Нефтепродукты

Вступление.

С каждым годом все больше внимания уделяется проблемам, связанным с загрязнением окружающей среды. Наиболее остро данный вопрос стоит перед жителями крупных промышленных городов. Например, в России, как и в других развитых странах мира, наблюдается тенденция снижения продаж жилья в экологически неблагополучных районах городов и увеличение - в ближайшем пригороде и экологически чистых районах. Кроме того, Евразия стоит на первом месте в мире по запасам нефти и обладает разветвленной сетью предприятий для ее переработки и транспортировки, в связи с чем возникает проблема очистки почвы от нефтепродуктов. Наиболее экономически выгодным и безопасным методом является микробиологическая деградация.

Н а настоящее время наиболее развитыми являются технологии очистки сточных вод, подразделяющиеся по принципу очистки - аэробные и анаэробные и по способу очистки - экстенсивные (поля орошения, поля фильтрации, биопруды и т.д.) и интенсивные (аэротенки, биофильтры и т.д.). В основе интенсивных способов лежит использование активного ила для удаления примесей из воды, основанного на уникальной способности микроорганизмов утилизировать не только те субстраты, которые для них оптимальны, но и огромное количество других веществ, созданных человеком искусственно и поэтому отсутствовавших ранее в природе.
Штаммы микроорганизмов, способные к биодеградации нефтепродуктов, известны достаточно давно (это, прежде всего представители родов Bacillus, Bacterium и Pseudomonas) и их число с каждым годом увеличивается.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДОБЫЧЕ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.

Добыча нефти и нефтепродуктов, их переработка и транспортировка тяжело сказываются на состоянии и плодородии почвенного покрова Земли. Общеизвестно, что хорошие почвы - это обильное плодородие. Но почвы на нашей планете играют и другую, менее известную, но не менее важную роль. В почвенном покрове Земли и ее гумусовой оболочке сосредоточена основная доля живого вещества суши и его биогенной энергии. Отсюда экологическая система “ почва - организмы “ оказывается одним из главнейших механизмов формирования всей биосферы, ее стабильности и продуктивности в целом.

Для примера, в 1986 году из недр нашей планеты было извлечено 615 млн. т нефти. Но при этом попутно в результате горных работ извлечены и сброшены в отвалы более 8 млрд. т различных горных пород. Если их рассыпать слоем в один метр, он покроет всю площадь, занимаемую ныне Аджарией. И это “результат” лишь одного года работы добывающей промышленности.

Охватить весь комплекс проблем, связанных с загрязнением почвенных биоценозов, задача очень сложная и многообразная. В почве, населенной мириадами организмов, - от бактерий до млекопитающих, включительно, - процессы обмена столь многообразны и сложны, что мы еще только подходим к их пониманию.

В связи с этим, представляется очень актуальной и насущной проблема загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами. Не секрет, что энергетическая программа России на длительную перспективу предусматривает увеличение добычи “черного золота”, а это, в свою очередь, ведет к расширению сети трубопроводов, возрастает количество перевозок нефти и нефтепродуктов.

Таким образом, невозможно полностью исключить вероятность новых аварий, разливов нефти и нефтепродуктов. В то же время нормативы контроля природопользования становятся с каждым годом все жестче, соответственно возрастают размеры штрафов.Только научно - исследовательские работы могут помочь в решении столь сложной и многоплановой задачи, как загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами.

Для того, чтобы рассматривать любую экологическую проблему, необходимо прежде всего знать “ участников “ этой проблемы. В нашем случае “ участниками “ этой проблемы являются: нефть,нефтепродукты и почва. Давайте рассмотрим их повнимательнее с точки зрения их взаимодействия.

НЕФТЬ И Нефтепродукты.ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ.

Нефть - это жидкий природный раствор, состоящий из большого числа углеводородов (УВ) разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Главные элементы: С - 83-87%, Н - 12-14%, N, S, O - 1-2%, реже 3-6% за счет S. Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы.

В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой фракции (начало кипения 200⁰С), метановых УВ (включая твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых соединений.

Легкая фракция нефти

Включает низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические УВ - наиболее подвижная часть нефти.

Б ольшую часть легкой фракции составляют метановые УВ (алканы с С₅-С₁₁ - пентан, гексан ...). Метановые УВ, находясь в почвах, водной или воздушной средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью. Они лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов С, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Вследствие летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных алканов их действие обычно не бывает долговременным. В соленой воде нормальные алканы с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты. Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легких фракций .

МетановыеУВ

В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые УВ (С₁₂-С₂₇), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ с температурой кипения выше 200⁰С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой.

Содержание твердых метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности.

Алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8% .

Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может “запечатать” все поры почвенного покрова, лишив почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

Циклические УВ

К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические УВ.

Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %

О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как о стимулирующих в-вах при действии на живой организм.( лечебная нефть Нафталанского мест-я в Азербайджане).Биологически активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры. Основные продукты окисления нафтеновых структур УВ-кислоты и оксикислоты.

К ароматическим УВ (аренам) относятся как собственно ароматические структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные” структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические УВ (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.

Ароматические УВ - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических УВ значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные УВ - бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

А роматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением.В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности.

Смолы и асфальтены

Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные неуглеводородные нефтепродукты. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые в низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на:

• малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов )

• смолистые ( 10 - 20 % )

• высокосмолистые ( 23 - 40 % )

Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb, Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз.

Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении водно - физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв.

С молисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают. Эти в- ва малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих в - в или нет, идет накопление смолисто - асфальтеновых в - в. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят гораздо быстрее.

ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТАМИ.

Загрязнение нефтепродуктами создает новую экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации. Общая особенность всех нефтезагрязненных почв - изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы ответных реакций разных групп педобионтов на загрязнение неоднозначны:

• Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после аварии большинство видов почвенных животных полностью исчезает или составляет не более 1% контроля. Наиболее токсичными для них оказываются легкие фракции нефти.

• Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования отвечает на загрязнение нефтепродуктами повышением валовой численности и усилением активности. Прежде всего это относится к углеводородокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает