Умови взаємодії				Фазовий склад	Параметри ґратки, нм
Режим	, MПa	Tмакс , °С	t, год		а	с
Вихідний сплав				ZrCr2 (C14)	0,5104(1)	0,8267(3)
ГД1	3	950	0	ZrCr2	0,5402(2)	0,8849(5)
ДР2	вакуум	940	0	ZrCr2 (С14)	0,5094(1)	0,8266(3)
ГД	3	860	3	e-ZrHx	0,3495(2)	0,4488(3)
ГД	5	950	0	e-ZrHx	0,3500(2)	0,4457(4)
ДР	вакуум	940	0	ZrCr2 (С15)	0,7206(1)	-

Умови взаємодії			Фазовий склад	Параметри ґратки, нм
Режим	, MПa	Tмакс , °С		а	с
Вихідний сплав			ZrCr2 (C15)	0,7209(1)	-
ГД	3	950	e-ZrHx	0,3508(2)	0,4491(3)
ДР	вакуум	950	ZrCr2	0,7209(1)	-
ГД	5	940	e-ZrHx	0,3497(1)	0,4521(4)
ДР	вакуум	860	ZrCr2	0,7208(1)	-

Умови взаємодії				Фазовий склад	Параметри ґратки (нм)
Режим	, MПa	Tмакс , °С	ф, год		a	c
Вихідний сплав				Zr0,9 (С14)	0,5098(2)	0,8257(3)
ГД	3	950	0	Zr0,9	0,5387(1)	0,8793(4)
ГД	5	950	0	Zr0,9	0,5365(1)	0,8768(4)
ДР	Вакуум	950	0	С14	0,51036(2)	0,82595(4)
ГД	5	950	4	e-ZrHx	0,3488(2)	0,4488(4)
ДР	Вакуум	250	0	Zr0,9 Cr	0,5111(1)	0.8272(5)
ДР	Вакуум	525	0	Zr0,9 Cr	0,5113(1) 0,4776(1) 0,28917(4)	0,8246(4) - -
ДР	Вакуум	800	0	Zr0,9 Ті0,1 Cr2 (C15) a-Zr Cr Zr0,9 Ті0,1 Cr2 (C14), d-ZrHx – сліди	0,7210(1) 0,3239(1) 0,28951(3)	- 0,5156(4) -
ДР	Вакуум	950	0	Zr0,9 Ті0,1 Cr2 (C15) d-ZrHx Cr	0,7206(1) 0,4681(2) 0,28939(4)	- - -
ДР	Вакуум	950	3	Zr0,9 Ті0,1 Cr2 (C15) d-ZrHx Cr	0,7199(1) 0,4676(1) 0,2891(1)	- - -

Реакція рекомбінації в цьому випадку є незавершеною. Після нагріву у вакуумі частково диспропорціонованого зразка вихідна фаза сплаву відновлюється.

Таблиця 4. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі

Zr0,8Ті0,2Cr2-Н2

Умови взаємодії					Фазовий склад (ст. тип)			Параметри ґратки (нм)
Режим	, MПa	Tмакс , °С	ф, год					a		c
Вихідний сплав							Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (С14)		0,5081(1)	0,8233(3)
ГД		5	900		0		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 Hx (C14) Cr e-ZrHx - сліди		0,5357(1) 0,28917(8)	0,8734(4) -
ДР		Вакуум	950		0		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (C14)		0,50869(6)	0,8236(1)
ГД		5	950		12		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 Hx (C14) e-ZrHx Cr TiHx - сліди		0,5352(4) 0,3491(2) 0,28932(6)	0,8752(7) 0,4489(3) -
ДР		Вакуум	950		0		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (C15) Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (C14) Cr d-ZrHx - сліди		0,7201(2) 0,5097(1) 0,28956(5)	- 0,8261(2) -
ГД		5	950		17		e-ZrHx Cr TiHx - сліди		0,3498(3) 0,28960(5)	0,4492(6) -
ДР		Вакуум	950		0		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (C15) d-ZrHx Cr		0,7200(2) 0,4665(2) 0,2896(1)	- - -
ДР		Вакуум	950		3		Zr0,8 Ti0,2 Cr2 (C15) d-ZrHx Cr		0,7190(2) 0,4650(1) 0,28958(5)	- - -

Таким чином, показано, що часткове заміщення цирконію титаном у сполуці ZrCr₂ призводить до зменшення швидкості фазових перетворень.

Основу електродного сплаву ZrCrNi складає фаза Лавеса з гексагональною ґраткою структурного типу MgZn₂ (С14) і, як домішки, присутні фази Zr₇ Ni₁₀ , Zr₉ Ni₁₁ та Cr (рис. 3а).

За даними ДТА під час нагріву сплаву ZrCrNi до 950 °C за початкового тиску = 5 MРа, крім піку, зумовленого утворенням гідриду сплаву за кімнатної температури, зафіксовано ще чотири теплові ефекти. Два екзотермічні при 535 і 675 °С та два ендотермічні при 790 і 820 °С. Для встановлення фізичної природи фазових перетворень зразки нагрівали до 610, 750 та 810 °С, тобто вище температури відповідних фазових перетворень на термограмі. Рентгенофазовим аналізом показано, що сплав ZrCrNi після нагріву до 610 °С ( =5 MPа) частково диспропорціонує з утворенням гідриду на основі фази Лавеса (структурний тип С14), гідриду цирконію та хрому .

Після нагріву до 750 °С вихідний сплав ZrCrNi (фаза Лавеса С14) зазнає повного розпаду на e-ZrH_x , Cr, та ZrNi₃ . Аналогічний фазовий склад отримали при витримці протягом 4-5 год при 610 °С. Підвищення температури до 810 °С призводить до розпаду фази ZrNi₃ та зменшення відносної інтенсивності піків гідриду цирконію. При цьому з’являється кілька рефлексів фази Zr₂ Ni₇ . В результаті нагріву до 950 °С вихідний сплав розпадається на e-ZrH_x , Cr, Zr₂ Ni та Zr₂ Ni₇ .

Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування призводить до відновлення фази Лавеса зі структурою типу С14, яка була у вихідному сплаві . Після водневої обробки сплав гомогенізується (зникають рефлекси фази Zr₉ Ni₁₁ ). Після нагріву у вакуумі продуктів повного розпаду формується фаза Лавеса зі структурою типу С15 та інтерметалідні фази з системи Zr-Ni ( табл. 5).

4 Дослідження впливу водневої обробки на розрядні характеристики сплаву ZrCrNi

Оптимізовано умови і встановлено вплив механо-хімічного помелу та фазово-структурного стану сплаву на розрядні характеристики сформованих на його основі металогідридних електродів.

Помел у планетарному млині є високопродуктивним способом подрібнення матеріалів, однак у випадку застосування його для отримання порошків електродних матеріалів існують вади, пов’язані зі зниженням максимальної розрядної ємності.

Таблиця 5. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ІМС

ZrCrNi-Н2

На нашу думку, причина погіршення експлуатаційних характеристик зумовлена напруженнями, які виникають у матеріалі після помелу, та з частковими аморфізацією та диспропорціонуванням сплаву. На це вказує поява гало й розширення ліній на дифрактограмі меленого сплаву та сліди продуктів диспропорціонування, зокрема виділень хрому . Оптимізація умов помелу полягала у зниженні частоти обертання млина (табл. 6), що запобігає аморфізації та диспропорціонуванню сплаву .

Таблиця 6. Умови подрібнення та розрядні характеристики металогідридних електродів з композиту ZrCrNi+Ni

Примітки: ¹ заряд при 80 °С, І_з =50 мА·год/г, ф=8 год; ² сплав попередньо подрібнений у ступці; ³ ГДДР =5 МПа, ГД при 610°С, ДР при 950°С; ⁴ ГДДР =5 МПа, ГД при 810 °С, ДР при 950°С.

Сплави після механохімічного здрібнення потребують малої кількості циклів активації, однак володіють нижчою ємністю. Для усунунення негативних наслідків помелу проводили гомогенізуючу водневу обробку сплаву (процес ГДДР): нагрів до 610 °С у водні з наступним нагрівом до 950 °С у вакуумі.

Внаслідок застосування такого комплексного підходу отримали високу активованість електродів без зниження їх розрядної ємності. Високий ступінь гомогенності сплаву забезпечує, на нашу думку, його високу розрядну ємність. Такий помел у механічному млині у водні запобігає оксидуванню порошку сплаву, що забезпечує високу активованість електроду.

Електроди, виготовлені з гомогенізованого сплаву зі структурою типу С14 вже після другого циклу заряду-розряду досягають ємності 260 мА·год/г, тобто близько 90% від максимальної (293 мА·год/г). Коли основою електродного сплаву є фаза зі структурою типу С15, отримана при нагріві у водні до 810 °С, а потім до 950 °С у вакуумі, то 90% від максимальної ємності досягається після 8 циклів, що становить 256 мА·год/г. Зниження максимальної розрядної ємності зумовлене формуванням бінарних ІМС сполук системи Zr-Ni.

Таким чином, комплексне застосування процесу ГДДР та механохімічної обробки дозволяє зменшити кількість циклів для активації електродів з 20 до 2 (рис. 6, крива 5). На нашу думку, отриманий результат пояснюється впливом двох факторів: відновленням поверхневих оксидних плівок та гомогенізацією сплаву внаслідок проведення ГДДР.

Висновки

1. Встановлено закономірності ГДДР в сполуці ZrCr₂ двох структурних модифікацій (типу MgZn₂ та MgCu₂ ). Показано, що диспропорціонування ZrCr₂ (структура типу MgZn₂ ) починається за =3 МПа з утворенням гідриду вихідної фази та виділенням хрому і гідриду цирконію. Повністю сплав диспропорціонує за витримки 3 год при 860 °С, або за початковому тиску водню =5 МПа. Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування сполуки ZrCr₂ приводить до відновлення вихідної фази. Аналогічна обробка продуктів повного диспропорціонування завершується утворенням сполуки ZrCr₂ зі структурою типу MgCu₂ . У випадку сполуки ZrCr₂ структурного типу MgCu₂ вона розпадається на e-ZrH_x та Cr за температур 820 та 775 °С ( =3 та 5 МПа відповідно) з подальшим відновленням вихідної фази нагрівом продуктів диспропорціонування у вакуумі.

2. Вперше показано, що заміщення цирконію на титан зменшує швидкість фазових перетворень у сполуці ZrCr₂ при нагріві у водні. Повний розпад сплаву Zr_1-x Ti_x Cr₂ на e-ZrH_x , ТіН_х та Cr має місце після 4 і 17 год витримки (для x=0,1 і 0,2 відповідно) при 950 °С за =5 МПа.

3. Вперше встановлено, що фазові перетворення у системі ZrCrNi-H₂ при =5 MПa розпочинаються при 535 °С з утворенням гідриду вихідної фази Лавеса зі структурою типу MgZn₂ , Cr та e-ZrH_x . Після нагріву до 675 °С утворюються e-ZrH_х , ZrNi₃ та Cr; за температури вище 790 °С: e-ZrH_х , Zr₂ Ni₇ та Cr; вище 820 °С: e-ZrH_х , Zr₂ Ni₇ , Zr₂ Ni та Cr.

4. В залежності від максимальної температури обробки отримано сплав з різним співвідношенням основних та вторинних фаз: фази Лавеса зі структурою типу MgZn₂ та MgCu₂ , ZrNi, Cr, Zr₉ Ni₁₁ і Zr₇ Ni₁₀ . Встановлено, що обробка у водні гомогенізує сплав ZrCrNi.

5. Покращення активованості металогідридних електродів на основі сполуки ZrCr₂ зумовлене сумісним впливом двох процесів – відновленням оксидних плівок у водні та гомогенізацією внаслідок застосування ГДДР.

6. Оптимізовано параметри проведення процесу ГДДР та механохімічного помелу сплаву ZrCrNi у водні та видано рекомендаціїї щодо практичного впровадження отриманих результатів.

Література

1. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A.M. Features of the HDDR process in ZrT₂ (T = Cr, Mn, Fe, Co) compounds // J. Alloys and Compounds. - 2004. -Vol.367. - P. 283-288.

2. Булик І.І., Басараба Ю.Б., Тростянчин А.М. Вплив титану на спричинені воднем перетворення у фазах Лавеса на основі цирконію // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004. - № 6. - С. 67-72.

3. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Dovhyj Ya. O. Influence of Ti on the hydrogen-induced phase-structure transformations in the ZrCr₂ intermetallic compound // Intermetallics. - 2006. – Vol.14. - P. 735-741.

4. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A.M. Effect of hydrogen on the phase-structure transformations in ZrCrNi alloy // J. Alloys and Compounds. - 2004. – Vol.376. - P. 95-104.

5. Булик І.І., Басараба Ю.Б., Тростянчин А.М., Давидов В.М. Диспропорціонування у водні та рекомбінування фаз Лавеса цирконію з хромом // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 3. - С. 101-108.

6. Булик І.І., Басараба Ю.Б. Вплив водневої обробки на розрядні властивості електродів зі сплаву ZrCrNi // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 5. - С. 49-54.

7. Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02. Спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук гідридоутворюючих металів: Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02 Булик І.І., Федоров В.В., Тростянчин А.М, Басараба Ю.Б., Синюшко В.Г. (Україна); Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка. - № 2002020928; Заявл. 05.02.2002; Опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. – 4 с.

8. Булык И.И., Федоров В.В., Тростянчин А.Н., Басараба Ю.Б., Сынюшко В.Г. Гомогенизационный отжиг интерметаллических соединений гидридообразующих металлов в водороде // Сборник докладов 3-й Междунар. конф. “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (ОТТОМ-3). - Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Контраст”, 2002. - Часть 1. - С. 186-190.

содержание   ..  157  158  159   ..