ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023)

Очистку бутадиена от тяжелых углеводородов проводят в ректификационных ко-

лоннах при температуре куба не более 75°С и давлении верха 2,0-4,4 кгс/см².

Полученный бутадиен отправляют на склад (потребителю).

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.4.1.

Таблица 2.4.1 - Описание технологического процесса экстрактивной ректификации

бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом

Выходной поток

Основное

Природо-

Стадия

Входной

охранное

Технологи-

Основные, побочные,

технологического

поток

ческое

оборудо-

процесса

и промежуточные

Эмиссии

оборудование

вание

продукты

3.1

3.2

Бутилен-бутадиено-

Бутилен-бу-

Предваритель-

Отдувка

Ректифика-

вая фракция.

тадиеновая

ная ректифика-

на фа-

ционная ко-

Тяжелые углеводо-

фракция

ция

кел

лонна

роды

Бутадиеновая фракция.

Бутилен-изобути-

Колонна экс-

Бутилен-бу-

Экстрактивная

леновая фракция.

трактивной

тадиеновая

ректификация с

ректифика-

Ацетонитрил на ста-

фракция

ацетонитрилом

ции

дию рекуперации и

регенереации

Ацетонитрил

со стадий

экстрактив-

ной ректифи-

кации.

Рекуперация и

Ацетонитрил на ста-

Сточ-

Промывная

регенереация

дии экстрактивной

ные

вода со ста-

экстрагента

ректификации

воды

дии отмывки

бутилен-изо-

бутиленовой

фракции

Бутадиеновая фракция

Промывная вода на

Бутадиено-

Отмывка

стадию рекуперации

вая фракция

и регенерации экс-

трагента

Окончание таблицы 2.4.1

Выходной поток

Основное

Природо-

Стадия

Входной

охранное

Технологи-

технологического

Основные, побочные,

поток

ческое

оборудо-

и промежуточные

Эмиссии

процесса

оборудование

вание

продукты

3.1

3.2

Ацети-

Бутадиеновая

лено-

Колонна экс-

Экстрактивная

фракция.

Бутадиено-

вые уг-

трактивной

ректификация с

Ацетонитрил на ста-

вая фракция

леводо-

ректифика-

ацетонитрилом

дию рекуперации и

роды на

ции

регенереации

факел

Отрабо-

Бутадиено-

танная

Ректифика-

вая фракция.

Отмывка диви-

Бутадиеновая фрак-

фузель-

ционная ко-

Фузельная

нила-сырца

ция

ная

лонна

вода

Очистка диви-

Ректифика-

Бутадиено-

нила.

Бутадиен на склад

ционная ко-

вая фракция

Тяжёлые угле-

лонна

водороды

Улучшение технико-экономических показателей процесса экстрактивной ректифи-

кации бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом (сокращение потребления

природного газа на производство горячей воды и улучшение качества получаемого бу-

тадиена, снижение удельных расходных норм сырья) может быть достигнуто при выпол-

нении следующих мероприятий: техническое перевооружение колонн, внедрение схемы

вывода несконденсированных углеводородов.

2.4.1.2. Технологии получения бутадиена дегидрированием н-бутана или бутан-

изобутана под вакуумом

Сырье - свежую бутановую фракцию и рецикловую бутан-бутиленовую фракцию -

смешивают и подают на нагрев. Нагретое до температуры 620°С сырье подают на де-

гидрирование в реакторы.

В случае совместного дегидрирования бутан-изобутан содержащих фракций

кроме бутадиена получается бутан-изобутиленовая фракция (БИФ) из которой в даль-

нейшем выделяют изобутилен.

Дегидрирование осуществляют в одну стадию по схеме:

Процесс дегидрирования и осуществляют на стационарном слое алюмохромового

катализатора, смешанного с теплоносителем. Процесс дегидрирования происходит при

температурах над слоем катализатора не более 650°C и по нижнему слою катализатора

не более 625°C и при давлении 0,14 ÷ 0,24 кгс/см²абс. Узел дегидрирования включает

в себя восемь реакторов, работающих циклически. Постоянно в режиме дегидрирования

находятся 3 реактора, 3 реактора - в режиме регенерации катализатора, 2 реактора -

в промежуточных стадиях: продувка паром, вакуумирование или подача восстанови-

тельного газа. Переключение реакторов в разные стадии технологического процесса

осуществляют с помощью быстродействующих гидроприводных задвижек.

Контактный газ из реакторов подают в колонны для охлаждения и закалки зака-

лочным маслом до температуры 50°С.

Регенерацию катализатора осуществляю воздухом, предварительно нагретым до

температуры 670°С в печи. Регенерационный воздух из реакторов охлаждают в котле-

утилизаторе и сбрасывают через дымовую трубу в атмосферу.

После регенерации реакторы вакуумируют эжекторами. Газы эвакуации после

эжектора подают на сжигание в печь дожига.

После колонн охлаждения контактный газ сжимают до давления 12 кгс/см²абс

с помощью четырехступенчатого турбокомпрессора. Привод компрессора осуществ-

ляют от паровой турбины, которая приводится в работу паром высокого давления. От-

деление газа от жидкости осуществляют в межступенчатых сепараторах.

Скомпримированный контактный газ после компрессора направляют в отделение

газоразделения.

Целевую фракцию выделяют абсорбцией абсорбционным маслом с последующей

десорбцией поглощенных углеводородов и ректификацией углеводородной фракции.

Компримированный контактный газ направляют в куб под нижнюю тарелку абсор-

бера, который сверху орошается абсорбционным маслом.

Абсорбер представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками,

предназначенный для поглощения углеводородов С4+ абсорбционным маслом из кон-

тактного газа. Абгазы с верха абсорбера отводят в топливную сеть, насыщенный абсор-

бент из куба абсорбера направляют на десорбцию.

Десорбер (отпарная колонна) представляет собой аппарат колонного типа с кла-

панными тарелками, предназначенный для отпарки поглощенных абсорбционным мас-

лом углеводородов С4. Насыщенное углеводородами абсорбционное масло подают

в верх десорбера, где оно стекает по тарелкам в куб отпарной колонны уже освобожден-

ным от углеводородов за счет процесса ректификации. Пары углеводородов с верха де-

сорбера направляют на ректификацию в депропанизатор.

Депропанизатор представляет собой аппарат колонного типа с клапанными та-

релками, предназначенный для отпарки из бутан-бутилен-бутадиеновой фракции легких

газов. Колонну обогревают с помощью параллельно работающих кипятильников. Кубо-

вый продукт депропанизатора - бутан-бутилен-бутадиеновую фракцию (БББФ) - отка-

чивают на склад. При совместном дегидрировании бутановых и изобутановых фракций

кубовым продуктом депропанизатора является бутан-изобутан-дивинильная фракция

(БИДФ). Пары легких углеводородов, отходящие с верха колонны, направляют в реаб-

сорбер.

Колонна повторной абсорбции (реабсорбер) представляет собой аппарат колон-

ного типа с клапанными тарелками и одной глухой тарелкой. Колонна предназначена

для абсорбции углеводородов С4 абсорбционным маслом из выделенных легких газов

депропанизатора. Насыщенное углеводородами С4 абсорбционное масло из куба ко-

лонны направляют на питание отпарной колонны, а абгазы с верха колонны подают

в топливную сеть.

В процессе работы абсорбционное масло, циркулирующее в системе, загрязня-

ется, смешивается с охлаждающим маслом и частично теряет свои свойства. Для его

очистки от охлаждающего масла предусмотрена колонна регенерации абсорбционного

масла, работающая в режиме перегонки с водяным паром. Пар низкого давления для

разделения абсорбционного масла и охлаждающего масла подают в куб колонны.

Колонна регенерации абсорбционного масла представляет собой аппарат колон-

ного типа с клапанными тарелками.

С куба колонны выводят отработанное абсорбционное масло. Стабилизирован-

ный (регенерированный) абсорбент отводят боковым отбором с глухой тарелки колонны.

Часть регенерированного масла возвращают в колонну в виде флегмы, а балансовое

количество направляют в систему циркуляции абсорбционного масла. С верха колонны

выходят пары «легкой» части абсорбционного масла и углеводороды С4, часть которых

возвращают в качестве флегмы, а балансовое количество направляют в колонну дебу-

танизации.

Дебутанизатор представляет собой аппарат колонного типа с колпачковыми та-

релками и предназначен для отгонки углеводородов С4. Кубовый продукт (углеводо-

роды С5+) отводят на склад. Фракцию углеводородов С4, отходящую с верха колонны

дебутанизатора, частично возвращают в колонну в качестве флегмы, а балансовое ко-

личество выводят на склад.

Бутадиенсодержащую фракцию (БББФ или БИДФ)- подают в колонну предвари-

тельной ректификации. Пары БББФ/БИДФ с верха колонны направляют на экстрактив-

ную ректификацию, а с куба отделяют бутан-бутиленовую фракцию и отводят на ректи-

фикацию от высококипящих углеводородов. Высококипящие углеводороды отводят с

куба колонны на склад, а бутан-бутиленовую фракцию с верха колонны возвращают в

качестве рецикла в отделение дегидрирования.

Экстрактивную ректификацию осуществляют в колоннах водным раствором аце-

тонитрила или с диметилформамидом. Предусмотрено совмещение колонны экстрак-

тивной ректификации с десорбером. Отбор бутадиена-сырца на очистку от ацетилено-

вых соединений производят из верхней части десорбционной части.

Бутадиен очищают от ацетиленовых соединений в колонне экстрактивной ректи-

фикации, состоящей из зоны экстрактивной ректификации и зоны простой ректифика-

ции, предназначенной для ректификации бутадиена-сырца от ацетонитрила. Бутадиен-

сырец, поступающий на очистку от ацетиленовых соединений, подают в паровой фазе

в верхнюю часть колонны. Верхний продукт колонны - непоглощенные ацетонитрилом

пары бутадиена с примесью ацетонитрила - частично возвращают в колонну в виде

флегмы, а балансовое количество подают в колонну для очистки от метилацетилена.

Растворитель, насыщенный углеводородами, подают в верхнюю часть десорбци-

онной колонны. Выделившийся при десорбции бутадиен возвращают в качестве рецикла

в куб колонны. Ацетиленовые соединения выводят из системы в виде бокового отбора

десорбера.

После очистки от ацетиленовых соединений бутадиен-сырец очищают от метила-

цетилена и подвергают азеотропной осушке в колонне. С верха колонны отбирают ме-

тилацетиленовую фракцию, которую совместно с фракцией ацетиленовых соединений

направляют в топливную сеть. Осушенный и очищенный от низкокипящих углеводоро-

дов бутадиен-сырец подают в колонну для очистки от высококипящих углеводородов.

Пары бутадиена-концентрата частично возвращают в колонну в виде флегмы, а балан-

совое количество направляют на склад. При совместном дегидрировании бутановых и

изобутановых фракций образуется бутан-изобутиленовая фракция, из которой в по-

следствии выделяется изобутилен.

Принципиальная схема процесса одностадийного дегидрирования приведена на

рис. 2.4.2.

Таблица 2.4.2 - Описание технологического процесса производства бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под

вакуумом

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

Основные, побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные продукты

3.1

3.2

Бутановая фрак-

Дегидрирование

Контактный газ

Регенера-

Реактор.

Котел-утилизатор

ция (илибутановая

ционный

Печь

+ изобутановая)

воздух.

свежая.

Газы эваку-

Бутан-бутиленовая

ации на

фракция рецикловая

сжигание

со стадии экстрак-

тивной ректифика-

ции.

Воздух

Контактный газ

Охлаждение и

Контактный газ

Колонна

закалка

Контактный газ

Компримирова-

Контактный газ

Турбокомпрессор

ние

Контактный газ

Газоразделение

Фракция С4 на слад.

Абсорбер.

Кубовый продукт С5+ на склад.

Отпарная колонна.

Бутан-бутилен-бутадиеновая / бу-

Ректификационная

тан-изобутан/дивинильная фрак-

колонна

ция

Бутан-бутилен-бута-

Экстрактивная

Бутадиен на склад.

Колонна экстрак-

диеновая / бутан-

ректификация

Бутан-изобутиленовая фрак-

тивной ректифика-

ции.

ция на склад.

2.4.1.3 Технология получения бутадиена экстрактивной ректификацией с

ДМФА

В основу технологической схемы выделения бутадиена-1,3 из приролизной фрак-

ции С4 заложен процесс экстрактивной дистилляции с применением экстрагента - ди-

метилформамида (ДМФА).

Один из целевых компонентов сырья - бутадиен-1,3 и сопутствующие 1,2-бута-

диен, этил- и винилацетиленистые - хорошо растворимы в экстрагенте (ДМФА). Второй

целевой компонент сырья - бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) - труднораство-

рима в экстрагенте (ДМФА). Экстрагент (диметилформамид) обладает избирательным

действием, поэтому хорошо растворимая в ДМФА бутадиеновая фракция увлекается

экстрагентом и выводится кубом из колонны первичной экстрактивной дистилляции. Да-

лее эту смесь разделяют в колонне десорбции экстрагента. Труднорастворимую в ДМФА

фракцию БИФ выводят верхом колонны первичной экстрактивной дистилляции для по-

следующей очистки.

На узле вторичной экстрактивной дистилляции в колонне этил-винилацетилено-

вые углеводороды, хорошо растворимые в ДМФА, увлекаются растворителем и выво-

дятся в отпарные колонны. Далее кубовая смесь ДМФА и этил-винилацетилена с приме-

сью 1,3-бутадиена разделяются в регенерационной колонне: верхом отгоняется 1,3-бу-

тадиен, кубом - ДМФА с ацетиленовыми углеводородами.

Дальнейшее разделение кубовой смеси на ДМФА (куб) и ацетиленовые фракции

(верх) производится в отпарной колонне. Верхний погон колонны первичной экстрактив-

ной дистилляции - 1,3-бутадиен с примесями метилацетилена труднорастворим в экс-

трагенте - ДМФА.

Дальнейшую очистку бутадиеновой фракции от примесей осуществляет в ректи-

фикационных колоннах.

Технологическая схема установки выделения бутадиена включает следующие

узлы:

 узел первичной экстрактивной дистилляции и отгонки легкокипящих соеди-

нений;

 узел вторичной экстрактивной дистилляции, десорбции и регенерации рас-

творителя;

 узел ректификации бутадиена, приготовления и дозировки раствора ТБК.

Принципиальная схема процесса выделения 1,3-бутадиена приведена на ри-

сунке 2.4.3. Описание технологического процесса приведено в таблице 2.4.3.

Окончание таблицы 2.4.3

Выходной п

ток

Стадия

Основное

Природо-

Основные,

Эмиссии

Входной

техно-

технологиче-

охранное

побочные, и

поток

логического

ское обору-

оборудо-

промежуточные

процесса

дование

вание

продукты

Бутадиеновая

фракция на ста-

Первичная

дию десорбции

Колонна экс-

экстрактив-

Фракция С4

Бутилен-

трактивной

ная дистил-

изобутиленовая

дистилляции

ляция

фракция + фрак-

ция С3

Бутилен-

Очистка

Фракция

изобутиленовая

БИФ от

С3 на

фракция + фрак-

фракция на

фракции С3

факел

ция С3

склад

Бутадиен + ацети-

Бутадиеновая

леновые углево-

фракция со ста-

дороды

Отпарная ко-

дии первичной

Десорбция

Десорбированный

лонна

экстрактивной ди-

ДМФА на стадию

стилляции

регенерации

Бутадиен + аце-

Бутадиен + ацети-

Комприми-

тиленовые угле-

леновые углево-

Компрессор

рование

водороды

дороды

Бутадиен на ста-

Вторичная

дию ректифика-

Бутадиен + аце-

Колонна экс-

экстрактив-

ции

тиленовые угле-

трактивной

ная дистил-

ДМФА + ацетиле-

водороды

дистилляции

ляция

новые углеводо-

роды

Ацетиле-

ДМФА + ацетиле-

Десорбированный

новые уг-

Отпарная ко-

новые углеводо-

Десорбция

ДМФА на стадию

леводо-

лонна

роды

регенерации

роды на

факел

Десорбированный

ДМФА со стадий

Димеры на утили-

Регенераци-

первичной и вто-

Регенера-

зацию

онная ко-

ричной экстрак-

ция ДМФА

Тяжёлая смола

лонна

тивной дистилля-

ции

Бутадиен со ста-

Бутадиен-1,3 на

Ректификаци-

дии вторичной

Ректифика-

склад

онная ко-

экстрактивной ди-

ция

Тяжёлый остаток

лонна

стилляции

на утилизацию

2.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве бутадиена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.4.3.

Таблица 2.4.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве бутадиена

Экстрактив-

Процесс одностадий-

Производство

ная ректифи-

ного вакуумного сов-

бутадиена одно-

кация бутади-

местного дегидриро-

стадийным де-

ена из фрак-

вания нормального

гидрированием

ции С4 пиро-

бутана и бутан-изобу-

н-бутана под ва-

Еди-

лиза с ацето-

лиза с ДМФА

тана в бутадиен и изо-

Наиме-

куумом

ницы

нитрилом

бутилен

нова-

изме-

Расход на тонну бута-

ние

рения

Расход на тонну бутадиена

диена и бутан-изобу-

тиленовой фракции

мак-

мини-

макси-

си-

мини-

макси-

маль-

мальный

ный

Сырьё

кг/т

1045

3044

2220

2260

1470

1700

1129

Элек-

тро-

кВт·ч/т

82,5

137

150

энер-

гия

Тепло-

энер-

Гкал/т

1,10

2,13

1,43

4,36

4,73

3,45

гия

Топ-

т.у.т./т

0,029

0,045

1,53

1,69

0,21

ливо

В табл. 2.4.4, 2.4.5, 2.4.6 представлена информация по выбросам, сбросам и от-

ходам предприятий-производителей.

Таблица 2.4.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутадиена

Экстрактивная ректи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная дистил-

фикация бутадиена

ного вакуумного сов-

ляция из фракции С4

Экстрактивная ректи-

из фракции С4 пиро-

местного дегидриро-

пиролиза с водным н-

фикация бутадиена из

Производство бутадиена одностадийным де-

лиза с ДМФА

вания нормального

метилпирролидоном*

фракции С4 пиролиза

гидрированием н-бутана под вакуумом

бутана и бутан-изобу-

с ацетонитрилом

тана в бутадиен и

изобутилен

Наиме-

Масса выбросов за-

нова-

грязняющих веществ

грязняющих веществ,

грязняющих веществ

Масса выбросов за-

грязняющих веществ

ние за-

кг/т бутадиена

кг/т бутадиена при ра-

кг/т бутадиена и бу-

кг/т бутадиена

грязняющих веществ

кг/т бутадиена при ра-

грязня-

боте установки на

тан-изобутиленовой

кг/т бутадиена

боте установки на

ющего

этан-пропановой

фракции

природном газе

веще-

фракции

ства

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

ни-

си-

ни-

си-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

ное

зна-

ное

зна-

значе-

чение

зна-

значе-

чение

зна-

чение

че-

ние

чение

ние

чение

ние

Азота

диок-

сид и

азота

1,94

18,54

0,55

оксид

сум-

марно

(NOx)

0,0087

Метан

0,0075

0,80

0,43

Серы

0,48

диок-

0,78

0,056

сид

Угле-

рода

9,20

6,13

13,19

оксид

(CO)

Окончание таблицы 2.4.4

Экстрактивная ректи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная дистил-

фикация бутадиена

ного вакуумного сов-

ляция из фракции С4

Экстрактивная ректи-

из фракции С4 пиро-

местного дегидриро-

пиролиза с водным н-

фикация бутадиена

Производство бутадиена одностадийным де-

лиза с ДМФА

вания нормального

метилпирролидоном*

из фракции С4 пиро-

гидрированием н-бутана под вакуумом

бутана и бутан-изобу-

лиза с ацетонитрилом

тана в бутадиен и изо-

бутилен

Наиме-

Масса выбросов за-

нова-

Масса выбросов за-

грязняющих веществ

грязняющих веществ,

грязняющих веществ

ние за-

Масса выбросов за-

грязняющих веществ

кг/т бутадиена

кг/т бутадиена при ра-

кг/т бутадиена и бу-

кг/т бутадиена

грязня-

грязняющих веществ

кг/т бутадиена при ра-

боте установки на

тан-изобутиленовой

ющего

кг/т бутадиена

боте установки на

этан-пропановой

фракции

веще-

природном газе

фракции

ства

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

ни-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

ное

зна-

ное

зна-

ное

зна-

ное

зна-

ное

зна-

чение

зна-

чение

зна-

чение

зна-

чение

зна-

чение

зна-

чение

Угле-

водо-

роды

пре-

дель-

1,18

0,17

2,35

1,26

0,20

2,12

0,17

ные

С1-С-5

(исклю-

чая ме-

тан)

1,3-бу-

тадиен

0,55

1,31

0,93

1,80

0,15

0,11

0,060

0,10

0,080

(диви-

нил)

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от

факельных систем.

Таблица 2.4.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве бутадиена

Производство бута-

Процесс одностадийного вакуум-

Экстрактивная дистилля-

Экстрактивная ректи-

диена одностадий-

ного совместного дегидрирова-

ция из фракции С4 пи-

фикация бутадиена из

фикация бутадиена

ным дегидрирова-

ния нормального бутана и бутан-

ролиза с водным н-ме-

фракции С4 пиролиза

из фракции С4 пиро-

нием н-бутана под

изобутана в бутадиен и изобути-

тилпирролидоном*

с ацетонитрилом

лиза с ДМФА

вакуумом

лен

Наиме-

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутадиена

Показатели сбросов загрязняю-

Показатели сбросов за-

нова-

щих веществ, кг/т бутадиена и

грязняющих веществ,

Направ-

ние за-

бутан-изобутиленовой фракции

кг/т бутадиена

ление

грязня-

сбросов

ющего

Мак-

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

веще-

Мак-

Мини-

си-

ни-

си-

ни-

си-

Макси-

Мини-

ства

Сред-

си-

Сред-

маль-

Мини-

маль-

нее

Среднее

маль-

нее

ное

мальное

ное

зна-

значение

ное

значе-

зна-

значение

значе-

чение

значе-

ние

че-

ние

Направ-

Нефте-

ляются

0,0063

0,0000

0,0025

0,11

0,055

0,12

про-

в химза-

дукты грязнен-

ную ка-

0,13

0,00

ХПК

0,13

10,50

5,31

4,5

3,5

нализа-

цию с

после-

дующим

направ-

лением

на об-

щие

6,5

10,5

pH, ед.

6,5

9,0

6,5

9,0

6,5

9,0

биоло-

гиче-

ские

очист-

ные со-

оруже-

ния

Таблица 2.4.6 - Отходы, образующиеся при производстве бутадиена

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Производство бутади-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

ена одностадийным

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

дегидрированием н-

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

бутана под вакуумом

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Катализатор

Реактор де-

Захороне-

на основе ок-

гидрирова-

ние на по-

сида алюми-

ния

лигоне

ния с содер-

промыш-

0,58

жанием

ленных от-

хрома менее

ходов

27% отрабо-

танный

Легкая

Установка

Термо-

смола-загряз-

получения

обезвре-

ненная ви-

дивинила

живание

2,9

8,8

5,9

нилгексено-

вая фракция

(димеры)

Продолжение таблицы 2.4.6

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

Производство бутади-

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

ена одностадийным

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

дегидрированием н-

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

бутана под вакуумом

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Отходы про-

Технологи-

Захороне-

изводства уг-

ческое обо-

ние на по-

леводородов

рудование

лигоне

и их произ-

промыш-

водных

ленных

0,17

0,023

(шлам от за-

отходов

чистки обору-

дования про-

изводства бу-

тадиена -1,3)

Отходы за-

Зачистка и

Размеще-

чистки обору-

промывка

ние на по-

дования хра-

оборудова-

лигоне

нения сырья

ния для

и промежу-

хранения

0,012

точных про-

промежу-

дуктов при

точных про-

производстве

дуктов

каучуков син-

тетических

Продолжение таблицы 2.4.6

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

Производство бутади-

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

ена одностадийным

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

дегидрированием н-

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

бутана под вакуумом

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Отходы за-

Зачистка

Термиче-

чистки обору-

оборудова-

ское обез-

дования рек-

ния уста-

врежива-

тификации

новки рек-

ние

0,016

0,039

0,027

бутадиена в

тификации

производстве

бутадиена

каучуков бу-

тадиеновых

Термополи-

Зачистка

Термиче-

мер от за-

оборудова-

ское обез-

чистки обору-

ния

врежива-

дования рек-

ние, захо-

тификации

ронение

0,0074

0,017

0,012

0,25

бутадиена и

на поли-

дегазации ка-

гоне про-

учуков синте-

мышлен-

тических

ных отхо-

дов

Продолжение таблицы 2.4.6

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

Производство бутади-

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

ена одностадийным

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

дегидрированием н-

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

бутана под вакуумом

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Отходы ми-

Замена от-

Повторное

неральных

работанных

использо-

масел инду-

индустри-

вание для

стриальных

альных ма-

произво-

сел в стан-

ства

0,0018

0,031

0,046

0,0069

ках и меха-

нефтепро-

низмах

дуктов,

плостич-

ных сма-

зок, масел

Отходы ми-

Насосы

Утилиза-

неральных

ция

масел транс-

форматор-

0,038

0,026

ных, не со-

держащих га-

логены

Продолжение таблицы 2.4.6

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

Производство бутади-

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

ена одностадийным

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

дегидрированием н-

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

бутана под вакуумом

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Отходы ми-

Замена от-

Повторное

неральных

работанных

использо-

масел тур-

турбинных

вание для

бинных

масел

произво-

ства

0,0028

нефтепро-

дуктов,

плостич-

ных сма-

зок, масел

Отходы ми-

Использо-

неральных

вание

масел транс-

0,31

миссионных

Отходы ми-

Использо-

неральных

вание

масел ком-

0,27

прессорных

Окончание таблицы 2.4.6

Экстрактивная ректифи-

Процесс одностадий-

Экстрактивная ректи-

кация бутадиена из

ного вакуумного сов-

Производство бутади-

фикация бутадиена из

фракции С4 пиролиза с

местного дегидрирова-

ена одностадийным

фракции С4 пиролиза

ДМФА

ния нормального бутана

дегидрированием н-

с ацетонитрилом

и бутан-изобутана в бу-

бутана под вакуумом

Способ

тадиен и изобутилен

утилиза-

Масса образующихся отходов производства, кг/т

Масса образующихся

ции, обез-

бутадиена

отходов производства,

отходов производ-

Класс

Источник

врежива-

кг/т бутадиена и бутан-

ства, кг/т бутадиена

Наименова-

опас-

образова-

ния, раз-

изобутиленовой фрак-

ние

ности

ния

мещения

ции

Ми-

Мак-

Мини-

Макси-

Мини-

ни-

си-

Сред-

си-

Сред-

си-

Сред-

маль-

нее

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

значе-

ное

значе-

ное

зна-

значе-

зна-

значе-

чение

ние

значе-

ние

значе-

чение

ние

че-

ние

Шлам

Размеще-

очистки емко-

ние на по-

стей и трубо-

лигоне

проводов от

1,48

нефти и

нефтепродук-

тов

2.5. Производство изопрена

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3, химическая формула C5H8, структурная формула

) выпускается промышленностью в виде бесцветной жидкости.

В Российской Федерации производится около 380 тыс. т изопрена в год.

Основным потребителем изопрена является производство изопреновых каучуков,

применяемых при изготовлении автомобильных шин и резинотехнических изделий

различного назначения. Также изопрен используется как сомономер при производстве

бутилкаучуков и изопрен-стирольных термоэластомеров. Исходным сырьем для

производства изопрена в зависимости от применяемой технологии могут служить

углеводородная фракция С5, изопентан, изобутилен с формальдегидом и ацетон с

ацетиленом. На российских предприятиях изопрен получают следующими способами:

 двухстадийным дегидрированием изопентана;

 двухстадиным синтезом из изобутилена и формальдегида, через

диметилдиоксан;

 «одностадиным» синтезом из изобутилена и формальдегида, через

диметилдиоксан.

2.5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

2.5.1.1. Двухстадийное дегидрирование изопентана

Изопентановую фракцию подают на дегидрирование в псевдоожиженном слое

алюмохромового катализатора с расположением реактора и регенератора на одном

уровне и транспортом катализатора в потоке высокой концентрации при температуре не

более 575 °С и давлении не более 0,6 кгс/см². Полученный контактный газ предвари-

тельно конденсируют, компримируют и подают на узел ректификации изопентан-изоами-

леновой фракции из контактного газа дегидрирования изопентана, где выделяют очи-

щенную изопентан-изоамиленовую фракцию (ИИФ).

ИИФ разделяют на изопентановую фракцию и изоамилен-изопреновую фракцию

(катализат-1) на узле экстрактивной ректификации с безводным диметилформамидом.

Изоамиленовую фракцию направляют на дегидрирование изоамиленов в присут-

ствии перегретого водяного пара в адиабатических реакторах со стационарным слоем

катализатора. Полученный контактный газ предварительно конденсируют, комприми-

руют и подают на узел ректификации изопрен-изоамиленовой фракции (катализат-2),

которую после выделения и очистки, совместно с изоамилен-изопреновой фракцией,

направляют на узел экстрактивной ректификации для выделения изопрена. Здесь из

двух катализатов выделяют изопрен-сырец и изоамиленовую фракцию.

Изопрен-сырец с узла вторичной экстракции подают на узел ректификации от пи-

перилена и циклопентадиена. Очищенный от пиперилена и основного количества ЦПД

изопрен-сырец направляют на химическую очистку от ЦПД в присутствии щелочи (КОН)

102

и циклогексанона.

Изопрен, очищенный от ЦПД, направляют на очистку от карбонильных и аминосо-

единений путем отмывки паровым конденсатом при температуре не более 25°С в соот-

ношении вода:изопрен не менее 1:1. Отмытый изопрен подают на узел гидрирования

для очистки от ацетиленовых соединений. В результате реакции гидрирования ацетиле-

новые соединения (пропилацетилен, изопропилацетилен) превращаются в изоамилены.

Прогидрированный изопрен направляют на склад.

Процесс предусматривает ректификацию фракции С5 пиролиза с выделением

изопренсодержащей фракции, которую направляют на стадию экстрактивной ректифи-

кации.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопен-

тана приведена на рис. 2.5.1.

103

Таблица 2.5.1 - Описание технологического процесса двухстадийного дегидрирования изопентана

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Природоохранное

технологического

технологическое

Основные, побочные, и

оборудование

поток

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные продукты

3.1

3.2

Изопентановая фракция

Реактор дегидрирова-

Изопентан рецикловый

ния

со стадии газоразделе-

Дегидрирование изопен-

ния и ректификации

Контактный газ

Регенератор

тана, изоамиленов

Изоамиленовая фракция

Адиабатический реак-

со стадии экстрактивной

тор

ректификации

Фракция С5 пиролиза

Изопренсодержащая

фракция на стадию экс-

Ректификация

трактивной ректифика-

ции

Контактный газ

Изопентан-изоамилено-

Газоразделение и ректи-

вая фракция

Ректификационная ко-

фикация

Изопрен-изоамиленовая

лонна

фракция (катализат-2)

Изопентан-изоамилено-

Изопентан рецикловый

вая фракция

на стадию дегидрирова-

Экстрактивная ректифи-

Колонна экстрактив-

ния

кация

ной ректификации

Изоамилен-изопреновая

фракция (катализат-1)

Окончание таблицы 2.5.1

Выходной поток

Основное

Входной

Стадия технологического

Природоохранное

технологическое

поток

процесса

Основные, побочные, и

оборудование

Эмиссии

оборудование

промежуточные продукты

3.1

3.2

Изоамилен-изопреновая

фракция (катализат-1)

Изопрен-изоамиленовая

Изопрен-сырец

Экстрактивная ректифи-

Колонна экстрактив-

фракция (катализат-2)

Изоамилены на стадию

кация

ной ректификации

Изопренсодержащая

дегидрирования

фракция со стадии рек-

тификации фракции С5

Ректификационная

Изопрен-сырец

Ректификация

Изопрен-ректификат

колонна

Отмывка от карбониль-

Изопрен-ректификат

Изопрен

Колонна отмывки

ных соединений

Гидрирование от ацети-

Изопрен на склад

Реактор гидрирова-

Изопрен

леновых соединений

ния

2.5.1.2. Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида

Промышленный процесс включает в себя следующие стадии:

- синтез формальдегида;

- конденсацию изобутилена с формальдегидом с образованием диметилдиоксана

(ДМД);

- каталитическое разложение ДМД.

Производство формальдегида осуществляют методом окисления метанола кис-

лородом воздуха на катализаторе «Серебро на пемзе» при температуре в зоне контак-

тирования 600÷700ºС. Обезметаноленный формалин направляют на синтез ДМД. Вто-

ричный пар, получаемый при синтезе, сбрасывают в сеть предприятия. Сброс выхлоп-

ных газов осуществляют на факел-свечу.

Синтез ДМД осуществляют методом конденсации изобутилена и формальдегида

в присутствии кислотных катализаторов в жидкой фазе при температуре 90-100°С под

давлением 17,0-22,0 кгс/см². Массовое соотношение изобутилена к формальдегиду при

синтезе ДМД выдерживают в пределах 1,0-1,2:1. Отмывку масляного слоя реакционной

массы синтеза диметилдиоксана от формальдегида и кислот производят паровым кон-

денсатом при температуре в кубе отмывной колонны 103-110°С. Фузельную воду из куба

колонны № 210 отводят в цех водоочистки и водоотведения.

Масляный слой направляют в ректификационные колонны для отгонки изобутана,

изобутилена и других легких углеводородов, отдувки направляют в линию контактного

газа на компримирование. Фракцию ДМД-ректификата выделяют ректификацией в ко-

лонне под вакуумом при остаточном давлении 70-30 мм рт. ст. Дистиллят колонны

(ДМД) направляют на установку разложения ДМД, кубовый продукт, высококипящие по-

бочные продукты (ВПП) направляют на разгонку на фракции - оксаль и оксанол или в

реакторы разложения ВПП. Побочные продукты - оксаль, оксанол - направляют на

склад для отгрузки потребителю.

На установке разложения ДМД нагревают в теплообменниках и испарителе до

температуры 180-250 °C, перегревают в печи до температуры 300-400°C и подают в

реакторы разложения. Разложение ДМД осуществляют в токе пара в реакторах разло-

жения секционного типа на катализаторе при температуре 270-390°C и давлении в ре-

акторе не более 3,0 кгс/см². Количество пара, необходимое для разложения диметилди-

оксана, выдерживают в массовом соотношении 1,8-2,2:1.

Фракцию ВПП, нагретую в теплообменнике до температуры 100-250°C, подают в

реактор разложения ВПП, где на катализаторе в присутствии перегретого пара происхо-

дит термокаталитическое разложение ВПП.

Дымовые газы из реакторов разложения ДМД и ВПП через реактор дожига сбра-

сывают в атмосферу.

Контактный газ разложения ДМД и ВПП направляют на конденсацию, выделение

и очистку от микропримесей изопрена. Полученный изопрен направляют на производ-

ство изопренового каучука и на промежуточный склад для отгрузки потребителю. Фу-

зельную воду после отгонки органики из куба колонны сбрасывают в хим. загрязненную

107

Таблица 2.5.2 - Описание технологического процесса двухстадийного синтеза из

изобутилена и формальдегида через ДМД

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основные,

Основное

Входной

охранное

технологического

побочные, и

технологическое

поток

оборудо-

процесса

промежу-

Эмиссии

оборудование

вание

точные про-

дукты

3.1

3.2

Формалин.

Вторичный

Выхлопные

Метанол.

Окисление мета-

Контактный аппа-

пар в сеть

газы на фа-

Воздух

нола

рат

предприя-

кел-свечу

тия

Диметилди-

оксан.

Трубчатый реак-

Фузельная

Изобутилен

тор.

Синтез диметилди-

Высококипя-

вода на во-

Формалин

оксана

щие побоч-

Ректификацион-

доочистку

ные про-

ная колонна

дукты

Диметилдиок-

сан.

Диметилдиок-

Дымовые

сан возвратный

Испаритель.

Разложение диме-

Контактный

газы.

Реактор

со стадии раз-

Печь.

тилдиоксана

газ

Газы реге-

дожига

ложения.

Реактор

нерации

Высококипящие

побочные про-

дукты

Изопрен на

склад или

производ-

ство синте-

тического

каучука.

Фузельная

Выделение и

Побочные

Контактный газ

вода на во-

очистка изопрена

продукты на

доочистку

склад.

Диметилди-

оксан воз-

вратный на

стадию раз-

ложения

109

2.5.1.3. «Одностадийный» синтез из изобутилена и формальдегида

Синтез ДМД проводят путем конденсации изобутилена и формальдегида в реак-

торах синтеза ДМД в присутствии ортофосфорной, щавелевой и оксиэтилидендифосфо-

новой (ОЭДФ) кислот в качестве катализатора процесса. Сырьем для синтеза диметил-

диоксана являются изобутан-изобутиленовая фракция и безметанольный формалин.

Перед подачей в реактор БМФ и ИИФ смешивают с раствором катализатора (ОФК)

и подогревают. Реакционную массу после реакторов синтеза ДМД подают на охлажде-

ние и сепарацию на масляный и водный слои.

Водный слой выводят на дегазацию и упарку, после чего концентрированный вод-

ный раствор ОФК возвращают в реакторы синтеза ДМД.

Масляный слой направляют на узел перегонки, где происходит выделение ДМД.

Синтез ТМК из изобутилена и воды проводят в реакторах синтеза ТМК. Перед по-

дачей в реактор исходные компоненты подогревают. После реактора синтеза ТМК реак-

ционную массу охлаждают и перегоняют в колонне для отгонки изобутановой фракции

от фракции ТМК.

Синтез изопрена проводят в реакторах кожухотрубчатого типа.

В реакторе протекают гидролиз и конденсация углеводородов с получением изо-

прена, изобутилена, пирановых спиртов, тяжелых побочных продуктов.

В реактор синтеза изопрена в качестве питания подают кислый водный слой и уг-

леводороды (содержащие ДМД, ТМК). Поскольку в технологии отсутствует стадия ката-

литического расщепления ДМД на изопрен, формальдегид и воду, процесс условно

назван «одностадийным».

После реакторов синтеза изопрена углеводороды конденсируют, охлаждают и по-

дают на выделение непрореагировавшего изобутилена в ректификационную колонну.

Изобутилен с верха колонны подают на узел синтеза ТМК, а изопренсодержащую фрак-

цию с куба подают в отделение выделения и очистки изопрена.

Изопренсодержащую фракцию подвергают последовательной перегонке в ректи-

фикационных колоннах с выделением тяжелых углеводородов, изобутилена, далее изо-

прен подвергают отмывке от карбонильных соединений в экстракционных колоннах и

химической очистке. Очищенный изопрен откачивают на склад.

Принципиальная схема производства изопрена методом одностадийного синтеза

из изобутилена и формальдегида приведена в табл. 2.5.3 и на рис. 2.5.3.

110

Таблица 2.5.3 - Описание технологического процесса одностадийного синтеза из

изобутилена и формальдегида через ДМД

Выходной поток

Основное

Стадия

Природо-

Технологи-

Входной

технологи-

Основные,

охранное

ческое

поток

ческого

побочные, и

оборудо-

Эмиссии

оборудо-

процесса

промежуточ-

вание

ные продукты

3.1

3.2

Диметилди-

Изобутан-

оксан.

Реактор син-

изобутиле-

Водный слой

теза.

Ректификаци-

новая фрак-

Синтез диме-

на дегазацию

Ректификаци-

онная ко-

ция.

тилдиоксана

и упарку.

онная ко-

лонна

Формальде-

Масляный

лонна

гид

слой на пере-

гонку

Изобутан-

изобутилено-

вая фракция

Реактор син-

Конденсат

Синтез три-

теза.

водяного

Триметилкар-

метилкарби-

Ректификаци

пара.

бинол

нола

онная

Изобутилен н

колонна

со стадии

синтеза изо-

прена

Изопренсо-

держащая

Трубчатый

Диметилди-

фракция.

реактор.

оксан.

Синтез изо-

Изобутилен

Ректификаци

Триметилкар-

прена

на стадию

онная

бинол

синтеза три-

колонна

метилкарби-

нола

Ректификаци

Изопренсо-

онная

Выделение

держащая

Изопрен

колонна.

изопрена

фракция

Экстракцион-

ная колонна

112

2.5.1.4 Изомеризация нормального пентана в изопентан

Изопентан, являющийся сырьём получения изопрена дегидрированием, получают

изомеризацией нормального пентана.

Сырье - фракцию нормального пентана - подают со склада на узел подготовки

сырья, в котором оно осушается от влаги в колонне азеотропной осушки и отделяется

от углеводородов С6+ в колонне ректификации.

Осушенную от влаги пентановую фракцию смешивают с осушенным циркулирую-

щим водородсодержащим газом и подают на узел изомеризации. Система циркулирую-

щего водородсодержащего газа постоянно подпитывается из сети свежим водородом.

Нагретую в технологической печи газосырьевую смесь подают в реактор со стационар-

ным слоем алюмоплатинового катализатора. Технологический режим работы реактора

изомеризации:

- давление не более 36,0 кгс/см²

- температура в слое катализатора не более 430 °С

- объемная скорость подачи сырья 0,4-3,2 ч^-1

- мольное соотношение водород : сырье 2 : 1

После реактора контактный газ (изомеризат) проходит ступенчатое охлаждение

и конденсацию. Сконденсировавшиеся углеводороды - изомеризат - подают в колонну

стабилизации для отгонки легкой фракции. Водородсодержащий газ отделяют от ка-

пельной жидкости и подают на всас циркуляционного компрессора, а затем осушают

в осушителях на цеолитах от влаги и подают на смешение с фракцией нормального пен-

тана.

На стадии стабилизации в ректификационной колонне из изомеризата выделяют

пентан-изопентановую фракцию, а легкие углеводороды отдувают в топливную сеть.

Пентан-изопентановую фракцию подает на узел ректификации для выделения

изопентановой фракции, откачиваемой на склад, и пентана-рецикла возвращаемого на

узел подготовки сырья.

Принципиальная схема производства изопрена методом одностадийного синтеза

из изобутилена и формальдегида приведена в таблице 2.5.4 и рисунке 2.5.4.

113

Таблица 2.5.4 - Описание технологического процесса изомеризации нормального

пентана в изопентан

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные,

оборудование

процесса

оборудование

и промежу-

Эмиссии

точные

продукты

3.1

3.2

Нормаль-

ный пентан

Фракция

Пентан ре-

С6+

Колонна ректи-

Подготовка сырья

цикловый со

Нормаль-

фикации

стадии рек-

ный пентан

тификации

Нормальный

Технологическая

пентан

Изомери-

печь

Водород

Изомеризация

зат

Реактор изомери-

Топливный

зации

газ

Пентан-

изопента-

Ректификацион-

Изомеризат

Стабилизация

Отдувки

новая

ная колонна

фракция

Изопентан

Пентан ре-

Пентан-изо-

цикловый

Ректификацион-

пентановая

Ректификация

на стадию

ная колонна

фракция

подготовки

сырья

2.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве изопрена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.5.5.

В таблице 2.5.6-2.5.8 представлена информация по выбросам, сбросам и отхо-

дам предприятий-производителей.

115

Таблица 2.5.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве изопрена

Двухстадийное

«Одностадий-

Изомеризация

Двухстадийный

дегидрирование

ный»

нормального

синтез из изобу-

изопентана

синтез из изо-

пентана в изо-

тилена и фор-

Еди-

(включая пере-

бутилена и

пентан

мальдегида че-

Наимено-

ницы

работку фракции

формальдегида

рез ДМД

вание

изме-

С5 пиролиза)

через ДМД

рения

Расход

мини-

макси-

мини-

макси-

мини-

макси-

мини-

макси-

маль-

ный

Изопен-

тановая

фракция

(в пере-

кг/т

1805

счете на

100%

изопен-

тан)

Фракция

нормаль-

кг/

1542

ного пен-

тана

Формаль-

кг/т

835

дегид

Метанол

кг/т

963

1052

Изобути-

кг/т

1084

1180

1220

лен

Электро-

кВт·ч/т

955

337

451

939

142

энергия

Тепло-

Гкал/т

19,3

16,8

19,5

9,53

2,68

энергия

Топливо

т.у.т./т

0,93

0,20

0,38

0,33

0,07

116

Таблица 2.5.6 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве изопрена

«Одностадийный»

Двухстадийное дегидрирование

Двухстадийный синтез из

синтез из изобутилена и

Изомеризация нормаль-

изопентана (включая перера-

изобутилена и формальде-

формальдегида через

ного пентана в изопентан

ботку фракции С5 пиролиза)

гида через ДМД

ДМД

Масса выбросов загрязня-

Наименование

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т изопрена

ющих веществ, кг/т изо-

загрязняющего

пентана

вещества

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

нее

мальное

нее

маль-

нее

маль-

нее

мальное

значе-

зна-

ное зна-

зна-

ное зна-

зна-

значение

ние

чение

Азота диоксид и

азота оксид сум-

8,59

0,99

0,097

0,12

марно (NOx)

Углерода оксид

5,02

9,07

0,15

0,10

(CO)

Углеводороды

предельные С1-

3,81

0,58

0,081

3,57

С-5

(исключая

метан)

Формальдегид

1,02

0,051

Изопрен (2-ме-

2,3

1,03

тилбутадиен-1,3)

факельных систем

Таблица 2.5.7 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве изопрена

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез

Изомеризация нормаль-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

из изобутилена и фор-

ного пентана в изопен-

(включая переработку

формальдегида через

мальдегида через ДМД

тан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Наимено-

Показатели сбросов за-

вание за-

грязняющих веществ по-

Направление

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т изопрена

грязняю-

сле очистки, кг/т изопен-

сбросов

щего ве-

тана

щества

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Сред-

маль-

нее

ное

значе-

зна-

значе-

ние

чение

ние

Нефте-

Направляются в

0,012

0,33

0,14

4,67

продукты химзягрязнённую

канализацию для

ХПК

0,28

11,0

5,54

607,1

30,0

0,009

дальнейшей

очистки на биоло-

гических очистных

сооружениях или

pH, ед.

5,8

11,0

2,9

9,0

2,5

9,0

6,5

8,9

закачиваются в

подземный гори-

зонт

Таблица 2.5.8 - Отходы, образующиеся при производстве изопрена

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мального пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходов производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Отходы мокрой

очистки газов де-

гидрирования

Удаление ката-

изобутана в про-

лизаторного

изводстве изобу-

шлама при де-

13,84

тилена, содержа-

гидрировании

щие катализатор

изопентана

алюмохромовый

(шлам катализа-

торный)

Замена катали-

затора при де-

Катализатор же-

гидрировании

4,46

лезосодержащий

иоамиленов в

отработанный

изопрен

Оксид алюминия,

Замена отрабо-

отработанный

танной окиси

при сушке газов в

алюминия в осу-

0,030

производстве

шителях изо-

изопрена

прена

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Катализатор на

Каталитический

основе оксида

процесс разло-

алюминия, отра-

жения высококи-

ботанный при

пящих побочных

разложении вы-

продуктов про-

сококипящих по-

изводства изо-

бочных продуктов

прена, сопро-

0,10

0,19

0,14

0,30

производства

вождающийся

изопрена

снижением или

потерей катали-

тической актив-

ности катализа-

тора

Катализатор «Се-

Отсев катализа-

ребро на пемзе»

торной пыли по-

отработанный

сле прокалки ка-

0,00033

тализатора «Се-

ребро на пемзе»

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Катализатор на

Каталитический

основе оксида

процесс произ-

алюминия, содер-

водства изо-

жащий оксиды

прена, сопро-

хрома (III) и меди

вождающийся

0,040

отработанный

снижением или

потерей катали-

тической актив-

ности катализа-

тора

Отходы пемзы

Отсев пемзы

незагрязненной

для производ-

ства катализа-

0,011

тора «Серебро

на пемзе»

Отходы произ-

водства углево-

Выделение и

Передача

дородов и их про-

очистка изо-

сторонней

изводных (загряз-

9,0

49,8

29,4

прена, производ-

организа-

ненная триметил-

ство изопрена

ции

карбинольная

фракция)

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Отходы произ-

Выделение и

водства углево-

очистка изо-

Передача

дородов и их про-

прена из масля-

сторонней

3,56

изводных (фуль-

ного слоя, про-

организа-

вены загрязнен-

изводство изо-

ции

ные)

прена

Катализатор на

Замена катали-

основе оксида

затора ИКТ-12-8

Пере-дача

алюминия с со-

при дожиге газов

сто-ронней

0,050

держанием хрома

регенерации в

организа-

менее 27,0% от-

производстве

ции

работанный

изопрена.

Катализатор на

Замена катали-

основе оксидов

затора при раз-

Пере-дача

кремния и алюми-

ложении высоко-

сто-ронней

ния, содержащий

кипящих побоч-

0,12

организа-

кальций

ных продуктов

ции

производства

изопрена

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Катализатор -

Пере-дача

сульфокатионит

сто-ронней

на основе поли-

0,15

1,30

0,23

организа-

стирола отрабо-

ции

танный

Катализаторы

Пере-дача

прочие отрабо-

сто-рон-

танные (отрабо-

0,42

ней орга-

танный катализа-

низа-ции

тор Амберлист)

Цеолит отрабо-

Изомеризация

танный при

нормального

Захороне-

осушке воздуха и

пентана в изо-

ние на по-

газов, не загряз-

пентан на стаци-

лигоне

0,33

ненный опасными

онарном слое

промыш-

веществами

алюмоплатино-

ленных

вого катализа-

отходов

тора

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Отходы произ-

Размеще-

водства углево-

ние на по-

Зачистка обору-

дородов и их про-

лигоне

дования в пе-

1,45

изводных (шлам

промыш-

риод ремонта

после зачистки

ленных от-

оборудования)

ходов

Отходы произ-

Размеще-

Зачистка колон-

водства основных

ние на по-

ного оборудова-

органических хи-

лигоне

ния, выделение

мических ве-

промыш-

и очистка изо-

ществ прочих

ленных от-

0,05

0,50

0,27

прена, производ-

(термополимер

ходов

ство изопрена,

от зачистки ко-

зачистка обору-

лонного оборудо-

дования

вания)

Отходы произ-

Захороне-

водства основных

ние

органических хи-

мических ве-

0,57

ществ прочих

(термополимер

низкомолекуляр-

ный)

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Отходы произ-

Захороне-

водства углево-

ние

дородов и их про-

0,25

изводных (шлам

от зачистки обо-

рудования)

Отходы зачистки

оборудования

Зачистка и про-

хранения сырья и

мывка оборудо-

промежуточных

вания для хра-

0,013

0,076

0,044

продуктов при

нения промежу-

производстве ка-

точных продук-

учуков синтетиче-

тов

Размеще-

ских

ние

Отходы зачистки

оборудования,

Зачистка техно-

содержащие оли-

логического обо-

гомеры изопрена

0,031

0,055

0,043

рудования и

при производстве

фильтров

каучуков изопре-

Размеще-

новых

ние

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Термополимер от

зачистки обору-

дования ректифи-

Зачистка обору-

Термиче-

кации бутадиена

0,049

0,084

0,067

дования

ский метод

и дегазации кау-

чуков синтетиче-

ских

Повторное

использо-

вание для

Замена отрабо-

произво-

Отходы мине-

танных инду-

ства

ральных масел

стриальных ма-

0,021

нефтепро-

индустриальных

сел в станках и

дуктов,

механизмах

плостич-

ных сма-

зок, масел

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Повторное

использо-

вание для

Замена отрабо-

произво-

Отходы мине-

танных масел в

ства

ральных масел

0,030

0,032

0,031

компрессорном

нефтепро-

компрессорных

оборудовании

дуктов,

плостич-

ных сма-

зок, масел

Повторное

использо-

вание для

произво-

Отходы мине-

Замена отрабо-

ства

ральных масел

танных турбин-

0,024

нефтепро-

турбинных

ных масел

дуктов,

плостич-

ных сма-

зок, масел

Окончание таблицы 2.5.8

Двухстадийное дегидри-

«Одностадийный»

Двухстадийный синтез из

Изомеризация нор-

рование изопентана

синтез из изобутилена и

изобутилена и формальде-

мальногo пентана в изо-

(включая переработку

формальдегида через

гида через ДМД

пентан

фракции С5 пиролиза)

ДМД

Способ ути-

Масса

образующихся

Класс

лизации,

Масса образующихся

Источник

отходо

производства,

Наименование

опас-

обезврежи-

отходов производства, кг/т изопрена

образования

кг/т изопентана

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мещения

Макси-

Сред-

маль-

Макси-

маль-

нее

ное

мальное

ное

ное зна-

значе-

значение

значе-

чение

ние

Отходы зачистки

емкостей хране-

ния гидроксидов

Зачистки и про-

щелочных метал-

мывка оборудо-

лов (суммарное

вания, предна-

0,012

содержание гид-

значенного для

роксидов щелоч-

хранения щело-

Размеще-

ных металлов 4-

чей

ние на по-

45%)

лигоне

Отходы очистки

хладогента на ос-

Очистка холо-

нове водного рас-

Размеще-

0,020

дильного агента

сола хлорида

ние на по-

кальция

лигоне

Раздел 3. Производство ароматических соединений

3.1. Производство бензола

Бензол (химическая формула C6H6, структурная формула

) выпускается про-

мышленностью в виде прозрачной жидкости.

Бензол является важным крупнотоннажным продуктом органического синтеза, по-

скольку он используется в качестве сырья для производства широкого ассортимента

продукции. Примерно половина бензола используется для получения стирола через про-

изводство этилбензола (разделы 3.2, 3,3). К другим видам использования бензола отно-

сятся производство изопропилбензола (кумола), который используется в совместном

производстве фенола и ацетона (разделы 3.4, 3.6), циклогексана, который служит сы-

рьем получения капролактама (раздел 6.3), а также фармацевтическое производство.

Мировое производство бензола в 2015 году составило более 60 млн т.

Основными процессами получения бензола в России и за рубежом являются тех-

нологии переработки риформата (продукта каталитического риформинга, технология

рассмотрена в соответствующем разделе справочника ИТС НДТ-30 «Переработка

нефти»), пиролизного бензина (пиробензина) и сырого каменноугольного бензола.

3.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

3.1.1.1. Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из

пироконденсата

Получение бензола из пиробензина осуществляют с применением технологий

экстрактивной ректификации (Morphylane ThyssenKrupp, Distapex Lurgi, GT-BTX GTC),

гидродеаклилирования алкилароматических углеводородов (Detol, Litol, Pyrotol,

Axens).

В России получение бензола из пиробензина осуществляется термическим и ка-

талитическим гидродеалкилированием гидрированной пиролизной фракции С6-С8. Тех-

нологии гидроалкилирования алкилбензолов с узлом экстракции описаны в разде-

лах 10.3.4, 10.3.5.

Пиролизный бензин направляют в ректификационную колонну-депентанизатор

для выделения верхом фракции С5. Депентанизированный пиробензин направляют на

ректификацию под вакуумом, где верхом выделяют фракцию БТК-фракцию, которая со-

стоит преимущественно из бензола (50%), алкилароматических углеводородов С7-С8

(30-40%) и неароматических углеводородов С6-С8. Полученную БТК-фракцию направ-

ляют на двухстадийную гидроочистку в жидкой и/или газообразной фазах при давлениях

3,8-4,8 МПа и температурах 60-300°С.

Гидроочищенную БТК-фракцию (гидрогенизат) в смеси с водородсодержащим га-

зом направляют в термические или каталитические реакторы гидродеалкилирования,

129

где происходит процесс гидрокрекинга парафиновых и циклопарафиновых углеводоро-

дов до метана и этана, и гидродеалкилирования толуола, этилбензола, ксилолов с об-

разованием бензола. Разложение парафиновых и нафтеновых углеводородов позво-

ляет выделить бензол методом обычной ректификации. Процесс гидродеакилирования

проводят при давлениях 2-3 МПа, температурах 580-630°С на входе реактора и 700-

730°С на выходе. Мольное соотношение водород:углеводороды С6-С8 = 4,5:1.

Гидродеалкилат направляют на стабилизацию для удаления водородсодержа-

щего газа и растворенных легких углеводородов сепарацией и ректификацией. Стаби-

лизированный гидродеалкилат направляют в ректификационную колонну предваритель-

ного выделения высококипящей фракции, которую направляют в ректификационную ко-

лонну смолоотделения для удаления тяжелых смол гидродеалкилирования. Верхний

продукт колонны смолоотделения, состоящий преимущественно из бифенила и нафта-

лина, возвращают в качестве рециклового сырья в реактор гидродеалкилирования.

Очищенный от смол гидродеалкилат подвергают тонкой очистке от следов олефи-

нов и смол на отбеливающей глине методом адсорбции и направляют в ректификацион-

ную колонну для выделения боковым погоном верхней части колонны товарного бен-

зола. Кубовый продукт колонны товарного бензола, состоящий преимущественно из то-

луола и других ароматических углеводородов, возвращают в качестве рециклового сы-

рья в реактор гидродеалкилирования.

Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим

извлечением бензола приведена на рис. 3.1.1.

130

Таблица 3.1.1 - Описание технологического процесса гидродеалкилирования ал-

килбензолов

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

БТК-фракция на

стадию предва-

Сырье

Выделение бе-

рительного гид-

Ректификацион-

(пирокон-

зол-толуол-кси-

рирования.

ная колонна

денсат)

лольной фракции

Фракция С5-.

Фракция С9+

Свежий

водород-

содержа-

щий газ.

Водород-

содержа-

Очистка водород-

щий газ

Водородсодер-

содержащего

Адсорбер

рецикло-

жащий газ

газа

вый со

стадии

предвари-

тельного

гидриро-

вания

БТК-фрак-

ция со

стадии

Гидрогенизат.

подго-

Водородсодер-

Предварительное

товки сы-

жащий газ на

гидрирование

рья.

стадию очистки

Водород-

содержа-

щий газ

Гидроге-

низат.

Толуоль-

ная фрак-

Гидродеалкили-

Гидродеалкилат

Реактор

ция со

рование

стадии

ректифи-

кации бен-

зола

132

Окончание таблицы 3.1.1

Выходной поток

Стадия

Основное

Входной

Основные,

Природоохранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудование

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Отдувки

Гидроде-

Газ в

Колонна стаби-

Стабилизация

Гидродеалкилат

алкилат

топлив-

лизации

ную сеть

Товарный бен-

зол.

Гидроде-

Ректификация

Толуольная

Ректификацион-

алкилат

бензола

фракция на ста-

ная колонна

дию гидродеал-

килирования

На рис. 3.1.2 приведена принципиальная схема получения бензола из пиробен-

зина гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов с применением тех-

нологии экстрактивной ректификации. Данная схема включает в себя колонну экстрак-

тивной ректификации, на которую подают стабилизированную гидрированную фрак-

цию С6-С8, из которой верхом колонны выделяют парафиновые и нафтеновые углево-

дороды С6-С8. Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации, состоящий

из растворенных в экстрагенте ароматических углеводородов, подают в колонну десорб-

ции. Восстановленный экстрагент с куба колонны возвращают в колонну экстрактивной

ректификации, а выделенные ароматические углеводороды С6-С8 направляют в ко-

лонну товарного бензола через аппараты с отбеливающей глиной. В колонне товарного

бензола происходит разделение ароматических углеводородов С6-С8 и стабилизиро-

ванного и очищенного от смол деалкилата на товарный бензол и ароматические углево-

дороды С7-С8 (толуол, кислоты и этилбензол), которые подают в реактор гидродеалки-

лирования. При этом, в отличие от предыдущей схемы гидродеакилирования, нет необ-

ходимости в гидрокрекинге парафиновых и нафтеновых углеводородов и затрат энерге-

тики для нагрева балластного бензола, так как эти компоненты в питании реактора от-

сутствуют.

133

Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний по-

гон, фракция С7-, направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в

одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компо-

нентов перед их разделением на высокочистый бензол и толуол.

Обычно фракцию С8+, отводимую из куба дегептанизатора, подают в другую систему

фракционирования для отгонки ксилолов и высших ароматических углеводородов.

Сырой бензол перемешивается с потоками подпиточного и рециклового водорода

и проходит через систему теплообменников, совмещенных с многоступенчатым испари-

телем, где испаряют все сырье, за исключением тяжелых углеводородов, которые с не-

большой частью углеводородов отводят из куба многоступенчатого испарителя, отде-

ляют в колонне дистилляции и выводят из куба в виде дегтя.

Поток испаренного сырья из многоступенчатого испарителя дополнительно нагре-

вают и направляют в предварительный реактор гидрирования, в котором конвертируют

основную часть непредельных углеводородов (в основном диенов). Гидрогенизат, выхо-

дящий из предварительного реактора, перегревают и направляют в основной (главный)

реактор, в котором происходит гидрирование олефинов и остальных соединений (серы,

азота и кислорода). После охлаждения продукты гидрирования главного реактора

направляют в сепаратор высокого давления для извлечения водорода из жидкой фазы.

Отделенный водород затем перемешивают с подпиточным водородом, комприми-

руют и возвращают в процесс.

Продукты гидрирования из сепаратора высокого давления направляют в систему

стабилизаторов. Отходящий газ, содержащий H2S и NH3, отделяют от продуктов гидри-

рования, которые, в свою очередь, направляют на стадию фракционирования и извле-

чения ароматических углеводородов.

Существует также технология выделения сырого бензола коксохимических заво-

дов без стадии гидрирования. В этом случае процесс выделения и очистки бензола

включает следующие стадии:

- очистку от легкокипящих и тяжелокипящих примесей методом ректификации (в

трех ректификационных колоннах) с получением бензола-ректификата;

- очистку бензола-ректификата от тиофена методом экстрактивной ректификации

в двух колоннах в присутствии циркулирующего экстрагента - диметилформамида

(ДМФА).

Первая ректификационная колонна предназначена для отделения бензола от тя-

желых примесей (главным образом, толуола, изомеров ксилола, стирола, дициклопен-

тадиена). Во второй колонне от бензола отгоняют легкокипящие примеси (главным об-

разом, циклопентадиен и сероуглерод). Кубовый продукт второй колонны направляют в

третью ректификационную колонну, верхом которой отводят очищенный бензол с при-

месью тиофена, который направляют на стадию экстрактивной ректификации.

Узел экстрактивной ректификации включает в себя две ректификационные ко-

лонны, работающие при атмосферном давлении по типу «разрезной колонны», и одну

вакуумную колонну десорбции тиофена.

Эта технология также может быть дополнена стадией сернокислотной очистки от

135

микропримесей (тиофена до 0,012% и непредельных соединений до 0,5%). Данную ста-

дию осуществляют в реакторах с высокоскоростными мешалками, где происходит кон-

тактирование с концентрированной серной кислотой (92-95%) при температуре не более

26°С и давлении до 0,5 МПа с последующей нейтрализацией бензола водным раство-

ром щелочи.

Непредельные соединения полностью связываются серной кислотой уже на пер-

вой ступени очистки (два реактора), а в качестве промотора реакции связывания тио-

фена с кислотой на второй ступени очистки (два реактора) используют уротропин. Его

содержание в реакционной смеси поддерживают на уровне 0,03-0,05%. Очищенный

бензол направляют на нейтрализацию водной щелочью в колонну для отмывки бензола

от водорастворимых примесей, а затем в две ректификационные колонны для выделе-

ния товарного бензола.

3.1.1.3. Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола

каменноугольного и пироконденсата без гидрирования

Принципиальная схема извлечения бензола из двух видов сырья - сырого бен-

зола коксохимических заводов и жидких продуктов пиролиза - пироконденсата - пред-

ставлена на рис. 3.1.2.

Сырьё

Ректификация

Бензол-

тификат

рек

Экстрактивная

ректификация

Бензол-

эксракт

Осушка и очистка

Товарный

бензол

Рисунок 3.1.2. Принципиальная схема процесса извлечения бензола методом экстрак-

тивной ректификации бензола каменноугольного / бензола пироконденсата

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.1.2.

136

Таблица 3.1.2 - Описание технологического процесса извлечения бензола методом

экстрактивной ректификации бензола каменноугольного / бензола пироконденсата

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

Основные,

охранное

технологического

технологическое

поток

побочные, и

оборудо-

процесса

Эмиссии

оборудование

промежуточные

вание

продукты

3.1

3.2

Сырье (бензол

сырой камен-

ноугольный /

Бензол-ректи-

Ректификацион-

Ректификация

бензольная

фикат

ная колонна

фракция пиро-

конденсата)

Колонна экстрак-

Бензол-ректи-

Экстрактивная

Бензол-экстракт

тивной ректифи-

фикат

ректификация

кации

Бензол-экс-

Товарный бен-

Осушка и очистка

Колонна

тракт

зол

Выделение бензола и очистка его от примесей производятся в 3 стадии:

- ректификация от тяжелокипящих и легкокипящих компонентов;

- экстрактивная ректификация от «близкокипящих» компонентов;

- кислотная очистка от непредельных углеводородов и тиофена.

Ректификацию проводят последовательно от тяжелокипящих и легкокипящих по

отношению к бензолу компонентов, а затем отгоняют от дициклопентадиена, образую-

щегося при концентрировании циклопентадиена в дистилляте.

Бензол-ректификат направляют на экстрактивную ректификацию для очистки от

«близкокипящих» к бензолу компонентов в присутствии экстагента. Бензол коксохими-

ческих заводов очищают от тиофенов, бензол из пироконденсата - от непредельных (ди-

еновых) углеводородов. Десорбцию экстрагента производят в вакуумном десорбере.

Светлые дистилляты со стадии выделения бензола используют для получения

фракции ароматических углеводородов, а «тяжелую» часть направляют в топливо печ-

ное. Тиофеновую фракцию с содержанием бензола до 85% используют в качестве рас-

творителя.

Объединенный поток бензола после экстрактивной ректификации направляют на

азеотропную осушку и далее на кислотную очистку концентрированной серной кислотой.

Бензол контактирует в реакторах с высокоскоростными мешалками с концентрирован-

ной серной кислотой с последующей нейтрализацией потока раствором щелочи в воде.

В качестве промотора реакции используют уротропин. Отработанную кислоту выводят

на узел нейтрализации либо отгружают сторонней организации для утилизации. «Кис-

лый» бензол нейтрализуют раствором натриевой щелочи и направляют в среднюю часть

137

отмывной колонны, нижняя часть которой выполняет функцию отстойника. Отмывку про-

изводят технической (речной) водой. Отстоявшуюся в нижней части колонны воду выво-

дят в ХЗК.

Отмытый бензол со смолами, нерастворимыми в воде, выводят из верхней части

колонны и направляют самотеком на переиспарение и выводят на склад. Кубовый про-

дукт, представляющий собой смолы кислотной очистки, выводят в печное топливо.

3.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве бензола

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

бензола приведены в табл. 3.1.3.

Таблица 3.1.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве бензола

Извлечение бензола мето-

Гидродеалкилирование

Гидродеалкили-

дом экстрактивной ректи-

алкилбензолов с бло-

рование ал-

фикации бензола каменно-

ком экстракции арома-

Единицы

килбензолов

угольного / бензола пиро-

Наименова-

тических соединений

измере-

конденсата

ние

ния

Расход

мини-

макси-

минималь-

макси-

минималь-

максималь-

маль-

ный

мальный

ный

Пироконден-

сат или не-

очищенный

кг/т

1638

2000

1027

1975

2850

3100

бензин пиро-

лиза C6+

Бензол сырой

каменно-

кг/т

1350

1480

угольный

Электроэнер-

кВт·ч/т

237,0

287,0

120

145

гия

Теплоэнергия

Гкал/т

1,2

2,1

0,9

2,5

2,7

3,2

Топливо

т.у.т./т

0,101

0,374

0,886

В табл. 3.1.4, 3.1.5, 3.1.6 представлена информация по выбросам и сбросам пред-

приятий - производителей бензола.

138

Таблица 3.1.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бен-

зола

Извлечение бензола мето-

Гидродеалкилирование

дом экстрактивной ректифи-

Гидродеалкилирование

алкилбензолов с блоком

кации бензола каменно-

алкилбензолов

экстракции ароматических

угольного / бензола

Наимено-

соединений

пироконденсата

вание за-

грязняю-

Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бензола

щего веще-

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

Сред-

ства

маль-

Мини-

Макси-

нее

мальное

нее

ное

мальное

значе-

значение

ние

Азота диок-

сид и азота

оксид сум-

0,36

1,01

0,68

0,041

0,95

0,50

марно

(NOx)

Углерода

0,14

0,90

0,52

0,014

0,65

0,33

оксид (CO)

Углеводо-

роды пре-

дельные

0,056

0,737

0,397

С1-С-5 (ис-

ключая ме-

тан)

Бензол

0,013

0,23

0,12

0,15

0,55

0,35

0,14

0,21

0,18

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

139

Таблица 3.1.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве бензола

Извлечение бензола ме-

Гидродеалкилирование

тодом экстрактивной рек-

Гидродеалкилирова-

алкилбензолов с блоком

тификации бензола ка-

ние алкилбензолов

экстракции ароматиче-

Наиме-

менноугольного / бен-

ских соединений

нование

зола пироконденсата

загряз-

Направ-

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бензола

няю-

ление

Мак-

щего

сбросов

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

си-

Сред-

веще-

маль-

нее

ства

ное

значе-

ние

Нефте-

Переда-

про-

ются в

0,97

0,5

дукты центра-

лизован-

ХПК

9,7

5,0

27,5

ную си-

стему

отведе-

ния на

pH, ед.

очист-

8,5

9,9

8,0

10,0

6,0

8,5

ные со-

оруже-

ния

140

Таблица 3.1.6 - Отходы, образующиеся при производстве бензола

Извлечение бензола методом экстрак-

Способ ути-

Гидродеалкилирование алкилбензолов

тивной ректификации бензола камен-

Класс

лизации,

ноугольного / бензола пироконденсата

Источник об-

Наименование

опас-

обезврежи-

разования

Масса образующихся отходов производства, кг/т бензола

ности

вания, раз-

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максималь-

Среднее

мещения

значение

ное значение

значение

Передача на

Отходы неорганиче-

обезврежи-

ских кислот и их

Кислотная

вание сто-

59,61

смесей (отработан-

очистка

ронней орга-

ная серная кислота)

низации

Регламентная

замена ката-

лизатора на

основе оксида

алюминия мо-

либденовый,

содержаще-

Катализатор на ос-

гой оксид ко-

нове оксида алюми-

Направле-

бальта, отра-

ния кобальтмолиб-

ние на аф-

0,33

ботанного от

деновый, отработан-

финаж

процесса

ный

предвари-

тельного гид-

рирования

олефинов

(непредель-

ных углеводо-

родов С6-С8)

Продолжение таблицы 3.1.6

Извлечение бензола методом экстрак-

Способ ути-

Гидродеалкилирование алкилбензолов

тивной ректификации бензола камен-

Класс

лизации,

Источник

ноугольного / бензола пироконденсата

Наименование

опас-

обезврежива-

образования

Масса образующихся отходов производства, кг/т бензола

ности

ния, разме-

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максималь-

Среднее

щения

значение

ное значение

значение

Катализатор на ос-

нове оксида алюми-

Направление

ния активного,содер-

0,11

на аффинаж

жащий палладий, от-

работанный

Сорбент на основе

алюмосиликата от-

работанный, загряз-

ненный нефтепро-

0,56

дуктами (содержа-

ние нефтепродуктов

менее 15%)

Цеолит отработан-

ный при осушки воз-

Осушка воз-

духа и газов, не за-

Захоронение

0,38

духа и газов

грязненный опас-

ными веществами

Продолжение таблицы 3.1.6

Извлечение бензола методом экстрак-

Способ ути-

Гидродеалкилирование алкилбензолов

тивной ректификации бензола камен-

Класс

лизации,

Источник

ноугольного / бензола пироконденсата

Наименование

опас-

обезврежива-

образования

Масса образующихся отходов производства, кг/т бензола

ности

ния, разме-

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максималь-

Среднее

щения

значение

ное значение

значение

Регламентная

замена ката-

лизатора про-

Катализатор на ос-

цесса гидри-

нове оксида алюми-

рования алки-

ния с содержанием

Захоронение/

лароматиче-

0,24

оксида никеля не бо-

утилизация

ских соедине-

лее 11,0 % отрабо-

ний стироль-

танный

ного типа и

диеновых со-

единений

Катализатор на ос-

нове оксида алюми-

ния молибденовый,

Захоронение/

0,15

содержащий оксид

утилизация

кобальта, отрабо-

танный

Окончание таблицы 3.1.6

Извлечение бензола методом экстрак-

Способ ути-

Гидродеалкилирование алкилбензолов

тивной ректификации бензола камен-

Класс

лизации,

Источник

ноугольного / бензола пироконденсата

Наименование

опас-

обезврежива-

образования

Масса образующихся отходов производства, кг/т бензола

ности

ния, разме-

Минимальное

Максимальное

Среднее

Минимальное

Максималь-

Среднее

щения

значение

ное значение

значение

Регламент-

ная замена

Захоронение/

катализатора

Утилизация/

отработан-

Размещение

Катализатор на ос-

ного в про-

на собствен-

нове оксида алюми-

цессе гидро-

ном полигоне

ния с содержанием

0,77

деалкилиро-

для захоро-

хрома менее 27,0 %

вания нагре-

нения твёр-

отработанный

той смеси

дых неутили-

фракции уг-

зируемых от-

леводородов

ходов

C6 - C8

Процесс ад-

сорбции оле-

Катализатор на ос-

финов от

нове оксида алюми-

ароматиче-

Захоронение/

ния с содержанием

0,82

ских углево-

утилизация

железа менее 2,0 %

дородов в

отработанный

глинозёмном

реакторе

Отходы минераль-

Вторичное

ных масел компрес-

использова-

0,21

0,34

0,28

сорных

ние

3.2. Производство этилбензола

Этилбензол (химическая формула C8H10, структурная формула

) выпуска-

ется промышленностью в виде бесцветной прозрачной жидкости. Практически весь

объем производимого этилбензола используют в качестве сырья для получения сти-

рола. В меньшей степени этилбензол применяют в качестве растворителя или для по-

лучения гидропероксида этилбензола и ацетофенона.

В России производят около 800 тыс. т этилбензола в год.

Этилбензол производят путем алкилирования этиленом бензола. В новых техно-

логиях в качестве катализатора процесса используются синтетические цеолиты, хотя

значительное количество этилбензола по-прежнему производится алкилированием с ис-

пользованием алюмохлоридного.

В реакторе алкилирования этилен практически полностью вступает в реакцию с

бензолом, образуя этилбензол.

Эта реакция носит экзотермический характер, тепловой эффект равен

27,6 ккал/моль (115,556 кДж/моль).

Небольшое количество полученного этилбензола подвергается дальнейшему ал-

килированию с образованием совместно именуемых полиэтилбензолов (ПЭБ):

Эти побочные процессы идут также с выделением тепла, тепловой эффект каждой

из реакций составляет 27,8 ккал/моль (116,393 кДж/моль).

Внутри ректора алкилирования образуются также некоторые другие побочные

продукты:

Бутен может реагировать с бензолом, образуя при этом бутилбензол:

145

Олигомеры могут также образовывать неароматические углеводородные соеди-

нения (в основном циклопарафины), которые кипят в диапазоне рабочих температур

бензола.

Кроме того, в реакторе алкилирования формируется небольшое количество тяже-

лых соединений, которые представлены в основном диарилалканами типа дифенил-

этана, а также более глубоко алкилированными соединениями.

Ди-, триэтилбензолы и другие ПЭБ выделяют и превращают в ЭБ за счет трансал-

килирования с бензолом:

3.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

3.2.1.1. Алкилирование бензола этиленом в присутствии алюмохлоридного

катализатора

Катализатором процесса служит комплексное соединение на основе хлористого

алюминия, хлористого этила. Катализаторный комплекс производят на узле приготовле-

ния каткомплескса. Для удаления влаги из бензольной шихты осуществляют азеотроп-

ную осушку на узле азеотропной осушки бензола.

Процесс алкилирования бензола этиленом проводят в алкилаторе, представляю-

щем собой вертикальный цилиндрический аппарат с барботером в нижней части для

подачи этилена. Избыточное количество тепла снимают циркулируемым катализатор-

ным комплексом и испаряющимся бензолом, который из верхней части алкилатора

146

в смеси с абгазами, содержащими хлористый водород (НСl), конденсируют в конденса-

торе, охлаждаемом оборотной водой. Бензольный конденсат из конденсатора самоте-

ком поступает в алкилатор.

Реакционную массу из алкилатора, содержащую катализаторный комплекс, по-

дают через холодильник , где охлаждают оборотной водой до температуры 40-64°С,

в отстойник, представляющий собой полый цилиндрический аппарат для отстоя циркули-

рующего катализаторного комплекса, унесенного с реакционной массой. Отстоявшийся

циркулируемый катализаторный комплекс снизу отстойника откачивают в алкилатор.

Из верхней части отстойника отстоявшуюся реакционную массу подают в смеситель

на смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения, где промывают водой

с целью полного удаления остатков комплекса. При смешении с водой происходят отщеп-

ление хлористого алюминия от углеводородной части комплекса и его гидролиз.

В процессе производства образующуюся кислую химически загрязненную воду

(ХЗВ) постоянно отводят на узел отпарки химзагрязненной воды. Кислую отпаренную

воду из куба отпарной колонны после охлаждения подвергают нейтрализации. Нейтра-

лизацию проводят щелочными стоками смежного производства или другими щелочными

агентами. Далее нормативно-очищенный сток сбрасывают в коллектор ХЗК.

Отстой реакционной массы от воды производят в отстойнике, представляющем

собой цилиндрический полый вертикальный аппарат. Избыточное количество воды

снизу отстойника по разделу фаз самотеком сливается в сборник-отстойник. Нижний

водный слой снизу отстойника рециркулирует в смеситель.

Схемой предусмотрена возможность вывода мульмы (продукта разложения водой

катализаторного комплекса) - гидроокиси алюминия по уровню раздела фаз отстойника

через три смотровых фонаря, расположенных на разных уровнях в подземную емкость.

Мульма обычно находится на границе раздела фаз реакционной массы и воды.

Реакционная масса из верхней части отстойника самотеком поступает в промыв-

ную колонну, представляющую собой полый цилиндрический вертикальный аппарат

с насадкой, где отмывается от мульмы водой.

Нижний водный слой снизу промывной колонны по уровню раздела фаз подают

в смеситель и в сборник-отстойник.

Из промывной колонны реакционную массу подают в смеситель на нейтрализа-

цию 2-10% раствором едкого натра, циркулирующим в системе нейтрализации.

Далее в отстойнике происходит отстой реакционной массы от раствора едкого

натра. Для поддержания постоянной концентрации раствора едкого натра в отстойнике,

представляющем собой цилиндрический полый вертикальный аппарат, подают 20%

масс. раствор едкого натра в линию циркулирующего раствора едкого натра.

Нейтрализованная реакционная масса из отстойника самотеком поступает в про-

мывную насадочную колонну, представляющую собой цилиндрический вертикальный

аппарат с колосником в нижней части для загрузки насадки и распределителем воды

в верхней части для подачи воды или парового конденсата на отмывку.

147

Отмывку реакционной массы в промывной колонне от раствора едкого натра про-

изводят паровым конденсатом. Нижний слой - химзагрязненную воду из промывной ко-

лонны - откачивают на промывку реакционной массы в промывную колонну или в сбор-

ник-отстойник.

Верхний слой - реакционная масса из колонны - самотеком поступает в отстой-

ник, представляющий собой цилиндрический вертикальный полый аппарат для отстоя

от химзагрязненной воды.

Накопившуюся химзагрязненную воду из отстойника периодически сливают в под-

земную емкость, а верхний слой - реакционную массу - откачивают на промежуточный

склад.

Реакционную массу со склада промежуточных продуктов подают последовательно в

три ректификационных колонны для выделения возвратного бензола, этилбензола, ди-

этилбензолов и смолы КОРЭ (кубовых остатков ректификации этилбензола). Схема и опи-

сание процесса представлены на рисунке 3.2.1 и в таблице 3.2.1 соответственно.

Рисунок 3.2.1 - Принципиальная схема процесса алкилирования бензола этиленом в

присутствии алюмохлоридного катализатора

148

Таблица 3.2.1 - Описание технологического процесса алкилирования бензола этиленом

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

охранное

технологического

Основные,

технологическое

поток

оборудо-

процесса

побочные, и

оборудование

Эмиссии

вание

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Азеотропная

Бензол осушен-

Бензол

осушка

ный

Бензол осушен-

ный.

Бензол возврат-

ный со стадии

ректификации.

Реакционная

Этилен.

Алкилирование

Алкилатор

масса

Катализаторный

комплекс свежий

и возвратный со

стадии отстаива-

ния и промывки

Реакционная

Кислая

масса.

ХЗВ в

Смеситель.

Раствор едкого

Возвратный ка-

сборник.

Отстаивание и

Отстойник.

натра.

тализаторный

Щелоч-

промывка

Промывная ко-

Паровой конден-

комплекс на ста-

ная ХЗВ

лонна

сат или освет-

дию алкилиро-

в сбор-

лённая вода

вания

ник

Возвратный бен-

зол на стадию

алкилирования

Реакционная

Товарный

Ректификацион-

Ректификация

масса

этилбензол

ная колонна

Фракция ди-

этилбензолов

Смола КОРЭ

149

3.2.1.2. Алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитов

На рис. 3.2.2 представлена принципиальная технологическая схема производства

этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах, включающая три основных стадии:

алкилирование, трансалкилирование и ректификацию.

В реакторе в присутствии цеолитсодержащего катализатора протекает реакция

алкилирования бензола этиленом при температуре 220-450 °С и давлении 1,7-3,7 МПа

с образованием этилбензола и полиалкилбензолов. Алкилирующая секция состоит из

алкилационного реактора с шестью слоями катализатора и реакционного защитного

слоя, который защищает слои катализатора, размещенного в реакторе, от отравления

остаточными азотистыми соединениями, присутствующими в сырье. Сырьевой этилен

обрабатывают адсорбентом и подают на каждый из слоев реактора алкилационного ре-

актора.

На стадии трансалкилирования полиалкилбензолы, образованные в алкилирую-

щей секции, взаимодействуют с бензолом с образованием этилбензола. Дистиллят ко-

лонны извлечения полиалкилбензолов смешивают с бензолом, подогретым за счет по-

токов алкилационного реактора, после чего направляют в нижнюю часть трансалкила-

ционного реактора.

Стадия ректификации включает четыре ректификационные колонны, предназна-

ченные для извлечения непрореагировавшего бензола, очистки товарного этилбензола,

извлечения полиалкилбензолов и отвода легких фракций из установки. На бензольной

колонне отделяют непрореагировавший бензол из выходных потоков алкилаторного и

трансалкилаторного реакторов. Управление ее работой осуществляют так, чтобы огра-

ничить содержание бензола в кубовых остатках, а этилбензола - в дистилляте.

Рисунок 3.2.2 - Принципиальная схема процесса алкилирования бензола этиленом

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.2.2.

150

Таблица 3.2.2 - Описание технологического процесса алкилирования бензола этиленом

Выходной поток

Природо-

Стадия

Основное

Входной

охранное

технологического

Основные,

технологическое

поток

оборудо-

процесса

побочные, и

оборудование

Эмиссии

вание

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Бензол.

Этилен.

Алкилат на рек-

Бензол со ста-

Алкилирование

Реактор

тификацию

дии ректифи-

кации

Полиал-

килбензолы со

стадии ректи-

Трансалкилиро-

Алкилат на рек-

фикации.

Реактор

вание

тификацию

Бензол со ста-

дии ректифи-

кации

Товарный

этилбензол.

Бензол на ста-

Алкилат со

дию алкилиро-

Легкие

стадий алки-

вания и

фракции

Ректификацион-

лирования и

Ректификация

трансалкилиро-

на сжига-

ная колонна

трансалкили-

вания

ние

рования

Полиалкилбен-

золы на стадию

трансалкилиро-

вания

3.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве этилбензола

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

этилбензола приведены в табл. 3.2.3.

В табл. 3.2.4, 3.2.5, 3.2.6 представлена информация по выбросам, сбросам и от-

ходам предприятий - производителей этилбензола.

151

Таблица 3.2.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве этилбензола

Алкилирование бензола этиле-

Алкилирование бензола этиленом

ном на цеолитном катализа-

Наимено-

Единицы

на алюмохлоридном катализаторе

торе

вание

измерения

Расход

минимальный

максимальный

минимальный

максимальный

Бензол

кг/т

753

738

802

Этилен

кг/т

272

265

301

Электро-

кВт·ч/т

27,8

30,5

64,0

энергия

Тепло-

Гкал/т

0,830

0,035

0,760

энергия

Таблица 3.2.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

этилбензола

Алкилирование бензола этиленом

Алкилирование бензола этиле-

на алюмохлоридном катализаторе

ном на цеолитном катализаторе

Наименование за-

Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т этилбензола

грязняющего веще-

Сред-

ства

Минималь-

Максималь-

Минималь-

Макси-

нее

ное значе-

мальное

значе-

ние

значение

ние

Азота диоксид и

азота оксид сум-

0,0005

0,25

0,12

марно (NOx)

Углерода оксид (CO)

0,0002

0,11

0,05

Этилен

0,030

0,033

0,031

Бензол

0,15

0,010

0,16

0,083

Этилбензол

0,077

0,0031

0,059

0,031

Диэтилбензол

0,041

0,0026

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

152

Таблица 3.2.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве этилбензола

Алкилирование бен-

зола этиленом на

зола этиленом на цео-

алюмохлоридном ка-

литном катализаторе

тализаторе

Наимено-

Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т

вание за-

этилбензола

грязняю-

Направление сбросов

Мак-

щего ве-

Мини-

си-

Сред-

си-

Сред-

щества

маль-

нее

маль-

нее

ное

зна-

ное

значе-

зна-

чение

зна-

ние

чение

Нефте-

Сточные воды отводятся на

0,0011

0,011

0,0059

продукты узел отпарки с последующей

ХПК

нейтрализацией и направле-

0,01

0,15

0,08

0,017

Этилбен-

нием на биологические очист-

0,0025

0,02

0,011

0,0007

0,046

0,023

зол

ные сооружения

Таблица 3.2.6 - Отходы, образующиеся при производстве этилбензола

Алкилирование бензола

этиленом на алюмохло-

этиленом на цеолитном

Способ

ридном катализаторе

катализаторе

Ис-

утилиза-

точ-

Масса образующихся

Класс

ции,

Наименова-

ник

отходов производства, кг/т этилбензола

опас-

обезвре-

ние

обра-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

живания,

Сред-

зова-

маль-

разме-

нее

ния

ное

щения

зна-

значе-

чение

ние

Цеолит от-

работанный

при осушке

воздуха и га-

Захоро-

0,12

зов, не за-

нение

грязненный

опасными

веществами

Катализатор

на основе

Реак-

цеолита с

Обра-

тора

содержа-

ботка,

алки-

0,19

нием цинка

сорти-

лиро-

менее 4,0%

ровка

вания

отработан-

ный

153

Окончание таблицы 3.2.6

Алкилирование бензола

этиленом на алюмохло-

этиленом на цеолитном

Способ

ридном катализаторе

катализаторе

Ис-

утилиза-

точ-

Масса образующихся

Класс

ции,

Наименова-

ник

отходов производства, кг/т этилбензола

опас-

обезвре-

ние

обра-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ности

живания,

Сред-

зова-

маль-

разме-

нее

ния

ное

щения

зна-

значе-

чение

ние

Отходы про-

Захоро-

изводства

нение на

стирола

полигоне

0,016

(шлам от за-

промыш-

чистки обо-

ленных

рудования)

отходов

Керамиче-

Пере-

ские изде-

дача

лия прочие,

сторон-

утратившие

ней ор-

потреби-

0,0013

ганиза-

тельские

ции на

свойства не-

утилиза-

загрязнен-

цию

ные

154

3.3. Производство стирола

Стирол (химическая формула С8H8, структурная формула

) выпускается

промышленностью в виде бесцветной жидкости со слабым специфическим запахом, не-

растворимой в воде. В основном стирол используется в качестве сырья для производ-

ства полистирола, в том числе вспененного, а также в производстве сополимеров акри-

лонитрил-бутадиен-стирола и стирол-акрилонитрила, бутадиен-стирольных каучуков,

эластичных термопластов и прочих продуктов.

На российских предприятиях производство стирола реализовано по двум принци-

пиально разным способам:

- дегидрирование этилбензола;

- совместное производство стирола и оксида пропилена.

Объем производства стирола в 2017 году составил 960 тыс. т.

Дегидрирование этилбензола

В качестве катализаторов дегидрирования применяют системы на основе оксидов

железа. Реакция дегидрирования - эндотермическая (тепловой эффект реакции дегид-

рирования - 30 ккал/моль) и обратимая, поэтому высокая температура способствует ее

протеканию. Реакцию проводят при температурах от 550 до 650°С и давлении от 0,35 до

2 кгс/см²абс. Повышению конверсии способствует снижение исходного парциального

давления, поэтому этилбензол разбавляют инертным веществом, например, водяным

паром (обычно массовое соотношение пара и этилбензольной шихты составляет от 2:1

до 3,5:1).

При таких условиях протекают следующие реакции:

Основная реакция:

155

Побочные реакции:

Кроме бензола, толуола, метана, водорода, образуется ряд высококипящих про-

дуктов за счет конденсации ароматических соединений.

Способ совместного производства стирола и оксида пропилена

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида включает три ос-

новные стадии. Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окисле-

нием этилбензола воздухом (при давлении ~ 0,4 МПа и температуре ~ 150°С) в каскаде

реакторов колонного типа с последующим концентрированием с 10 до 25%:

В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и метил-

фенилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~ 10% гидропе-

роксида.

Вторая стадия - жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии гомо-

156

генного или гетерогенного катализатора (чаще всего на основе молибдена) с образова-

нием метилфенилкарбинола:

Жидкофазный процесс проводят при 80-130°С и давлении 1,6-6,5 МПа, а в каче-

стве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения гидроперок-

сида этилбензола достигает 90%. Селективность образования пропиленоксида ~ 92%.

На третьей стадии осуществляют дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол:

Катализатором процесса дегидратации метилфенилкарбинола служит активный

оксид алюминия.

Конверсия метилфенилкарбинола составляет 90%. Селективность по стиролу -

96÷97%.

3.3.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

3.3.1.1. Дегидрирование этилбензола в стирол

Принципиальная технологическая схема производства стирола дегидрированием

этилбензола представлена на рис. 3.3.1.

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.3.1.

157

Таблица 3.3.1 - Описание технологического процесса дегидрирования этилбензола

Входной

Стадия

Выходной поток

Основное

Природо-

технологического

охранное

поток

технологическое

процесса

оборудо-

оборудование

Основные,

Эмиссии

вание

побочные, и

промежуточные

продукты

3.1

3.2

Этилбензол.

Этилбензол

Пароперегрева-

возвратный

Абгаз на

тельная печь.

со стадии

Дегидрирование

Углеводород-

сжига-

ректифика-

этилбензола

ный конденсат

Реактор

ние

ции

Топливный

газ

Стирол товар-

ный.

Бензол-толу-

ольная фрак-

ция.

Бензол возврат-

Углеводород-

ный на произ-

Ректификацион-

ный конден-

Ректификация

водство

ная колонна

сат

этилбензола.

Этилбензол воз-

вратный на ста-

дию дегидриро-

вания.

Кубовый остаток

Подогретую в теплообменнике этилбензольную шихту, представляющую собой

смесь этилбензола-ректификата и возвратного этилбензола, подают в испаритель и да-

лее в смеси с перегретым водяным паром в реактор, где при температуре 560-630°С

осуществляется реакция дегидрирования с образованием контактного газа. Контактный

газ из реактора направляют в котел-утилизатор, где часть его тепла используется для

получения вторичного водяного пара, и далее в пенный аппарат для охлаждения до

очистки от катализаторной пыли.

Контактный газ после пенного аппарата конденсируют оборотной водой в конден-

саторах и холодильниках и сливают в емкость. В емкости происходит разделение кон-

денсата на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой из емкости подают на

ректификацию, водный конденсат из емкости направляют в пенный аппарат.

Для предотвращения полимеризации стирола на стадиях его выделения преду-

смотрено ингибирование контактного газа и углеводородного конденсата ингибитором,

158

который подают в конденсатор и коллектор после пенного аппарата.

Ректификацию углеводородного слоя проводят с последовательным выделением

бензол-толуол-этилбензольной фракции и стирола-сырца, стирола-ректификата

(основного товарного продукта) и кубовых остатков ректификации стирола (КОРСа),

бензол-толуольной фракции (бентола) и возвратного этилбензола.

Для предотвращения полимеризации стирола-ректификата применяют ингибитор

пара-трет-бутилпирокатехин.

Рисунок 3.3.1 - Принципиальная схема процесса дегидрирования этилбензола

3.3.1.2. Способ совместного получения стирола и оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема совместного производства стирола и

пропиленоксида представлена на рис. 3.3.2.

Процесс окисления этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбен-

зола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых пред-

ставляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком. Этилбензольную шихту подают

в верхнюю часть реактора, воздух - в нижнюю часть реактора.

Раствор гидропероксида смешивают со свежим молибденовым катализатором,

рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими ката-

лизатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел.

Эпоксидирование проводят при 100 ÷ 110°С и давлении 2,5 ÷ 3 МПа, необходимом для

поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидро-

пероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы,

выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками,

159

охлаждаемых водой.

Рисунок 3.3.2. Принципиальная схема процесса совместного получения пропиленок-

сида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну, где отгоняется наиболее летучий про-

пилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне в виде дистиллята полу-

чают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне, отделяя тя-

желый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпок-

сидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистил-

лят колонны состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацето-

фенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью вначале отгоняют в колонне наибо-

лее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый

остаток колонны поступает в испаритель, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе

перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая

в теплообменнике до 300 °С, последовательно проходит два адиабатических реактора,

заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия),

где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации

эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора, подогревают паром в теп-

лообменнике. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации

составляет 90%.

160

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике, после чего водный

слой отделяют от органического в сепараторе. Вода вновь идет на получение пара-раз-

бавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содер-

жит стирол, ацетофенон и не превращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в ко-

лонне отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта моно-

мерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны остаются ацетофенон и остатки

метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофе-

нон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в ме-

тилфенилкарбинол осуществляют при 153÷183°С и 2,45÷4,805 МПа (25÷49 кгс/см²)

в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водоро-

дом происходит в суспензии катализатора.

В процессе совместного производства стирола и оксида пропилена образуются

химзагрязненные стоки и жидкие отходы. Часть химзагрязненных стоков (высокотоксич-

ные) и жидкие отходы направляются на установку огневого обезвреживания жидких от-

ходов и загрязненных углеводородами сточных вод. Обезвреживание осуществляется

в циклонных реакторах. Установка состоит из трех систем. Две системы - работающие,

одна находится в резерве или в ремонте. Кубовые отходы с производства поступают

в емкости отстоя, где происходят отстой и разделение сточных вод на углеводороды

и воду. Сточная вода подается через форсунки в среднюю часть циклонного реактора,

в котором происходит разложение органической части жидких отходов на элементы их

окисления кислородом воздуха. Процесс огневого обезвреживания заканчивается в ка-

мере дожига при температуре 800-1050°С.

Часть химзагрязненных стоков направляется на установку биохимической очистки

сточных вод на адаптированной иммобилизованной микрофлоре на очистку от органи-

ческих соединений. Биохимическая очистка сточных вод представляет собой процесс

окисления сточных вод специально селекционированным микробным комплексом в био-

реакторе с возвратом биомассы флотацией.

Процесс биохимической очистки сточных вод включает следующие стадии:

- усреднение состава и корректировка температуры химзагрязненной воды;

- прием реагентов: 25-процентной аммиачной воды, 92-процентной серной кис-

лоты и приготовление 10-процентного раствора триполифосфата натрия;

- введение в сточную воду биогенных добавок;

- корректировка значения рН в биореакторе подачей 92-процентной серной кис-

лоты в сточную воду;

- биохимочистка стока в биореакторе при непрерывной аэрации воздухом и цир-

куляции бактериальной суспензии;

- отделение бактериальной суспензии во флотаторе, расположенном в центре

биореактора;

- отвод очищенной воды из биореактора с нижней части флотатора;

- удаление отработанного воздуха и подача его на обезвреживание.

Описание технологического процесса приведено в табл. 3.3.2.

161

Таблица 3.3.2 - Описание технологического процесса совместного получения

пропиленоксида и стирола

Выходной поток

Основное

Природо-

Стадия

Основные,

технологи-

Входной

охранное

технологического

побочные, и

ческое

поток

оборудо-

процесса

промежуточ-

Эмиссии

оборудо-

вание

ные

вание

продукты

3.1

3.2

Отработанный

воздух на стадию

Гидроперок-

каталитической

Реактор

Этилбензол.

Окисление

сид

очистки.

барботаж-

Кислород

этилбензола

этилбен-

ХЗВ на биохими-

ного типа

зола

ческую очистку.

ХЗВ на огневое

обезвреживание

Эпоксидирование

Пропилен.

пропилена гидро-

Гидропероксид

Эпоксидат

Реактор

пероксидом

этилбензола

Ректификация

Пропиле-

ХЗВ на огневое

Ректифи-

эпоксидата на лег-

ноксид.

Эпоксидат

обезврежива-

кационная

кие и тяжелые

Метифенил-

ние

колонна

фракции

карбинол

ХЗВ на биохи-

мическую

Дегидратация ме-

Адиабати-

Метифенилкарбинол.

очистку.

тилфенилкарби-

Катализат

ческий ре-

Водород

ХЗВ на огневое

нола

актор

обезврежива-

ние

Ректифи-

Ректификация ка-

Катализат

Стирол

кационная

тализата

колонна

Отработанный воздух

Каталитическая

Очищенный

со стадии окисления

Реактор

очистка газов

воздух

этилбензола

Огневое обезвре-

живание жидких

Циклон-

Топливный газ

отходов и загряз-

Дымовые газы,

ный реак-

ХЗВ

ненных углеводо-

ХЗВ

тор

родами сточных

вод

Биохимическая

очистка сточных

Сточные воды

вод на адаптиро-

Биореак-

ХЗВ

на биологиче-

ванной иммобили-

тор

скую очистку

зованной микро-

флоре

162

3.3.2. Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

приведены в табл. 3.3.3.

В табл. 3.3.4-3.3.6 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам

предприятий-производителей.

Таблица 3.3.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресур-

сов при производстве стирола

Дегидрирование

Технология совместного получения

этилбензола

пропиленоксида и стирола

Единицы

Наименова-

Расход на тонну

измере-

Расход на тонну стирола

ние

стирола

ния

минималь-

максималь-

мини-

макси-

ный

мальный

Этилбензол

кг/т

1064

1188

1173

Электроэнергия

кВт·ч/т

101,4

156,7

395,8

Теплоэнергия

Гкал/т

3,36

4,76

6,83

Таблица 3.3.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве стирола

Технология совместного получения

Дегидрирование этилбензола

пропиленоксида и стирола

Масса выбросов загрязняющих ве-

Масса выбросов загрязняющих

Наименование за-

ществ, кг/т стирола и пропиленок-

веществ, кг/т стирола

грязняющего ве-

сида

щества

Сред-

Минималь-

Макси-

Минималь-

Максималь-

нее

ное значе-

мальное

ное значе-

значе-

ние

значение

ние

Азота диоксид и

азота оксид сум-

0,0004

1,28

0,54

0,34

марно (NOx)

Аммиак

0,0039

0,012

0,0079

0,023

Углерода оксид

0,0028

0,40

0,19

1,29

(CO)

Бензол

0,0013

0,0083

0,0059

0,027

Этилбензол

0,0063

0,083

0,045

0,38

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и гото-

вой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

163

Таблица 3.3.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве стирола

Технология совместного получения

Дегидрирование этилбензола

пропиленоксида и стирола

Наимено-

Показатели сбросов загрязняющих

Показатели сбросов загрязня-

вание за-

Направле-

веществ, кг/т стирола и пропиле-

ющих веществ, кг/т стирола

грязняю-

ние сбро-

ноксида

щего ве-

сов

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

щества

мальное

Среднее

мальное

значе-

значение

ние

Нефтепро-

Сточные

0,011

0,022

0,017

дукты

воды отво-

дятся на

ХПК

0,072

1,67

0,90

1,92

5,97

3,94

узел от-

Этилбен-

парки или

0,0009

0,23

0,075

0,0037

0,046

0,024

зол

на сжигание

Эте-

и биохими-

нилбен-

ческую

0,0007

0,34

0,094

0,0067

0,047

0,027

зол (сти-

очистку; да-

рол)

лее на био-

логические

pH, ед.

очистные

6,5

сооружения

164

Таблица 3.3.6 - Отходы, образующиеся при производстве стирола

Технология совместного

Дегидрирование этилбен-

получения пропиленоксида

зола

и стирола

Способ утили-

Масса образующихся

Класс

зации, обез-

отходов производства, кг/т

Наименование

опас-

Источник образования

вреживания,

стирола

стирола и пропиленоксида

ности

размещения

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

мальное

нее

мальное

Среднее

мальное

значе-

значение

ние

Захоронение

на полигоне

промышлен-

ных отходов

Катализатор железосодержащий от-

или

0,77

0,85

0,81

работанный

вторичное ис-

пользование в

качестве лома

черных метал-

лов

Захоронение

Отработанный катализатор на ос-

на полигоне

нове оксида железа, содержащий

0,65

1,06

0,85

промышлен-

хром (III)

ных отходов

Захоронение

Изделия форфоровые и корундо-

на полигоне

вые технические отработанные не-

0,20

промышлен-

загрязненнные

ных отходов

Технология совместного

Дегидрирование этилбен-

получения пропиленоксида

зола

и стирола

Способ утили-

Масса образующихся

Класс

зации, обез-

отходов производства, кг/т

Наименование

опас-

Источник образования

вреживания,

стирола

стирола и пропиленоксида

ности

размещения

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

мальное

нее

мальное

Среднее

мальное

значе-

значение

ние

Захоронение

Отходы производства основных ор-

на полигоне

ганических химических веществ

промышлен-

0,012

прочих (шлам катализатора молиб-

ных

денсодержащий)

отходов

Отходы производства углеводоро-

Сжигание в

дов и их производных (пропионовый

качестве топ-

4,00

4,71

4,35

альдегид)

лива

Отходы производства стирола (лег-

Сжигание в

колетучая фракция тяжелой фрак-

качестве топ-

5,08

2,55

3,82

ции эпоксидата)

лива

Отходы производства углеводоро-

Сжигание в

дов ароматических с одним бен-

качестве топ-

0,83

8,44

4,63

зольным кольцом (бензальдегидная

лива

фракция)

Отходы производства стирола (тя-

Сжигание в

желый остаток от роторно-пленоч-

качестве топ-

7,97

52,97

30,47

ного испарителя)

лива

Отходы производства стирола

Сжигание в

5,85

(смола роторно-пленочного испари-

качестве топ-

1,10

10,59

теля МФК)

лива

Технология совместного

Дегидрирование этилбен-

получения пропиленоксида

зола

и стирола

Способ утили-

Масса образующихся

Класс

зации, обез-

отходов производства, кг/т

Наименование

опас-

Источник образования

вреживания,

стирола

стирола и пропиленоксида

ности

размещения

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

мальное

нее

мальное

Среднее

мальное

значе-

значение

ние

Отходы производства стирола

Сжигание в

(смола роторно-пленочного испари-

качестве топ-

2,62

24,13

13,38

теля)

лива

Сжигание в

Отходы производства стирола (ку-

качестве топ-

0,30

0,51

0,40

бовый остаток выпарного аппарата)

лива

Смесь отходов биохимической

Захоронение

очистки сточных вод производств

на полигоне

органического синтеза с осадками

промышлен-

0,020

механической и биологической

ных

очистки смеси производственных и

отходов

хозяйственно-бытовых сточных вод

Катализатор на основе оксида алю-

Передача

миния, содержащий платину, отра-

сторонней

0,0079

ботанный

организации

Захоронение

Катализатор на основе оксида алю-

на полигоне

миния с содержанием железа менее

промышлен-

0,15

2,0% отработанный

ных

отходов

Окончание таблицы 3.3.6

Технология совместного

Дегидрирование этилбен-

получения пропиленоксида

зола

и стирола

Способ утили-

Масса образующихся

Класс

зации, обез-

отходов производства, кг/т

Наименование

опас-

Источник образования

вреживания,

стирола

стирола и пропиленоксида

ности

размещения

Мини-

Макси-

Сред-

Мини-

Макси-

мальное

нее

мальное

Среднее

мальное

значе-

значение

ние

Зачистка и промывка

Обезврежи-

оборудования для

вание, хра-

хранения, транспор-

нение в шла-

0,060

0,12

0,086

0,12

1,38

1,49

тирования и обра-

монакопи-

Шлам очистки емкостей и трубопро-

ботки нефти и

теле

водов от нефти и нефтепродуктов

нефтепродуктов

Отходы производства стирола

Захоронение

0,05

(шлам от зачистки оборудования)

на полигоне

3.4. Производство кумола

Кумол (изопропилбензол, 2-фенилпропан, химическая формула C6H5CH(CH3)2,

структурная формула

) выпускается промышленностью в виде бесцветной прозрач-

ной жидкости. Кумол используют в основном для синтеза фенола, ацетона и альфа-ме-

тилстирола. В России производится примерно 600 000 тонн кумола в год.

Промышленным методом получения кумола является алкилирование бензола

пропиленом в присутствии катализатора:

C6H6 + CH3CH=CH2 → C6H5-CH(CH3)2

Катализаторами процесса алкилирования могут служить протонные и апротонные

кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель;

хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты.

Использование твердых катализаторов значительно упрощает технологию подго-

товки сырья и переработку реакционной массы: отпадает необходимость осушки сырья

и стадии удаления катализатора. Применение хлорида алюминия, несмотря на то, что

связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов

при промывке и нейтрализации алкилата), позволяет обеспечить более высокую селек-

тивность алкилирования за счет обратимой реакции переалкилирования полиалкилбен-

золов в присутствии бензола:

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только уменьшается

выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбен-

золы образующихся ди- и полиалкилбензолов.

В последнее время в России внедряются процессы в реакторе с неподвижным

слоем цеолитных катализаторов (β-цеолит, H-Z-Y, MCM-22, Englehard F-24), которые

осуществляют при температуре от 130 до 180°C и давлении от 15 до 30 атм.

Как и AlCl3, цеолиты являются достаточно активными, чтобы катализировать ре-

акцию переалкилирования полиалкилбензолов в кумол. Это позволяет в отдельном ре-

акторе конвертировать полиалкилбензолы в дополнительное количество кумола. В це-

лом селективность превращения бензола в кумол достаточно высока и колеблется от

99,7% до почти стехиометрического, в зависимости от характера цеолита. Чистота про-

дукта достигает 99,97%.

Немаловажным преимуществом использования цеолитных катализаторов явля-

ется то, что они легко подвергаются регенерации и могут быть использованы в течение

169

нескольких циклов. Таким образом, проблемы удаления отходов, связанные с использо-

ванием фосфорной кислоты на носителе и AlCl3, в этом случае отпадают.

3.4.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

3.4.1.1. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии AlCl3

Процесс получения изопропилбензола состоит из следующих стадий:

 азеотропной осушки бензола на узле ректификации;

 приготовления катализаторного комплекса;

 алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия;

 разложения катализаторного комплекса,нейтрализации и депропанизации ре-

акционной массы разложения.

Азеотропную осушку бензола осуществляют в ректификационной колонне при

температуре верха 70°С, куба не более 100°С при атмосферном давлении. Осушенный

бензол передают на узел алкилирования и узел приготовления катализаторного ком-

плекса. Приготовление катализаторного комплекса производится по непрерывной схеме

в реакторах с мешалками, куда подают осушенный бензол и полиалкилбензолы с узла

ректификации, воду и хлористый алюминий. Приготовленный катализаторный комплекс

передают на алкилирование. Кислые отдувки с реакторов очищают полиалкилбензо-

лами и нейтрализуют 10-процентным раствором NaOH в скрубберах.

Пропилен очищают от примесей в блоке очистки пропилена на адсорбентах и да-

лее подают на стадию алкилирования. Алкилирование бензола пропиленом проводят

при температуре 130 °С, давлении до 0,4 МПа в работающих последовательно алкила-

торах, куда подают осушенный бензол, катализаторный комплекс, фракцию полиал-

килбензолов и пропилен (пропиленовую фракцию).

При алкилировании образуется реакционная масса, состоящая из бензола, изо-

пропилбензола (с содержанием ИПБ 27-30 %), этилбензола, бутилбензола, полиал-

килбензолов и полиалкилбензольной смолы. Реакционную массу после охлаждения по-

дают на узел разложения катализаторного комплекса и улавливания бензола из абгазов.

Разложение катализатора происходит под влиянием воды. Реакционную массу

промывают водой и нейтрализуют щелочью. Нейтральную реакционную массу после от-

стоя от воды и гидроксида алюминия направляют на ректификацию. Гидроксохлористый

алюминий отгружают потребителю, загрязненную воду подают на нейтрализацию и

очистку. Очистку воды осуществляют острым паром в нейтральной и слабощелочной

среде. При переработке низкоконцентрированного пропилена предусмотрена депропа-

низация реакционной массы алкилирования. Насыщенные бензолом абгазы с узла ал-

килирования и отдувки с узла разложения очищают полиалкилбензолами и нейтрали-

зуют10-процентным раствором NaOH.

Реакционную массу подают в систему ректификационного разделения для выде-

ления из нее отдельных компонентов: бензола, изопропилбензола и этилбензольной

170

ПРОИЗВОДСТВО ОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ИТС 18-2023) - часть 2