Почвоведение. Почва и почвообразование (Том 1, 1988 год)

Изменения концентрации почвенного раствора засоленных

почв в годовом цикле могут быть иллюстрированы следующими

показателями (данные П. И. Шаврыгина, 1948): в гор. 0-5 см

среднезасоленного светлого серозема концентрация от зимы к

лету возрастает от 7 до

150 г/л, в пухлом солончаке - от

до 410 г/л соответственно. В условиях орошения солевой режим

почвенных растворов осложняется, хотя общий ход годового

режима сохраняется. Каждый полив в слабой степени создает

условия для наступления фазы выщелачивания и опреснения.

По окончании полива вследствие интенсивного испарения поч-

венно-грунтовых вод начинается процесс повышения концентра-

ции солей в почвенном растворе.

Использование новых методов исследования почвенных раст-

воров с помощью ионоселективных электродов позволило в по-

следние годы получить данные о суточной динамике ряда ионов

в почвенных растворах. Исследования на черноземах показали,

что особенно резкому колебанию подвержена активность ионов

кальция (Т Л. Быстрицкая и др., 1981). Максимум концентрации

ионов кальция приходится на дневные часы, минимум - на

ночные. Это связано с более активным выделением днем угле-

кислоты почвенной биотой, смещением гидрокарбонатно-кальцие-

вого равновесия в сторону растворения кальция и вытеснения

его из почвенного поглощающего комплекса (рис. 28). Суточная

Рис.

28. Суточная динамика концентрации ионов Са (по данным ионометрии)

и рН почвенного раствора обыкновенного чернозема. Средние значения по дан-

ным за 3-5 дней наблюдений (Т. Л. Быстрицкая,

1981):

1 - 2-8 апреля 1977; 2 - 9-15 мая 1977; 3 - 23-29 июня 1977; 4 - 26 июля-4 ав-

густа 1977; 5 - 18-22 ноября 1977; 6 - 18-25 апреля 1978

fr-817

161

динамика нитрат-иона в поверхностном горизонте целинного черно-

зема противоположна динамике кальция. Наибольшая концент-

рация нитратов наблюдается в ночные часы, ранним утром и

вечером; днем, в период интенсивной фотосинтетической деятель-

ности высших растений, она минимальна. Эти два примера пока-

зывают, насколько вариабелен состав почвенного раствора в

суточном цикле и как тесно связан он с функционированием

всей экосистемы в целом.

7.4. Роль почвенных растворов

в продукционном процессе

Почвенные растворы служат непосредственным источником

питания растений. К. К. Гедройц еще в 1906 г. писал, что даль-

нейшие успехи агрономии зависят от развития исследований

почвенных растворов ввиду той важной роли, которую они игра-

ют и в почвообразовании, и в жизни растений. Изменение кон-

центрации и состава растворов ведет к изменению режима вод-

ного и минерального питания растений, что, естественно, непо-

средственно отражается на их развитии и продуктивности.

Поэтому человек своими разнообразными воздействиями на поч-

ву в процессе сельскохозяйственного производства по существу

всегда стремился и стремится регулировать тем или иным спо-

собом состав почвенного раствора, сделать его состав оптималь-

ным для получения наиболее высокой продуктивности агро-

ценозов.

Орошение и осушение почв наряду с созданием благоприят-

ного водного режима и режима аэрации позволяют в одном слу-

чае разбавить слишком концентрированные растворы, в дру-

гом - понизить концентрацию оксидных соединений железа (II)

и других элементов, токсичных для растений. Внесение удобрений

способствует оптимальному содержанию в почвенных растворах

элементов - биофилов. Успех этих мероприятий в значительной

мере определяется правильностью и точностью инженерных

и агрономических приемов и соответственно функционированием

агроценоза в целом.

Для питания растений большую роль играет осмотическое

давление почвенного раствора. Если осмотическое давление поч-

венного раствора равно осмотическому давлению клеточного

сока растений или выше его, то поступление воды в растения

прекращается. Сосущая сила корней большинства сельскохозяй-

ственных растений не превышает 100-120 МПа.

Осмотическое давление зависит от концентрации почвенного

раствора и степени диссоциации растворенных веществ. В неза-

селенных почвах осмотическое давление составляет не более

МПа; большие дозы удобрений могут повысить его до

15-

20 МПа. Осмотическое давление сильно изменяется при измене-

нии влажности почвы, так как концентрация почвенного раство-

ра при этом сильно варьирует. При уменьшении влажности

162

от НВ до ВЗ (Влага завядания) концентрация раствора изменя-

ется в 5-6 раз и соответственно возрастает осмотическое давле-

ние. При повышении осмотического давления почвенного раство-

ра нарушается нормальное развитие сельскохозйственных культур.

У пшеницы, например, наблюдается задержка кущения, но

ускоряются колошение, цветение и созревание, уменьшается уро-

жайность, но увеличивается содержание белка в зерне.

Наиболее высоким осмотическим давлением характеризуются

засоленные почвы. В почвенных растворах среднезасоленных

почв оно составляет 30-40 МПа, в сильнозасоленных - 50-

60 МПа. При концентрации почвенного раствора

20-50 г/л

осмотическое давление может возрастать до 150-260 МПа. На пре-

дельные значения осмотического давления, при которых влага пере-

стает поступать в растения, существенное влияние оказывает

состав растворов. Так, в песчаных почвах при сульфатном засо-

лении предельное осмотическое давление, при котором растения

начинают ощущать острый дефицит влаги, составляет 150 МПа,

а при хлоридном засолении - 260 МПа (Г. А. Кочеткова,

Н. Г. Минашина, 1983).

Влияние засоления почв на культурные растения хорошо

прослеживается на примере хлопчатника. Исследования в Сред-

ней Азии показали, что всходы хлопчатника переносят концен-

трацию почвенного раствора, не превышающую

5-8 г/л.

Нормальное развитие хлопчатника в последующие фазы разви-

тия требует, чтобы общая концентрация солей почвенного раст-

вора в пахотном горизонте не превышала 10-12 г/л. В. А. Ковда

отметил два переломных момента в реакции растений на повыше-

Таблица 28. Зависимость урожая хлопчатника от концентрации солей

и осмотического давления в почвенном растворе

(С. Н. Рыжов, 1970)

Почвенные растворы при наименьшей влагоемкости

концентрация, г/л

Поле

Участок

Урожай,

осмотическое дав-

ц/га

сухой

Cl^-

ление,Па

остаток

35,5

3,53

0,33

1,45

9,5•10⁴

35,4

3,21

0,29

1,25

1,16•10⁵

31,9

5,03

0,36

1,91

1,66•10⁵

22,1

8,40

0,69

3,76

3,74•10⁶

17,5

13,50

1,32

6,90

4,76•10⁵

16,5

18,61

1,45

11,15

6,91•10⁵

1,3

27,15

2,42

9,41

1,1•10⁶

0,6

30,10

2,46

10,35

9,15•10⁵

0,0

38,90

4,38

17,40

1,2•10⁶

163

ние концентрации почвенного раствора. При хлоридно-сульфатном

засолении до концентрации 12 г/л почвенные растворы не ток-

сичны для хлопчатника, при концентрации раствора от

12 до

25 г/л растения испытывают заметное угнетение, а при концен-

трации более 25 г/л хлопчатник гибнет. В табл.

28 представ-

лены данные С. Н. Рыжова, показывающие роль концентрации

солей в почвенном растворе и значений осмотического давления

в снижении урожайности хлопчатника. Крайний предел концен-

трации почвенного раствора, когда растение хлопчатника уже

гибнет,

30 г/л (в этих опытах почвенные растворы выделя-

лись прессом при давлении

1530 МПа и влажности, рав-

ной НВ).

Для сельскохозяйственных растений весьма неблагоприятны

также щелочная реакция почвенного раствора и высокое содер-

жание в нем соды (Na₂CО₃). Такие условия создаются, в част-

ности, на засоленных луговых почвах. Почвенный раствор столб-

чатого горизонта солонца содержит до 2 г/л соды при рН 8,6,

а раствор подсолонцового горизонта имеет 4 г/л соды при рН

9,1 -10,0. Эти количества, безусловно, токсичны для сельскохо-

зяйственных культур. Почвы этого типа нуждаются в химических

мелиорациях.

Глава восьмая

ПОЧВЕННЫЙ ВОЗДУХ

Почва - пористая система, в которой практически всегда в

том или ином количестве присутствует воздух, состоящий из

смеси газов, заполняющих свободное от воды норовое простран-

ство почвы. Воздушная фаза - важная и наиболее мобильная

составная часть почв, изменчивость которой отражает биологи-

ческие и биохимические ритмы почвообразования. Количество

и состав почвенного воздуха оказывают существенное влияние

на развитие и функционирование растений и микроорганизмов,

на растворимость и миграцию химических соединений в почвен-

ном профиле, на интенсивность и направленность почвенных

процессов. Кроме того, почва является поглотителем, сорбиру-

ющим токсичные промышленные выбросы газов и очищающим

атмосферу от техногенного загрязнения. Поэтому естественно то

большое внимание, которое уделяется детальному изучению га-

зовой фазы почв.

8.1. Формы почвенного воздуха

Газы и летучие органические соединения находятся в почве

в нескольких физических состояниях: собственно почвенный воз-

дух - свободный и защемленный, адсорбированные и растворен-

ные газы.

Свободный почвенный воздух - это смесь газов и летучих

органических соединений, свободно перемещающихся по систе-

164

мам почвенных пор и сообщающихся с воздухом атмосферы.

Свободный почвенный воздух обеспечивает аэрацию почв и газо-

обмен между почвой и атмосферой.

Защемленный почвенный воздух - воздух, находящийся в по-

рах, со всех сторон изолированных водными пробками. Чем бо-

лее тонкодисперсна почвенная масса и компактней ее упаковка,

тем большее количество защемленного воздуха она может иметь.

В суглинистых почвах содержание защемленного воздуха до-

стигает более 12% от общего объема почвы или более четвертой

части всего ее порового пространства. Защемленный воздух не-

подвижен, практически не участвует в газообмене между почвой

и атмосферой, существенно препятствует фильтрации воды в поч-

ве, может вызывать разрушение почвенной структуры при коле-

баниях температуры, атмосферного давления, влажности.

Адсорбированный почвенный воздух - газы и летучие орга-

нические соединения, адсорбированные почвенными частицами

на их поверхности. Чем более дисперсна почва, тем больше со-

держит она адсорбированных газов при данной температуре.

Количество сорбированного воздуха зависит от минералогиче-

ского состава почв, от содержания органического вещества,

влажности. Песок поглощает воздуха в 10 раз меньше, чем тяже-

лый суглинок: соответственно

0,75±0,20 и

6,99±0,08 см³/г.

Мелкодисперсный кварц сорбирует СO₂ в 100 раз меньше, чем

гумус: соответственно

12 и

1264 см³/г. Количество адсорбиро-

ванных газовых компонентов (Г) можно рассчитать, используя

уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

(24)

где

- предельное значение адсорбции насыщения на

единицу поверхности адсорбента, мг; С- равновесная концентра-

ция газа в системе, мг/л; k - эмпирический коэффициент.

Растворенный воздух - газы, растворенные в почвенной воде.

Растворенный воздух ограниченно участвует в аэрации почвы,

так как диффузия газов в водной среде затруднена. Однако

растворенные газы играют большую роль в обеспечении физио-

логических потребностей растений, микроорганизмов, почвенной

фауны, а также в физико-химических процессах, протекающих

в почвах. Количество растворенных газов подчиняется закону

фазового равновесия Генри:

C=λp/10.2,

(25)

где С-массовая концентрация газа, растворенного в воде,

мг/л; р - парциальное давление газа в почвенном воздухе,

МПа; 10,2 - нормальное атмосферное давление, МПа; λ - коэф-

фициент растворимости газа в воде, мг/л.

Все четыре почвенные фазы - твердая, жидкая, газообраз-

ная и живая - тесно связаны между собой и находятся в слож-

165

ном взаимодействии. Процессы сорбции - десорбции, растворе-

ния - дегазации в условиях изменяющихся концентраций газов,

температур, давлений, влажности протекают постоянно. Система

находится в состоянии подвижного равновесия, определяемого

изменчивостью термодинамических условий и биологической ак-

тивности. Благодаря этим явлениям почвенный воздух, раствор

и поглощающий комплекс почвы образуют взаимосвязанную си-

стему, создают свойственную почвам буферность.

8.2. Воздушно-физические свойства почв

Совокупность ряда физических свойств почв, определяющих

состояние и поведение почвенного воздуха в профиле, называется

воздушно-физическими свойствами почв. Наиболее важными

из них являются воздухоемкость, воздухосодержание, воздухо-

проницаемость, аэрация.

Общей воздухоемкостью почв называют максимально воз-

можное количество воздуха, выраженное в процентах по объему,

которое содержится в воздушно-сухой почве ненарушенного

строения при нормальных условиях. Общую воздухоемкость

(Ров) можно определить по формуле

Р_ОВ= Р_ОБЩ- Р_г,

(26)

где Р_ОБЩ-общая порозность почвы,

%; Р_г-объем гигроско-

пической влаги, %.

Воздухоемкость почв зависит от их гранулометрического

состава, сложения, степени оструктуренности. По характеру вли-

яния на состояние почвенного воздуха следует различать капил-

лярную и некапиллярную воздухоемкость. Почвенный воздух,

размещенный в капиллярных порах малого диаметра, характе-

ризует капиллярную воздухоемкость почв. Высокий процент ка-

пиллярной воздухоемкости указывает на малую подвижность

почвенного воздуха, затрудненную транспортировку газов в пре-

делах почвенного профиля, высокое содержание защемленного

и сорбированного воздуха. Преобладание капиллярной воздухо-

емкости характерно для тяжелоглинистых, бесструктурных, плот-

ных, набухающих почв. При высоких уровнях увлажнения капил-

лярная воздухоемкость не обеспечивает аэрацию почв, создает

анаэробные зоны и благоприятствует развитию внутрипочвенного

оглеения.

Существенное значение для обеспечения нормальной аэрации

почв имеет некапиллярная воздухоемкость, или порозность аэра-

ции, т. е. воздухоемкость межагрегатных пор, трещин и камер.

Она включает крупные поры, межструктурные полости, ходы

корней и червей в почвенной толще и связана в основном со

свободным почвенным воздухом. Некапиллярная воздухоемкость

(Р

- порозность аэрации) определяет количество воздуха, суще-

166

ствующего в почвах при их капиллярном насыщении влагой. Она

вычисляется по уравнению

=Р

-Р

(27)

общ

где Р_к - объем капиллярной порозности, %.

Наибольших значений

(25-30%) нскапиллярная воздухоем-

кость достигает в хорошо оструктуренных, слабоуплотненных

почвах.

Количество воздуха, содержащегося в почве при определенном

уровне естественного увлажнения, называют воздухосодержанием.

Определяется воздухосодержание (Р_в) по формуле

(28)

Рв =Ро б щ -Pω ,

где Р_ω - объемная влажность почв, %.

Вода и воздух в почвах антагонисты. Поэтому существует чет-

кая отрицательная корреляция между влаго- и воздухосодержа-

нием. Воздухосодержание колеблется в различных почвах и в раз-

личные сезоны от 0 (на переувлажненных или затапливаемых тер-

риториях) до 80-90% (на переосушенных торфяниках). Во всех

типах почв воздухосодержание имеет четко выраженную сезонную

динамику (рис. 29). Для расчетов воздухозапасов, так же как и

влагозапасов в почве, практикуют расчет воздухосодержания

в м³/га.

Воздухопроницаемостью (газопроницаемостью)

называют

способность почвы пропускать через себя воздух. Воздухопрони-

цаемость определяет скорость газообмена между почвой и ат-

мосферой. Она зависит от гранулометрического состава почвы

и ее оструктуренности, от объема и строения (конфигурации)

порового пространства. Воздухопроницаемость определяется

главным образом некапиллярной порозностью. Особое внимание

при исследовании воздухопроницаемости следует обращать на

состояние поверхности почвы, ее разрыхленность, наличие корок,

трещин. Воздухопроницаемость в естественных условиях изменя-

ется в широких пределах от 0 до 1 л/с и выше.

8.3. Воздухообмен почвы

Обмен газами между поч-

венным воздухом и атмосферой

называется

воздухообменом

(газообменом) почвы. Воздухо-

обмен определяется большим ко-

личеством факторов, как непос-

редственно почвенных, так и

Рис

29 Сезонная динамика воздухо-

содержания в метровой толще почв.

внешних по отношению к ней

1-дерново-подзолистые,

2-лугово-

Наибольшее значение имеют:

болотные,

3 - южные черноземы,

1) атмосферные условия -

каштановые

167

Т абли ца 29. Значения коэффициентов диффузии СО₂ в зависимости

от воздухосодержания почвы (данные Н. П. Поясова)

Почва

Р_В, %,

, см²•с

D_S,см²•с

Чернозем обыкновенный

61,6

0,161

0,0473

То же

37,3

0,160

0,0239

21,7

0,160

0,0160

Дерново-подзолистая

26,9

0,157

0,0123

То же

21,7

0,159

0,0160

6,7

0,158

0,0009

суточная и сезонная амплитуды колебаний температур воздуха,

суточная и сезонная амплитуды колебаний атмосферного давле-

ния, температурные градиенты на поверхности раздела почва -

атмосфера, турбулентность атмосферного воздуха, количество

осадков и характер их распределения, интенсивность и объем

испарения и транспирации воды;

2) физические свойства почвы - гранулометрический состав,

структура, состояние поверхности, плотность, количество и ка-

чество пор аэрации, температурный режим почв и режим их

влажности;

3) физические свойства газов - скорость диффузии, градиен-

ты концентраций газов в почвенном профиле и на границе разде-

ла почва - атмосфера, гравитационный перенос газов под дейст-

вием силы тяжести, способность к сорбции - десорбции на

твердой фазе, растворение в почвенных растворах и дегазация;

4) физико-химические реакции в почвах - обменные реакции

между почвенным поглощающим комплексом - почвенным раст-

вором - газовой фазой, реакции окисления - восстановления.

Основным механизмом массопереноса газов в почве, а также

газообмена между почвой и атмосферой является диффузия -

перемещение газов под действием градиента концентраций.

Остальные факторы тем или иным путем связаны с ней, либо

изменяя градиенты концентраций газов, либо изменяя свойства

среды, через которую идет диффузия. Конвективный (под дейст-

вием температурных градиентов), гравитационный (под действи-

ем силы тяжести) газопереносы, а также перенос газов при из-

менениях атмосферного давления имеют подчиненное значение.

Поток газообразного вещества (Q

), протекающего через

единицу площади почвенной пористой среды за единицу време-

ни, можно рассчитать, используя уравнение молекулярной диф-

фузии (первый закон Фика):

(29)

где Д - коэффициент диффузии газа в почве, см² •с; с - кон-

центрация газа в почвенном воздухе, мг/см³; z - глубина

слоя, см.

168

Коэффициент диффузии газа в атмосфере (D

) существенно

выше, чем в почвах (табл. 29). Разработано уравнение, связы-

вающее коэффициенты почвенной и атмосферной диффузии с

порозностью аэрации:

D/D

= aP^b

(30)

где а и b

- эмпирические константы, характеризующие сложе-

ние среды, через которую идет диффузия. При расчетах скорости

диффузии необходимо вносить поправки на температуру, которые

в каждом конкретном случае имеют индивидуальные значения.

8.4. Состав почвенного воздуха

Современный состав земной атмосферы, по мнению В. И. Вер-

надского, имеет биогенную природу, причем огромную роль в

формировании атмосферы играет газообмен между ее приземным слоем

и почвой. Атмосферный воздух представляет собой смесь газов,

основную массу которой создают три - азот, кислород, аргон;

остальные газы присутствуют в незначительных количествах.

Ниже приведен состав атмосферного воздуха (по М. А. Другову,

А. В. Березкиной, 1981).

Попадая в почву, атмосферный воздух претерпевает значи-

тельные изменения. Например, парциальное давление диоксида

углерода (СО

) увеличивается в десятки, сотни и более раз и

становится более динамичным, чем в атмосферном воздухе

(табл.

30).

Т а б л и ц а 30. Пределы изменений основных газов в почвенном воздухе пахотных

горизонтов в периоды активной вегетации

Почва

СО, %

, %

Иловато-болотная

11,9-19,4

1,1 - 8,1

Торфяно-глеевая

13,5-19,5

0,8-4,5

Дерново-подзолистая

18,9-20,4

0,2-1,0

Серая лесная

19,2-21,0

0,2-0,6

Чернозем обыкновенный

19,5-20,8

0,3-0,8

Чернозем южный

19,5-20,9

0,05-0,6

Каштановая

19,8

20,9

0,05-0,5

Серозем

20,1-21,0

0,05-0,3

Изменение состава почвенного воздуха происходит главным

образом вследствие процессов жизнедеятельности микроорганиз-

мов, дыхания корней растений и почвенной фауны, а также в

результате окисления органического вещества почв. Трансформа-

ция атмосферного воздуха в почве тем интенсивнее, чем выше ее

169

энергетический потенциал, биологическая активность, а также

чем более затруднительно удаление газов за пределы почвенного

профиля. Имеющиеся данные о динамике состава почвенного

воздуха дали возможность представить зависимость интенсив-

ности поглощения кислорода почвой из атмосферы (S_O2) как

функцию многих факторов (В. Д. Федоров, Т. Г. Гильманов,

1980):

= F (C

, W, R

, M

, H

...),

(31)

где С_O2 - концентрация кислорода в почвенном воздухе; Т_s

температура почвы; W-влажность почвы; R_s - содержание в

почве корней; F_s - дыхание почвенных животных; M_s - актив-

ность почвенных микроорганизмов; H- содержание органиче-

ского вещества в почве.

В настоящее время задача идентификации этой функции в

целом не решена, хотя частные решения отклика S_O2 на отдель-

ные факторы найдены. Составление теоретической модели

трансформации и передвижения газов в пределах почвенного

профиля требует многофакторного анализа, многие параметры

которого в настоящее время не разработаны.

Макрогазы почвенного воздуха. К ним относятся азот, кисло-

род, диоксид углерода.

Азот. Прямых определений содержания молекулярного азота

в почвенном воздухе недостаточно для того, чтобы судить о

характере его поведения в почвенном профиле. Это связано с

тем, что методы его определения сложны и точность их низка.

Судя по определяемым концентрациям O

и СO

, содержание

азота в почвенном воздухе не на много отличается от атмосфер-

ного: и в почве азот является значительно преобладающим га-

зом. Исследования динамики содержания молекулярного азота

важны при изучении процессов азотфиксации, нитрификации и

денитрификации. Поэтому особый интерес представляет динами-

ка сопутствующих ему микрогазов - N

O, NO

. Диоксид азо-

та (IV), являясь промежуточным продуктом денитрификации,

эфемерен. Наиболее важным представляется изучение содер-

жания в почвенном воздухе и эманаций с поверхности почв

оксида азота (I), образование которого связывают с процесса-

ми денитрификации. Этот интерес связан с тем, что в научной

литературе существует мнение о фотохимическом влиянии оксида

азота (I) на озонный пояс Земли.

Кислород. Огромная роль кислорода в биосфере в целом и в

почвенном воздухе в частности общеизвестна. Достаточное со-

держание кислорода обеспечивает необходимый уровень микро-

биологической деятельности, дыхания корней растений и почвен-

ных животных, при этом в почве преобладают аэробные про-

цессы окисления. Дефицит кислорода угнетает развитие корне-

вых волосков, вызывает массовую гибель всходов растений,

провоцирует развитие болезнетворных микроорганизмов, вызы-

170

вающих корневую гниль. Полный анаэробный процесс, согласно

И. П. Гречину, начинается при снижении содержания кислорода

до 2,5%, однако длительное сохранение концентрации О

поряд-

ка

10-15% уже угнетает воздухолюбивые культуры. Содержа-

ние кислорода в почвенном воздухе контролирует окислительно-

восстановительный режим почв. Концентрации кислорода в поч-

венном воздухе различных почв в разные сезоны колеблются

в широких пределах от десятых долей процента до 21,0%.

Диоксид углерода (СО

). Существует мнение, что диоксид

углерода атмосферы на

90% имеет почвенное происхождение.

Процессы дыхания и разложения, непрерывно протекающие в

почвах, постоянно пополняют атмосферные запасы СО₂. Биоло-

гическое значение этого газа многосторонне. С одной стороны,

он обеспечивает ассимиляционный процесс растений (искусствен-

ное повышение концентрации СО₂ в атмосфере теплиц вызывает

увеличение скорости фотосинтеза и дает 50 - 100%-ный прирост

урожая). В то же время избыток СО

в составе почвенного воз-

духа (более 3%) угнетает развитие растений, замедляет прорас-

тание семян, сокращает интенсивность поступления воды в рас-

тительные клетки. Таким образом, оптимальные уровни концен-

траций СО₂ в составе почвенного воздуха колеблются в пределах

0,3-3,0%. Однако конкретные сельскохозяйственные культуры

имеют, по-видимому, свои критические величины. Установление

граничных значений концентрации СО₂ для различных сельско-

хозяйственных культур с целью создания оптимальных условий

аэрации почв - важная научная проблема.

Велика почвенно-химическая и геохимическая роль диоксида

углерода. Вода, насыщенная СО

, растворяет многие труднораст-

воримые соединения - кальцит СаСО

, доломит СаСО

•MgCО

магнезит MgCО

, сидерит FeCО

. Это вызывает миграцию кар-

бонатов в почвенном профиле и в сопряженных геохимических

ландшафтах. Вынос (выщелачивание) карбонатов под действием

увеличивающейся концентрации С0

в почвенном воздухе и в

почвенном растворе называется процессом декарбонизации,

который обусловлен сдвигом влево равновесия

Са (НСО

)

= С а С О

+Н

О+СО

Этот процесс в настоящее время приобрел широкое распро-

странение в почвах активного орошения.

Концентрация СО

в почвенном воздухе колеблется обычно

от

0,05 до

10-12%. Однако в литературных источниках есть

сведения о накоплении диоксида углерода в почвенном воздухе

до 15-20% и более.

В процессах, характеризующихся нормальным кислородным

дыханием (Дк), происходит эквивалентный обмен О

на СО

Дк=Ссо₂/Со₂= 1.

(32)

Однако существует целый ряд процессов, вызывающих отклоне-

171

ние в ту или иную сторону от нормального обмена. Так, при

разложении жиров и белков коэффициент дыхания существенно

ниже (0,7-0,8). Растворение СО

и связывание его в гидрокар-

бонаты могут снизить Дк в некоторых условиях до

0,2-0,3.

Разложение веществ, богатых кислородом, вызывает повышение

Дк>1. Возникновение очаговых анаэробных зон, в которых про-

дуцирование СО

может происходить без поглощения О

, дегаза-

ция почвенных растворов и грунтовых вод, разложение гидро-

карбонатов также вызывают увеличение коэффициента. Все эти

процессы в ту или иную сторону смещают коэффициент дыхания,

и в почвах он редко равен 1, хотя и близок к ней. Детальные

исследования кинетики превращений газов в пределах почвенно-

го профиля позволяют уточнить модель физико-химических и

биохимических процессов трансформации органического вещест-

ва в почвах.

Существует высокоинформативный показатель биологической

активности почв, так называемое «дыхание почв», которое харак-

теризуется скоростью выделения СО

за единицу времени с едини-

цы поверхности. Интенсивность «дыхания почв» колеблется от

0,01 до 1,5 г/(м²•ч) и зависит не только от почвенных и погодных

условий, но и от физиологических особенностей растительных

и микробиологических ассоциаций, фенофазы, густоты раститель-

ного покрова. «Почвенное дыхание» характеризует биологиче-

скую активность экосистемы в каждый конкретный период вре-

мени, и резкие отклонения от стандартных параметров дыхания

могут дать экологическую оценку процессам, вызывающим эти

отклонения.

Микрогазы. В научной литературе существуют немногочис-

ленные сведения о содержании в почвенном воздухе таких ком-

понентов, как N₂О, NО₂, СО, предельные и непредельные угле-

водороды (этилен, ацетилен, метан), водород, сероводород, ам-

миак, меркаптаны, терпены, фосфин, спирты, эфиры, пары орга-

нических и неорганических кислот. Происхождение микрогазов

связывают с непосредственным метаболизмом микроорганизмов,

с реакциями разложения и новообразования органических ве-

ществ в почве, с трансформацией в ней удобрений и гербицидов,

с поступлением их в почву с продуктами техногенного загрязне-

ния атмосферы. Концентрации микрогазов и летучих компонен-

тов зачастую не превышают

1•10^-9-10^-12%. Однако этого

может быть вполне достаточно для ингибирующего действия на

почвенные микроорганизмы и для снижения биологической ак-

тивности почв.

Состав почвенного воздуха имеет вертикальную стратифика-

цию, определяемую продуцированием и кинетикой газов в пре-

делах почвенного профиля. В поверхностных горизонтах, вслед-

ствие активного газообмена с атмосферой, отличия компонент

ного состава почвенного воздуха от атмосферного выражень

менее заметно, чем в нижележащих. Для большинства почв

характерен рост концентрации СО

в почвенном воздухе с глуби-

172

ной (рис. 30, а). Изолинии концентрации О

имеют обратный тип

распределения (рис. 30,6). При затрудненном газообмене с по-

верхности в биогенных горизонтах почв могут наблюдаться

избыточные концентрации СО

(рис. 30,в). В последнем случае

диффузия газов происходит по обе стороны от зоны максималь-

ного продуцирования и почвенная толща активно насыщается

СО

Рис. 30. Типы вертикального распределения концентраций СО₂ (а) и О₂ (б) в

почвенном воздухе при нормальном газообмене и СО

при затрудненном газооб-

мене (в)

Газообмен и концентрации газов в почвенном воздухе су-

щественным образом зависят от режима влажности и мощности

зоны аэрации (толщи почвы и грунта, расположенной выше

уровня грунтовых вод). Концентрации СО

и О

достигают экст-

ремальных значений в зоне капиллярной каймы грунтовых вод:

максимальная СО₂ и минимальная О₂. При выходе капиллярной

каймы на поверхность корнеобитаемая биологическая активная

зона насыщается водой. При этом отмечаются острый дефицит

воздуха в почве, высокие концентрации СО₂, низкие О₂. Грунто-

вые воды, расположенные ниже 2,5 м, не оказывают заметного

влияния на состав почвенного воздуха.

8.5. Динамика почвенного воздуха

Динамика почвенного воздуха определяется совокупностью

всех явлений поступления, передвижения и трансформации газов

в пределах почвенного профиля, а также взаимодействием газо-

вой фазы с твердой, жидкой и живой фазами почвы. Так как

газовая фаза почвы весьма лабильна, динамика почвенного

воздуха имеет суточный и сезонный (годовой) ход. Кроме того,

почвенный воздух резко откликается на дополнительное поступ-

ление влаги в почву. Поэтому в орошаемых почвах наблюдается

специфическая динамика содержания и состава почвенного воз-

духа в связи с режимом орошения.

Суточная динамика определяется суточным ходом атмос-

ферного давления, температур, освещенности, изменениями ско-

рости фотосинтеза. Эти параметры контролируют интенсивность

диффузии (Д_s), дыхания корней (R_s), микробиологической ак-

173

тивности (M_s), интенсивность

сорбции и десорбции (G

) ,

l,s

растворения и дегазации (S

Таким образом, концентрация

газов в составе почвенного

воздуха определяется как

C_l = F(D_s,R_s,M_s,G_l,s,S_l...).

(33)

Суточные колебания соста-

Рис.

31 Суточная динамика выделе-

ния

СО

с поверхности различных

ва почвенного воздуха затраги-

почв, г/(м²•ч)

вают, как правило, лишь верх-

а - бурая псевдоподзолистая, б - черно

нюю полуметровую толщу поч-

зем южный, в - бурая пустынно-степная

вы. Амплитуда этих изменений

для кислорода и диоксида уг-

лерода не превышает

0,1 -

0,3%. Наиболее существенно в течение суток изменяется интен-

сивность почвенного дыхания (рис. 31).

Сезонная (годовая) динамика определяется годовым ходом

атмосферного давления, температур и осадков и тесно связанны-

ми с ними вегетационными ритмами развития растительности

и микробиологической деятельности. Годовой воздушный режим

включает в себя динамику воздухозапасов, воздухопроницае-

мости, состава почвенного воздуха, растворения и сорбции газов,

почвенного дыхания.

Динамика воздухозапасов (воздухосодержания) тесно свя-

зана обратной корреляционной связью с динамикой влажности

почв, и можно считать, что она является функцией распределе-

ния осадков. Динамика воздухопроницаемости определяется

также изменениями состояния поверхности почв от пахоты до

уборки и следующей пахоты

Сезонная динамика состава почвенного воздуха отражает

биологические ритмы. Концентрация диоксида углерода имеет в

верхней толще четко выраженный максимум в период наивысшей

биологической активности (рис. 32). В это время происходит

насыщение почвенной толщи углекислотой. По мере затухания

биологической деятельности происходит отток С0

за пределы

почвенного профиля. Концентрации кислорода имеют обратную

зависимость.

Этим же закономерностям подчинена и сезонная динамика

дыхания почв (рис. 33).

Поливы, резко изменяя термодинамические условия почвы,

вызывают существенные изменения воздухосодержания и состава

воздуха, а также интенсивности дыхания почв. Характер и амп-

литуда изменений тесно связаны с нормой поливов.

Поливы дождеванием нормой до 250-300 м³/га вызывают

слабые изменения в составе почвенного воздуха. Через 2-3 сут

система приходит в состояние динамического равновесия, прису-

174

щего данному типу почв и рас-

тительности в данном сезоне

года. Поливы дождеванием

нормой

500-600 м³/га (на-

иболее распространенная нор-

ма вегетационных поливов в

черноземной зоне) вызывают

более существенные сдвиги в

составе почвенного воздуха

(рис.

34). При избыточных

Рис

33 Сезонная динамика интен-

сивности выделения СО

южным

поливах концентрация СО₂ до-

черноземом, кг/(га•ч)

стигает более 2,0%, что небла-

гоприятно для развития возду-

холюбивых культур (овощи, плодовые). При этом снижается

в 5-10 раз скорость выделения СО2 поверхностью почвы, т.е.

ассимиляционный аппарат растений работает в дефиците диокси-

да углерода.

Особенно резко изменяет компонентный состав почвенного

воздуха полив дождеванием с нормой около 1000 м³/га в услови-

ях активной вегетационной деятельности на почвах тяжелого

механического состава. В этих условиях концентрации О₂ умень-

шается до 10,0% и ниже, а СО₂ накапливается до 5-7%. В поч-

ве образуются микрозоны анаэробиозиса, и в почвенном воздухе

появляются аналитически уловимые концентрации микрогазов:

сероводород, метан, этилен, которые являются токсичными.

Кроме того, повышенные концентрации диоксида углерода в

прикорневых зонах вызывают снижение интенсивности поглоще-

ния воды корневыми волосками, т. е. снижается интенсивность

транспирации воды при высоком уровне физического испарения

влаги с поверхности почв. Все это уменьшает эффективность

поливов и требует разработки мероприятий, направленных на

оптимизацию водно-воздушного режима почв при орошении.

Глава девятая

ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ

Поглотительной способностью почвы называется ее свойство

обменно либо необменно поглощать различные твердые, жид-

кие и газообразные вещества или увеличивать их концентрацию

у поверхности содержащихся в почве коллоидных частиц.

Учение о поглотительной способности почв разработано в

трудах К. К. Гедройца, Г. Вигнера, С. Маттсона, Е. Н. Гапона,

Б. П. Никольского, Н. П. Ремезова, И. Н. Антипова-Каратаева,

Н. И. Горбунова. Наиболее полно характеристика поглотитель-

ной способности почв изложена в работах К. К. Гедройца, кото-

рый выделил пять ее видов.

176

Рис. 34. Динамика состава почвенного воздуха южного чернозема при поливе

дождеванием нормой 500 м³/га

9.1. Виды поглотительной способности почв

1. Механическая поглотительная способность - это свойство

почв поглощать поступающие с водным или воздушным потоком

твердые частицы, размеры которых превышают размеры почвен-

ных пор. От размера и формы пор зависят крупность задержива-

емых частиц и глубина их проникновения в почву. Вода, проходя

сквозь почвенную толщу, очищается от взвесей, что позволяет

использовать это свойство почв и рыхлых пород для очистки

питьевых и сточных вод. При строительстве оросительных систем

свойство почв поглощать твердые частицы используется для

заиливания дна и стенок каналов в целях уменьшения потерь воды

на фильтрацию (кольматирование каналов, водохранилищ).

177

2. Химическая поглотительная способность обусловлена обра-

зованием в результате происходящих в почве химических реак-

ций труднорастворимых соединений, выпадающих из раствора

в осадок. Поступающие в почву в составе атмосферных, грунто-

вых поливных вод катионы и анионы могут образовывать с

солями почвенного раствора нерастворимые или труднораство-

римые соединения. Например:

3. Биологическое поглощение вызвано способностью живых

почвообитающих организмов (корни растений, микроорганизмы)

поглощать различные элементы. Биологическая поглотительная

способность характеризуется большой избирательностью погло-

щения, обусловленной специфической для каждого вида потреб-

ностью живых организмов в элементах питания.

4. Физическая поглотительная способность - способность

почвы увеличивать концентрацию молекул различных веществ

у поверхности тонкодисперсных частиц. Поверхностн-ая энергия

таких частиц, измеряющаяся произведением поверхностного

натяжения, возникающего на границе соприкосновения дисперс-

ной фазы с дисперсионной средой, на суммарную поверхность

частиц дисперсной фазы, стремится, вообще говоря, к наиболь-

шему сокращению. Это реализуется или уменьшением поверх-

ности твердой фазы (укрупнение частиц), или понижением по-

верхностного натяжения путем адсорбции на поверхности частиц

некоторых веществ. Вещества, понижающие поверхностное натя-

жение, называются поверхностно-активными (органические ки-

слоты, алкалоиды, многие высокомолекулярные органические

соединения). Они притягиваются к поверхности тонкодисперсных

частиц, т. е. испытывают положительную физическую адсорбцию.

Многие минеральные соли, кислоты, щелочи, некоторые органи-

ческие соединения повышают поверхностное натяжение воды,

вызывая явление отрицательной физической адсорбции, при

которой концентрация данных веществ уменьшается по мере

приближения к поверхности частицы. Понижение поверхностного

натяжения достигается в данном случае избирательной адсорб-

цией молекул воды, а не растворенных в ней веществ.

5. Физико-химическая, или обменная, поглотительная способ-

ность - способность почвы поглощать и обменивать ионы, нахо-

дящиеся на поверхности коллоидных частиц, на эквивалентное

количество ионов раствора, взаимодействующего с твердой

фазой почвы. Это свойство почвы обусловлено наличием в ее

составе так называемого почвенного поглощающего комплекса

(ППК), связанного с почвенными коллоидами.

178

9.2. Почвенный поглощающий комплекс (ППК).

Почвенные коллоиды

Обменная поглотительная способность почв обусловлена нали-

чием в ней почвенного поглощающего комплекса. Почвенный

поглощающий комплекс (ППК) - это совокупность минеральных,

органических и органоминеральных соединений высокой степени

дисперсности, нерастворимых в воде и способных поглощать и

обменивать поглощенные ионы.

Почва относится к гетерогенным полидисперсным образовани-

ям, для которых коллоидное состояние вещества имеет большое

значение. Поглотительной способностью обладают как коллоидные

частицы (0,2-0,001 мкм), так и предколлоидная фракция (0,2-

1 мкм). Диаметр частиц в 1 мкм представляет собой грань, отде-

ляющую механические элементы с резко выраженной поглоти-

тельной способностью.

Почвенные коллоиды образуются в процессе выветривания

и почвообразования в результате дробления крупных частиц или

путем соединения молекулярно раздробленных веществ и, вообще

говоря, подчиняются законам, установленным для таких систем в

физической и коллоидной химии. В почве хорошо развита поверх-

ность раздела между твердой (дисперсная фаза), жидкой и

газообразной (дисперсионная среда) фазами. Между ними по-

стоянно происходят процессы взаимодействия, устанавливается

динамическое равновесие.

Характерной особенностью почвенных коллоидов является

наличие большой суммарной и удельной (поверхность почвенных

частиц в м² или см в единице массы или объема почвы) поверх-

ности. Представление о поверхности коллоидов можно получить

при подсчете площади всех сторон кубиков, образованных при

дроблении 1 см³ твердого тела (табл. 31).

Таблица 31. Площадь поверхностей

граней кубиков (по К. К. Гедройцу)

Длина ребра, см

Число кубиков

Общая поверхность

граней, см²

0,1

10³

0,01

10⁶

600

0,001

10⁹

6 000

0,000 0001

10²¹

60 000 000

Как видно из таблицы, при делении 1 см³ вещества таким

образом, что каждое ребро нового кубика равно 0,0000001 см,

общая поверхность всех кубиков составляет 60 000 000 см², или

0,6 га.

179

Т а б л и ц а 32. Состав и свойства поверхности наиболее обычных коллоидов почв

(Е. Bresler, В. L. Mc Neal, D. L. Carter,

1982)

Коллоид

Типичный состав

Удельная по-

EKO,

верхность, м²/г

мг-экв на 100 г

Гумус

50-60% С (ср. 58%); 3-5% Н;

500-1000

80-100 (рН4)

35-45% О; 0,5-1% Р; 0,3-0,5% S

150-200 (рН6)

200-300 (рН 8)

Смектиты:

монтмориллонит

(Al

0,3

7,7

) (Al

2,6

F³⁺

0,9

0,5

) О

(ОН)

•nН

600-800

80-120

нонтронит

(Al

0,7

7,3

) Fe³⁺

(OH)

•nH

бейделлит

(Al

0,7

7,3

)Al

(OH)

•nH

Слюды и гидрослюды:

мусковит

(OH)

биотит

(Fe²⁺,Mg)

(OH)

«иллит»

100-200

20-40

Вермикулит

(Al

2,3

5,7

) (Al

Fe³⁺

1,2

, Mg

0,3

(OH)

•nH

600-800

150-175

Хлорит

(Al

)Al

(OH)

1 6

100-200

20-40

1 : 1 минералы:

каолинит

(OH)

30-50

3-6

галлуазит

(OH)

•4H

40-80

10-20

Гидроксиды

Fe-Al-O-OH-OH

гели

2-3

«Аллофан»

Si-Al-Fe-О-ОН-OH

гель

500-1000

80-150

Аттапульгит

(OH

)

(OH)

•4H

20-40

Удельная поверхность является одним из параметров, опреде-

ляющих химическую активность почв, так как с увеличением дис-

персности частиц их химическая активность возрастает.

Удельная поверхность (в м²/г) коллоидов гумусового гори-

зонта различных суглинистых почв составляет:

дерново-подзолистые

серые лесные

черноземы

Особенности поглотительной способности различных почв в

значительной степени обусловлены составом почвенного погло-

щающего комплекса, составом и строением почвенных коллоидов

(табл.

32)

9.3. Строение и заряд почвенных коллоидов

В почвах всегда присутствуют минеральные, органические и

органоминеральные коллоиды, состав и количественное соотноше-

ние которых зависит от характера почвообразующих пород и типа

почвообразования.

Основу коллоидной частицы, называемой, по предложению

Г. Вигнера, коллоидной мицеллой, составляет ее ядро, природой

которого во многом определяется поведение почвенных коллоидов

Ядро коллоидной мицеллы представляет собой сложное соедине-

ние аморфного или кристаллического строения различного хими-

ческого состава (табл. 32). Обобщенная схема строения коллоид-

ной мицеллы, которой для наглядности придана шарообразная

форма, представлена на рис. 35.

На поверхности ядра расположен прочно удерживаемый слой

ионов, несущий заряд, - слой потенциалопределяющих ионов.

Ядро мицеллы вместе со слоем потенциалопределяющих ионов

называется гранулой. Между гранулой и раствором, окружающим

коллоид, возникает термодинамический потенциал (рис

36), под

влиянием которого из раствора притягиваются ионы противопо-

ложного знака (компенсирующие ионы). Так, вокруг ядра колло-

идной мицеллы образуется двойной электрический слой, состоящий

из слоя потенциалопределяющих и слоя компенсирующих ионов

Компенсирующие ионы, в свою очередь, располагаются вокруг

гранулы двумя слоями Один - неподвижный слой, прочно удер-

живаемый электростатическими силами потенциалопределяющих

ионов (слой Гельмгольца). Гранула вместе с неподвижным слоем

компенсирующих ионов называется коллоидной частицей. Между

коллоидной частицей и окружающим раствором возникает элект-

рокинетический потенциал (дзета-потенциал), под влиянием кото-

рого находится второй (диффузный) слой компенсирующих ионов,

обладающих способностью к эквивалентному обмену на ионы того

же знака заряда из окружающего раствора

Распределение обменных катионов в почвенном растворе в

181

Рис

35 Схема строения мицеллы ацидоидного коллоида (Н И Горбунов)

пределах диффузного слоя около поверхности твердой фазы ППК.

определяется, согласно теории Гуна и Чэпмена, двумя противопо-

ложно направленными силами Электростатические силы отрица-

тельно заряженной поверхности твердой фазы притягивают катио-

ны и отталкивают анионы, создавая градиент концентрации катио-

нов в пределах диффузного слоя с максимумом близ поверхности

Однако этому препятствует тепловое движение ионов, стремящееся

выровнять их концентрацию во всем объеме раствора Устанавли-

вающееся под влиянием этих противоположно направленных

силовых полей равновесие характеризуется состоянием, при

котором избыток катионов, находящихся около поверхности твер-

дой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела

фаз по направлению внутрь почвенного раствора в пределах

диффузного слоя уменьшается по закону, выражаемому уравне-

нием Больцмана

(34)

где С⁺

- концентрация катиона на расстоянии z от поверхности

твердой фазы, C+oo - концентрация того же катиона на бесконеч-

но большом расстоянии от заряженной поверхности, т е в свобод-

182

ном растворе; F - заряд ка-

тиона; R - газовая постоян-

ная; Т - абсолютная темпе-

ратура; φ

- потенциал на

уровне z, определяемый из

формулы:

dφ/dz

= -4πn/D,

(35)

где п - заряд на поверхности

твердой фазы; D - диэлектри-

ческая постоянная внутри двой-

Рис.

36. Схематическое изображение

ного слоя зарядов на границе

возникновения

электрокинетического

между твердой и жидкой фаза-

потенциала:

ми.

Е-термодинамический потенциал; S

Коллоидная мицелла элект-

электрокинетический потенциал

ронейтральна. Основная масса

ее принадлежит грануле, поэтому заряд последней рассматривается

как заряд всего коллоида. Возникновение заряда у различных

коллоидов связано с особенностями их химического состава и

структуры. Отрицательный заряд приобретают коллоиды за счет

разрыва связей и облома пакетов глинистых минералов, различных

форм почвенных кальцитов, несиликатных соединений железа и

алюминия (их оксидов и гидроксидов) и освобождения валент-

ностей краевых ионов кислорода, при изоморфном замещении в

кремнекислородных тетраэдрах минералов группы монтморилло-

нита четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием,

алюминия - двухвалентными катионами - железом, магнием.

Заряды у коллоидов органической природы (например, гуминовая

кислота) возникают за счет диссоциации водородных ионов кар-

боксильных (СООН) и фенолгидроксильных (ОН) групп. Наи-

большей способностью к диссоциации обладает водород карбок-

сильной группы. В коллоидной кремнекислоте электрический

потенциал создается благодаря диссоциации ионов водорода.

Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое отрица-

тельно заряженные ионы и диссоциирующие в раствор Н-ионы, на-

зываются ацидоидами (кислотоподобными). Ясно выраженными

кислотными свойствами в условиях преобладающих в почве зна-

чений рН обладают кремнекислота и гуминовая кислота. Коллои-

ды, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заря-

женные ионы и посылающие в раствор ионы ОН, называют базо-

идами. Коллоиды гидроксидов железа, алюминия, протеины в за-

висимости от реакции среды ведут себя то как кислоты (ацидоиды),

то как основания (базоиды). Коллоиды с такой двойственной

функцией называются амфотерными коллоидами, или амфолитои-

дами. Так, в условиях кислой реакции среды высокая концентра-

ция в растворе водородных ионов подавляет диссоциацию гидрок-

сида алюминия как кислоты и делает возможным диссоциацию его

по основному типу с посылкой в раствор ОН-ионов:

183

При щелочной реакции гидроксид алюминия ведет себя как

кислота и коллоид приобретает отрицательный знак заряда:

С подкислением реакции среды усиливается базоидная диссо-

циация амфотерных коллоидов, с подщелачиванием - ацидоид-

ная. При некотором значении рН, которое называется изоэлектри-

ческой точкой или изоэлектрическим рН, коллоид посылает в

окружающий раствор одинаковое количество катионов и анионов

и становится электронейтральным. Изоэлектрический рН характе-

ризует степень выраженности ацидоидно-базоидных свойств. Ам-

фотерные соединения обладают двумя видами констант диссо-

циации - кислотной и основной. Эти константы малы, обычно

ниже констант диссоциации воды, т. е. амфотерные соединения

являются очень слабыми кислотами и основаниями

9.4. Сорбционные процессы в почвах

Основным механизмом физико-химической, или обменной,

поглотительной способности почв является процесс сорбции.

Неспецифическая, или обменная, сорбция катионов - способ-

ность катионов диффузного слоя почвенных коллоидов обмени-

ваться на эквивалентное количество катионов соприкасающегося

с ним раствора. Обменные катионы составляют небольшую часть

от их общего содержания в почве. В обменном состоянии в

почвах обычно находятся Са²⁺ , Mg²⁺ , К.⁺, NH⁺

, Na⁺ , Mn²⁺ ,

Fe²⁺, F³⁺, H⁺, Al³⁺. В незначительных количествах могут встре-

чаться и иные катионы (Li⁺, Sr²⁺ и др.) Основными законо-

мерностями обменной сорбции катионов являются:

1) эквивалентность обмена между поглощенными катионами

почвы и катионами взаимодействующего раствора. Термодинами-

ческая константа полностью обратимого (равновесного) обмена

двух одинаково заряженных катионов А и В должна быть рав-

на 1:

(36)

где а

и а

- активности катионов в поглощенном состоянии

и в равновесном окружающем растворе;

2) в ряду разновалентных ионов энергия поглощения возрас-

тает с увеличением валентности иона: Li⁺ < Na⁺ < K⁺ <

<NH⁺

< Cs⁺ << M g²⁺ < Са²⁺ << Al³⁺ < F e³⁺ . Под энергией по-

глощения понимается относительное количество поглощения ка-

тионов почвами при одинаковой их концентрации в растворе;

3) энергия поглощения определяется радиусом негидратиро-

184

Таблица 33. Диаметр катионов без гидратационных оболочек

и в гидратированном состоянии

Диаметр, нм

Гидратация

Катионы

(в молях воды на

1 моль катиона)

негидратированных

гидратированных

(ВМ Гольдшмит,

(1926-1927)

(X Пальман,

(Г Йенни,

1933)

1935)

Li+

0,078

0,73

1,003

11-13

Na+

0.098

0,56

0,790

9-11

K⁺

0,133

0,38

0,532

5-6

NH⁺

0,143

0,537

2-3

Rb⁺

0,149

0,36

0,509

Cs⁺

0,165

0,36

0,505

Mg²⁺

0,078

1, 08

20-23

Ca²⁺

0,106

0,96

19-20

Sr²+

0,127

0,96

Ba²⁺

0,143

0,88

18-20

Al³⁺

0,057

0,135

(оксоний)

ванного иона: чем меньше радиус, тем слабее связывается ион.

Это объясняется большей плотностью заряда, а следовательно,

и большей гидратированностью иона (табл. 33). Гидратацион-

ные оболочки изменяют свойства ионов: уменьшают их чувстви-

тельность к электростатическому притяжению, изменяют соотно-

шение между размерами ионов;

4) внутри рядов ионов одной валентности энергия поглоще-

ния возрастает с увеличением атомной массы, атомного номера.

В соответствии с указанными общими закономерностями

имеются следующие ряды поглощения ионов: одновалентные:

⁷Li<²³Na<¹⁸(NH

)<³⁹K<⁸⁹Pb; двухвалентные:

²⁷Mg<⁴⁰Ca<

<⁵⁹ Co<¹¹² Cd; трехвалентные:²⁷Аl < 56Fe.

Ион Н⁺ или Н₃ О⁺ (оксоний) сорбируется аномально прочно,

что обусловлено его малым размером и способностью давать

со многими анионами слабодиссоциированные соединения.

Постоянного положения в ряду поглощения Н не имеет, так как

его поглощение во многом зависит от состава твердой фазы

(сорбента).

Процесс обмена иона электролита с ионом сорбента проходит

через пять последовательных стадий (Р. Гельферих,

1968):

1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверхности

твердой фазы 2) перемещение вытесняющего иона внутри твер-

дой фазы к точке обмена; 3) химическая реакция двойного об-

мена; 4) перемещение вытесняемого иона внутри твердой фазы

от точки обмена к поверхности; 5) перемещение вытесняемого

иона от поверхности в раствор.

Скорость катионного обмена в почвах определяется главным об-

185

разом внутридиффузионны-

ми процессами. Катионы, об-

ладающие большей энергией

поглощения, прочнее удер-

живаются в поглощенном со-

стоянии и труднее замеща-

ются. 75-85% поглощенных

катионов десорбируется за

первые 3-5 мин, затем обмен

резко замедляется и продол-

жается до двух-трех суток.

Это связано с неоднород-

ностью состава почвенного

поглощающего комплекса, с

наличием энергетически не-

равноценных центров, со

строением поверхности кол-

лоидных частиц, изменением

состава почвенного погло-

Рис.

37. Изотермы поликатионного обме-

щающего комплекса в про-

на С а²⁺ , M g²⁺ и Na⁺ в обыкновенном чер-

цессе поглощения катионов,

ноземе в статистических условиях:

его агрегатного состояния.

Ca²⁺ + N a⁺ ; 2-Mg2+ + Na+ (М. Б. Мин-

кин,

1975):

По П. Н. Гапону, почва

1/ni

1/n1/b

- отношение концентраций катио-

представляет собой сорбент

нов в твердой фазе; С11/n1/Сi1/ni

- отношение

с 5 группами активных мест:

концентраций катионов в растворе

Так как 3, 4 и 5-я группы проявляют активность при рН>7,

большинство почв в широком интервале концентраций десор-

бируемых ионов ведут себя как адсорбенты с двумя группами

активных мест. Излом прямой линии изотермы ионообменной

сорбции (рис. 37) обусловлен тем, что одна группа катионов свя-

зана с органической частью поглощающего комплекса, в которой

при рН 6,5-7,5 отсутствуют разнородные активные центры, дру-

гая - с минеральной частью. Минеральная часть почвы может

иметь несколько энергетически неравноценных центров. 70-80%

обменных катионов глинистых минералов связаны с поверхностью

базальных граней кристаллов и легче обмениваются, чем кати-

оны, удерживаемые активными центрами сколов кристаллов.

Для характеристики количественных закономерностей ионо-

обменной сорбции предложено значительное число эмпирических

и теоретически выведенных уравнений, отражающих функцио-

нальную зависимость поглощения катионов от их равновесной

концентрации в растворе. Большинство из этих уравнений может

186

Т а б л и ц а 34. Состав почвенного поглощающего комплекса

Минералы, химические

Ёмкость по-

Гидрофильность

Знак заряда

Схематическая формула

Физческое состояние

соединения

глощения,

коллоидов

коллоида

мицеллы

в почве

мг-экв/100 г

Глинистые минералы

3-20

Гидрофобные

Ацидоид

Гели

группы каолинита

Глинистые минералы

80-120

Гидрофильные

Ацидоид

Легко обратимые ге-

группы монтморилло-

ли

нита

Гумусовые кислоты и

200-

300

Гидрофильные

Ацидоид

Легко обратимые ге-

их соли

ли, пленки на более

крупных фракциях

2-3

Ацидоид при

Гидрофобные

рН >8,1

[(AI₂O3•nH₂O)...Al(OH)₂O^-] H

Гидроксид алюминия

Базоид при

рН<8,1

[Al₂O₃•nH₂O...Al(OH)₂₊] OH^-

2-3

Ацидоид при

Трудно обратимые

Гидрофобные

рН>7

[Fe₂O₃•nH₂O...Fe(OH)₂O^-] H

гели, пленки на более

Гидроксид железа

Базоид при

крупных фракциях

рН <7,1

[(Fe₂O₃•nH₂O)...Fe(OH)⁺²]OH^-

Не опреде-

Ацидоид при

Гели

Гидрофильные

лялось

рН>7

[(R

-COOH•NH

)...COO-]H

Белковые вещества

бел

Базоид при

рН<7

[(R

-COOH•NH

)...NH

⁺]Cl^-

бел

Ацидоид

[(SiO₂•nH₂O)...SiO^2-3] 2H⁺

В щелочной среде

Гидрофильные

золи

Гидроксид кремния

Таблица 35. Обменные катионы и емкость поглощения (ЕКО)

основных типов почв, мг-экв/100 г (Н. И.

Горбунов,

1978)

Почва

Горизонт и глу

Са²⁺

Mg²⁺

К⁺

Na⁺

ЕКО

бина, см

H⁺+Al³⁺

Дерново-среднеподзоли-

1 - 5

28,1

6,6

Нет

10,5

45,2

стая

20-30

1,9

1,4

1,2

4,4

50-60

6,2

2,1

6,5

14,8

180-190

4,4

2,9

1,0

8,3

Темно-серая лесная

0-7

35,4

3,5

Следы

Нет

38,9

АЕ

20-30

14,3

2,0

16,3

70-80

11,9

3,0

1,0

15,9

ВС

170-180

14,9

3,0

0,8

18,7

Чернозем типичный

0-10

43,9

9,6

0,2

0,1

Нет

53,7

АВ

70-80

27,8

9,6

0,1

0,05

37,5

160-170

27,6

9,5

0,1

0,05

37,2

Солонец степной

0-5

10,3

5,1

1,5

0,5

17,2

Впа

18-23

16,1

9,3

1,3

2,4

29,1

В2

45-50

17,1

8,0

1,4

2,5

29,4

95-100

14,0

6,5

1,5

2,7

24,7

Солонец осолоделый

0-10

11,5

2,5

1,6

0,4

16,0

20-25

7,4

2,0

0,8

0,4

10,6

ВС

50-60

17,5

5,7

2,3

0,9

26,4

100-110

18,0

8,9

2,5

0,9

30,3

Серозем

0-5

7,8

0,4

0,1

0,2

8,5

АВ

20-25

6,8

0,9

0,1

0,2

8,0

70-75

4,1

4,2

0,1

0,2

8,6

Желтозем

0-8

7,2

4,7

Нет

0,2

12,1

45-55

6,6

2,5

4,4

13,5

120-130

6,5

3,0

7,3

16,8

Краснозем

0-10

2,4

1,7

7,2

11,4

30-40

2,8

1,3

5,1

9,3

150-200

0,3

0,9

10,8

12,0

быть приведено к

виду

уравнения закона действующих

масс.

В одних случаях было установлено строгое подчинение ионооб-

менных реакций этому закону, в других - коэффициенты ионно-

го обмена являлись величинами переменными Наилучшее сов-

падение с экспериментальными данными обнаружено при исполь-

зовании логарифмической изотермы сорбции.

Общее количество всех поглощенных (обменных) катионов,

которые могут быть вытеснены из почвы, называется емкостью

поглощения или емкостью катионного обмена (ЕКО) (понятие

введено К. К. Гедройцем) и выражается в миллиграмм-эквива-

лентах на

100 г почвы. ЕКО зависит от содержания в почве

коллоидной и предколлоидной фракций, строения их поверхно-

стей, природы почвенного поглощающего комплекса, реакции

среды (табл.

34 и 35) При увеличении степени дисперсности

входящих в состав поглощающего комплекса коллоидных и пред-

коллоидных частиц емкость поглощения катионов возрастает

Органическая часть почвенного поглощающего комплекса обла-

дает значительно большей емкостью поглощения, чем минераль-

ная Высокая емкость поглощения минералов монтмориллонито-

188

вой группы обусловлена расши-

рением при увлажнении меж-

плоскостных пространств и об-

меном расположенных в меж-

плоскостных пространствах ка-

тионов на катионы взаимодей-

ствующих растворов (табл.34).

С ростом рН возрастает

ионизация

функциональных

групп гумусовых кислот, гли-

нистых минералов, уменьшает-

ся положительный заряд полу-

торных оксидов и возрастает

ЕКО (рис. 38). Соответственно

определение ЕКО почв должно

Рис. 38. Зависимость ЕКО от рН рав-

проводиться при определенном

новесного раствора (М.

Б. Минкин

стандартном рН.

и др.,

1981):

1-чернозем обыкновенный

(0-20 см);

2 - солонец степной средний (0-12 см);

9.5. Сорбция анионов

3-солонец степной средний

(13-21 см)

почвами

Сорбция анионов зависит от заряда, строения и химических

свойств почвенного поглощающего комплекса. По способности

сорбироваться на почвенных частицах анионы располагаются в

следующий ряд:

Сl^- ~NO^-3 < SO^2-4 << РO^3-4 < SiO^4-4 < ОН^-

По мере увеличения в почвенном поглощающем комплексе

содержания алюминия и железа и наличия сколов почвенных

минералов, а также при понижении рН среды сорбция анионов

возрастает. Так как анионы менее гидратированы, чем катионы,

они характеризуются высокой селективностью поглощения.

Анионы Сl^- и NO^3- практически не поглощаются почвой.

Известна отрицательная сорбция Сl^- и NO^-3, которая впервые

была описана К. К. Гедройцем как отрицательное поглощение

веществ. Отрицательная сорбция этих анионов обусловлена

снижением их концентрации во внутренней части сорбционной

пленки, за счет чего концентрация анионов в более рыхло свя-

занных, а следовательно, и в более подвижных слоях водной

пленки возрастает. Отрицательная адсорбция нитратов усиливает

процессы вымывания их из почвы, что приводит к обеднению

почв соединениями азота. Отрицательная адсорбция хлоридов

благоприятствует быстрой промывке почв при хлоридном засо-

лении.

В поглощении анионов большую роль играют процессы соле-

образования. При взаимодействии растворимых солей образуют-

ся новые, нерастворимые в воде соли (сульфаты, карбонаты,

фосфаты), переходящие в твердую фазу почвы. Таким -путем

189

интенсивно поглощаются почвой ионы H

, HPO^2-

, PO^3-

Однако механизм поглощения фосфат-ионов почвами сложен и

разнообразен Можно выделить следующие виды поглощения

почвой фосфат-ионов:

1) образование малорастворимых фосфатов в результате

взаимодействия внесенных в почву растворимых фосфатов с со-

лями почвенного раствора (химическое поглощение). Такой вид

поглощения возможен во многих почвах при наличии ионов

кальция, алюминия, железа при нейтральной или щелочной

реакции среды;

2) образование слаборастворимых фосфатов с катионами

поглощающего комплекса после вытеснения их катионами раст-

вора;

3) поглощение фосфат-ионов при взаимодействии их с мине-

ралами-солями; гипсом, кальцитом, доломитом. Часть фосфат-

иона связывается с кальцием, перешедшим в раствор Возможно

поглощение фосфат-иона на поверхности минералов без вытесне-

ния кальция, частичное окклюдирование фосфата в минерале;

4) хемосорбция фосфат-ионов гидроксидами алюминия и же-

леза. Связь осуществляется с твердой фазой на внешней поверх-

ности коллоида. Одна из схем реакции:

При этом поглощение фосфат-ионов сильно зависит от дисперс-

ности. Свежеосажденные оксиды поглощают фосфаты в большом

количестве (Р

составляет

10-15% от массы поглотителя).

При кристаллизации полуторных оксидов (уменьшении внешней

поверхности) поглощение фосфатов уменьшается в 10 раз,

5) поглощение фосфат-ионов глинистыми и неглинистыми

алюмо- и ферросиликатными минералами. На внешней, иногда

на внутренней поверхности минералов происходит необменное

поглощение фосфат-иона. При этом фосфат-ион адсорбируется

в потенциалопределяюще.м слое отрицательных коллоидов, при-

тягиваясь к Аl кристаллической решетки;

6) возможна обменная сорбция анионов на положительно

заряженных участках коллоидной мицеллы:

ОН^-

[ППК]⁺ ОН^- + К

РO

-> [ППК]⁺РО^3-

+ 3КОН

OH^-

2КОН + СO

->К

СO

+ Н

7) аморфный кремнезем поглощает фосфаты путем механи-

ческого захвата - окклюдирования

Органические вещества, насыщенные основаниями, также

поглощают фосфаты, но значительно меньше, чем полуторные

оксиды и глинистые минералы (табл

36). Поглощение фосфатов

190

Т а б л и ц а 36. Поглощение фосфат-иона различными минеральными сорбентами

из раствора Са(Н₂РО₄) , содержащего 600 мг/л Р2O5

Сорбент

Поглощено

Сорбент

Поглощено

, мг/100г

, мг/100 г

Гель гидроксида алюми-

Хлорит

600

ния

1700

Монтмориллонит

нат-

Гель гидроксида железа

1100

риевый

197

Окристаллизованная

Монтмориллонит каль-

форма гидроксида желе-

циевый

300

за (гематит)

760

Каолинит

127

Кварц

Гипс

249

Кварц, покрытый пленкой

296

Кальцит

165

Fe(OH)

Аморфный кремнезем

Гидрослюда

170

приводит к накоплению фосфора в почве, но снижает степень

доступности его растениям. Уменьшение поглощения фосфатов

может происходить за счет образования комплексных алюмо-

и железогумусовых соединений.

9.6. Физическое состояние почвенных коллоидов

Коллоиды в почве находятся главным образом в форме гелей,

в которых частицы сцепляются между собой и образуют прост-

ранственную структурную сетку, в ячейках которой удерживается

вода. Во влажной почве небольшое количество коллоидов может

находиться в состоянии золя (частицы разделены водной фазой).

Раздельное существование коллоидных частиц в состоянии золя

связано с наличием электрокинетического потенциала и водной

(гидратационной) оболочки на поверхности частиц. Одноименно

заряженные частицы отталкиваются друг от друга, м.огут долго

находиться в суспензии, не образуя осадка.

При падении электрокинетического потенциала и уменьшении

заряда частиц разноименно заряженные коллоиды, сталкиваясь

друг с другом при хаотическом движении, склеиваются, увеличи-

ваются в размерах и выпадают в осадок. Процесс соединения

коллоидных частиц и образования геля из золя называется

коагуляцией, дальнейшее осаждение - седиментацией. Переход

коллоида из состояния геля в состояние золя называется пепти-

зацией. Коллоиды, которые могут легко переходить из золя в гель

и обратно, называются обратимыми. В почве много коллоидов,

трудно переходящих в состояние золя и составляющих группу

необратимых коллоидов.

Взаимодействию и соединению коллоидных частиц мешают

водные пленки, которые удерживаются на их поверхности. По

количеству воды, удерживаемой коллоидами, они разделяются

на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные коллоиды силь-

но гидратированы, труднее коагулируют. К ним относятся неко-

торые органические вещества, встречающиеся в почвах, минера-

191

лы монтмориллонитовой группы. Гидрофобные коллоиды содер-

жат небольшое количество воды. Это - гидроксид железа, мине-

ралы каолинитовой группы. Деление коллоидов на гидрофильные

и гидрофобные несколько условно, поскольку при измельчении

твердых коллоидных частиц степень гидратации их возрастает.

Физическое состояние коллоидов в значительной степени за-

висит от состава поглощенных катионов. Чем больше валент-

ность поглощенных ионов, больше их заряд, тем меньше будет

диссоциация их от коллоидной частицы, меньше электрокинети-

ческий потенциал частицы, тем легче идет процесс коагуляции.

К К. Гедройц расположил все катионы но их коагулирующей

способности в ряд, который он назвал лиотропным:

Li⁺

< Na⁺ < NH

< K⁺ < Mg²⁺ < H⁺ < Ca²⁺ < Ba²⁺ < Al³⁺ <

<Fe³⁺

Коллоиды, насыщенные одновалентными катионами, находят-

ся в основном в состоянии золя; при замене одновалентных

катионов двух- и трехвалентными они переходят в гель. Так,

насыщение почвенного поглощающего комплекса натрием спо-

собствует образованию золя, распылению почвы, увеличению

Рис

39 Гидратация коллоидной частицы и

ионов натрия (Н И Горбунов)

1 - молекулы воды, 2 - ионы натрия

192

заряда почвенных коллоидов и их гидратации (рис. 39). Заме-

щение натрия кальцием способствует коагуляции и образованию

водопрочной структуры.

Реакция почвы также влияет на состояние коллоидов. Кислая

реакция способствует растворению некоторых коллоидов, напри-

мер гидроксида алюминия; щелочная реакция стимулирует выпа-

дение в осадок коллоидов полуторных оксидов и переход в со-

стояние золя органических и некоторых минеральных коллоидов.

Часть коллоидов в почве находится в свободном состоянии,

часть образует пленки на поверхности более крупных грануло-

метрических фракций путем адгезии, под которой понимается

слипание (склеивание) поверхностей каких-либо веществ раз-

личного химического состава, соприкасающихся друг с другом.

Таким путем в почве при периодическом высушивании, приво-

дящем к дегидратации коллоидов, происходит закрепление гуму-

совых кислот и их солей на поверхности коллоидных частиц, а

минеральных, органических и органоминеральных коллоидов -

на поверхности частиц пылеватых и песчаных гранулометри-

ческих фракций

Особым явлением представляется процесс тиксотропии колло-

идов. Она имеет две особенности: 1) образующийся из золя гель

не отделяется от дисперсной среды, а застудневает вместе с ней;

2) полученный гель обратим и может быть переведен в золь

путем механического воздействия (встряхивания, помешивания),

по прекращению которого золь снова с течением времени перехо-

дит в гель. В почвах результатом тиксотропии является возник-

новение особого рода коагуляционно-тиксотропной микрострук-

туры, которая характеризуется образованием рыхлого каркаса

из коллоидных частичек в основном удлиненной формы, внутри

которого находится почвенный раствор. Тиксотропия особенно

развита в криогенных почвах, вызывая их плывунность. Тиксо-

тропные почвы плохо проницаемы для воды и воздуха, в них

часто развиваются восстановительные процессы.

В почве под влиянием различных факторов - периодическое

высушивание, нагревание, увлажнение, промораживание, изме-

нение реакции среды и др. - происходит изменение вновь обра-

зующихся при выветривании и почвообразовании органических

и минеральных коллоидов. Одним из таких изменений является

процесс старения коллоидов, под которым понимается самопро-

извольное уменьшение их свободной поверхностной энергии.

Старение обычно не сопровождается изменением химического

и минералогического состава коллоидов, но при этом резко из-

меняются их свойства: они становятся более гидрофобными,

уменьшается их сорбционная способность, связь с дисперсионной

средой, может произойти частичная кристаллизация гелей. Для

некоторых коллоидов причиной старения является окисление ки-

слородом воздуха, например переход оксида Fe (II) в оксид

Fе (III). Свет, особенно ультрафиолетовое излучение, ускоряет

старение коллоидов.

7-817

193

9.7. Экологическое значение поглотительной

способности

Поглотительная способность почвы - одно из ее важнейших

свойств, в значительной степени определяющее плодородие поч-

вы и характер процессов почвообразования. Она обеспечивает и

регулирует питательный режим почвы, способствует накоплению

многих элементов минерального питания растений, регулирует

реакцию почвы, ее водно-физические свойства.

На свойства почвы и условия произрастания растений боль-

шое влияние оказывает состав обменных катионов. Так, у почв,

насыщенных кальцием, реакция близка к нейтральной; коллои-

ды находятся в состоянии необратимых гелей и не подвергаются

пептизации при избытке влаги; почвы хорошо оструктурены,

обладают благоприятными физическими свойствами. Черноземы

являются примером таких почв. Почвы, у которых в составе

обменных катионов в значительном количестве ионы натрия,

имеют щелочную реакцию, отрицательно влияющую на состояние

коллоидов и рост растений. Насыщенные натрием коллоиды легко

пептизируются; содержащие их почвы плохо оструктурены, име-

ют неблагоприятные водно-физические свойства: повышенную

плотность, плохую водопроницаемость, слабую водоотдачу, низ-

кую доступность почвенной влаги (солонцы, солонцеватые поч-

вы).

При наличии в почвенном поглощающем комплексе в составе

обменных катионов значительного количества Н⁺ и Аl³⁺ коллои-

ды легко разрушаются в результате кислотного гидролиза, почвы

плохо оструктурены.

Глава десятая

кислотность и ЩЕЛОЧНОСТЬ почв

10.1. Кислотно-основная характеристика почвы

Реакция почвы обусловлена наличием и соотношением в поч-

венном растворе водородных (H⁺ ) и гидроксильных (ОН^- )

ионов и характеризуется рН - отрицательным логарифмом ак-

тивности водородных ионов в растворе. В зависимости от состава

растворенных веществ и характера их взаимодействия с твердой

фазой почв, определяющих соотношение между концентрациями

водородных и гидроксильных ионов в почвенном растворе, почвы

могут иметь нейтральную (рН 7), кислую (рН<7)или щелочную

(рН>7) реакцию.

Реакция почвы зависит от совокупного действия ряда факто-

ров: химического и минералогического состава минеральной

части почвы, наличия свободных солей, содержания и качества

194

органического вещества, состава почвенного воздуха, влажности

почвы, жизнедеятельности организмов. Важнейшим регулятором

реакции почвы являются находящиеся в ней соли. Нейтральные,

кислые, щелочные соли, переходя из твердой фазы в раствор при

увлажнении и обратно при иссушении, оказывают соответствую-

щее влияние на характер реакции почвенного раствора, что

отзывается и на плодородии почв.

Одной из наиболее распространенных в почве минеральных

кислот является угольная кислота. В зависимости от термодина-

мических условий и биологической активности она может под-

держивать рН почвы в пределах 3,9-4,5-5,7. Режим углекисло-

ты в почвах тесно связан с суточно-сезонными ритмами погоды,

с активностью микроорганизмов.

При окислении сернистых металлов (сульфидов) в почвах и

почвообразующих породах может образоваться серная кислота,

которая вызывает сильное подкисление почв (при осушении манг-

ровых или маршевых почв их рН может упасть с 7-8 до 2-3).

Значительное подкисление почвенного раствора могут вызывать

ненасыщенные катионами гуминовые кислоты и фульвокислоты

(рН может снижаться до 3-3,5). Малоразложившиеся остатки

органического вещества лесной подстилки имеют рН

3,5-5,

мхов - 2,5-3. В результате жизнедеятельности грибов и бакте-

рий, разложения растительного опада, выделения корнями или

насекомыми в почве могут присутствовать свободные органические

кислоты типа уксусной, щавелевой, лимонной и др.

В процессе своей жизнедеятельности растения, потребляя из

почвы в различных пропорциях анионы и катионы, выделяя в

почву эквивалентное количество ионов Н⁺ , ОН^- , НСО^-3, СО^2-3,

могут вызывать сдвиг реакции почвенного раствора в ту или

иную сторону. Значительная роль в регулировании реакции поч-

венного раствора принадлежит микроорганизмам. Деятельность

нитрификаторов может вызвать появление на короткое время в

почвенном растворе азотной и азотистой кислот и снизить рН

на 0,5-2,0. При разложении белков под воздействием микроор-

ганизмов происходит поступление в раствор небольшого количе-

ства серной кислоты.

Кислотно-основные свойства любого соединения (кислота,

основание или соль) оцениваются исходя из теории кислот и

оснований Бренстеда-Лоури. Согласно этой теории кислотой

считается любое вещество, способное отдавать протон (Н⁺ ),

переходя при этом в сопряженное с ней основание. Основание -

вещество, которое может присоединять протон, превращаясь в

сопряженную с ним кислоту. В водных растворах кислоты отдают

протоны воде, основания принимают протон от воды:

СН

СООН + Н

О<->СН

СОО^- + Н

О⁺

Отдавая протон воде, уксусная кислота превращается в основа-

ние СН

СОО^-; вода, играя роль основания и принимая протон

от СН

СООН, переходит в кислоту Н

O⁺ .

195

Кислотные и основные свойства могут проявить молекулярные

соединения (НСl

- кислота, NH

- основание),

катионы

[Рb(Н

O)²⁺

- кислота, Рb(Н

ОН⁺ - основание] и анионы

[НСО^-3 - кислота, СО^2-3 - основание).

Сила кислот и оснований количественно оценивается конс-

тантой равновесия реакции переноса протона между компонента-

ми кислотно-основных пар. В состав одного из них входит изу-

чаемое соединение, в состав второго - молекула растворителя

(Н₂О). Константу, характеризующую перенос протона от кисло-

ты к молекуле воды, обозначают символом К

(acid - кис-

лота) ;

(37)

Обратный процесс переноса протона от воды к основанию

характеризует константа равновесия Кь (base - основание):

(38)

Произведение констант К_а и К_b любой сопряженной кислот-

но-основной пары равно ионному произведению растворителя

(воды):

= [Н

O⁺] [ОН^-] = [ Н⁺ ] [ОН^-]

= К

= 10^-14.

(39)

H2O

10.2. Кислотность почв

Различают актуальную (активную) и потенциальную кислот-

ность почв в зависимости от того, при каком взаимодействии

она проявляется и измеряется.

Актуальная кислотность почвы обусловлена наличием водо-

родных ионов (протонов) в почвенном растворе, активность

которых зависит от свойств (ионной силы) раствора, влияющих

на коэффициент активности иона. Актуальная кислотность почвы

измеряется при взаимодействии почвы с дистиллированной водой

[водный рН, рНн

о, рН (Н

O)] при разбавлении 1:2,5 либо в

пасте. Иногда рН почвы измеряют непосредственно в почве при

естественной влажности, но для этого она должна быть доста-

точно увлажненной и гомогенной для обеспечения надежного

контакта с измерительным электродом. Можно актуальную кис-

лотность почвы измерять и колориметрически или путем титро-

вания.

Потенциальная кислотность - способность почвы при взаимо-

действии с растворами солей проявлять себя как слабая кислота.

Потенциальная кислотность определяется свойствами твердой

196

фазы почвы, обусловливающей появление дополнительного коли-

чества протонов в растворе при взаимодействиях с удобрениями

или химикатами.

Кислая реакция солевых вытяжек из почв объясняется появ-

лением в растворе ионов водорода (гидроксония Н₃ О⁺ ) в резуль-

тате вытеснения из почвенного поглощающего комплекса, а так-

же взаимодействия с водой молекулярных кислот и гидратиро-

ванных катионов. Гидратированные катионы при этом можно

рассматривать как кислоты (Бренстед - Лоури). Наиболее

сильные кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно

трехзарядные катионы металлов:

рК_а

pK_b

5,0

Аl(Н

O)³⁺

+Н

O<->Аl(Н

ОН²⁺+Н

О⁺

9,0

3,8

Сr(Н

O)³⁺

+Н

О<->Сr(Н

О)

ОН²⁺+Н

O+

10,2

2,2

Fe(H

O)³⁺

O<->Fe(H

OH²⁺+H

O^-

11,8

В зависимости от характера взаимодействующего с почвой

раствора различают две формы потенциальной кислотности

почв - обменную и гидролитическую, характеризующиеся как

последовательные этапы выделения в раствор дополнительных

количеств протонов из твердой фазы.

Обменная кислотность обнаруживается при взаимодействии

с почвой растворов нейтральных солей. При этом происходит

эквивалентный обмен катиона нейтральной соли на ионы водоро-

да, алюминия и другие, находящиеся в поглощающем комплексе.

Обычно для определения обменной кислотности почв используют

1 н. раствор КСl (рН около 6,0).

Природа обменной кислотности зависит от состава и свойств

почвенных коллоидов. Кислотность органических почвенных

коллоидов (гумусовые кислоты) обусловлена главным образом

обменным водородом, причем непосредственным источником об-

менного водорода служат органические кислоты, включая гуму-

совые, и угольная кислота. При взаимодействии с коллоидами

водород этих кислот внедряется в их диффузный слой, занимая

место оснований, которые выщелачиваются или выпадают в

осадок:

[ППК^2-]Са²⁺+R(COOH)

->[ППК^2-]2Н⁺+R(COO^-]

C a

[ППК^2-]Са²⁺+Н

СО

->[ППК^2-]2Н⁺+СаСO

Кислотность минеральных коллоидов связана с наличием в

почвенном поглощающем комплексе обменных ионов водорода,

алюминия или железа. Источником обменных алюминия и желе-

за служат ионы кристаллической решетки глинистых минералов

и гидроксидов, мобилизуемые органическими кислотами или

присутствующие в почвенном растворе и также внедряющиеся

в диффузный слой почвенных коллоидов.

197

При взаимодействии кислой почвы с раствором хлорида

калия в результате обмена калия на водород в растворе появля-

ется соляная кислота, а при обмене на алюминий - хлорид

алюминия (III)

[ППК^-] Н⁺ + К С l - > [ П П К^- ] К⁺ + Н С l ,

[ППК^3-]Аl³⁺+ 3КСl->[ППК^3-]3К⁺+АlС1

АlСlз - это соль слабого основания и сильной кислоты, гид-

ролитически расщепляющаяся с образованием соляной кислоты

и гидроксида алюминия

АlСl₃ + 3Н₂ O->Al(ОН)₃ +3НСl

Образующаяся в растворе кислота оттитровывается щелочью

(кислотность выражается в мг-экв/100 г) или определяется по

рН раствора, который в данном случае характеризуется как соле-

вой рН,рН

KCl

, рН(КСl) По значениям рН можно ориентировоч-

но определить роль различных ионов в образовании кислотности

При рН меньше 4,0 кислотность обусловлена главным образом

обменным водородом, при рН от 4,0 до 5,5 - обменным алюми-

нием

В кислых почвах (подзолистые, серые лесные, красноземы)

солевой рН всегда меньше, чем водный рН, поскольку в этих

почвах имеется обменный водород и (или) алюминий Для насы-

щенных основаниями почв солевой рН не определяется

Гидролитическая кислотность обнаруживается при воздейст-

вии на почву раствора гидролитически щелочной соли сильного

основания и слабой кислоты, при котором происходит более

полное вытеснение поглощенных водорода и других кислотных

ионов Для определения гидролитической кислотности обычно

используют 1 и раствор CH

COONa с рН 8,2 При взаимодейст-

вии уксуснокислого натрия с почвой могут происходить реакции

в зависимости от содержания в ней алюминия или водорода,

аналогичные приведенным выше

[ППК^-]Н⁺+CH

COONa ->[ППК^-]Na⁺+СН

СООН

Количество образующейся уксусной кислоты, определяемое

титрованием, характеризует гидролитическую кислотность почвы

При наличии в почве обменного алюминия образующийся

в результате обменной реакции уксуснокислый алюминий распа-

дается на гидроксид алюминия и уксусную кислоту

Так как нейтральная соль вытесняет лишь часть поглощенно-

го водорода, а гидролитически щелочная соль - почти весь, то

гидролитическая кислотность обычно больше обменной Иногда

гидролитическая кислотность оказывается меньше обменной

за счет поглощения почвой анионов уксусной кислоты и вытес-

198

нения ионов ОН^- , в результате чего уменьшается кислотность

вытяжек.

Наличие потенциальной кислотности характерно для почв,

обедненных основаниями (Са²⁺ , Mg²⁺ и др.). Чем больше почва

обеднена основаниями, тем резче проявляет она кислотные

свойства.

В природе распространение кислых почв связано с опреде-

ленными условиями почвообразования (подзолистые, бурые лес-

ные, красноземы, желтоземы). Большое значение в образовании

почв с той или иной реакцией имеет характер почвообразующей

породы. Подзолистые почвы, бедные основаниями, в основном

приурочены к выщелоченным, бескарбонатным породам. Харак-

тер почвообразовательного процесса откладывает существенный

отпечаток на формирование реакции почв. В одних случаях этот

процесс приводит к потере оснований и подкислению (подзоли-

стый процесс), в других - наблюдается постепенное обогащение

почвы основаниями (дерновый процесс). Большое значение в

формировании кислых почв имеют климатические условия. Про-

мывной характер водного режима приводит к выносу солей из

почвы, способствует выходу в раствор поглощенных Са²⁺ , Mg²⁺

в обмен на водородные ионы и их последующему выщелачива-

нию. Растительность также оказывает влияние на характер поч-

венной реакции. Хвойные леса и сфагнум способствуют усилению

кислотности благодаря кислым свойствам их органических ос-

татков; лиственные леса и травянистая растительность благопри-

ятствуют накоплению оснований.

Сельскохозяйственная деятельность человека вызывает изме-

нение почвенной реакции. Само отчуждение урожаев с полей

приводит к постепенному обеднению почв элементами, входящи-

ми в состав растений, в том числе и основаниями. Длительная

обработка почвы в условиях зоны подзолистых почв способствует

обеднению ее Са²⁺ и Mg²⁺ . Снизить рН почвы может и внесение

физиологически кислых минеральных удобрений.

Кислая реакция почв неблагоприятна для большинства куль-

турных растений и полезных микроорганизмов. Кислые почвы

обладают плохими физическими свойствами. Из-за недостатка

оснований органическое вещество в этих почвах не закрепляется,

почвы обеднены питательными веществами. Степень отрицатель-

ного влияния кислой реакции почв на растения зависит от того,

какой элемент является причиной почвенной кислотности - водо-

род или алюминий. Алюминий оказывает на растения более силь-

ное токсическое действие, чем водород. Так, при повышении

содержания обменного алюминия до 10-12 мг/100 г наблюдает-

ся выпадение клевера в посевах. Опытами Н. С. Авдонина пока-

зано, что наличие в кислых почвах обменного алюминия служит

причиной гибели посевов озимых зерновых культур при перези-

мовке.

Доля участия в почвенном поглощающем комплексе обмен-

ных катионов водорода и алюминия, определяемых как обменная

199

или гидролитическая кислотность, характеризует ненасыщенность

почв основаниями

Степень насыщенности почв основаниями - это количество

обменных оснований (обычно С а²⁺ + M g²⁺ ) , выраженные в

процентах от емкости поглощения

V=S/E•100=S/(S+H)•100,

(40)

где V - степень насыщенности основаниями, %, S - сумма об-

менных оснований, мг-экв/100 г, Е - емкость поглощения, мг-

экв/100 г, Н-гидролитическая кислотность, мг-экв/100 г

Таким образом, ненасыщенность почв основаниями характе-

ризуется разностью между емкостью поглощения при избранном

значении рН и содержанием в почве обменных оснований

Основным методом повышения продуктивности кислых почв,

снижения их кислотности служит известкование

При внесении извести СаСО₃ при наличии избытка углекисло-

ты переходит в растворимый Са(НС0₃ )₂ , который взаимодейст-

вует с почвой по следующей схеме

[ППК^2-]2Н⁺+Са(НСО

)

- > [ П П К^2- ] С а²⁺ + 2Н

O+2СO

Почвы с высокой степенью насыщенности не нуждаются в

известковании Путем сопоставления степени насыщенности почв

с отзывчивостью на известкование в полевых опытах установлена

следующая примерная шкала

Величина степени насыщенности

Нуждаемость в известковании

основаниями

Ниже 50

сильно нуждаются в извести

От 55 до 70

средне

» 70 до 80

слабо

Более

не нуждаются в извести

Обычно доза извести рассчитывается по гидролитической

кислотности пахотного слоя почвы

При плотности почвы 1,3 г/см³ ее масса в 20-сантиметровом

пахотном слое на

1 га составляет 2600 т При этом каждый

1 мг-экв гидролитической кислотности на

100 г почвы требует

для нейтрализации 1,3 т СаСО

на 1 га Однако обычно исполь-

зуется не полная доза извести, рассчитанная по гидролитической

кислотности, а лишь какая-то часть ее, определяемая в соответ-

ствии со свойствами выращиваемых культур

Дозу СаСО₃ для известкования кислых почв определяют и

по обменной кислотности, показателем которой служит солевой

рН, в соответствии со следующими критериями, приведенными

в табл

200

Т а б л и ц а 37. Дозы извести в зависимости от рН солевой суспензии

и гранулометрического состава почвы (в т/га)

Гранулометрический

рН солевой суспензии

состав почвы

4,5 и ниже

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4-5,5

Супеси и легкие суглинки

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

Средние и тяжелые суглинки

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

10.3. Щелочность почв

Щелочная реакция почвенных растворов и водных вытяжек

может быть обусловлена различными по составу соединениями:

карбонатами и гидрокарбонатами щелочных и щелочно-земель-

ных элементов, силикатами, алюминатами, гуматами натрия. Ще-

лочная реакция, согласно теории кислот и оснований Бренсте-

да - Лоури, может быть обусловлена анионами слабых кислот,

которые переходят из твердой фазы почв в почвенные растворы

и водные вытяжки и могут проявлять основные свойства. Роль

оснований-анионов будет тем выше, чем большей константой

Кb они будут характеризоваться. Так, карбонат-ион - более

сильное основание, чем гидрокарбонат-ион, так как константа

равновесия процесса

=[HCO^-3][OH^-]/[CO^2-3]=10¹⁴/Ka

=2.14•10^-4,

(41)

тогда как константа равновесия процесса HCO^-3 + H

O <->

<-> Н

СO

+ ОН^-

=[H

][OH^-]/[HCO^-

]=10^-14/Ka

=10^-14/4.5•10^-7=2.24•10^-8, (42)

что свидетельствует о том, что ион НСО_3- - более слабое осно-

вание, чем ион СО^2-3. В создании щелочной реакции почвенных

растворов и вытяжек принимают участие и другие анионы:

рК

рКa

1.4

S^2-+H

O<->HS+ОН^-

12,6

2.0

РО^3-+Н

O<->НРО^2-

+ОН^-

12,0

4.1

H₃SiO^-4+Н₂O<->H₄SiO₄+OH^-

9,9

4.8

НВО-+Н

О<->НВО+ОН-

9,2

Определяющим моментом в создании щелочной реакции яв-

ляется присутствие в почве гидролитически щелочных солей

слабых кислот и оснований: карбонатов натрия и калия, гидро-

карбонатов натрия и калия, карбонатов кальция и магния, гидро-

карбоната кальция и др. Так же себя ведут гуматы и фульваты

щелочей.

Поскольку с кислотой может взаимодействовать любое ве-

201

щество, способное присоединять протон, то общую щелочность

можно рассматривать как меру дефицита протонов по отношению

к условно принятому его нулевому уровню. При этом акцептора-

ми протонов считаются основания с константами диссоциации

Кb равными или превышающими 10^-9.5 (рKb = 9,5). Согласно по-

следним данным (Л. А. Воробьева, С. П. Замана,

1984) ще-

лочность почв может быть обусловлена следующими анионами:

S2-(рК

=1,4);

РО3-

(рК

=2,0);

SiO^-

(рК

=4,1);

Н₂ВО^-3(рК_b=4,8); Аl(Н₂O)₂ (ОН₄ )^- (рK_b =5,9);

HPO^2-

(pK

=6,8); HS^-(pK

=7,0); НСО^-

(рK

=7,6),

анионы различных органических кислот, рКь которых равны или

меньше 9,5. Свойствами оснований с рK_b</=9,5 обладают анионы

кислот, константы диссоциации которых К_а равны или меньше

10^-4.5.

Соответственно, определяемая в почвах общая щелочность

всегда является комплексной, отличается большим разнообрази-

ем существующих в почвах химических соединений и протекаю-

щих в ней химических реакций. Для суждения о ее природе всег-

да необходимы детальные исследования. В частности, надежные

данные о природе щелочности почвы могут быть получены на

основании потенциометрического метода с получением кривых

титрования.

Различают актуальную (активную) и потенциальную щелоч-

ность почвы.

Актуальная щелочность обусловлена наличием в почвенном

растворе гидролитически щелочных солей, при диссоциации ко-

торых образуется в значительных количествах гидроксильный

ион. При характеристике актуальной щелочности природных вод

и почвенных растворов различают общую щелочность, щелоч-

ность от нормальных карбонатов и щелочность от гидрокарбо-

натов. Эти виды щелочности различаются по граничным зна-

чениям рН. Щелочность почвы определяется путем титрования

водной вытяжки или почвенного раствора кислотой в присутст-

вии различных индикаторов и выражается в миллиграм-экви-

валентах на

100 г почвы. Общая щелочность определяется

титрованием по индикатору метиловому оранжевому. Кроме об-

щего содержания гидролитически щелочных солей на общую ще-

лочность будут влиять и анионы - основания. Щелочность от

нормальных карбонатов является результатом обменных реакций

почв, содержащих поглощенный натрий. Она появляется также

в результате жизнедеятельности сульфатредуцирующих бакте-

рий, восстанавливающих в анаэробных условиях и в присутст-

вии органического вещества сернокислые соли натрия с образо-

ванием соды. Определяется щелочность от нормальных карбона-

тов титрованием в присутствии фенолфталеина. При этом на

результаты анализа будет влиять и наличие анионов-оснований

с ярко выраженными основными свойствами: сульфид- и фосфат-

ионов, анионов кремниевой и борной кислот; а также гидроксоком-

202

Почвоведение. Почва и почвообразование (Том 1, 1988 год) - часть 4