РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК: УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ. ОТЧЕТ ЗА 2014 год

прогнозирования свойств протонпроводящих материалов (Институт
высокотемпературной электрохимии УрО РАН).

В результате алкилирования фенола и 2,4-ксиленола (–)-β-

пиненом образуются продукты C-алкилирования с борнильным
фрагментом с конфигурацией (1R, 2R, 4S), что было установлено
методом

рентгеноструктурного

анализа

(рис.

54).

Можно

предположить,  что  аналогичным  образом  реакция  алкилирования
будет  протекать  и  с  другими  фенолами  (крезолами,  ксиленолами,
нафтолами)  с  образованием  борнилфенолов  с  конфигурацией
хиральных центров (1S, 2S, 4R) при использовании (+)-α-пинена и (1R,
2R,  4S)  при  использовании  (–)-β-пинена.  Данные  о  конфигурации
хиральных

центров

подтверждают

предположение,

что

C-

алкилирование

фенолов

(−)-β-пиненом

может

протекать

перегруппировкой

Вагнера-Мейервейна

через

образование

карбкатиона А с сохранением конфигурации атома углерода С

исходного терпена.

Рис. 54. Схема алкилирования фенола (–)-β-пиненом.

Предполагается, что С-алкилирование 2,4-диметилфенола (I)

(+)-α-пиненом  с  образованием  продукта  (–)-(IIIa)  с  конфигурацией
хиральных  центров  (1S,2S,4R)  протекает  через  карбкатион  Б.
Некоторое  количество  (до  15%)  противоположного  энантиомера  (+)-
(IIIa)  может  образовываться  через  карбкатион  В  (рис.  55)  (Институт
химии Коми НЦ УрО РАН).

Рис. 55. Схема С-алкилирования 2,4-диметилфенола (I) (+)-α-пиненом.

Предложен эффективный метод синтеза новых монотерпеновых

тиогликозидов ментановой структуры.

Осуществлен синтез новых

серосодержащих сульфидов с неоментановым фрагментом

на основе

природных D-фруктозы, D-глюкозы и D-галактозы с выходами до 95%
через

промежуточное

образование

их

моноацетон-

диацетонпроизводных.

Проведено

асимметрическое

окисление

синтезированных сульфидов ахиральными окислителями (m-CPBA,
TBHP/VO(acac)

, CHP/VO(acac)

) до сульфоксидов с различной

диастереоселективностью (de – до 65%) (рис. 56) (Институт химии
Коми НЦ УрО РАН).

Наноразмерные частицы целлюлозы получены физико-

химическим  способом,  заключающимся  в  предварительной  обработке
целлюлозы ультразвуком и последующей каталитической деструкции в
среде  вода-уксусная  кислота  в  присутствии  4  ÷  10  мольн.  %  гетеро-
поликислоты.  Получаемый  целлюлозный  материал  характеризуется
гидродинамическим  радиусом  частиц  50  ÷  300  нм  (метод
динамического  светорассеяния),  высоким  индексом  кристалличности
I

кр

=86 (метод рентгенофазового анализа), образует устойчивые

дисперсии в водных и органических средах, способен к

пленкообразованию и гелированию (Институт химии Коми НЦ УрО
РАН).

Рис. 56. Схема метода синтеза монотерпеновых тиогликозидов

ментановой структуры.

Показано,

что

стратегия

«деароматизация

арена

–

внутримолекулярное  образование  основания  Шиффа  –  1,2-
сигматропный  сдвиг»  успешно  осуществляется  в  «one  pot»  варианте,
что  приводит  к  получению  пиридоакридина  –  родоначальника
семейства  противораковых  препаратов  (рис.  57).  В  отличие  от
известных  в  литературе  многостадийных  способов  синтеза,
включающих  образование  и  разложение  взрывоопасных  азидов  или
использование катализа переходными металлами, реакция протекает за
15  минут  при  использовании  легкодоступных  реагентов  (Институт
технической химии УрО РАН).

OMe

CHO

Рис. 57. Схема получения
пиридоакридина.

Разработан принципиально новый способ одностадийного

гетерофазного

синтеза

монодисперсных

наночастиц,

характеризующихся  сродством  к  неполярным  жидким  средам.
Определен  механизм  формирования  и  стабилизации  наночастиц  на
примере  магнетита  Fe

. Показано, что разработанный метод

позволяет синтезировать стабилизированные наночастицы различных
оксидов металлов в виде органозолей с регулируемым размером
частиц вплоть до 1 нм (Институт технической химии УрО РАН).

45. Научные основы создания новых материалов с

заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и
наноматериалов.

Механосплавлением металла с графитом и последующим

прессованием получены нанокристаллические электродные материалы
из карбидов триады железа. Активность карбидов в реакции выделения
водорода из кислых растворов намного превышает активность
соответствующих металлов и повышается в ряду Ni

C<Co

C<Fe

C. Для

цементитного электрода скорость выделения водорода и выход по току
практически  такие  же,  как  и  на  гладком  платиновом  электроде.
Цементит  характеризуется  высокой  стабильностью  при  протекании
реакции  выделения  водорода  в  условиях  повышенных  катодных
потенциалов.  Полученные  механохимическим  методом  карбидные
материалы  могут  быть  использованы  в  качестве  недорогих  и
эффективных катодов для электрохимического получении водорода из
кислых электролитов (Физико-технический институт УрО РАН).

При механоактивации молекулярных кристаллов органических

соединений,

являющихся

активными

веществами

для

фармакологических

препаратов,

обнаружено

формирование

нанодисперсных  рентгеноаморфных  и  электроноаморфных  структур
двух  типов  —  глобулярных  объектов  с  размерами  20–100  нм,
объединенных  в  агломераты  с  размерами  около  500  нм,  и
пластинчатых  образований  толщиной  порядка  5  нм.  Установлена
взаимосвязь

между

деформационно-индуцированными

молекулярными превращениями, распадом кристаллогидрата и
формированием

нанодисперсных

структур.

На

примере

механоактивированного кальция глюконата показана перспективность
использования таких материалов в медицине (Физико-технический
институт УрО РАН).

Спроектирована структура новых органических радикалов

вердазильного типа, способных к формированию полиядерных
гетероспиновых комплексов и разработаны методы их синтеза

(рис. 58). На основе этих соединений получены первые биядерные
гетероспиновые вердазильные комплексы, в которых ионы металла
связаны

координационными

мостиками,

способствующими

эффективному спиновому обмену. Развитие предложенного подхода за
счет  направленных  изменений  заместителей  в  лиганде  и  расширения
круга  парамагнитных  ионов  металлов  может  быть  использовано  для
получения  электро-  и  магнитоактивных  материалов  (Институт
органического синтеза УрО РАН).

Рис. 58. Новые стабильные радикалы и их гетероспиновые полиядерные комплексы.

Создана экспериментальная исследовательская установка для

сверхзвукового газо-воздушного напыления порошковых материалов с
целью получения эффективных функциональных покрытий. Установка
оснащена  плазмотроном  с  анодом,  разделенным  на  два  элемента,  что
обеспечивает  как  оптимальное  взаимодействие  газовой  смеси  с  дугой
плазмотрона, так и качественный прием порошка в плазменную струю,
а  также  его  ускорение  до  сверхзвукового  уровня  и  гомогенизацию  в
струе.  Стабильность  подачи  порошка  в  струю  обеспечивается  за  счет
питателя  собственной  оригинальной  конструкции.  Проведенные
испытания  установки  показали  ее  надежность  на  различных  режимах
работы по электрическому напряжению, току и расходу газовой смеси
(рис. 59) (Институт металлургии УрО РАН).

Разработана

смонтирована

экспериментальная

цельнометаллическая  установка  «ИМЕТ»,  используемая  для  изучения
проницаемости  водорода  сквозь  металлы  и  сплавы.  Методами
водородопроницаемости,  металлографии,  рентгенофазового  анализа  и
микротвердости исследованы сплавы V

и Ta

. Показано,

что сплав Ta

демонстрирует приемлемые для практического

использования параметры водородопроницаемости и механические

характеристики, пригодные для изготовления тонких мембран,
применяемых в технологии производства высокочистого водорода
(Институт металлургии УрО РАН).

Рис. 59. Установка для
сверхзвукового
газо-воздушного напыления.

Синтезирован глицеролат гафния, частицы которого имеют

морфологию наностержней диаметром 200–500 нм и длиной 3–5 мкм.
Путем последующей обработки глицеролата гафния можно получить
оксид гафния

в виде наностержней диаметром 90–170 нм и длиной 0.8–

1.8 мкм, которые являются перспективными материалами для
электроники (рис. 60) (Институт органического синтеза УрО РАН).

Синтезированы новые гибридные органо-неорганические

материалы – нанокристаллические оксидные вольфрамовые бронзы на
углеродных поверхностях в виде гексагональных и тетрагональных
кристаллических структур. Полученные материалы проявляют на
порядок большую каталазную активность по сравнению с порошковым
материалом (рис. 61) (Институт органического синтеза УрО РАН).

Рис. 60. Форма частиц глицеролата гафния и оксида гафния, полученного из него.

Рис. 61. Микрофотография

кристаллов оксидных вольфрамовых

бронз, выращенных на углеродной ткани,

пропитанной бинарным

оксидом TiO

– SiO

Разработаны подходы к синтезу ряда новых производных

индоло[3,2-b]карбазола,

имеющие

при С-6,

С-12

донорные

(гет)арильные  заместители.  Наиболее  перспективные  вещества
испытаны  в  качестве  электролюминесцентных  материалов  для
органических  светоизлучающих  диодов.  Полученные  экспериментальные
устройства имели сине-голубую цветность излучения (рис. 62)  (Институт
органического синтеза УрО РАН).

Рис. 62. Материалы органической электроники.

Методом химического осаждения получен стабильный водный

коллоидный раствор наночастиц сульфида серебра Ag

S. Установлено,

что частицы Ag

S обладают структурой акантита с пространственной

группой  P21/n  и  характеризуются  шириной  запрещенной  зоны
1.07±0.02  эВ.  Величина  дзета-потенциала  частиц  в  коллоидном
растворе  составляет  ~  -50  мВ.  Технология  синтеза  позволяет
контролируемым  образом  создавать  наночастицы  Ag

S в пределах 5–

80  нм,  варьируя  условия  синтеза.  Характерной  особенностью
полученных  материалов  является  люминесценция  в  ближнем  ИК-
диапазоне, прозрачном для биологических тканей. Предполагается, что
созданные коллоидные наночастицы будут востребованы в медицине в
качестве  биометок,  поскольку  не  токсичны  и стабильны  в  отличие  от
используемых в настоящее время органических красителей (Институт
химии твердого тела УрО РАН).

Разработан

энергоэффективный

способ

получения

высокоплотных  керамических  и  композиционных  материалов  на
основе  тугоплавких  химически  модифицированных  порошков
карбидов  титана  и  кремния,  основанный  на  высокопараметрическом
термобарическом      воздействии.    Снижение  энергозатрат  достигается
за  счет  предварительного  силицирования  поверхности  частиц
тугоплавких  соединений  газообразным  монооксидом  кремния.  В
результате  на  поверхности  частиц  формируются  тонкие  слои
относительно  легкоплавких  силицидов  или  карбидосилицидов,
улучшающих  реологию  порошковых  композиций  при  меньших
температурах и нагрузках. Например,  усилие 10–20 МПа при 1600

обеспечивает получение керамокомпозита на основе карбида титана с
плотностью равной теоретическим значениям (Институт химии Коми
НЦ УрО РАН).

Разработана и предложена к внедрению технологическая схема

получения

эпоксиполимерных

связующих

со

значительно

увеличенными  химической  стойкостью  и  механической  прочностью:
щелочестойкость  возросла  более  чем  в  3  раза,  прочностные
характеристики увеличились на 70–80% (например, при использовании
систем  на  основе  диглицидилового  эфира  бисфенола  А  с  изо-
метилтетрагидрофталевым  ангидридом  прочность  композиционного
материала на изгиб 170–180 МПа, прочность на разрыв 160–170 МПа)
(Институт химии Коми НЦ УрО РАН).

Разработана принципиально новая технология синтеза

волокнистого карбида кремния с наноразмерным диаметром волокон

из природного кварца и графита Тайгинского месторождения (Южный
Урал). Метод основан на использовании автономной защитной
атмосферы (рис. 63, 64). Получен патент на изобретение № 2537616 от
26.09.2014 «Способ карботермического синтеза дисперсных порошков
карбида кремния» (Институт минералогии УрО РАН).

Рис. 63. Вид графитового тигля

после опыта.

Рис. 64. Структура синтезированного

волокнистого карбида кремния.

Разработана вакуумно-компрессионная электрическая печь,

предназначенная для термообработки силикатных материалов в
вакууме до 10

-3

Па и(или) инертной газовой среде высокого давления

до 3МПа и получения блоков высокооднородного беспузырного
кварцевого стекла при температуре до 2000

С (рис. 65) (патент на

полезную модель № 150474 от 02.09.2014 «Вакуумно-компрессионная
электрическая печь») (Институт минералогии УрО РАН).

Установлены фундаментальные закономерности формирования

и модификации наноструктуры и физико-химических свойств
гибридных полифункциональных материалов на основе биополимеров
растительного (лигнин, полисахариды) и животного (хитозан)
происхождения

для

создания

мультислойных

биологически

совместимых композиционных материалов, нового поколения
биологически-активных веществ, высокоэффективных сорбентов и

биосенсоров.  Показано,  что  интерполиэлектролитные  комплексы
проявляют  полиамфолитные  ионообменные  свойства,  при  этом
максимум  активности  соответствует  стехиометрическому  комплексу
эквимольного  состава,  что  определяется  особенностями  его
морфологической

структуры

(плотная

упаковка

сферических

наночастиц размером 30±3 нм) (Институт экологических проблем
Севера УрО РАН).

Рис. 65. Вакуумно-

компрессионная

электрическая печь в

разрезе.

46.

Физико-химические

основы

рационального

природопользования и охраны окружающей среды на базе
принципов

«зеленой

химии»

высокоэффективных

каталитических

систем,

создание

новых

ресурсо-

энергосберегающих  металлургических  и  химико-технологических
процессов,  включая  углубленную  переработку  углеродного  и
минерального сырья различных классов и техногенных отходов, а
также  новые  технологии  переработки  облученного  ядерного
топлива и обращения с радиоактивными отходами.

Изучены сорбционные свойства типичных региональных почв в

отношении ионов d-элементов, применяемых в гальваническом
производстве. Установлено, что основная часть загрязнений,

содержащих ионы Cu(2+), Ni(2+), Cd(2+), Cr(3+), Co(2+), сорбируется
почвами в виде устойчивых комплексов и аккумулируется в месте
попадания (рис. 66) (Институт механики УрО РАН).

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

0,00

0,50

1,00

1,50

Сравн., мг/л

г/

кг

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Сравн., мг/л

, м

г/

кг

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Сравн., мг/л

г/

кг

Рис. 66. Изотермы адсорбции ионов
Cd(2+): а – дерново-карбонатной
почвой; б – темно-серой лесной
почвой; в – дерново-подзолистой
почвой.

На основе изучении физико-химических свойств шлаков

системы CaO-SiO

-Al

-MgO-B

разработаны и проверены на

промышленной установке «ковш-печь» технологические основы
процесса

одновременного

глубокого

рафинирования

микролегирования

стали

бором.

Формирование

шлаков

использованием  извести,  алюминия  и  борсодержащего  материала
(колеманит) обеспечило снижение содержания серы в стали на 67% и
достижение  средней  концентрации  бора  в  металле  на  уровне  0,008%.
Образцы  трубной  стали,  выплавленной  по  предложенной  технологии,
показали  повышение  прочностных  свойств  на  8-13%  по  сравнению  с
металлом текущего производства (Институт металлургии УрО РАН).

В цехе производства германиевого концентрата ООО

«Германий  и  приложения»  (п.  Новошахтинский  Приморского  края)
внедрены разработки ИМЕТ УрО РАН по технологии брикетирования
и  электроплавки  брикетов  из  продуктов  сжигания  угля  Павловского
месторождения,  заложенные  в  технологический   регламент   проекта

отделения электроплавки (рис. 67, 68). Первый этап технологии

Рис. 67. Брикетный пресс для

шихты электроплавки

Рис. 68. Электропечь 1000 КВА

для плавки брикетов

заключается в совместной шихтовке сырья, алебастра, гашеной извести
и угля в расчетных соотношениях, измельчении и увлажнении смеси с
получением брикетов с требуемыми прочностными характеристиками.
Следующим

этапом

является

электроплавка

брикетов

по

разработанному в результате исследований режиму. Реализация
разработки обеспечивает уровень извлечения германия в концентрат не
менее 90%, что подтверждено двумя актами внедрения от ООО
«Германий и приложения» (Институт металлургии УрО РАН).

Выполнено научное обоснование новой ресурсосберегающей

технологии металлотермического получения сплавов Al-(40–60)% Zr в
условиях  дополнительного  подвода  электрической  энергии  (рис.  69).
При  использовании  современных  методов  физико-химического
анализа получены новые сведения о закономерностях фазообразования
металлической  и  шлаковой  фаз  при  восстановлении  циркония  из
оксидов.

Моделирование

металлотермического

восстановления

циркония  в  печах  сопротивления  и  индукционного  нагрева
характеризовалось  хорошим  отделением  металла  от  шлака  и
огнеупора.  Предлагаемое  техническое  решение  позволяет  проводить
плавки при более   низких температурах (1550–1700

С) и обеспечивать

извлечение Zr в металл более чем на 90%. Разработка направлена на
снижение зависимости отечественной металлургии от импортных

Рис. 69. Продукты алюминотермического получения сплава Al-59 % Zr

в индукционной печи: 1 – сплав, 2 – шлак.

поставок стратегически важного металла – циркония (Институт
металлургии УрО РАН).

Для

решения

проблемы

утилизации

техногенных

полихлорбифенилов  (ПХБ)  предложен  процесс,  на  первой  стадии
которого  ПХБ,  входящие  в  состав  промышленных  смесей,
взаимодействуют  с  2-аминоэтанолом,  образуя  нерастворимые  в  воде
производные,  которые  с  помощью  комплекса  коммерческих
поверхностно-активных  веществ  («Сульфонол»  и  Berol  LG)
переводятся  в  водную  среду.  На  второй  стадии  водные  эмульсии
производных  ПХБ  размещаются  в  среде  обитания  аэробного  штамма
Rhodococcus  wratislaviensis  KT112-7  (рис.  70).  По  результатам
бактериальной деструкции установлено разложение производных ПХБ
на 85% за 14 суток без накопления токсичных соединений (Институт
органического  синтеза  УрО  РАН  совместно  с  Институтом
экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН).

Разработана технология доизвлечения глинозема из отвальных

красных шламов. При переработке бокситов по способу Байера в отвал
уходит 12–14% недоизвлеченного Al

. Предложенная технология

позволяет вернуть до 70% от этого объема в основной процесс и
существенно сократить потери щелочи, используемой в производстве.

Преимущества  разработки  –  использование  стандартного  заводского
оборудования  и  реактивов,  сокращение  вредных  выбросов  и  общего
отходообразования,  получение  дополнительной  товарной  продукции,
повышение  эффективности  глиноземного  производства  (Институт
химии твердого тела УрО РАН).

NCH

KOH

110-115

7.5 ч

OCH

m = 3 (2.9 %);
m = 4 (56.0 %);
m = 5 (4.1 %)

m = 3 (4.3 %);
m = 4 (10.7 %)

n = 4 - 6

Рис. 70. Результат взаимодействия смеси конгенеров ПХБ с 2-аминоэтанолом.

Разработана новая технология получения чернового чугуна из

карбонизированного красного шлама. Содержание Fe в красном шламе
составляет  44%,  предлагаемая  технология  позволяет  практически
полностью выделить железо в чистом виде. Карбонизированная форма
красного  шлама  получается  после  извлечения  из  красного  шлама
редких  металлов  (скандий,  цирконий,  титан,  иттрий  и  др.)  по
карбонизационной

технологии.

Карбонизированный

шлам

характеризуется  пониженным  содержанием  натрия,  серы,  фосфора,
кремния, что делает  его более пригодным для доменной переработки.
Работа  выполнена  совместно  с  кафедрой  пирометаллургии  Южно-
Уральского  государственного  университета,  НОЦ  «Металлургия»
(Институт химии твердого тела УрО РАН).

Разработаны научные основы новой технологии получения

алюминия электролизом электролитов на основе калиевого
электролита.

Предложены

составы,

перспективные

для

низкотемпературного электролиза. Определены основные параметры и
условия  проведения  процесса  электролиза  в  ячейках  с  токовой
нагрузкой  20  и  100  А  с  вертикально  расположенными  инертными
металлическими  анодами  и  смачивающимися  катодами.  Разработана
конструкция  энергоэффективного  электролизера  с  токовой  нагрузкой
1000  А  в  котором  успешно  проведено  получение  алюминия
электролизом  электролита  KF-AlF

-Al

при температуре 750

(рис. 71) (Институт высокотемпературной электрохимии УрО
РАН).

а)

б)

Рис. 71. Электролизер на 1000 А: а) погружение анодов в расплав; б) работа в

штатном режиме электролиза с токовой нагрузкой 1000 А.

47. Химические проблемы получения и преобразования

энергии, фундаментальные исследования в области использования
альтернативных и возобновляемых источников энергии.

Созданы и исследованы экспериментальными методами тонкие

пленки и монокристаллы многокомпонентных полупроводников
Cu

ZnSnS

(CZTS) и Cu(In,Ga)(Se,S)

(CIGS) – перспективных

материалов для элементов солнечных батарей. Разработана новая
гидрохимическая технология получения пленок CuInS

. Получены

однофазные пленки CuInS

с составом, близким к стехиометрическому.

Предполагается использование разработанной технологии при
создании солнечных батарей на основе Cu(In,Ga)(Se,S)

и Cu

ZnSnS

, а

также источников питания, работающих на принципах бетавольтаики
(Институт химии твердого тела УрО РАН совместно с Уральским
федеральным университетом им. первого Президента России Б.Н.
Ельцина).

Разработана технология получения катодных материалов для

литиевых  источников  тока  из  класса  «композитных  катодов»
различной  емкости.  В  настоящее  время  проводятся  стендовые
испытания  шести  опытных  образцов  катодов  с  разрядной  емкостью
более  250  мАч/г  для  отбора  оптимальных  составов  и  организации  их
производства  на  ОАО  «Сатурн»  (рис.  72).  Зарегистрированы  первые
ТУ  2843-001-04683390-2010  на  катодный  материал  «Литий  кобальт
марганец никель оксида (3:1:1:1:6) для катодов». Разработаны проекты

ТУ  и  производственных  методик  для  ряда  материалов  как  средней
емкости,  так  и  более  высокоемкостных  катодных  материалов.  Способ
получения  материала  патентуется  и  позволяет  организовать
отечественное  производство  электродных  материалов  (Институт
химии твердого тела УрО РАН).

Синтезированы новые высокопроводящие литий-катионные

твердые электролиты на основе гекса-оксоцирконатов лития.
Определено, что изовалентное и гетеровалентное замещения литиевой
и циркониевой подрешетки фазы Li

ZrO

приводит к увеличению

электропроводности на 1–2 порядка величины. Основными факторами,
определяющими увеличение проводимости твердых растворов Li

Mе

ZrO

(Me – Mg, Sr) и Li

8-x

1-x

(M – Nb, V), являются

образование литиевых вакансий в тетра- и октаэдрических слоях
(рис. 73). На основе данных, полученных методом ядерно-магнитного
резонанса и импедансной спектроскопии, для фазы Li

ZrO

и твердых

растворов на ее основе предложен механизм переноса катионов Li

литиевых фазах со слоистой структурой на основе гекса-
оксометаллатов лития Li

ЭO

Э = Zr, Hf, Pb, Sn и Li



= Bi, Sb,

Ta, Nb (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН).

Рис. 72. Изменение емкости литиевых источников тока в процессе циклирования.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК: УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ. ОТЧЕТ ЗА 2014 год - часть 5