходя-
Колонна
Автоклав.
рец
трил-сырец
щие
Скруббер
газы
Кондици-
Сточные
Блок
онный
воды.
Очистка акрило-
термического
ацетони-
Ацетонитрил
Отходя-
Колонна
нитрила-сырца
обезвреживания.
трил-сы-
щие
Скруббер
рец
газы
6.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве нитрила акриловой кислоты
Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве нитрила акриловой кис-
лоты методом окислительного аммонолиза пропилена приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве нитрила
акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена
Расход
Наименование
Единицы измерения
минимальный
максимальный
Сырье
кг/т
1868
1870
Электроэнергия
кВт·ч/т
304
319
Теплоэнергия
Гкал/т
0,16
0,71
Топливный газ
тыс. м3/т
0,40
0,45
Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве
нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом, приведена в табл. 6.3, 6.4 и
6.5 соответственно.
340
Таблица 6.3 - Текущие уровни выбросов при производстве нитрила акриловой кислоты
методом окислительного аммонолиза пропилена
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т акриловой кислоты
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
-
2,67
-
оксид суммарно (NOx)
Углерода оскид (CO)
-
28,1
-
Пропилен
-
13,7
-
Водород цианистый
-
0,077
-
Серы диоксид
-
13,86
-
Акрилонитрил
-
0,29
-
Аммиак
0,0007
0,002
-
Таблица 6.4 - Текущие уровни сбросов при производстве нитрила акриловой кислоты
методом окислительного аммонолиза пропилена
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
Направление
кг/т нитрила акриловой кислоты
загрязняющего
сбросов
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Сульфат-ион
Направляются в ем-
-
10,08
-
кости для сбора
сточных вод, а затем
на локальную
Нитрил акрило-
очистку, автоклавную
-
1,03
-
вой кислоты
очистку, а затем на
биологические очист-
ные сооружения.
Таблица
6.5
- Отходы производства нитрила акриловой кислоты методом
окислительного аммонолиза пропилена
Масса образующихся
отходов производства, кг/т нитрила
Способ утили-
акриловой кислоты
Класс
Источник
зации, обез-
Наименование
опасно-
образова-
Сред-
вреживания,
Минималь-
Максималь-
сти
ния
нее
размещения
ное значе-
ное значе-
значе-
ние
ние
ние
Отходы за-
Емкости
чистки емко-
для сбора
Обезврежива-
стей и приям-
3
133
173
-
сточных
ние
ков сбора сточ-
вод
ных вод
341
6.2. Производство аминов
6.2.1. Производство высших алифатических аминов
6.2.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время
I этап. Подготовка поступающего сырья
1. Разогрев синтетических жирных кислот (СЖК) в цистерне/циркуляция.
2. Перекачка СЖК насосом в емкость.
Жирные синтетические кислоты поступают на узел подготовки сырья в вагон-ци-
стернах и танк-контейнерах. Жирные синтетические кислоты поступают на узел подго-
товки сырья в вагон-цистернах и танк-контейнерах. Разогрев жирных кислот осуществ-
ляется с помощью погружного «змеевика», в который подается пар с давлением не бо-
лее 0,3 МПа. Затем вакуум-насосом жирные кислоты подаются по системе трубопрово-
дов в промежуточный сборник с помощью вертикального «стояка», опущенного в вагон-
цистерну или танк-контейнер. Насосом начинают циркулировать жирные кислоты по
циклу: кожухотрубчатый подогреватель, цистерна или танк-контейнер, промежуточный
сборник, насос - до полного расплавления. После расплавления жирных кислот в ци-
стерне или танк-контейнере насосом поз. 101 жирные кислоты перекачивают в сборники.
Подготовка поступающего сырья:
1. Перекачка СЖК из емкости в емкость.
2. Перекачка СЖК из емкости в реактор синтеза.
Жирная кислота подается насосом из сборников в емкость, которая снабжена
наружным «змеевиком», обогреваемым паром с давлением 10 кгс/см2, для предупре-
ждения застывания жирных кислот.
Температура в емкости поддерживается 60-80°С и контролируется на щите ЦПУ.
Подача жирной кислоты из емкости на синтез осуществляется насосами высокого
давления. Расход жирной кислоты - 250-450 л/ч, контролируется ротаметрами, напор -
не более 200 кгс/см2. Для исключения возможности попадания механических загрязне-
ний в насосы поз. 8 жирная кислота проходит через один из очистителей, обогреваемый
темперированной водой с температурой не более 130°С. Для предотвращения застыва-
ния жирной кислоты в трубопроводах последние снабжены «спутниками», обогревае-
мыми темперированной водой с температурой не более 130°С, и теплоизолированы.
Подготовка поступающего сырья:
1. Прием жидкого аммиака в сборник.
2. Сжатие и подача жидкого аммиака в реактор синтеза.
Аммиак безводный сжиженный (далее - аммиак жидкий), с объемной долей влаги
не более 0,4% периодически по межцеховым коммуникациям принимается в один из
сборников. Из сборников жидкий аммиак поступает на всас насосов. Для предотвраще-
ния вскипания аммиака на всасывающей линии установлен холодильник, охлаждаемый
342
оборотной водой с температурой не более 28 °С. Для исключения возможности попада-
ния механических загрязнений в насосы жидкий аммиак проходит через один из очисти-
телей. Подача жидкого аммиака в реактор синтеза осуществляется насосами высокого
давления.
II этап. Прием и сжатие азото-водородной фракции (АВФ)
Азотоводородная фракция (АВФ) поступает из отделения аргона ЦПГ с давлением
не выше 0,07 МПа на узел редуцирования, где давление понижается до 1,5-5,0 кПа. Кон-
троль давления АВФ до узла редуцирования и давления после узла редуцирования осу-
ществляется по месту и на щите ЦПУ. Линия всаса компрессоров после узла редуциро-
вания оборудована гидрозатвором, являющимся предохранительным клапаном в слу-
чае повышения давления в линии после узла редуцирования. С узла редуцирования
АВФ поступает на распределительный щит, с которого подается на всас компрессора.
Пройдя последовательно все VI ступеней компрессора, АВФ сжимается до конечного
давления не более 22,0 МПа. Контроль давления имеется по всем ступеням компрес-
сора. Контроль температуры газа по ступеням и на выходе из компрессора осуществля-
ется на щите в ЦПУ.
После каждой ступени газ проходит через межступенчатый холодильник, охлажда-
емый оборотной водой. Температура воды на выходе из холодильников - не более
40 °С. Сжатая АВФ подается в линию нагнетания циркуляционного газа, где смешива-
ется с аммиачно-водородной смесью и через масляный фильтр поступает в узел синтеза
аминов.
III этап. Подогрев и циркуляция аммиачно-водородной смеси (АВС)
Нагретая АВС до температуры не более 340 °С поступает в реактор синтеза.
Циркулирующая аммиачно-водородная смесь (АВС) с температурой 60-80 °С
и давлением 15-22 МПа поступает в циркуляционный компрессор и сжимается до дав-
ления не более 22 Мпа.
АВС после сжатия поступает в масляный фильтр для очистки от масла.
IV этап. Синтез высших алифатических аминов (ВАА)
Жирная кислота насосами подается в подогреватель смеси жирных кислот, подо-
греваемый паром с давлением не более 0,5 МПа, где подогревается до температуры
100-130 °С и далее поступает в реактор. Аммиачно-водородная смесь и жидкий аммиак
подаются в рекуператор по двум самостоятельным вводам, где смешиваются, нагрева-
ются за счет тепла реакционной смеси и поступают в печь подогрева. Часть жидкого
аммиака может подаваться по байпасной линии, минуя рекуператор, непосредственно
в печь. В печи подогрева продукта происходят полное испарение аммиака и нагрев ам-
миачно-водородной смеси до температуры 300-340°С. Из печи подогрева продукта ам-
миачно-водородная смесь поступает в реактор синтеза с температурой 300-340°С и дав-
лением 15,0-22,0 МПа. В реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при
температуре 300-340°С и давлении 15,0-22,0 МПа смесь жирных кислот вступает в ре-
акцию синтеза с аммиаком и водородом с образованием технической смеси аминов.
Свежезагруженный в реактор катализатор перед пуском в работу подвергается
обработке АВС при температуре 340-350°С в течение 8-24 часов.
343
Продукты реакции, представляющие собой парогазожидкостную смесь, из реак-
тора поступают в трубное пространство рекуператора, где охлаждаются жидким аммиа-
ком и циркулирующей по межтрубному пространству аммиачно-водородной смесью до
температуры 135-170°С.
Парогазожидкостная смесь (газовая аммиачно-водородная фаза и жидкие техни-
ческие амины) после рекуператора поступает в сепаратор, где отделяется от газовой
аммиачно-водородной фазы. Сепаратор снабжен наружным обогревом (змеевиком) для
предупреждения застывания аминов. Обогрев производится паром не более 0,5 Мпа.
Жидкая фаза - техническая смесь аминов - после сепаратора проходит очиститель, где
очищается от механических примесей (катализатор). Очиститель имеет наружный обо-
грев в виде змеевика, куда подается пар давлением не более 0,5 МПа. Отфильтрован-
ная реакционная смесь (жидкие технические амины) после очистителя через узел дрос-
селирования, где ее давление снижается до 2,7-3,5 МПа, направляется в сепаратор
узла отдувки водорода.
АВС из сепаратора поступает в конденсатор, где охлаждается до температуры
60-80 °С.
В конденсаторе происходит конденсация аммиака и остатков технической смеси
аминов. Парогазожидкостная смесь (жидкий аммиак и газовая фаза: водород, азот, пары
аммиака) из конденсатора поступает в сепаратор с температурой 60-80°C и давлением
15,0-22,0 МПа. В сепараторе происходит разделение жидкой фазы (сконденсировавше-
гося аммиака) от газовой (водорода, азота и паров аммиака). Сепаратор снабжен наруж-
ным обогревом. Обогрев сепаратора производится паром давлением не более 0,5 МПа.
Жидкая фаза, выходя из сепаратора, проходит очиститель и затем через узел дроссе-
лирования, где ее давление снижается до 2,7-3,5 МПа, направляется в промывную ко-
лонну узла отдувки водорода.
Аммиачно-водородная смесь (газ) из сепаратора с температурой 60-80°C и дав-
лением 15,0-22,0 МПа направляется на всас циркуляционного компрессора.
V этап. Ректификация и абсорбция аммиака
Выделение (очистка) аммиака из его смеси с водой и аминами производится
на ректификационной колонне. Жидкий аммиак из сепаратора узла отдувки водорода
непрерывно подается в ректификационную колонну. В ректификационную колонну также
непрерывно подается аммиачная вода с объемной долей аммиака не более 25%
из сборника дозировочным насосом. Пары аммиака из верхней части колонны с темпе-
ратурой не более 60°С поступают в кожухотрубный холодильник, охлаждаемый оборот-
ной водой. Температура несконденсировавшихся паров на выходе из холодильника
должна быть в пределах 40-50°С. Из холодильника сконденсировавшийся аммиак сте-
кает в сборник. Из сборника сконденсированный аммиак насосом частично возвраща-
ется в виде флегмы в колонну, а остальное количество подается в узел синтеза в сбор-
ник. Кубовая жидкость, состоящая из воды, аминов и аммиака, непрерывно отводится из
колонны на расслаивание через кожухотрубный холодильник, где охлаждается до тем-
пературы 60-80°С. Техническая смесь (ТСА) с содержанием аминов и воды из холодиль-
ника непрерывно отводится в один из сборников на ректификацию высших аминов.
344
В абсорбер поступают аммиачно-водородные сдувки из узла синтеза высших ами-
нов, системы ректификации аммиака, узла отдувки водорода. Из абсорбера циркуляци-
онный раствор (аммиачная вода) с массовой долей аммиака 15-25% подается на всас
насоса.
Охлаждение циркуляционного раствора до температуры 35°С производится в ко-
жухотрубчатом холодильнике, который охлаждается оборотной водой с температурой
не более 28°С.
Из сборника водный раствор аммиака с объемной концентрацией аммиака от
15 до 25% через очистители патронные дозировочным насосом непрерывно подается
в ректификационную. Очищенные в абсорбере газы (водород с примесями аммиака)
направляется на сжигание в печь (или выбрасываются в атмосферу).
На установке подогрева высокотемпературного органического теплоносителя для
производства высших алифатических аминов установлен котел для выработки паров
дифенильной смеси с температурой не более 370°С и давлением не более 0,61 МПа.
Дифенильная смесь (далее-ДФС), представляющая эвтектическую смесь с массовыми
долями дифенила 26,5% и дифенилоксида 73,5%, приготавливается в заглубленной ем-
кости. Из расходных емкостей ДФС насосом перекачивается в котел. Конденсат дифе-
нильной смеси возвращается в котел самотеком.
Техническая смесь высших аминов из холодильника непрерывно отводится в один
из сборников. Кубовая жидкость из ректификационной колонны через холодильник по-
ступает в расслаиватели, где происходит разделение смеси на два слоя. Расслаивание
происходит при температуре 60-105°С. Нижние слои из расслаивателей непрерывно
стекают по общему трубопроводу в сборник, откуда самотеком поступают в заглублен-
ную емкость. Верхние слои (органические) из расслаивателей через смотровые фонари
непрерывно стекают в один из сборников. Техническая смесь аминов из сборника плун-
жерным дозировочным насосом с объемным расходом 0,35-1,5 м3/ч через подогрева-
тель непрерывно подается в ректификационную колонну.
В подогревателе техническая смесь аминов нагревается парами высокоорганиче-
ского теплоносителя до температуры 160-260°С. Техническая смесь подается в колонну
ректификации аминов на распределительные тарелки. Отходящие из ректификационной
колонны пары высших аминов конденсируются в вертикальном трубчатом конденсаторе,
охлаждаемым паровым конденсатом. Конденсация паров воды, отходящих из межтруб-
ного пространства конденсатора, осуществляется в конденсаторе. Пары воды, сконден-
сировавшиеся в конденсаторе, самотеком стекают обратно в межтрубное пространство
конденсатора. Сконденсировавшиеся в конденсаторе пары высших аминов делятся на
два потока: один - флегма, второй - дистиллат. Флегма самотеком через смотровой фо-
нарь направляется на верхнюю тарелку колонны, а дистиллят через холодильник посту-
пает в один из сборников.
Кубовая жидкость, содержащая в своем составе первичные, вторичные амины, уг-
леводороды, насосом через холодильник подается в один из двух сборников. В холо-
дильнике кубовая жидкость охлаждается до температуры 65-90°С.
Принципиальная схема производства высших алифатических аминов приведена
на рис. 6.2.1.
345
Рисунок 6.2.1 - Принципиальная схема производства высших алифатических аминов
6.2.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду
Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве
первичных аминов приведены в табл. 6.2.1.
346
Таблица 6.2.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при
производстве первичных аминов
Показатель
Значение
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Жирная кислота, т/т
1,23
Азотоводородная фракция, тыс.м3
0,65
Аммиак, т/т
0,25
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т
1200
Вода оборотная тм3
2,08
Пар, Гкал/т
24
Эмиссии в окружающую среду приведены в табл. 6.2.2.
Таблица 6.2.2 - Текущие уровни эмиссий при производстве первичных аминов
Показатель
Значение
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т
Азота диоксид и азота оксид суммарно
2262
(NOx)
Аммиак
156
СО
1124
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Аммоний-ион
82,23
Нефтепродукты
5,57
6.2.2. Производство меламина
Меламин (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, химическая формула C3H6N6) - продукт,
на основе которого получают различные виды химической продукции, находящие широ-
кое применение в различных отраслях промышленности. Основное направление по-
требления меламина - получение меламиноформальдегидных смол.
Основным способом получения меламина в промышленности является получение
меламина из карбамида.
В настоящее время существует два варианта данного процесса: при низком дав-
лении в присутствии катализатора и при высоком давлении в отсутствии катализатора.
6.2.2.1. Описание технологического процесса производства меламина при
низком давлении в присутствии катализатора
Основными видами сырья для производства меламина из карбамида являются
плав карбамида и технический жидкий аммиак.
347
Технологический процесс производства меламина под низким давлением с ис-
пользованием псевдоожиженного слоя катализатора состоит из следующих основных
стадий:
 концентрирования раствора карбамида;
 мокрой очистки газа;
 синтеза и фильтрации;
 кристаллизации и выделения продукта сепарацией.
Поточная схема процесса производства меламина при низком давлении в присут-
ствии катализатора приведена на рис. 6.2.2.
Раствор
карбамида
Пар
Выпарка
Плав карбамида
Очистка газа
Отходящие газы
Холодный
газ
Карбамид
Ожижающий
газ
Синтез и
Холодный
Аммиак
фильтрация
газ
Технологический
газ
Кристаллизация и
сепарация
Отходящие газы
Меламин
Рисунок 6.2.2 - Принципиальная технологическая схема процесса производства
меламина
Раствор карбамида с установки по производству карбамида упаривается в две
стадии: в испарителе 1-й ступени выпаривания доводится до массовой доли карбамида
не менее 93% (при температуре не менее 121 С и давлении не более 45 кПа), испари-
теле 2-й ступени доводится до массовой доли карбамида 99,5% (при температуре не
менее 136С и давлении не более 5 кПа). После этого парожидкостная смесь поступает
в сепаратор для отделения газовой фазы от жидкой. Соковый пар из сепаратора конден-
348
сируется, и конденсат возвращается в производство карбамида. Пары и инерты дожи-
маются эжектором и транспортируются в концевой конденсатор, из которого отводятся
в скруббер сбрасываемого газа, промываются и выбрасываются в атмосферу. Плав по-
дается в скруббер карбамида на установку меламина.
Технологический газ из циклона меламина охлаждается в скруббере циркуляци-
онным плавом карбамида. Промытые газы отделяются от расплавленного карбамида
в сепараторах, установленных на нижней секции карбамидного скруббера. Жидкий кар-
бамид возвращается обратно в цикл. Очищенный газ из скруббера направляется в цик-
лон технологического газа, после которого разделяется по трем направлениям. Большая
часть его используется в качестве охлаждающего газа в кристаллизаторе, другая часть -
для создания кипящего слоя в реакторе, остальное передается в систему очистки отхо-
дящих газов.
Смесь газов, выходящая из реактора, охлаждается в газовом охладителе реак-
тора до температуры, при которой происходит кристаллизация только побочных продук-
тов - мелема и мелама, которые осаждаются и удаляются из потока вместе с уносимыми
частицами катализатора на фильтре обратной продувки. Отделенная пыль транспорти-
руется азотом в бункер для катализатора.
Поток технологического газа из фильтра обратной продувки, содержащий мела-
мин, направляется в кристаллизатор, где смешивается с циркулирующим технологиче-
ским газом, выходящим из карбамидного скруббера. Твердые частицы меламина выде-
ляются из газового потока в следующем за кристаллизатором циклоне, откуда меламин
попадает в систему транспортировки меламина. Газовая фаза из циклона возвращается
в скруббер карбамида.
Описание технологического процесса получения меламина приведено
в табл. 6.2.3.
349
Таблица 6.2.3 - Описание технологического процесса получения меламина
Входной
Стадия
Выходной поток
Основное
Природо-
поток
технологического
технологическое
охранное
Продукты и
Эмиссии
процесса
оборудование
оборудование
полупродукты
1
2
3.1
3.2
4
5
Пар.
Раствор
Плав карба-
карбамида.
Выпарка
Испаритель
мида
Холодный
газ
Карбамид.
Отходя-
Плав кар-
Ожижающий
Очистка газа
щие
Скруббер
бамида
газ
газы
Холодный газ
Карбамид.
Синтез и филь-
Технологиче-
Реактор
аммиак
трация
ский газ
Технологи-
Отходя-
ческий газ.
Кристаллизация
Меламин.
Кристаллизатор.
щие
Холодный
и сепарация
Холодный газ
Циклон
газы
газ
6.2.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве меламина
Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 6.2.4
Таблица 6.2.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-
сов при производстве меламина при низком давлении в присутствии катализатора
Расход
Наименование
Единицы измерения
минимальный
максимальный
Технический жидкий
кг/т
230
260
аммиак
Плав карбамида
кг/т
-
3250
Электроэнергия
кВт·ч/т
890
955
Пар
Гкал/т
2,36
2,38
Природный газ
тыс. м3/т
-
0,37
Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ме-
ламина при низком давлении в присутствии катализатора, приведена в табл. 6.2.5-6.2.7
соответственно.
350
Таблица 6.2.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве мела-
мина при низком давлении в присутствии катализатора
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т меламина
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота
-
3,19
-
оксид суммарно (NOx)
Аммиак
-
0,63
-
Углерода оксид (СО)
-
0,27
-
Меламин
-
0,08
-
Таблица 6.2.6 - Сбросы при производстве меламина при низком давлении в присут-
ствии катализатора
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование
Направление
кг/т меламина
загрязняющего
сбросов
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
По системе хи-
мически загряз-
ненной канали-
зации отводятся
Меламин
на сооружения
-
0,2
-
биохимической
очистки методом
нитри-денитри-
фикации
Таблица 6.2.7 - Отходы производства меламина при низком давлении в присутствии ка-
тализатора
Масса образующихся
отходов производства, кг/т меламина
Способ утили-
Класс
Источник
Наименова-
зации, обез-
Сред-
опасно-
образова-
Минималь-
Максималь-
ние
вреживания,
нее
сти
ния
ное значе-
ное значе-
размещения
значе-
ние
ние
ние
Использова-
ние или раз-
Катализатор
Реактор
мещение на
алюмосили-
4
получения
-
14,3
-
полигоне про-
катный
меламина
мышленных
отходов
351
6.3. Производство капролактама
Капролактам (лактам ε-аминокапроновой кислоты, азепан-2-он, химическая фор-
мула C6H11NO, структурная формула
) выпускается промышленностью в
кристаллическом и жидком виде.
Капролактам применяют в качестве сырья при получении полиамида-6, который,
в свою очередь, поступает на производство волокон и нитей, полиамидных пленок и кон-
струкционных пластмасс.
Сырьем производства капролактама являются ароматические углеводороды. В
промышленности применяют различные технологические схемы получения капролак-
тама: окислительную (бензольную), фенольную, толуольную, фотохимическую схемы.
В России капролактам производят на трех предприятиях: ПАО «КуйбышевАзот»,
КАО «Азот», ОАО «Щекиноазот».
6.3.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время
На российских предприятиях капролактам получают по бензольной или феноль-
ной схеме.
Технологический процесс производства капролактама состоит из следующих ос-
новных стадий:
 гидрирования бензола до циклогексана;
 гидрирования фенола до циклокексанола (для фенольного метода);
 окисления циклогексана;
 разделения продуктов окисления циклогексана;
 дегидрирования циклогексанола;
 производства гидроксиламинсульфата;
 оксимирования циклогексанона;
 перегруппировки циклогексаноноксима;
 нейтрализация;
 экстракция капролактама из лактамного масла;
 ионообменной очистки водного раствора капролактама;
 выпаривания;
 дистилляции;
 кристаллизации (при получении кристаллического капролактама).
Поточная схема производства капролактама приведена на рис. 6.3.1.
352
Рисунок 6.3.1 - Поточная схема производства капролактама
На стадии получения циклогексана проводят гидрирование бензола в паровой
фазе в присутствии никелевого или никель-хромового катализатора при температуре
100-250°С и давлении 1,8-2,0 МПа. Продуктовую смесь охлаждают, разделяют на цир-
куляционный газ, жидкий циклогексан, который направляют на очистку, и гептановую
фракцию, которую направляют на сжигание. При наличии фенольной схемы гидрирова-
ние фенола до циклогексанола проводят на никель-хромовом катализаторе при темпе-
ратуре 170-230°С и давлении 0,8 МПа. На стадии окисления циклогексана подготовлен-
ный циклогексан подают в реактор окисления, в котором протекает реакция окисления
353
циклогексана кислородом воздуха с образованием смеси циклогексанола и циклогекса-
нона, являющихся основными полупродуктами в синтезе капролактама. Продуктовую
смесь направляют на стадию разделения, где выделяют циклогексанол-ректификат, цик-
логексанон-ректификат и непрореагировавший циклогексан; реакционные газы направ-
ляют на установку газоочистки или в выхлопную трубу; водно-кислый слой, водно-ще-
лочной слой направляют на сжигание; Х-масло и спиртовую фракцию направляют на
сжигание или на склад. Циклогегсанол-ректификат направляют на стадию каталитиче-
ского дегидрирования. Дегидрирование циклогексанола-ректификата до циклогекса-
нона-сырца проводят в трубчатом реакторе при температуре 240-380°С. Температур-
ные условия выбираются с учетом состава катализатора. На стадии получения гидрок-
силаминсульфата, являющегося оксимирующим агентом, проводят парокислородную
конверсию аммиака с получением чистого оксида азота, очистку серной кислоты и синтез
гидроксиламинсульфата путем каталитического восстановления оксида азота (II) водо-
родом в разбавленной серной кислоте в присутствии платинового катализатора при тем-
пературе 40-45°С. Нитрозные газы конверсии аммиака направляют на разложение, хво-
стовые газы синтеза гидроксиламинсульфата направляют на сжигание, азотнокислый
конденсат направляют на очистку или на производство азотной кислоты.
Стадию оксимирования циклогексанона гидроксиламинсульфатом с получением
циклогексаноноксима осуществляют при температуре 45-85°С и атмосферном давле-
нии в присутствии аммиака. Перегруппировку циклогексаноноксима в капролактам про-
водят при температуре 90-125°С в среде олеума с последующей нейтрализацией амми-
аком и получением лактамного масла. На стадии экстракции из лактамного масла извле-
кают капролактам (водный раствор) и направляют на очистку, выпаривание и дистилля-
цию. Полученный жидкий капролактам направляют на отгрузку или на стадию кристал-
лизации.
Описание технологического процесса приведено в табл. 6.3.1.
354
Таблица 6.3.1 - Описание технологического процесса производства капролактама
Стадия технологи-
Выходной поток
Основное
Входной
Природоохранное
ческого
технологическое
поток
оборудование
процесса
Продукты и полупродукты
Эмиссии
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Бензол.
Водород свежий.
Циклогексан.
Отходящие
Трубчатый реактор, рек-
Водород со стадии дегидриро-
Гидрирование бензола
Циркуляционный газ.
газы
тификационная колонна
вания циклогексанола.
Гептановая фракция
Циркуляционный газ
Фенол.
Отходящие
Трубчатый реактор, рек-
Водород свежий.
Гидрирование фенола
Циклогексанол-сырец
газы
тификационная колонна
Циркуляционный газ
Циклогексан со стадии гидри-
рования бензола.
Окисление циклогек-
Оксидат.
Отходящие
Реакторное, колонное
Очистные установки
Циклогексан оборотный.
сана
Реакционные газы
газы
оборудование
Воздух
Оксидат.
Разделение продуктов
Циклогексанон-ректификат.
Сточные
Колонное оборудование
Реакционные газы.
окисления циклогек-
Циклогексанол-ректификат.
воды
Циклогексанон-сырец со ста-
сана
Циклогексан оборотный.
дии дегидрирования цикло-
Спиртовая фракция на сжи-
гексанола
гание или склад.
Х-масло на сжигание или
склад.
Реакционные газы на уста-
новку газоочистки или в вы-
хлопную трубу.
Водно-кислый слой на сжи-
гание.
Водно-щелочной слой на
сжигание.
Конденсат сокового пара на
очистку
Продолжение таблицы 6.3.1
Стадия технологи-
Выходной поток
Основное
Входной
Природоохранное
ческого
технологическое
поток
оборудование
Продукты и полупродукты
Эмиссии
процесса
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Циклогексанон-сырец на стадию
Отходящие
Циклогексанол-
Дегидрирование цикло-
разделения продуктов.
Реактор дегидрирова-
газы
ректификат
гексанола
Водород на стадию гидрирова-
ния
ния бензола
Аммиак.
Отходящие
Реактор конверсии
Парокислородная
Оксид азота.
Скруббер.
Кислород.
газы
аммиака.
конверсия аммиака
Нитрозные газы на разложение
Абсорбер
Водяной пар
Испаритель аммиака
Гидроксиламинсульфат.
Хвостовые газы (абгазы) на сжи-
гание.
Отходящие
Оксид азота.
Синтез гидроксиламин-
Конденсат сокового пара на
газы
Скруббер.
Водород.
Реактор синтеза ГАС
сульфата
очистку.
Сточные
Абсорбер
Серная кислота
Азотнокислый конденсат на
воды
очистку или на производство
азотной кислоты
Циклогексанон.
Циклогексаноноксим.
Отходящие
Гидроксила-
Оксимирование цикло-
Раствор сульфата аммония.
Реактор оксимирова-
Скруббер
газы
минсульфат
гексанона
Конденсат сокового пара на
ния
очистку
Циклогексано-
Отходящие
Перегруппировка цикло-
Реактор перегруппи-
Скрубберная уста-
ноксим.
Перегруппированный продукт
газы
гегсаноноксима
ровки
новка
Олеум
Перегруппиро-
Отходящие
Лактамное масло.
ванный про-
газы
Реактор нейтрализа-
Скрубберная уста-
Нейтрализация
Водный раствор сульфата аммо-
дукт.
Сточные
ции
новка
ния
Аммиак
воды
Окончание таблицы 6.3.1
Стадия технологи-
Выходной поток
Основное
Входной
Природоохранное
ческого
технологическое
поток
оборудование
Продукты и полупродукты
Эмиссии
процесса
оборудование
1
2
3.1
3.2
4
5
Отходящие
Водный раствор капролак-
Экстракция капро-
газы
Экстрактор вибрационный,
Лактамное масло
тама.
лактама
Сточные
колонное оборудование
Водный остаток на сжигание
воды
Очищенный водный раствор
Отходящие
Водный раствор
Ионообменная
капролактама.
газы
Ионообменник
капролактама
очистка
Щелочной/кислый сток на
Сточные
очистку
во-ды
Очищенный вод-
Выпаривание вод-
Отходящие
ный раствор ка-
ного раствора капро-
Капролактам-сырец
Выпарной аппарат
газы
пролактама
лактама
Жидкий капролактам на от-
Капролактам-сы-
грузку (хранение) или кри-
Отходящие
Дистилляция
Испаритель
рец
сталлизацию.
газы
Кубовый остаток на сжигание
Скоростной промыва-
Жидкий капролак-
Кристаллический капролак-
Отходящие
Кристаллизация
Кристаллизатор
тель.
там
там
газы
Пылеуловитель
6.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую
среду при производстве капролактама
Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве капролактама при-
ведены в табл. 6.3.2.
Таблица 6.3.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве капролактама
Единицы
Расход
Наименование
измерения
минимальный
максимальный
Бензол
кг/т
888
1032
Фенол
кг/т
926*
Водород
тыс. м3
1,31
1,45
Щелочь (натрий едкий)
кг/т
79
150
Сульфат хрома
кг/т
0,08
Сульфат кобальта
кг/т
0,05
0,08
Аммиак
кг/т
900
995
Серная кислота/Олеум
кг/т
1320
1944
Трихлорэтилен
кг/т
4
9
Кислород
тыс. м3
0,42
0,63
Графит искусственный
кг/т
0,022
0,35
Азот чистый
тыс. м3
0,12
0,69
Вода химочищенная
кг/т
6150**
9550**
Конденсат паровой
кг/т
1320
4300
Природный газ
тыс. м3
0,26**
0,43**
Теплоэнергия
Гкал/т
7,80
14,24
Электроэнергия
кВт·ч/т
1020**
2290**
*) в случае фенольной схемы
**) с сжиганием отходов
Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве ка-
пролактама, приведена в табл. 6.3.3, 6.3.4 и 6.3.5 соответственно.
При окислении циклогексана воздухом в атмосферный воздух выбрасываются от-
ходящие газы, содержащие непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогек-
санол, эфиры адипиновой кислоты, дикарбоновые кислоты, монооксид углерода и дру-
гие вещества. Для очистки отходящих газов и рекуперации ценных химических продук-
тов в технологические схемы включены очистные установки.
Водный раствор адипата натрия образуется при омылении и нейтрализации орга-
нического слоя продуктов реакции окисления циклогексана воздухом. Раствор адипата
натрия после упаривания направляется на установку высокотемпературного окисления
при температуре 950-1100С.
Продуктами окисления упаренного раствора адипата натрия являются сода
кальцинированная (побочный продукт) и двуокись углерода. В отходящих газах
содержится пыль кальцинированной соды.
358
При производстве капролактама образующиеся сточные воды, содержащие
продукты окисления циклогексана, кубовые остатки ректификации и другое, подверга-
ются очистке с применением таких методов, как термические методы обезвреживания,
которые обеспечивают полное разложение органических соединений.
Таблица 6.3.3 - Текущие уровни выбросов при производстве капролактама
Наименование
Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т капролактама
загрязняющего
Минимальное
Максимальное
Среднее
вещества
значение
значение
значение
Азота диоксид и азота ок-
-
4,75
-
сид суммарно (NOx)
Углерода оксид
-
17,47
-
Аммиак
1,35
Карбонат натрия
0,20
Серы диоксид
0,33
Бензол
1,89
Фенол
0,23
Трихлорэтилен
1,24
Циклогексан
2,37
Циклогексанол
0,32
Циклогексанон
0,83
Эпсилон-капролактам (гек-
0,11
сагидро-2H-азепин-2-он)
Спирт изопропиловый
0,11
Спирт н-бутиловый
0,13
Таблица 6.3.4 - Текущие уровни сбросов при производстве капролактама
Показатели сбросов загрязняющих веществ,
Наименование загряз-
Направление
кг/т капролактама
няющего вещества
сбросов
Минимальное
Максимальное
Среднее
значение
значение
значение
Аммоний-ион
-
0,88
-
Биологическая
Нитрит-анион
-
1,27
-
очистка сточных
Нитрат-анион
-
19,4
-
вод, или очистка
Циклогексанол
-
1,47
-
на установке
Капролактам
-
0,001
-
нитриденитри-
Сульфат-анион
-
33,06
-
фикации с даль-
Циклогексанон
-
0,02
-
нейшей переда-
БПК полн
-
4,95
-
чей стоков на
Железо
-
0,08
-
сторонние био-
Кальций
-
37,96
-
логические
Магний
11,28
-
очистные соору-
Нефтепродукты
0,04
-
жения
Взвешенные вещества
-
7,89
-
359
Таблица 6.3.5 - Отходы производства капролактама
Масса образующихся отходов про-
Класс
изводства, кг/т капролактама
Источник
Способ утилизации, обезвреживания,
Наименование
опас-
Минималь-
Макси-
образования
размещения
Среднее
ности
ное значе-
мальное
значение
ние
значение
Каталитический про-
Катализатор на основе
цесс, сопровождаю-
оксида алюминия со-
3
щийся снижением
Утилизация (регенерация)
-
0,019
-
держащий палладий от-
или потерей катали-
работанный
тической активности
Катализатор на основе
Гидрирование бен-
оксида никеля отрабо-
3
Утилизация (регенерация)
-
0,096
-
зола в циклогексан
танный
Дегидрирование цик-
Катализатор цинк-каль-
3
логексанола в цикло-
Утилизация (регенерация)
-
0,16
-
циевый отработанный
гексанон
Катализатор цинк-мед-
Гидрирование бен-
3
Утилизация (регенерация)
-
0,12
-
ный отработанный
зола в циклогексан
Каталитический про-
Катализатор на основе
цесс, сопровождаю-
оксидов кремния и алю-
4
щийся снижением
Утилизация (регенерация)
-
0,067
-
миния отработанный
или потерей катали-
тической активности
Извлечение капро-
лактама из лак-
Ионнообменные смолы
тамного масла мето-
4
Утилизация (регенерация)
-
0,094
-
отработанные
дом экстракции и
очистка ионообмен-
ными смолами
Смола растворов
Накопление, передача другим организа-
4
0,34
0,45
0,40
адипатов натрия
циям для размещения (захоронения)
Продолжение таблицы 6.3.5
Масса образующихся отходов произ-
водства, кг/т капролактама
Класс
Источник
Способ утилизации, обезвреживания,
Сред-
Наименование
опас-
Минималь-
образования
размещения
Максималь-
нее
ности
ное значе-
ное значение
значе-
ние
ние
Накопление, передача другим орга-
Смола окисления цикло-
4
Из емкостей
низациям для размещения (захоро-
-
0,12
-
гексана
нения)
При чистке ёмкостей
стадий оксимирования
Накопление, передача другим орга-
Продукты осмола произ-
циклогексанона, пере-
3
низациям для размещения (захоро-
-
0,88
-
водства капролактама
группировки циклогек-
нения)
саноноксима, дистил-
ляции капролактама
Катализаторы, содержа-
щие драгоценные ме-
таллы, отработанные
Получение циклогекса-
Накопление, передача на утилиза-
3
-
0,0084
-
(АОК 78-21, АПК-2 или
нона
цию (вторичное использование)
другие аналогичные)
Катализатор на основе
оксида алюминия с со-
Каталитический про-
держанием платины до
Накопление, передача на утилиза-
4
цесс гидрирования
-
0,037
-
0,3%, рения до 0,3% от-
цию (вторичное использование)
бензола
работанный (НП-1 или
другой аналогичный)
Продолжение таблицы 6.3.5
Масса образующихся отходов произ-
водства, кг/т капролактама
Класс
Источник
Способ утилизации, обезвреживания,
Сред-
Наименование
опас-
Минималь-
образования
размещения
Максималь-
нее
ности
ное значе-
ное значение
значе-
ние
ние
Катализатор на основе
алюмината кальция/оксида
алюминия с содержанием
Установка очистки
Накопление, передача на утилиза-
3
-
0,022
-
никеля не более 35% отра-
водорода
цию (вторичное использование)
ботанный (ТО-2 или другой
аналогичный)
Катализатор на основе ок-
Каталитический про-
сида никеля отработанный
Накопление, передача на утилиза-
3
цесс гидрирования
-
0,13
-
(Е-235 ТR или другой ана-
цию (вторичное использование)
бензола
логичный)
Каталитический про-
Катализатор никель-хромо-
Накопление, передача на утилиза-
2
цесс гидрирования
-
0,17
-
вый отработанный
цию (вторичное использование)
бензола
Катализатор с преимуще-
ственным содержанием
цинка и его соединений от-
Установка очистки
Накопление, передача на утилиза-
3
-
0,31
-
работанный (ГИАП-10
водорода
цию (вторичное использование)
(НИАП 02-02) или другой
аналогичный)
Катализатор на основе оксида
алюминия кобальтмолибдено-
Установка очистки
Накопление, передача на утилиза-
3
-
0,012
-
вый отработанный (АКМ или
водорода
цию (вторичное использование)
другой аналогичный)
Окончание таблицы 6.3.5
Масса образующихся отходов произ-
водства, кг/т капролактама
Класс
Источник
Способ утилизации, обезвреживания,
Сред-
Наименование
опас-
Минималь-
образования
размещения
Максималь-
нее
ности
ное значе-
ное значение
значе-
ние
ние
Каталитические про-
цессы сероочистки при-
Катализатор с преимуще-
родного газа в произ-
ственным содержанием
водстве аммиака и се-
Накопление, передача на утилиза-
меди и ее соединений отра-
3
-
0,26
-
роочистки водорода на
цию (вторичное использование)
ботанный (Н-3-11, К-СО или
стадии получения гид-
другие аналогичные)
роксиламинсульфата
прямым синтезом
Ионообменные смолы (ани-
Ионообменная
Накопление,
онит АВ-17-8, катионит КУ-
4
очистка капролак-
передача другим организациям для
-
0,40
-
2-8) отработанные при
тама, фильтры
размещения (захоронения)
очистке капролактама
Силикагель, отработанный
Осушка воздуха и
Накопление, передача на утилиза-
5
-
0,12
-
при осушке воздуха и газов
газов силикагелем
цию (обезвреживание)
Уголь активированный от-
Очистка воздуха, га-
работанный, загрязненный
зов, воды, раство-
Накопление,
нефтепродуктами (содер-
4
ров от загрязнений,
передача другим организациям для
-
0,16
-
жание нефтепродуктов ме-
в том числе от
утилизации (обезвреживание)
нее 15%)
нефтепродуктов
Керамические изделия про-
Накопление
чие, утратившие потреби-
Гидрирование бен-
5
Передача другим организациям для
-
0,018
-
тельские свойства неза-
зола
размещения (захоронения)
грязненные (кольца Рашига
6.4 Производство нитробензола
6.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее
время
Производство технического нитробензола включает следующие основные стадии:
 прием и подготовка сырья;
 приготовление кислотной смеси;
 нитрование бензола;
 промывка (кислая, щелочная и водная) нитробензола;
 сушка нитробензола;
 абсорбция нитрозных газов;
 каталитическая очистка отработанного воздуха и паров, содержащих нит-
робензол и бензол;
 отстой сточных вод.
При приготовлении кислотной смеси сначала заливается азотная кислота или ме-
ланж, а затем серная кислота. Перемешивание производится в баке приготовления цир-
куляционным насосом.
Нитрование бензола до нитробензола проводят в нитраторах и буферных аппара-
тах. Бензол в нитраторы подается под слой жидкости. Нитрование бензола произво-
дится кислотной смесью в среде отработанной кислоты. Для удаления минеральных кис-
лот и растворимых в воде примесей кислый нитробензол подвергают водной промывке
в промывном аппарате, имеющем смесительную и сепарационные зоны, оборудованном
змеевиком и мешалкой. Щелочную промывку (нейтрализацию) нитробензола проводят в
промывном аппарате промывной водой и водным аммиаком. Водную промывку нитро-
бензола проводят в промывном аппарате ПХВ. Отсепарированный нитробензол после
сепаратора делится на два потока, один из которых поступает в четырехсекционный ап-
парат сушки, другой - в сушильную ванну. В секции аппарата сушки и сушильной ванны
подается горячий воздух, подогретый в теплообменниках. Паро-газовая смесь со стадий
нитрования, разбавления отработанной кислоты, кислой промывки, из отстойных баков
отработанной кислоты, из емкостей, содержащая оксиды азота и пары азотной кислоты
поступает в башню и подвергается водной абсорбции в шести последовательно работа-
ющих поглотительных башнях заполненных насадкой из колец Рашига. Паро-газовая
смесь через башни и фильтр-брызгоуловитель протягивается газодувкой установки ка-
талитической очистки. Поглощение оксидов азота и паров азотной кислоты произво-
дится циркулирующей в башнях абсорбционной кислотой. Паро-газовая смесь от произ-
водства нитробензола, содержащая бензол и нитробензол, из установки абсорбции а
газодувкой подается в межтрубное пространство теплообменника, где он нагревается
до температуры 200 - 250 °С за счет тепла отходящего очищенного воздуха.
364
Нагретая паро-газовая смесь поступает через рубашку в камеру смешения топки,
где смешивается с топочными газами, образующимися при сгорании природного газа, и
подогревается до температуры окислительной реакции.
Природный газ подается в топку из заводской сети. Воздух для сгорания природ-
ного газа подается в топку воздуходувкой. Полученная смесь поступает в реактор, куда
при необходимости также подается аммиак, проходит через кольцевой слой катализа-
тора, на котором при происходит окисление бензола до СО2 и Н2О и нитробензола до
СО2, NО2 и Н2О и восстановление NО2 до N2.
Прием сточных вод производится поочередно в один из приемников. После запол-
нения приемника дается отстой в течение не менее 3 часов. Из пробоотборника, нахо-
дящегося после смотрового фонаря, отбирается проба на определение присутствия
нижнего слоя нитробензола в приемнике. При его наличии отстоявшийся нижний слой
насосом передается в отдельный приемник.
Принципиальная схема получения нитробензола приведена на рисунке 6.4.1
Азотная кислота / меланж
Серная кислота
Приготовление
Водный
Природный
кислотной смеси
аммиак
газ
Кислотная смесь
Каталитическая очистка
Бензол
отработанного воздуха и
Нитрование бензола
паров, содержащих
нитробензол и бензол
Очищенный
отработанный
Паро-газовая
Паро-газовая
воздух
Кислый нитробензол
смесь
смесь
Промывка (кислая,
Абсорбция нитрозных
щелочная и водная)
газов
нитробензола
Слабая
Паро-газовая
азотная
Влажный нитробензол
смесь
кислота
Сушка нитробензола
Нитробензол
технический
Рисунок 6.4.1 - Принципиальная технологическая схема получения нитробензола
365

 

 

 

 

 

 

 

содержание      ..     3      4      5      6     ..