ДУБЛЕНИЕ, КРАШЕНИЕ, ВЫДЕЛКА ШКУР И КОЖИ (ИТС 40

Содержание

Введение

Предисловие

Область применения

Раздел 1 Общая информация о кожевенной промышленности в России и

за рубежом

1.1 Анализ состояния кожевенной отрасли

1.2 Экологические проблемы кожевенного производства

Раздел 2 Особенности технологических процессов производства кожи

2.1 Характеристика кожевенного сырья

2.2 Отмочно-зольные процессы и операции

2.3 Преддубильно-дубильные процессы и операции

2.4 Красильно-жировальные процессы и операции

2.5 Сушильные процессы и операции

2.6 Отделочные процессы и операции

2.7 Характеристика готовой кожи

2.8 Экономические аспекты применяемых технологий

Раздел 3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую

среду. Описание вторичных ресурсов, формируемых при производстве кож

3.1 Материалы для производства кожи

3.2 Характеристика сточных вод кожевенного производства и

особенности контроля их состава

3.3 Характеристика веществ, выделяемых в атмосферу, и особенности

измерения данных выбросов

3.4 Вторичные продукты и отходы при производстве кожи

3.5 Способы очистки сточных вод кожевенного производства и их

описание

3.6 Потребление энергии

3.7 Шум и вибрация

Раздел 4 Определение наилучших доступных технологий

4.1 Система экологического менеджмента

4.2 Обзор современных технологий, направленных на улучшение

экологичности и ресурсоэффективности производства и выпускаемой

продукции

4.2.1 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности отмочно-зольных процессов и операций

4.2.2 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности преддубильных и дубильных процессов и

операций

4.2.3 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности красильно-жировальных процессов и

операций

4.2.4 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности отделочных процессов и операций

4.2.5 Технологии, обеспечивающие уменьшение расхода воды

4.2.6 Технологии очистки сточных вод

4.2.7 Технологии, направленные на устранение выбросов в

атмосферу

4.2.8 Технологии, направленные на снижение расхода энергии,

шума и вибрации

4.2.9 Технологии, направленные на снижение отходов

4.3 Анализ представленных технологий

Раздел 5 Наилучшие доступные технологии

5.1 Наилучшие доступные технологии в кожевенном производстве

5.1.1 НДТ 1

5.1.2 НДТ 2

5.1.3 НДТ 3

5.1.4 НДТ 4

5.1.5 НДТ 5

5.1.6 НДТ 6

5.1.7 НДТ 7

5.1.8 НДТ 8

5.1.9 НДТ 9

5.1.10 НДТ 10

5.1.11 НДТ 11

Раздел 6 Перспективные технологии

6.1 Восстановление и использование соли после предварительной

механической очистки сырья

6.2 Технология непрерывного проведения процессов додубливания и

крашения

6.3 Технологии использования солнечной энергии

6.4 Технология выращивания кожи (биофабрикация)

Заключительные положения и рекомендации

Приложение А (обязательное) Перечень маркерных веществ и

технологических показателей

Приложение Б (обязательное) Перечень НДТ

Приложение В (обязательное) Ресурсная и энергетическая

эффективность

Приложение Г (обязательное) Заключение по наилучшим доступным

технологиям «Дубление, крашение, выделка шкур и кожи»

Библиография

III

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным

технологиям «Дубление, крашение, выделка шкур и кожи» (далее - справочник НДТ)

разработан на основе анализа технических, технологических и управленческих реше-

ний, применяемых при производстве натуральных кож.

Структура настоящего справочника НДТ соответствует ГОСТ Р 113.00.03-2019

«Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справоч-

ника» [1], термины приведены в соответствии с ГОСТ Р 56828.15-2016 «Наилучшие до-

ступные технологии. Термины и определения» [2].

Краткое содержание справочника:

Введение. Содержит краткое описание и общую информацию о справочнике

НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки настоящего справочника НДТ, его ста-

тус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с

установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными до-

кументами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые рас-

пространяется действие настоящего справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития кожевен-

ной индустрии в Российской Федерации и за рубежом, а также приведены основные

факторы экологических проблем кожевенной промышленности.

В раздел 2 описаны особенности технологических процессов и операций коже-

венного производства по цехам, представлены характеристики сырья и готовой про-

дукции, а также рассмотрены экономические аспекты применяемых технологий с уче-

том положений ГОСТ Р 113.00.04-2020 «Наилучшие доступные технологии. Формат

описания технологий» [3].

В разделе 3 представлена информация о текущих уровнях потребления сырья,

материалов, энергетических ресурсов и эмиссий, маркерных веществах, характерных

для кожевенного производства. Описаны способы очистки сточных вод.

Раздел подготовлен на основе данных, представленных предприятиями Россий-

ской Федерации в рамках разработки справочника НДТ, а также различных литератур-

ных источников с учетом положений [3].

В разделе 4 приведен сравнительный анализ и особенности учета критериев от-

несения технологий, технологических и управленческих решений к наилучшим доступ-

ным технологиям в соответствии с требованиями ГОСТ Р 56828.8-2015 «Наилучшие

доступные технологии. Методические рекомендации по описанию наилучших доступ-

ных технологий в информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным

технологиям» [4].

В разделе 5 приведены НДТ для производства кожи, включающие системы эко-

логического и энергетического менеджмента, контроля и мониторинга технологических

процессов, а также технические и технологические решения для повышения энер-

гоэффективности, ресурсосбережения, снижения эмиссий загрязняющих веществ, ме-

тоды обращения с отходами и вторичными продуктами производства в соответствии с

ГОСТ Р 56828.8-2015 «Наилучшие доступные технологии. Методические рекомендации

по описанию наилучших доступных технологий в информационно-техническом спра-

вочнике по наилучшим доступным технологиям» [4].

В разделе 6 описана информация о новых технологических, технических и

управленческих решениях, способных на стадии промышленного внедрения обеспе-

чить уровень воздействия на окружающую среду не ниже требований НДТ или же при

соответствии им минимизировать производственные и/или экономические затраты, а

также направленных на повышение энергоэффективности и ресурсосбережения. Раз-

дел подготовлен с учетом положений ГОСТ Р 56828.1-2015 «Наилучшие доступные

технологии. Методические рекомендации по описанию перспективных технологий в

информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям» [5].

Заключительные положения и рекомендации. Данный раздел включает в се-

бя сведения о членах технической рабочей группы, принимавших участие в разработке

настоящего справочника НДТ, и рекомендации о проведении дальнейших работ и сбо-

ре информации в области НДТ для рассматриваемой отрасли промышленности.

Приложения. Содержат перечень маркерных загрязняющих веществ, характер-

ных для кожевенного производства, перечень технологических показателей, перечень

НДТ, сведения о ресурсной (в том числе энергетической) эффективности, а также За-

ключение по наилучшим доступным технологиям.

Заключение по наилучшим доступным технологиям включает части справочника

НДТ, содержащие:

- область применения;

- описание НДТ, уровни эмиссий, соответствующие НДТ (технологические пока-

затели), а также информацию, позволяющую оценить их применимость;

- методы производственного экологического контроля (прежде всего - подходы к

организации измерений, в том числе касающиеся систем автоматического контроля).

Заключения по наилучшим доступным технологиям приведено в справочнике

НДТ для использования заинтересованными лицами, в том числе промышленными

предприятиями, при формировании заявок на комплексные экологические разрешения,

а также надзорными органами при выдаче комплексных экологических разрешений и

является кратким описанием основных положений справочника, включая описание

наилучших доступных технологий, информации, позволяющей оценить их примени-

мость, уровни эмиссий и потребления ресурсов, методы производственного экологиче-

ского контроля.

Приложения подготовлены с учетом положений ГОСТ Р

113.00.03-2019

«Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справоч-

ника» [1].

Библиография. Приведен перечень источников информации и нормативных

правовых актов, использованных при разработке настоящего справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены

постановлением Правительства Российской Федерации от

23 декабря

2014 года

№ 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной техноло-

гии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических

справочников по наилучшим доступным технологиям» [6]. Перечень областей приме-

нения наилучших доступных технологий определен распоряжением Правительства

Российской Федерации от 24 декабря 2014 года № 2674-р «Об утверждении перечня

областей применения наилучших доступных технологий» [7].

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом национальной системы стан-

дартизации.

2 Информация о разработчиках

Настоящий справочник НДТ разработан технической рабочей группой № 40

«Дубление, крашение, выделка шкур и кожи» (ТРГ 40), состав которой утвержден при-

казом Министерства промышленности и торговли Российской Федерации № 1174 от

2 апреля 2021 года о создании технической рабочей группы «Дубление, крашение, вы-

делка шкур и кожи» [8].Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших

доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru ).

3 Краткая характеристика

Данный справочник НДТ содержит описание технологического цикла производ-

ства кожи и особенностей используемых материалов и оборудования, кроме того, в

справочнике НДТ представлен обзор современных технологий, позволяющих снизить

негативное воздействие на окружающую среду, сократить водопотребление, повысить

энергоэффективность и обеспечить ресурсосбережение. На основании приведенных

данных сделан анализ и определены решения, являющиеся НДТ. В справочнике НДТ

установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

Настоящий справочник НДТ разработан с учетом опыта создания справочника

ЕС по наилучшим доступным технологиям «Европейская комиссия. Комплексное

предотвращение и контроль загрязнения окружающей среды. Наилучшие доступные

технологии (НДТ). Справочный документ для дубления шкур и кожи. 2013 г.» (European

Commission. Integrated Pollution and Control. Best Available Techniques (BAT) Reference

Document for the Tanning of Hides and Skins. 2013) [9].

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических спосо-

бах, методах, применяемых при производстве кожи в Российской Федерации, собрана

в процессе разработки настоящего справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора

данных, необходимых для разработки справочника по наилучшим доступным техноло-

гиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Минпромтор-

га России от 18 декабря 2019 года № 4841 [10].

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, раз-

работанными или разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства

Российской Федерации от 30 апреля 2019 года № 866-р [11], приведена в разделе

«Область применения».

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в

действие

Настоящий справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 22 декабря

2021 г. № 2963.

Настоящий справочник НДТ введен в действие с 1 июня 2022 г., официально

опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте

Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интер-

нет (www.gost.ru ).

8 Взамен ИТС 40-2017

VII

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ

ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ДУБЛЕНИЕ, КРАШЕНИЕ, ВЫДЕЛКА ШКУР И КОЖИ

Tanning, dyeing, dressing skins and leather

Дата введения 2022-06-01

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды

экономической деятельности без ограничений по производственной мощности:

- производство кожи из шкур крупного рогатого скота и лошадей;

- производство кож из шкур овец, коз и свиней;

- производство кож из шкур прочих животных, а также производство композици-

онной кожи¹.

В соответствии с общероссийским классификатором видов экономической дея-

тельности кожевенное производство относится к 15 классу: «Производство кожи и из-

делий из кожи». Данный класс входит в состав «Раздела C - Обрабатывающие произ-

водства» классификатора 2021 года ОКВЭД-2.

В таблицах 1 и 2 приведены коды по ОКВЭД-2 (общероссийскому классификато-

ру видов экономической деятельности) и ОКПД (общероссийскому классификатору

продукции по видам экономической деятельности), соответствующие областям приме-

нения настоящего справочника НДТ.

Т а б л и ц а 1 - Коды по ОКВЭД-2

Код по ОКВЭД-2

Наименование деятельности по ОКВЭД-2

Производство кожи и изделий из кожи

Дубление и отделка кожи, производство чемоданов, сумок, шорно-седельных

15.1

изделий из кожи; выделка и крашение меха

15.11

Дубление и выделка кожи, выделка и крашение меха

Производство замши, пергаментной кожи, лакированной и металлизирован-

15.11.2

ной кожи

Дубление, выделка и крашение кожи из шкур крупного рогатого скота или

15.11.3

животных семейства лошадиных

15.11.4

Дубление, выделка и крашение кожи из шкур овец, коз и свиней

Дубление, выделка и крашение кожи из шкур прочих животных, производство

15.11.5

композиционной кожи

15.11.51

Дубление, выделка и крашение кожи из шкур прочих животных

15.11.52

Производство композиционной кожи

Производство чемоданов, дамских сумок и аналогичных изделий из кожи и дру-

15.12

гих материалов; производство шорно-седельных и других изделий из кожи

¹Здесь и далее по тексту справочника НДТ используется словосочетание «композиционная кожа» в

соответствии с действующим общероссийским классификатором видов экономической деятельности.

Т а б л и ц а 2 - Коды ОКПД-2

Код по ОКПД-2

Наименование продукции по ОКПД-2

Кожа и изделия из кожи

Кожа дубленая и выделанная; чемоданы, сумки дамские, изделия

15.1

шорно-седельные и упряжь; меха выделанные и окрашенные

15.11

Кожа дубленая и выделанная; меха выделанные и окрашенные

Замша; кожа лаковая и кожа лаковая ламинированная; кожа металли-

15.11.2

зированная

15.11.21

Замша

Кожа лаковая и кожа лаковая ламинированная; кожа металлизирован-

15.11.22

ная

15.11.22.110

Кожа лаковая

15.11.22.120

Кожа лаковая ламинированная

15.11.22.130

Кожа металлизированная

Кожа из шкур крупного рогатого скота или животных семейства лоша-

15.11.3

диных без волосяного покрова

15.11.31

Кожа из целых шкур крупного рогатого скота без волосяного покрова

15.11.32

Кожа из нецелых шкур крупного рогатого скота без волосяного покрова

15.11.33

Кожа из шкур животных семейства лошадиных без волосяного покрова

15.11.4

Кожа из шкур овец, коз и свиней без волосяного покрова

15.11.41

Кожа из шкур овец и шкур ягнят без шерстного покрова

15.11.42

Кожа из шкур коз и козлят без волосяного покрова

15.11.43

Кожа из шкур свиней

Кожа из шкур прочих животных; композиционная кожа на основе нату-

15.11.5

ральной кожи

15.11.51

Кожа из шкур прочих животных без волосяного покрова

Кожа композиционная на основе натуральной кожи или кожевенных

15.11.52

волокон

Услуги по производству дубленой и выделанной кожи, выделанного и

15.11.9

окрашенного меха отдельные, выполняемые субподрядчиком

Справочник НДТ также распространяется на процессы, связанные с основными

видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масшта-

бы загрязнения окружающей среды, например, производственные процессы вспомога-

тельных производств (приготовление химических материалов для отмочно-зольных,

преддубильно-дубильных, красильно-жировальных и отделочных процессов, очистка

сточных вод).

Справочник НДТ не распространяется на заготовку сырья.

Дополнительные виды деятельности, осуществляемые при производстве кожи, и

соответствующие им справочники НДТ, определенные распоряжением Правительства

Российской Федерации от 30 апреля 2019 г. № 866-р [11], приведены в таблице 3.

Т а б л и ц а 3 - Дополнительные виды деятельности, осуществляемые при производ-

стве кожевенной продукции, и соответствующие им справочники НДТ

Вид деятельности

Наименование соответствующего справочника НДТ

Очистка выбросов вредных

Информационно-технический справочник по наилучшим доступ-

(загрязняющих) веществ в

ным технологиям ИТС 22-2016 «Очистка выбросов вредных (за-

атмосферный воздух

грязняющих) веществ в атмосферный воздух при производстве

продукции (товаров), а также при проведении работ и оказании

услуг на крупных предприятиях» [12]

Очистка и утилизация сточ-

Информационно-технический справочник по наилучшим доступ-

ных вод

ным технологиям ИТС 8-2015 «Очистка сточных вод при произ-

водстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг

на крупных предприятиях» [13]

Утилизация и обезврежи-

Информационно-технический справочник по наилучшим доступ-

вание отходов

ным технологиям ИТС 15-2021 «Утилизация и обезвреживание

отходов (кроме термических способов)» [14]

Размещение отходов

Информационно-технический справочник по наилучшим доступ-

ным технологиям ИТС 17-2021 «Размещение отходов производ-

ства и потребления» [15]

Повышение энергетической

Информационно-технический справочник по наилучшим доступ-

эффективности

ным технологиям ИТС 48-2017 «Повышение энергетической эф-

фективности при осуществлении хозяйственной и (или) иной дея-

тельности» [16]

Раздел 1 Общая информация о кожевенной промышленности в

России и за рубежом

1.1 Анализ состояния кожевенной отрасли

Ухудшение экологической обстановки на планете заставило производственников

принять энергичные меры по сокращению использования токсичных веществ в техно-

логии производства кожи. В этой связи в настоящее время пристальное внимание ста-

ли уделять разработке экологически чистых технологий. Ужесточение большинством

европейских стран законодательных норм в отношении загрязнения воды, воздуха и

почвы заставило кожевенные предприятия вплотную заняться новыми технологиями.

Экологическая безопасность материала превратилась в своеобразный модный бренд.

Многие мировые производители значительно сократили применение хромовых дубите-

лей, сульфидов, аммонийных солей. Появилось новое поколение специализированных

химических материалов и высокотехнологичного оборудования, способных обеспечить

качественную и экологически безопасную технологию производства кож. Мировыми

лидерами по качеству производимой натуральной кожи общепризнанно считаются ев-

ропейские производители, в особенности итальянские (10-11% мирового объема). Ита-

льянская кожевенная промышленность вырабатывает 160 млн м²мягких кож и 46 тыс.

тонн жестких кож. По мнению ряда экспертов, одним из препятствий развития отрасли

является низкая степень концентрации производства, которая характерна для многих

европейских стран, а для Италии в наибольшей степени. Еще одной проблемой стала

нехватка сырьевых ресурсов. Все перечисленные факторы привели к тому, что произ-

водство полуфабрикатов переместилось из европейских стран в развивающиеся стра-

ны с дешевым трудом, а в Европе сохранилось лишь изготовление кожи дорогого ас-

сортимента.

В настоящее время наиболее быстрые темпы развития кожевенной промышлен-

ности характерны для стран Азии (Китая, Индии и т. д.) и южноамериканских стран

(Бразилии, Аргентины и т. д.). Ставка на развитие национальной кожевенной промыш-

ленности делает их монополистами в решении проблем сырьевого обеспечения. Про-

текционистская политика ряда государств, направленная на создание условий для пе-

реработки кожевенного сырья отечественными предприятиями, привела к снижению

его поставок на внешние рынки [17].

По объему производства и потенциалу первое место в мире занимают страны

Азии, при этом доминирующее положение до недавнего времени сохранял Китай. Ко-

жевенная промышленность в Китае предлагает широчайший ассортимент продукции

по приемлемым ценам. Однако, как и во многих развитых странах, кожевенная отрасль

Китая столкнулась с проблемами охраны окружающей среды. В этой связи ряд пред-

приятий, не отвечающих требованиям, были вынуждены закрыться, а темпы роста ко-

жевенной промышленности Китая замедлились [18].

Потенциальным лидером среди азиатских стран на данный момент является Ин-

дия, не нее приходится около 13% мирового производства кож. В стране имеется

огромная сырьевая база для кожевенной промышленности, насчитывающая 212 мил-

лионов голов КРС, 96 миллионов голов буйволов,144 миллиона коз и 53 миллиона овец

[19].

Еще одним центром кожевенного производства в Азии является Бангладеш. Ко-

жа, производимая здесь, экспортируется в 70 стран, крупнейшим импортером является

Италия [20].

Также среди азиатских стран следует выделить Монголию, так как она на сего-

дняшний день входит в число ведущих стран мира по поголовью скота. Кожа, произво-

димая в Монголии, активно экспортируется, а также используются на внутреннем рын-

ке для производства обуви, пальто и других кожаных изделий [21].

Как уже говорилось, за странами Азии следуют южноамериканские страны (Бра-

зилия, Аргентина и т. д.) достойно удерживая второе место. Общая численность КРС в

южноамериканских странах составляет 24% от мирового стада. Большая часть коже-

венного сырья подвергается переработке непосредственно в странах региона.

Североамериканские страны (США) производят значительное количество кож

для верха обуви. Особую известность американские компании приобрели благодаря

производству кордована.

Страны Африки хотя и располагают достаточной сырьевой базой, однако в це-

лях защиты национальной кожевенной промышленности многие страны, например,

Марокко, ограничивают экспорт местного кожсырья. Самое крупное производство кожи

в Марокко, расположено в Фесе, где выделка кожи осуществляется по средневековым

технологиям, без применения синтетических веществ [22].

В России на сегодняшний день качество производимых натуральных кож стре-

мится достичь уровня мировых аналогов, хотя серьезной проблемой остается не

только нехватка отечественного сырья, но и более высокая ее рентабельность

экспорта за границу по сравнению с внутренними продажами. Основное кожевенное

производство расположено в Центральном федеральном округе, на втором месте

находится Приволжский федеральный округ, а третье место занимает Южный феде-

ральный округ, доля остальных округов незначительна [23].

Центральный федеральный округ. АО «Русская кожа» (Рязанская область,

г. Рязань), на его долю приходится 35% всего производства кож в России, что состав-

ляет порядка 720 тыс. м²ежемесячно. Основные производственные мощности распо-

ложены в Рязанской области и на Алтае, кроме того, заводы компании есть в Испании

и Китае. Большая часть продукции отправляется на экспорт. Компания изготавливает

кожи: для мебели, для верха обуви, для обивки автомобильных салонов и галантерей-

ную кожу [24].

В Рязанской области функционирует еще одно кожевенное предприятие - ОА

«Спасский кожевенный завод» (г. Спасск), предприятие производит: кожи для одежды,

кожи для подкладки обуви и галантерейную кожу. Объем производства составляет по-

рядка 100 тыс. м²в месяц [25].

В тройку лучших кожевенных заводов России по количеству и по качеству выпус-

каемой продукции входит ООО «Вяземский кожевенный завод» (Смоленская область,

г. Вязьма). Объем производства составляет 140 тыс. м²готовой кожи ежемесячно. За-

вод производит широкий ассортимент кож, в том числе: для верха обуви, для подклад-

ки обуви, для обивки автомобильных салонов, для мебели, галантерейную кожу и спи-

лок. Предприятие импортирует готовую кожу в 12 стран мира [26].

Одним из ведущих производителей натуральной кожи в России является Расска-

зовский кожевенный завод «Раском» (Тамбовская область). Мощность производства

составляет 150 тыс. м²кожевенных товаров в месяц. Правопреемником в настоящее

время стала производственная фирма «Раском», молодое кожевенное предприятие

[27].

Ярославскую область представляют два кожевенных завода. АО «ХРОМ»

(г. Ярославль) на сегодняшний день выпускает более 11 тыс. м²различных типов кож и

спилка, порядка 1 тыс. м2 в месяц

[28]. ООО «Рыбинский кожевенный завод»

(г. Рыбинск) производит: кожи для низа обуви, шорно-седельные кожи, полуфабрикат

вет-блю, спилок и юфть для верха обуви. Мощности предприятия позволяют выпускать

до 5 тыс. м²кож в месяц [29].

Значимым игроком на мировом рынке является АО «Верхневолжский кожевен-

ный завод» (Тверская область, г. Осташков), который применяет бесхромовый метод

дубления кожи. Данный метод дороже традиционного примерно на треть, но готовая

кожа за счет более экологичной обработки полуфабриката пользуется большим спро-

сом, в том числе и у европейских производителей. Кроме того, на предприятии освоен

выпуск пищевого фибриллярного белка в виде порошка - говяжьего белка VT-PRO

(коллагена) [30].

В Московской области расположены два кожевенных завода. ЗАО СКЗ «Труд»

(г. Серпухов) перерабатывает все виды кожевенного сырья и выпускает более

1000 артикулов высококачественных кож, в том числе: для верха обуви, для подкладки

обуви, для одежды, для перчаток и руковиц, а также галантерейную кожу. На заводе

реализуется комплексная программа создания экспериментального образца экологи-

чески безопасного кожевенного производства с замкнутым водооборотом, кроме того,

освоено производство кожи из шкур лосося и щуки [31]. Талдомский кожевенный завод

(пгт Северный) предлагает кожевенный полуфабрикат вет-вайт (wet-white), вет-блю,

краст, кожу для подкладки обуви и спилок. Производительность его составляет около

200 тыс. м²кожевенного полуфабриката и готовых кож в месяц [32].

Поволжский федеральный округ. Крупнейшим производителем округа являет-

ся ОАО «Богородский завод хромовых кож». Предприятие выпускает кожи: для верха

обуви, для подкладки обуви, для мебели, шорно-седельные и галантерейные кожи, а

также производит спилок подкладочный и с покрывным крашением. Среднемесячный

выпуск составляет 70 тыс. м²[33].

Самым молодым заводом в Нижегородской области является завод «Хромтан»

(г. Богородск), объем производства составляет более 8 тыс. м²в месяц. К основным

видам продукции предприятия относятся полуфабрикат краст, а также готовая кожа:

для верха обуви, для подкладки обуви, галантерейная кожа и спилок [34].

Кировская область представлена двумя заводами. Кировский кожевенный завод

«Артэкс» (г. Киров) производит широкий спектр кож, в том числе: шорно-седельную,

для верха обуви, для одежды для подкладки обуви, галантерейную кожу и спилок, при

этом выпуск составляет более 12 тыс. м²кожтоваров в месяц [35]. ООО «Вахруши-

Юфть» (п. Вахруши) занимается производством кож с применением различных видов

дубления, является одним из ведущих производителей в своей отрасли. Это первое

предприятие в РФ, которое перешло на новейшую технологию - производство гидро-

фобной кожи хромового дубления [36].

АО «Сафьян» (Республика Татарстан, г. Казань) изготавливает натуральную ко-

жу, полуфабрикат вет-блю и спилок [37].

Южный федеральный округ представлен двумя заводами. На ООО

ПО «Шеврет» (Волгоградская область, г. Волгоград) в начале 2000-х годов произведе-

на реконструкция и модернизация производства оборудованием итальянской компании

«Pajusco», что позволило заводу в настоящее время производить до 300 тонн не дво-

енного полуфабриката вет-блю в год (примерно 30 тыс. м²в месяц), который в полном

объеме закупается европейскими кожевенными заводами для дальнейшей переработ-

ки в высококачественную кожу различного назначения [38]. ЗАО «Лайка» (Краснодар-

ский край) занимается дублением и крашением кож [39].

Северо-Западный федеральный округ. Единственным в данном регионе про-

изводителем натуральной кожи является предприятие АО «Кожа» (г. Санкт-Петербург),

которое производит разнообразный ассортимент кож: для верха обуви, для подкладки

обуви, галантерейных, шорно-седельных, а также полуфабрикат краст. На предприятии

внедрены технологии, позволившие сократить расход химических материалов на еди-

ницу продукции, снизить количество потребляемой воды, уменьшить выбросы экологи-

чески опасных веществ в атмосферу, в том числе органических растворителей. АО

«Кожа» не производит размещение отходов кожевенного производства на полигонах, а

передает их на использование в качестве сырьевого продукта [40].

Северо-Кавказский федеральный округ представляет ОАО «Чегемский ко-

жевенный завод» в Кабардино-Балкарии (инициатор ООО «Кариста»). Это современ-

ное предприятие международного уровня, не имеющее аналогов в Южном федераль-

ном округе. В настоящий момент завод способен перерабатывать 300 тонн сырья в ме-

сяц (порядка 350 тыс. м²в месяц). Используя лучшие мировые технологии и применяя

современное оборудование, предприятие предлагает высококачественную отделку по-

луфабриката вет-блю до краста [41].

Дальневосточный федеральный округ. АО ФАПК «Сахабулт» (Республика

Саха (Якутия)) - современное, высокотехнологичное предприятие, оснащенное ита-

льянским и немецким оборудованием. Это единственный завод в России, перерабаты-

вающий оленьи шкуры [42].

По оценкам BusinesStat, в 2019 году производство кожевенного сырья в России

составило 19,6 млн м². По сравнению с 2015 годом выпуск снизился на 2,5%. В 2018-

2019 гг. отмечалось сокращение производства, что обусловлено, прежде всего, насыще-

нием сырьевых запасов у предприятий - покупателей кожевенного сырья, а также сни-

жением спроса на продукцию после изменений в налоговом законодательстве в сфере

возмещения НДС в кожевенной отрасли. За последние несколько лет, начиная с 2014

года, экспорт кожевенного полуфабриката ограничивался Минпромторгом России не-

сколько раз ввиду нехватки сырья для собственных нужд кожевенной промышленности.

Однако, несмотря на ограничения экспортных поставок, именно экспорт продолжает

оставаться существенным стимулом для развития производства многих российских ком-

паний. В 2020-2021 гг. наблюдается сокращение производства кожевенного сырья в

стране, как следствие кризиса, вызванного эпидемией коронавируса. По прогнозам в

2022-2024 гг. выпуск продукции будет постепенно наращиваться и в 2024 году выпуск

кожевенного сырья должен составить 18,9 млн м², что ниже уровня 2019 года на 3,5%.

Что касается импорта, то в период с 2015 по 2019 год динамика цен импортиру-

емого кожевенного сырья в Россию отличалась разнонаправленностью. В целом за ис-

следуемый период цена импорта кожевенного сырья в Россию выросла на 62,8%. По

прогнозам BusinesStat, в период с 2021 по 2024 год цена импорта будет расти и до-

стигнет 7,70 долларов за м²к концу периода (таблица 1.1).

Т а б л и ц а 1.1 - Прогноз цены импорта кожевенного сырья в России на период 2021-

2024 гг. согласно данным BusinesStat

Год

Параметр

2021

2022

2023

2024

Цена импорта, долл. за м²

7,36

7,52

7,63

7,7

Динамика (% к предыдущему году)

2,2

2,1

1,5

1,0

Дальнейшее развитие кожевенной отрасли, по мнению её участников, во многом

зависит от государственной политики в области поддержки отечественных производи-

телей. С 2019 года в данном направлении приняты следующие решения:

1) Постановление Правительства РФ от 27 февраля 2019 года № 194 «О введении

временного запрета на вывоз кожевенного полуфабриката из Российской Федерации»;

2) Постановление Правительства РФ от 02 сентября 2020 года № 1340 «О вне-

сении изменений в Правила предоставления субсидий из федерального бюджета на

стимулирование спроса и повышение конкурентоспособности российской промышлен-

ной продукции»;

3) Постановление Правительства РФ от 14 сентября 2020 года № 1426 «Об

утверждении Правил предоставления субсидий российским организациям промышлен-

ности на возмещение части затрат на обслуживание кредитов, направленных на уве-

личение объемов реализации продукции и повышение конкурентоспособности россий-

ской промышленной продукции»;

4) Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22 сентября

2020 года № 112 «Об установлении ставок ввозных таможенных пошлин Единого та-

моженного тарифа Евразийского экономического союза в отношении красок, лаков и

поверхностно-активных средств для кожевенно-обувной промышленности и внесении

изменения в Перечень товаров и ставок, в отношении которых в течение переходного

периода Республикой Армения применяются ставки ввозных таможенных пошлин, от-

личные от ставок Единого таможенного тарифа Евразийского экономического союза»;

5) Решение Совета Евразийской экономической комиссии от 30 октября 2020 го-

да № 101 «О внесении изменений в единую Товарную номенклатуру внешнеэкономи-

ческой деятельности Евразийского экономического союза и Единый таможенный тариф

Евразийского экономического союза, а также в перечень чувствительных товаров, в от-

ношении которых решение об изменении ставки ввозной таможенной пошлины прини-

мается Советом Евразийской экономической комиссии, в отношении товаров для коже-

венно-обувной промышленности»;

6) Постановление Правительства РФ от 28 декабря 2020 года № 2316 «О госу-

дарственной поддержке российских организаций и индивидуальных предпринимателей

в целях возмещения части затрат, связанных с участием в международных выставоч-

но-ярмарочных мероприятиях»;

7) Постановление Правительства Российской Федерации от 03 декабря 2020 го-

да № 2013 «О минимальной доле закупок товаров российского происхождения»;

8) Приказ Министерства промышленности и торговли Российской Федерации от

25 января 2021 года № 172 «Об организации в Министерстве промышленности и тор-

говли Российской Федерации работы по подтверждению целевого назначения ввози-

мых химических материалов для кожевенно-обувной промышленности».

Благодаря государственной поддержке и активной позиции отечественных про-

изводителей на сегодняшний день Россия входит в пятерку крупнейших производите-

лей натуральной кожи (рисунок 1.1, 1.2), выпуская 9% мирового объема кож из шкур

КРС и 2% кож из шкур овец и коз [43].

Рисунок 1.1 - Мировой объем производства кож из шкур КРС

Рисунок 1.2 - Мировой объем производства кож из шкур мелкого рогатого скота (МРС)

В долгосрочной перспективе развитие кожевенной отрасли будет зависеть

от парадигмы потребления. Сегодня все больше покупателей стремятся приобретать

экологичную продукцию, а это как раз товары из натуральных материалов, в том числе

из кожи. Кожа - один из первых материалов, которые человек стал использовать для

изготовления обуви и одежды. Она долговечна, хорошо носится, формоустойчива, гиг-

роскопична, невероятно прочна и гигиенична - это природная мембрана. Кроме того,

как и всякий органический материал, кожа легко утилизируется.

1.2 Экологические проблемы кожевенного производства

Наиболее масштабным последствием кожевенного производства с точки зрения

экологии является значительное количество загрязненных сточных вод. Большинство

обработок при производстве кожи происходит в водной среде, при этом расход воды

определяется показателем жидкостного коэффициента (ЖК), который зависит от вида

перерабатываемого кожевенного сырья [44]. Сточные воды представляют собой высо-

коконцентрированную полидисперсную систему, содержащую: белки, жиры, шерсть,

грязь, кусочки мездры, а также применяемые химические реагенты. Все эти вещества

находятся в растворенном виде или в виде коллоидов, благодаря чему дисперсная си-

стема сточных вод является устойчивой, несмотря на то, что составляющие ее компо-

ненты непрерывно вступают во взаимодействие друг с другом. Кроме того, анализ от-

работанных растворов показал, что от 30 до 50% химических реагентов остаются неис-

пользованными, а ведь при выработке кожи применяют более 150 химических веществ

[45]. Наиболее вредными являются сточные воды после процесса дубления, хотя их

объем составляет до 1% от всего количества сточных вод, но они наиболее концентри-

рованы и, имея кислую реакцию (рН от 3 до 6,5), являются основным источником за-

кисления сточных вод. Поступая не полностью окисленными в водоемы, они вызывают

появление пены, окраски, запахов и привкусов воды, а также отрицательно влияют на

живые организмы. Поэтому сточные воды кожевенных предприятий с точки зрения

биохимической очистки относятся к группе тяжелых вод вследствие присутствия в них

токсичных веществ высоких концентраций, препятствующих жизнедеятельности орга-

низмов. В настоящее время предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих

веществ в сточных водах кожевенных предприятий строго регламентированы. В целом

характер сточных вод кожевенных производств и их количество зависит от вида пере-

рабатываемого сырья и применяемой технологии [44].

С экологической точки зрения наиболее рациональным способом отведения

сточных вод кожевенных предприятий является разделение стоков отмочно-зольных,

дубильных и красильных цехов, что позволит провести их обезвреживание с наимень-

шими затратами, а также применить на предприятии оборотное водоснабжение с ис-

пользованием очищенной сточной воды. Содержание загрязнителей в сточных водах

предприятий кожевенной промышленности настолько велико, что их попадание в вод-

ные объекты может вызвать необратимые процессы, вплоть до полного разрушения

сложившейся экосистемы.

Для наиболее эффективного решения проблемы сточных вод защитные меры

должны носить комплексный характер, осуществляться за счет снижения количества

загрязняющих веществ и обеспечения надежной финишной очистки сточных вод с по-

следующей утилизацией обезвоженного осадка. В случае очистки сточных вод с при-

менением коагулянтов образуется значительное количество обезвоженного осадка -

до 75% к массе перерабатываемого сырья, этот осадок имеет высокую влажность до

85% и требует больших затрат на его вывоз и захоронение.

Из-за чрезвычайно вредного воздействия отработанных растворов и отходов ко-

жевенного производства на окружающую среду, а также огромного потребления воды и

энергии, в западноевропейской кожевенной практике, к сожалению, наметилась устой-

чивая тенденция к перемещению производства полуфабриката вет-блю на восток (в

том числе и в Россию). Этот факт не может не вызывать беспокойства в плане защиты

национальных экологических интересов [45].

Помимо производственных стоков, кожевенное производство характеризуется

наличием атмосферных выбросов в виде паров химических веществ и пыли [29]. В сы-

рейно-красильном производстве системами общеобменной вентиляции в атмосферу

выбрасываются в виде пара, тумана, аэрозолей кислоты, щелочи. Выделяемая коже-

венная пыль представляет собой крупнодисперсные частицы, образующиеся при шли-

фовании.

Наряду с указанными эмиссиями (стоки и атмосферные выбросы), оказывающи-

ми негативное воздействие на биосферу, кожевенное производство характеризуется

наличием в рабочих зонах высокого уровня шума, вибрации и избыточного тепла.

Таким образом, на основании всего вышесказанного можно заключить, что при

производстве кожи имеют место следующие виды загрязнений:

- механические загрязнения (запыление атмосферы, воды и почвы твердыми ча-

стицами);

- химические загрязнения (газообразные, жидкие и твердые химические соеди-

нения и элементы, попадающие в атмосферу, гидросферу и способные вступить во

взаимодействие с окружающей средой);

- биологические загрязнения (все виды организмов, появившиеся при участии

человека и наносящие вред ему самому или окружающей среде);

- физические загрязнения (все виды энергии: тепловая, механическая (включая

вибрацию, шум, ультразвук), световая (инфракрасная, видимая и ультрафиолетовая

части спектра), электромагнитные поля, ионизирующие излучения).

Кожевенные предприятия должны соблюдать требования природоохранного за-

конодательства. Научно-технические нормативы воздействия на окружающую среду

разрабатываются для производственных объектов в форме проектов томов нормати-

вов допустимых сбросов (НДС), предельно допустимых выбросов (ПДВ), нормативов

образования отходов и лимитов на их размещение (НООЛР).

В настоящее время все большее число предприятий берут курс на экологиче-

скую политику, за которой кроются уважительное отношение к ручному труду и разум-

ное потребление природных ресурсов, забота о здоровье и, конечно, улучшение каче-

ства выпускаемой продукции.

Раздел 2 Особенности технологических процессов производства

кожи

2.1 Характеристика кожевенного сырья

Все виды кожевенного сырья (шкуры крупного рогатого скота, буйволов, яков,

лосей, лошадей, верблюдов, ослов, мулов, домашних свиней, коз и т. д.), предназна-

ченные для переработки в кожевенной промышленности, в зависимости от качества,

как правило, делятся на четыре группы и четыре сорта (ГОСТ 28425-90) [46]. Назначе-

ние кожевенного сырья на выработку различных видов кож и условия сдачи его коже-

венным заводам должно регламентироваться ГОСТ 382-91 [47].

Кожевенное сырье подразделяют на мелкое, крупное и свиное. Мелкое сырье -

шкуры телят крупного рогатого скота (склизок, опоек, выросток), верблюжат, жеребят

(склизок, жеребок, выметка), овец (овчина русская, овчина степная; по состоянию

шерстного покрова - овчина шерстная, полушерстная, голяк), коз (козлина степная,

хлебная, шкуры диких коз). Крупное сырье - шкуры крупного рогатого скота (полу-

кожник, бычок, бычина, бугай, яловка, буйвол, як, лось), лошадей (конская шкура, пере-

дина, хаз), верблюдов (шкуры взрослых верблюдов, верблюжат), ослов, мулов и жи-

вотных прочих видов (моржа, оленя). Свиное сырье - свиные шкуры, шкуры хряков.

Кожевенное сырье может поступать на заводы как в парном, так и в законсерви-

рованном виде. Однако парные шкуры нельзя хранить более двух часов после съема,

поэтому чаще всего в течение этого времени их подвергают консервированию, чтобы

предотвратить автолиз и отдушистость. Существует несколько направлений достиже-

ния эффекта консервирования:

- обезвоживанием тканей шкуры, так как при влажности менее 38% жизнеспо-

собность микроорганизмов подавляется;

- созданием высокого осмотического давления в клетках тканей шкуры путем

введения в кожевую ткань поваренной соли;

- изменением рН в кислую сторону; обработкой шкур химическими веществами,

обладающими бактерицидными или бактериостатическими свойствами;

- понижением температуры до уровня, неблагоприятного для развития гнилост-

ных микроорганизмов и процессов автолиза.

Метод консервирования определяет параметры проведения подготовительных

процессов и влияет на качество сырья и готовой продукции. Существуют следующие

методы консервирования сырья: мокросоление, тузлукование, сухосоление, пресно-

сухое, замораживание. Большую часть кожевенного сырья консервируют мокросолени-

ем, данный метод имеет ряд преимуществ: не требует специального оборудования,

прост по исполнению, консервированные шкуры удобны для транспортирования, не за-

труднено приведение их в состояние, близкое к парному.

Хранение законсервированных шкур рекомендуется осуществлять в неотапли-

ваемых складах при температуре 12-15°С. При хранении сухосоленого и пресно-сухого

сырья влажность воздуха не должна превышать 70%. Одновременно осуществляется

органолептическое наблюдение за состоянием шкур: по наличию гнилостного запаха,

вредителей, плесени и т. п.

2.2 Отмочно-зольные процессы и операции

Процесс производства кожи представляет собой совокупность последовательно

выполняемых процессов и операций, в результате данной переработки из шкур полу-

чают готовую кожу с заданными потребительскими свойствами. В технологическом

процессе производства кожи выделяют манипуляции, связанные с химическими, физи-

ко-химическими и механическими воздействиями. Для жидкостных процессов харак-

терна партионная обработка, при этом основными параметрами являются: жидкостной

коэффициент (ЖК), температура (t, С⁰), концентрация реагента (C, г/дм³или %), про-

должительность процесса (τ, мин) и интенсивность механического воздействия

(об/мин).

Перечень выполняемых процессов и операций, а также их последовательность

определяются видом сырья и назначением готовой продукции. Обработка начинается с

отмочно-зольных процессов и операций. Как правило, первым жидкостным процессом

является отмока, которая проводится в среде водных растворов в присутствии щелоч-

ных реагентов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), смачивателей, а иногда и фер-

ментов. В процессе отмоки из шкуры удаляются консервирующие вещества, раствори-

мые белки, кровь и грязь. Шкура приобретает состояние, близкое к парному (влажность

не менее 65%). Неправильное проведение отмоки может вызвать появление в кожах:

жесткости (характеризуемой сухостью и гремучестью), отдушистости (характеризуемой

отставанием лицевого слоя кожи и проявляющейся на лицевой поверхности в виде мор-

щин), отмина (характеризуемого мелкими морщинами, образующимися при сгибании ко-

жи лицевой поверхностью внутрь и исчезающими после распрямления кожи), рыхлости

(характеризуемой пониженной плотностью, отдушистостью и дряблостью кожи), стяжки

лицевой поверхности (характеризуемой параллельно расположенными волнистыми

складками (морщинами) на лицевой поверхности кож, главным образом на припольных

участках) [48].

После завершения отмоки кожевенное сырье промывают и направляют на обез-

волашивание и золение. Это обработка сырья в сильнощелочной среде суспензией

гидроксида кальция с добавлением сульфида натрия, также могут добавляться фер-

менты и ПАВы. Целью обезволашивания является ослабление связи волоса с дермой

(с сохранением шерсти) или полное его уничтожение (без сохранения шерсти). Золе-

ние без сохранения шерсти - это химическое разрушение волоса сульфидом натрия в

щелочной среде или с помощью окислителей вплоть до полного растворения волоса и

перехода его в отработанную жидкость. Золение с сохранением шерсти заключается в

ослаблении связи волоса с дермой под действием сульфида натрия, концентрация ко-

торого меньше, чем в предыдущем способе. После такой обработки волос с эпидерми-

сом легко отделяется от дермы при механическом воздействии. Полученная таким об-

разом шерсть может использоваться в валяльно-войлочном производстве. Проводить

обезволашивание также можно намазным способом, при этом химические вещества,

ослабляющие связь волоса с дермой, наносят в виде пасты на бахтармянную сторону

шкуры и выдерживают до проникновения их в волосяные сумки, после чего волосяной

покров удаляется механически. Для обезволашивания свиного сырья или овчины также

используют ферментативный способ. Основной целью золения является разделение

структурных элементов дермы путем удаления нерастворимых в воде межволоконных

белков (глобулины, муцины и мукоиды), а также за счет возникновения сильного набу-

хания дермы, так называемого нажора. Степень нажора дермы зависит от характера

применяемой щелочи. Золение в присутствии только гидроксида кальция позволяет

достигнуть нажора в меньшей степени, чем при использовании смеси гидроксида каль-

ция с сульфидом натрия. В производстве эластичных хромовых кож применяют так

называемое обжорное золение, которое проводят в водном растворе гидроксида каль-

ция (10-12 г/дм³), а в случае особо мягких эластичных кож концентрацию гидроксида

кальция увеличивают до 18-22 г/дм³. Известковые зольные жидкости при прочих рав-

ных условиях дают более мягкую кожу, чем сульфидные. Золение способствует луч-

шему протеканию последующих процессов, например, при увеличении продолжитель-

ности золения возрастает поглощение дермой соединений хрома. Степень прозолен-

ности голья определяется по степени его упругости: при надавливании пальцем не

должно оставаться следа. Неправильное проведение золения может привести к появ-

лению на кожах: подседа (характеризуемого наличием коротких волосков на лицевой

поверхности кожи), стяжки (зольной), садки лицевого слоя (проявляемой в виде трещин

лицевой поверхности кож хромового дубления для верха обуви при растяжении ее

пробником под углом 45°), рыхлости, отдушистости, известковых пятен (проявляющих-

ся пятнами сероватого цвета на лицевой поверхности кож). Кроме того, возможно сни-

жение прочности кож и лицевого слоя [49].

Далее шкуры промывают и подвергают мездрению, которое заключается в меха-

ническом удалении со шкур подкожно-жировой клетчатки (мездры), прирезей мяса и са-

ла, что в последующем обеспечит более быстрое и равномерное протекание жидкост-

ных обработок. Мездрение может проводиться как в сырье, так и в голье. С точки зрения

равномерного протекания золения (диффузии щелочных реагентов в толщу дермы) и

получения полуфабриката с гладкой лицевой поверхностью с наиболее разволокненной

структурой не следует пренебрегать мездрением в сырье. Однако мездрение в сырье не

обеспечивает чистоту бахтармы полуфабриката, поскольку после золения в результате

щелочного набухания могут вскрыться не мездренные участки. После мездрения круп-

ные шкуры (бычок, яловка, бычина и т. д.) подвергаются двоению на двоильных маши-

нах. В настоящее время двоение проводят либо в голье, либо после хромового дубле-

ния (в полуфабрикате). Кожа, выработанная из двоеного голья, имеет меньшую стяжку и

борушистость (утолщенные грубые складки на воротке шкуры), высокую прочность ли-

цевой поверхности. Двоение в голье повышает выход кож по площади на 5-6%. При дво-

ении полуфабриката повышаются выход бахтармянного спилка и его равномерность,

улучшаются производственные условия. Вместе с тем двоение дубленого полуфабрика-

та имеет и недостатки: удлиняются процессы обеззоливания, пикелевания, хромового

дубления, увеличивается расход дубящих солей хрома. Основными дефектами, наибо-

лее часто встречающимися при двоении голья и дубленого полуфабриката, являются:

толщина материала после двоения ниже требуемой (перепил, глубокое двоение), недо-

статочная глубина двоения, неравномерное двоение.

На некоторых кожевенных заводах при производстве кож хромового дубления

выдубленный полуфабрикат до, а иногда после двоения разрезают на две части по

хребтовой линии и далее обрабатывают в полукожах. В производстве кож для низа

обуви и шорно-седельных кож проводят разделение на топографические участки: во-

роток, пола и чепрак (чепракование), что позволяет более рационально использовать

кожи в соответствии с толщиной и свойствами каждого участка.

2.3 Преддубильно-дубильные процессы и операции

Далее проводятся преддубильные и дубильные процессы и операции. Первым

процессом является промывка, которая необходима для удаления свободного гидрок-

сида кальция. После чего для нейтрализации избыточной щелочности дермы, удале-

ния гидроксида кальция и устранения нажора осуществляется процесс обеззоливания.

В результате голье приобретает мягкость, пластичность, удаляются продукты распада

межволоконных белков и коллагена, дерма становится воздухопроницаемой. В практи-

ке кожевенного производства для обеззоливания голья используют аммонийные соли

(обычно сульфат аммония), хотя ряд методик рекомендует применять органические

кислоты, например, молочную. Преимущественное применение для обеззоливания

сульфата аммония основано на том, что в процессе гидролиза этого соединения обра-

зуется серная кислота, оказывающая нейтрализующее действие. Кроме того, при обез-

золивании сульфатом аммония образующийся гидроксид аммония не вызывает нажора

голья и сохраняет его мягкость, при этом гидроксид аммония легко улетучивается. Так

как система равновесная, серная кислота образуется постепенно, по мере ее расходо-

вания на нейтрализацию щелочи, и процесс автоматически регулируется. Как правило,

сульфат аммония берется в избытке с целью предотвращения образования труднорас-

творимого сульфата кальция (СаS04). При избытке сульфата аммония образуется

двойная соль сульфата аммония и кальция (СаS04(NH4)2S04), растворимость которой в

сотни раз выше, чем растворимость сульфата кальция. Наиболее характерными от-

клонениями при проведении обеззоливания являются: недостаточное обеззоливание -

такое отклонение впоследствии может привести к дубной стяжке; слишком глубокое

обеззоливание - приводит к тому, что кожи получаются рыхлыми, с отдушистой лице-

вой поверхностью и с низкими показателями прочности.

Совместно с обеззоливанием проводится процесс мягчения, который заключает-

ся в кратковременной обработке обеззоленного голья ферментными препаратами. В

результате такой обработки происходит более глубокое разделение структурных эле-

ментов дермы, ее лицевая поверхность приобретает эластичность и тягучесть. В каче-

стве ферментных препаратов используют продукты животного и искусственного проис-

хождения, содержащие в своем составе протеолитические ферменты (протеазы), дей-

ствующие главным образом на белки. Из ферментных препаратов животного проис-

хождения широкое применение нашли препараты на основе поджелудочной железы

крупного рогатого скота - технический панкреатин и оропон. Искусственные фермент-

ные препараты получаются при выращивании микроорганизмов на определенной пита-

тельной среде. В нашей стране широко используется препарат протосубтилин Г-Зх.

Интенсивность действия ферментов на голье характеризуется их активностью. Для

удобства дозировки мягчильных препаратов активность рассчитывают на 1 г и выра-

жают в единицах на грамм (ед./г) [50]. При недостаточном мягчении получается голье с

грязной, менее пластичной и шероховатой лицевой поверхностью, при надавливании

на поверхность пальцами на ней не остаются отпечатки. Кожи, полученные из такого

голья, жесткие и плоские, со слабой на разрыв лицевой поверхностью. Слишком глубо-

кое мягчение делает голье чрезмерно пластичным и дряблым, а готовые кожи - рых-

лыми, отдушистыми и слабыми на разрыв.

При производстве кож из свиного сырья и шкур овец, содержание жировых ве-

ществ в которых составляет 15-20%, проводится процесс обезжиривания. Значитель-

ное содержание жира может отрицательно сказаться на проведении последующих

процессов и операций.

Следующим технологическим процессом является пикелевание, оно заключает-

ся в обработке голья кислотно-солевым раствором (пикелем). При пикелевании проис-

ходит дополнительное разделение структуры дермы, что в последующем способствует

мягкости кожи. Наиболее характерными отклонениями при проведении пикелевания

являются недостаточная пропикелеванность и перепикелеванность полуфабриката.

Дубление - это процесс, состоящий из ряда физико-химических явлений и про-

текающий в две стадии. Первая стадия включает диффузию дубителя в толщину голья,

а вторая - непосредственное взаимодействие дубителя с молекулами коллагена. В

целом процесс дубления представляет собой связывание молекул коллагена частица-

ми дубителя (поперечное сшивание молекул). Основные пороки при некачественном

проведении процесса дубления: жесткость кожи, непродуб внутреннего слоя кожи, дуб-

ная стяжка, садка лицевого слоя, хромовые пятна. Контроль дубления осуществляют

по показателю температуры сваривания.

Дубящие вещества классифицируются по двум группам [51]:

органические (таниды, альдегиды, жиры);

минеральные (титановые, хромовые, циркониевые и алюминиевые соеди-

нения).

В настоящее время при производстве кож широко используется хромовое дуб-

ление. В качестве дубителей применяются комплексные соединения хрома со степе-

нью окисления +3 и координационным числом 6, в составе которых содержится гидрок-

сильная группа -ОН^-. Соединения хрома со степенью окисления +6 дубящей способно-

стью не обладают, но являются токсичными веществами. Скорость связывания соеди-

нений хрома с коллагеновыми волокнами зависит от его основности. Основность хро-

мового комплекса характеризуется числом связанных с атомом хрома групп -ОН^-, отне-

сенным к степени окисления. Соединения хрома низкой основности имеют способность

проникать внутрь дермы, но не образуют прочного соединения с коллагеном. По мере

повышения основности солей хрома возрастает их сродство к коллагеновым волокнам,

однако одновременно уменьшается скорость их проникания в дерму. Поэтому, чтобы

получить равномерно продубленный продукт, на первом этапе дубления необходимо

применять низкоосновные соли хрома (III), а затем постепенно увеличивать их основ-

ность. Процесс дубления осуществляется во вращающихся барабанах. Длительность

дубления зависит от сырья и используемой технологии производства. Достаточно про-

дубленная кожа должна быть равномерно окрашена по всей толщине. Температура

сваривания (Тсв) должна составлять не менее 100 °С. Хромовое дубление применяется

в основном при получении кож для верха обуви.

Еще одним видом минерального дубления, но менее распространенным являет-

ся алюминиевое дубление. Оно применяется в основном для выработки перчаточных

кож (лайки). Лайка характеризуется высокой мягкостью и тягучестью. Для дубления

применяются обычно алюминиевые квасцы, которые при гидролизе образуют дубящие

основные соли алюминия. По сравнению с солями хрома дубящие основные соли

алюминия дают слабый дубящий эффект (Тсв 75-80 °С).

Для получения кож белого цвета используется циркониевое дубление. Чисто

циркониевое дубление в основном используют для выработки кож для верха обуви и

галантерейных, а комбинированное (например, хромциркониево-синтановое) применя-

ется при получении кож для низа обуви. Помимо белого цвета, данный вид дубления

позволяет придать коже плотную структуру, высокую потоустойчивость, равномерность

показателей износостойкости по площади кожи, повышенную устойчивость к старению.

Необходимым условием для дубления является низкий рН (рН=2), так как при высоком

рН циркониевые комплексы укрупняются и плохо проникают в структуру дермы, поэто-

му полуфабрикат предварительно пикелюют. В настоящее время вместо пикелевания

используют предварительное хромирование.

Титановое дубление во многом схоже с циркониевым. И кожи, полученные тита-

новым дублением, имеют в основном качество, сходное с кожами циркониевого дубле-

ния.

Среди органических дубителей наибольшее распространение получило танид-

ное дубление, для которого используются растительные таниды и синтетические тани-

ды (синтаны). Сырьем для получения растительных танидов служат растительные экс-

тракты, содержащие дубящие вещества (например, ива, ель, дуб, квебрахо). Сырьем

для получения синтанов служат фенолы, резорцин, нафталин (например, СПС, ПС, ре-

зотан и т. д.). Таниды придают коже ряд ценных свойств: повышенную толщину и пла-

стичность. Они применяются главным образом при выработке кож для низа обуви. В

настоящее время из-за низкой термостойкости и износостойкости чисто танидное дуб-

ление не применяют. Танидное дубление обычно комбинируют с хромовым, титановым

и циркониевым.

Кроме танидного, среди кож органического дубления выделяют жировое дубле-

ние и альдегидное дубление. При жировом дублении голье обрабатывают жирами, со-

держащими непредельные жирные кислоты. К ним относятся жиры морских животных

(тюленей, кашалотов и рыб). Жировое дубление применяется для выработки одного

вида кожи - замши. Жировое дубление придает коже высокую водостойкость и мяг-

кость. При соприкосновении с водой замшевая кожа вначале пропускает ее, но по мере

набухания становится водонепроницаемой. Это свойство позволяет также применять

замшу в качестве специальных фильтров [52].

Альдегидное дубление не получило широкого распространения из-за своей ток-

сичности, кроме того, кожи формальдегидного дубления получаются тонкими.

В настоящее время производители используют комбинации различных дубите-

лей с целью придать коже полезные качества каждого вида дубления. Наибольшее

распространение для выработки кож для низа обуви получили следующие виды комби-

нированного дубления: ХР (хромрастительное), ХТС (хромтитаносинтановое).

После завершения дубления полуфабрикат промывают, а затем для более пол-

ного связывания дубителей, оставшихся в структуре кожи, проводят пролежку (стел-

лаж, поддон). Далее полуфабрикат отжимают и с целью выравнивания по толщине

проводят двоение и/или строгание. Основные дефекты, возникающие при строгании:

несоответствующая толщина полуфабриката (выше или ниже нормы), неравномер-

ность строгания (выражается в появлении на бахтарме полуфабриката параллельных

борозд («лестниц») разной глубины).

2.4 Красильно-жировальные процессы и операции

После строгания осуществляется блок красильно-жировальных процессов и опе-

раций. При необходимости хранения полуфабриката вет-блю его подвергают высуши-

ванию, в этом случае проведение красильно-жировальных процессов требует предва-

рительного размачивания полуфабриката. Если технологический процесс не преры-

вался и полуфабрикат сохраняет свою влажность (40%) то в дальнейшем проводится

додубливание соединениями хрома. Необходимость проведения додубливания связа-

на с тем, что в результате строгания могут вскрываться непродубленные участки дер-

мы, что приводит к снижению температуры сваривания. Кроме того, додубливание

необходимо для обеспечения одинаковой окраски кож, скомплектованных из разных

партий, равномерной окраски кож по площади в случае обработки местами подсохшего

полуфабриката в связи с уменьшением величины положительного заряда при его суш-

ке. Эта обработка увеличивает положительный заряд дермы и способствует более

полной сорбции и фиксации в ней анионных красителей и жирующих веществ. После

додубливания проводится нейтрализация, целью которой является снижение кислот-

ности кож. Для нейтрализации обычно используют растворы с pH не более 9, так как

при pH > 9 хромовые комплексы разрушаются и происходит раздубливание кожи. В ка-

честве нейтрализующих веществ используются: бикарбонат натрия, карбонат натрия,

оксалат натрия, тетраборат натрия (бура), гидрофосфат натрия. Для равномерности

нейтрализации рекомендуется применять буферные смеси, состоящие, например, из

аммиака и аммонийных солей с pH 7-8. При таком значении pH кислота, связанная с

коллагеном, удаляется без изменения хромового комплекса. Наиболее характерные

отклонения при проведении нейтрализации: недостаточная степень нейтрализации,

слишком глубокая нейтрализация. Нейтрализация дополняется предварительной про-

мывкой для удаления легко вымывающегося избытка кислоты. Промывка выполняется

также после нейтрализации для удаления солей, образующихся во время нейтрализа-

ции. Недостаточная промывка (до и после нейтрализации) приводит к появлению нале-

та солей на лицевой поверхности кожи. Обычно солевые пятна возникают на полуфаб-

рикате после сушки, иногда спустя несколько дней после отделки, что объясняется ми-

грацией солей в покрывную композицию. В отличие от жирового налета, который мгно-

венно впитывается в кожу и исчезает, минеральный налет при нагревании спичкой или

при горячем прессовании кож не исчезает. Таким образом определяют природу налета

на коже.

Сразу же после нейтрализации и промывки проводится барабанное крашение

для придания полуфабрикату необходимой окраски. Для крашения кож обычно приме-

няют анионные кислотные и прямые красители. Кислотные красители являются натри-

евыми солями ароматических сульфокислот. Они окрашивают материалы, содержа-

щие в своем составе основные группы, к которым можно отнести и коллаген дермы в

кислой среде. Прямые красители представляют собой также натриевые соли аромати-

ческих сульфокислот и по химической природе аналогичны кислотным, но молекуляр-

ная масса прямых красителей обычно больше, чем кислотных. Иногда при крашении

применяют основные красители, являющиеся солями органических оснований, обра-

зующие соли с карбоксильными группами белков и позволяющие получить очень яркие

и чистые окраски, однако недостаточно устойчивые к действию света и мокрому тре-

нию. Для крашения кож используются также специальные катионные красители всех

цветов, дающие яркую светоустойчивую окраску.

Процесс крашения полуфабриката можно разделить на четыре стадии:

1) диффузия красителя из раствора к поверхности волокнистого материала;

2) сорбция красителя наружной поверхностью волокна;

3) диффузия красителя внутрь волокна;

4) связывание красителя с волокном.

Наиболее характерные отклонения при проведении крашения: поверхностное

окрашивание, слишком большая глубина проникания красителей в полуфабрикат.

Следующим процессом, как правило, является жирование. Жирование - это

процесс, способствующий повышению их мягкости, пластичности, водостойкости. При-

меняют два способа жирования: водными эмульсиями жирующих веществ и расплава-

ми жиров. Кожи хромового дубления различного назначения жируют водными эмульси-

ями жирующих веществ, а в случае кож для низа обуви и комбинированного дубления

используют расплавы жиров. Дефекты, которые могут появиться при неправильном

проведении процесса жирования: жесткость кожи, недостаточно прожированный полу-

фабрикат, жировые налеты (пятна серо-белого цвета, появляющиеся на лицевой по-

верхности полуфабриката при недостаточной нейтрализации полуфабриката).

Выдубленный соединениями хрома полуфабрикат отличается рыхлостью и тягу-

честью. Для придания кожам комплекса заданных свойств полуфабрикат додубливают

дубителями-наполнителями минерального и органического происхождения, также при-

меняют синтаны. Они уплотняют лицевой слой кожи, снижают отдушистость, увеличи-

вают прочность, повышают наполненность и жесткость кож. Синтетические дубители

оказывают подобное действие на кожи, но в меньшей степени. По сравнению с расти-

тельными, синтетические дубители обладают меньшей вяжущей способностью, поэто-

му в меньшей степени повышают жесткость кож. Использование растительных дубите-

лей позволяет в полной мере сохранить при откатке в барабане искусственную мерею

кож. Совместное использование синтетических дубителей с растительными позволяет

регулировать pH растворов без осаждения таннидов. Особая роль в додубливании и

наполнении кож хромового дубления смесями растительных и синтетических дубите-

лей состоит во взаимном усилении эффекта дубления. Наиболее характерными нару-

шениями при проведении додубливания и наполнения являются: жесткость, садка, от-

душистость и рыхлость кожи.

Далее проводят пролежку.

2.5 Сушильные процессы и операции

Начинаются сушильные процессы с одной из важнейших механических операций

кожевенного производства отжима-разводки. Целью разводки являются ликвидация

морщин и складок, выравнивание кожи по стяжке и частичное увеличение ее площади.

Одними из важнейших условий успешного проведения разводки являются оптимальная

и равномерная влажность кож и правильно подобранный прижим. Основные дефекты,

наиболее часто встречающиеся при разводке: недостаточная разводка, слишком силь-

ная разводка.

Сушка занимает важное место в производстве кож различных видов. Значение

ее как технологического процесса заключается не только в том, что с помощью сушки

из полуфабриката краст удаляется то или иное количество воды, но и в том, что в ре-

зультате этого процесса меняются структурно-механические и физико-химические

свойства кож. Неправильное проведение сушки (недостаточная сушка, слишком интен-

сивная сушка, неравномерное высушивание) приводит к повышению отдушистости,

жесткости и возникновению других пороков кож.

На режим проведения сушки оказывают влияние различные технические и тех-

нологические факторы, поэтому режим определяется индивидуально. На практике, как

правило, сушку осуществляют двумя способами:

1) вакуумная сушка и конвективная сушка в свободном состоянии или тоннеле;

2) конвективная сушка в фиксированном состоянии.

Вакуумная сушка основана на физическом принципе, согласно которому вода

испаряется при низком давлении и определенной температуре (чаще 40-45 °С). Полу-

фабрикат краст расстилается на плите и высушивается до определенной влажности

(28-30%) в зависимости от вида выпускаемой кожи, после чего проводятся по необхо-

димости пролежка и второй этап - конвективная сушка. Сущность конвективного спо-

соба сушки состоит в том, что под влиянием тепла, подведенного к материалу потоком

воздуха, или в естественных условиях влага испаряется и в виде водяного пара пере-

ходит в окружающий воздух. Полуфабрикат краст высушивается до влажности 12-16%

и снова отправляется на пролежку для равномерного распределения влаги. Конвектив-

ная сушка в фиксированном состоянии состоит в том, что кожу фиксируют на раме, ко-

торая раздвигается в центре для увеличения выхода кож по площади. В таком состоя-

нии она в тоннеле обдувается потоком теплого воздуха и высушивается до влажности

12-16%.

Далее следует тяжка, целью которой является придание высушенному полуфаб-

рикату краст необходимой мягкости и эластичности. В процессе тяжки полуфабрикат

краст подвергается механическим воздействиям (растяжению и изгибу). Основные де-

фекты, наиболее часто встречающиеся при тяжке: жесткость и отмин.

Затем проводится разбивка (по необходимости) для придания полуфабрикату

краст повышенной мягкости и эластичности. Основные дефекты, возникающие при

разбивке: чрезмерная рыхлость, отдушистость и жесткость.

В производстве кож повышенной мягкости (эластичных) после разбивки в бара-

бане полуфабрикат краст подвергают тяжке и растяжке в рамной сушилке. Основные

дефекты, возникающие в процессе растяжки: слишком высокая влажность (более 16%),

низкая влажность (менее 12%), недостаточное растяжение на рамах, чрезмерное рас-

тяжение на рамах.

Следующей операцией является шлифование. Шлифование относится к наибо-

лее сложным механическим операциям отделки. Оно заключается в удалении слоя по-

луфабриката краст с лицевой стороны или бахтармы с помощью мелкозернистого аб-

разивного материала. В зависимости от цели операции определяется способ ее прове-

дения. Лицевую сторону полуфабриката краст шлифуют с целью устранения мелких

лицевых пороков или удаления всей лицевой поверхности, как это требуется в случае

производства облагороженных кож. Интенсивность шлифования полуфабриката краст

оказывает существенное влияние на эффект облагораживания и на сортность кожи.

Шлифование полуфабриката краст с бахтармянной стороны обеспечивает выравнива-

ние его по толщине и придание поверхности бархатистости. Основные дефекты, возни-

кающие в процессе шлифования: слишком глубокое шлифование, недостаточно глубо-

кое шлифование, неравномерное шлифование лицевой поверхности полуфабриката

краст. Кроме того, возможны порезы и пропуски в виде повторяющихся нешлифован-

ных участков (неровный ворс).

После шлифования полуфабрикат краст содержит значительное количество пы-

ли, которая может осложнить проведение последующих процессов, особенно покрыв-

ного крашения. Часть этой пыли удаляется с помощью щеток и вентиляторов непо-

средственно на шлифовальных машинах, для удаления оставшейся части применяют

специальные машины. В настоящее время широко распространены шлифовально-

обеспыливающие агрегаты. Основным дефектом, наиболее часто встречающимся при

обеспыливании, является недостаточное обеспыливание полуфабриката краст.

2.6 Отделочные процессы и операции

Среди всего цикла отделочных процессов покрывное крашение кож занимает

центральное место. Покрывное крашение заключается в нанесении на лицевую по-

верхность полуфабриката краст покрытия для придания ей красивого внешнего вида,

защиты от влаги, механических и химических воздействий. При этом выравнивается

неоднородность лицевой поверхности кожи, улучшаются ее эксплуатационные свой-

ства; кожа с покрытием меньше загрязняется, грязь с нее легко счищается. Кроме того,

покрывное крашение - основная операция, позволяющая придать коже модный цвето-

вой тон, который в значительной степени определяет ассортимент кож. Проводят по-

крывное крашение кож, как правило, с помощью проходных агрегатов.

Покрытие на коже является многослойным, оно формируется из нескольких

слоев покрывных композиций: пропитывающий грунт, непигментированный грунт,

пигментированный грунт, покрывная краска, закрепляющий слой. Покрывное крашение

шлифованных кож начинается с предварительной подготовки их поверхности - нанесения

пропитывающего грунта. Назначение пропитывающего грунта - скорректировать впиты-

вающую способность кожи, создать необходимую подложку для последующего цветного

покрытия, предотвратить отмин и отдушистость. Пигментированный грунт придает по-

верхности кожи необходимый цвет, выравнивает микронеровности, полосы от шли-

фования. Он должен только слегка проникать в кожу, поэтому имеет повышенную

вязкость. Покрывная краска придает коже красивый внешний вид, устойчивость к

трению, к действию повышенной температуры. Закрепляющий слой - это самый

верхний слой покрытия, который придает коже блеск, повышает устойчивость покрытия

к механическим воздействиям, к действию влаги, органических растворителей, к тер-

мообработке в условиях обувного производства.

В большинстве случаев завершающей операцией является прессование, однако

оно может проводиться как на промежуточном этапе, так и осуществляться многократ-

но. В результате прессование выравнивает лицевую поверхность кожи, придает ей

блеск и красивый внешний вид, а также повышает адгезию покрытия к коже. Основные

дефекты кож, наиболее часто встречающиеся при прессовании и тиснении: матовость

покрытия или матовые пятна, прилипание пленки покрытия к поверхности плиты прес-

са, повышение жесткости кожи, резкое уменьшение толщины кожи, отпечатки войлоч-

ной подкладки пресса на покрытиях, складки на готовых кожах, появляются в результа-

те небрежной укладки их под пресс.

2.7 Характеристика готовой кожи

В таблице 2.1 приведен ассортимент натуральных кож, характерный для отече-

ственных производителей.

Т а б л и ц а 2.1 - Ассортимент натуральной кожи по производственному назначению

Наименование

Назначение

Используемое сырье (вид дубления)

Обувная кожа

Кожа для производства

Для производства кож для верха обуви ис-

различных видов обуви

пользуются шкуры КРС, свиней, коз, овец, ло-

шадей, верблюжат (хромовый метод дубле-

ния).

Для производства кож для низа обуви приме-

няются шкуры КРС, верблюдов, свиней (ком-

бинированный метод дубления)

Галантерейная и

Кожа, предназначенная

Для производства кож для одежды и головных

одежная кожа

для пошива верхней

уборов используются шкуры овец, коз, свиней

одежды, головных убо-

(хромовый метод дубления).

ров, ремней, перчаток,

Для производства галантерейных кож приме-

сумок, портфелей, ко-

няются шкуры КРС, свиней, лошадей,

шельков и различных ак-

верблюжат, коз, оленя, морзверя, (раститель-

сессуаров.

ный, хромовый или комбинированный методы

дубления)

Мебельная и авто-

Кожа для обивки мебели

Чаще всего используются шкуры КРС (хромо-

мобильная кожа

и перетяжки автомобиль-

вого и бесхромового методов дубления)

ных салонов

Шорно-седельная

Прочная толстая кожа

Применяются шкуры КРС, конские и свиные

кожа

для изготовления снаря-

(комбинированного метода дубления), а также

жения для конного спор-

некоторые виды сыромяти (метод выработки -

та, пошива ножен, фу-

солевой)

тляров, ремней, собачьих

ошейников и прочих ак-

сессуаров

Техническая кожа

Кожа, применяемая для

Используются шкуры КРС (растительного,

производства различных

хромового или комбинированного метода дуб-

деталей

технического

ления)

назначения, а также спе-

циального снаряжения

Кожи, полученные в результате производства, должны соответствовать требова-

ниям нормативной документации. В нашей стране для каждого вида кожи разработаны

ГОСТы (технические условия), в которых подробно прописаны требования к готовой

продукции. Нормы химических и физико-механических показателей различных видов

кож представлены в таблице 2.2 [53-58].

Т а б л и ц а 2.2 - Нормы химических и физико-механических показателей различных видов кож

Норма

Кожа для

Шорно-седельная

Кожа для одеж-

верха обуви

кожа

Кожа

Юфть для

Кожа подкладоч-

ды и головных

Наименование показателя

ГОСТ 939-88

ГОСТ 1904-81

галантерейная

верха обуви

ная

уборов

(яловка, бы-

(для видов П, К-С,

ГОСТ 15091-80

ГОСТ 458-82

ГОСТ

ГОСТ 1875-83

чина, бугай)

Л, К (целые кожи,

[56]

[57]

940-81 [58]

[55]

[53]

чепраки, рыбки) [54]

Массовая доля влаги, %

10-16

11-17

10-16

Массовая доля оксида хро-

0,6-2,0 (для всех

ма, %, не менее

4, 3 (для

0,9-1,8

не более 1,1

видов кож комби-

3,6

3,0

шевро)

(для кож РХС)

(для РХС)

нированного дуб-

ления)

Число продуба, %

42-53

не менее 34

5-10 (для свиных

(для кож РХС)

кож)

Массовая доля веществ,

6-14

экстрагируемых

органиче-

3,7-10

6-11

(для кож из шкур

3,5-10,0

22-28

не менее 3,7

скими растворителями, %

овец и свиней)

Массовая доля веществ, экс-

трагируемых органическими

растворителями, после об-

работки пылью, %, не менее

Массовая доля водовымы-

не более 5

ваемых веществ, %

Массовая доля золы, %, не

3,5

более

Гигротермическая устойчи-

вость, %, не менее

рН хлоркалиевой вытяжки

4,0-5,5

Продолжение таблицы 2.2

Норма

Шорно-седельная

Кожа для вер-

кожа

Кожа для

Кожа галанте-

Юфть для

Кожа подкладоч-

ха обуви

ГОСТ

одежды и го-

Наименование показателя

рейная

верха обуви

ная

ГОСТ 939-88

1904-81

ловных уборов

ГОСТ 15091-80

ГОСТ 458-82

ГОСТ

(яловка, бычи-

(для видов П, К-С,

ГОСТ 1875-83

[56]

[57]

940-81 [58]

на, бугай) [53]

Л, К (целые кожи,

[55]

чепраки, рыбки) [54]

Предел прочности при рас-

1,4 (для опойка,

тяжении, МПа, не менее

(для кож из

выростка, полу-

14-22,5

16 (для КРС)

шкур овец и

(по партии)

кожника, яловки

свиней)

легкой)

Напряжение при появлении

трещин лицевого слоя, МПа,

15 (для КРС)

не менее

Удлинение при напряжении

20-35

10 МПа, %

30-50

(яловки средней

15-35 (для прочих

(для кож из

и тяжелой, бы-

20-40

10-17

18-30

видов кроме ов-

шкур овец и

чины, бугая, кож

чины)

свиней)

из воротков, ну-

бука, велюра)

Устойчивость покрытия к

многократному изгибу, бал-

лы, не менее

Адгезия покрывной пленки,

не менее, Н/м к сухой коже:

а) с естественной лицевой

100

поверхностью;

б) со шлифованной лицевой

200

поверхностью к мокрой коже;

Окончание таблицы 2.2

Норма

Шорно-седельная

Кожа для вер-

кожа

Кожа для

Кожа галанте-

Юфть для

Кожа подкладоч-

ха обуви

ГОСТ

одежды и го-

Наименование показателя

рейная

верха обуви

ная

ГОСТ 939-88

1904-81

ловных уборов

ГОСТ 15091-80

ГОСТ 458-82

ГОСТ

(яловка, бычи-

(для видов П, К-С,

ГОСТ 1875-83

[56]

[57]

940-81 [58]

на, бугай) [53]

Л, К (целые кожи,

[55]

чепраки, рыбки) [54]

а) с естественной лицевой

поверхностью;

б) со шлифованной лицевой

поверхностью

Устойчивость окраски (по

шкале серых эталонов) не

менее, по партии:

– к сухому трению;

- к мокрому трению

Водопроницаемость после

обработки пылью по партии,

1,0

мл/см³ч, не более

Гигротермическая устойчи-

вость после обработки пы-

лью, по партии, не менее

2.8 Экономические аспекты применяемых технологий

На основании всего вышесказанного можно отметить, что в настоящее время

существует огромное количество различных материалов и технологий, позволяющих

получать кожевенные материалы разнообразного назначения. Естественно, что себе-

стоимость обработок будет значительно отличаться, и каждый производитель сам

определяет направление развития своего предприятия, выбирая свой сегмент рынка.

Как уже говорилось выше (1.1 раздел), наблюдается тенденция к перемещению

производства полуфабриката вет-блю на восток (в том числе и в Россию) [59]. Этот

факт заставляет разрабатывать и вводить новые регулирующие нормы для защиты

национальных экологических интересов. В 2019 году все крупные предприятия в

стране, оказывающие негативное воздействие на окружающую среду, должны были

запустить проекты по модернизации производства, нацеленные на улучшение экологии

[60]. В приоритете программы, которые позволяют минимизировать расход энергоре-

сурсов, снизить количество выбросов загрязняющих веществ в атмосферу и улучшить

степень очистки сточных вод. Подобные преобразования, несомненно, требуют допол-

нительных финансовых затрат, что не может не отразиться на себестоимости продук-

ции. Поэтому только крупным индустриальным предприятиям, экономически целесооб-

разно строительство современных очистных сооружений или комплексов по перера-

ботке отходов. Применяя такие комплексы, заводы не просто смогут окупить вложен-

ные инвестиции, но и получат существенную экономию. В свою очередь малым пред-

приятиям выгоднее кооперироваться с действующими перерабатывающими комплек-

сами, а в случае их отсутствия - проводить захоронение отходов на специальных поли-

гонах.

Экологические аспекты кожевенного производства представляют собой целый

комплекс значимых задач, однако при этом нельзя не отметить проблем качества оте-

чественной продукции. Анализ качества кож отечественного и зарубежного производ-

ства позволяет заключить, что отечественная кожа особенно уступает по показателям,

формируемых на этапе отделочных процессов и операций. Для достижения мирового

уровня отечественным производителям необходимо особенно заострить свое внима-

ние не столько на выделке, сколько на отделке кож. Безусловно, это потребует суще-

ственных экономических затрат.

Таким образом, на основании выше изложенного можно заключить, что на пути

развития кожевенного производства лишь грамотное сочетание экономических затрат,

направленных на экологическую составляющую, а также компоненту повышения каче-

ства готовой продукции позволит вывести отечественное производство на лидирующие

позиции на мировом кожевенном рынке.

Раздел 3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в

окружающую среду. Описание вторичных ресурсов, формируемых

при производстве кож

В данном разделе приведена информация по типовым уровням расхода веществ

и эмиссиям кожевенными предприятиями. Представленные данные в значительной

степени определяются видом сырья и готовой продукции, технологией обработки,

местными условиями. Схема потребляемых ресурсов и эмиссий в окружающую среду

для типового технологического процесса производства кожи представлена на рисун-

ке 3.1.

Рисунок 3.1 - Схема потребляемых ресурсов, эмиссий в окружающую среду и форми-

руемых вторичных продуктов при производстве кожи

Из рисунка видно, что кожевенное производство потребляет кожевенное сырье,

воду, химические материалы и энергию, а выделяет готовую кожу, вторичные продукты

и отходы (жидкие, твердые, газообразные). Более детальная информация по потреб-

лению и образующимся отходам в производстве кожи представлена в таблице 3.1.

Т а б л и ц а 3.1 - Потребляемые ресурсы, эмиссии и отходы на различных стадиях про-

изводства кожи

Технологический

Потребляемый

Отработанный

Эмиссия в воз-

Отходы

процесс

ресурс

раствор

душную среду

Первичная обработка сырья и отмочно-зольные процессы и операции

Первичная

обра-

Хлорид

натрия,

Незначительное коли-

Хлорид

ботка сырья

биоциды,

энергия

чество раствора био-

натрия

для охлаждения

цидов

Отмока.

Вода, щелочные

ХПК, БПК, взвешен-

Промывка

реагенты, смачи-

ные вещества, рас-

ватели, ПАВ, био-

творимые

белки,

циды, ферменты,

грязь, кровь, соль,

энергия

смачиватели,

ПАВ,

биоциды, ферменты

Мездрение

Вода, энергия

ХПК, БПК, взвешен-

Мездра

ные вещества, рас-

творимые белки

Золение-

Вода,

гидроксид

ХПК, БПК, взвешен-

Волос,

Сероводород

обезволашивание.

кальция, сульфид

ные вещества, рас-

осадок из-

Промывка

натрия, ферменты,

творимые

белки,

вести по-

ПАВ, энергия

эмульгированный жир,

сле очистки

продукты деструкции

стоков

волоса,

гидроксид

кальция, аммонийный

азот, биоциды, суль-

фиды

Двоение

Вода, энергия

То же, что и после

Гольевой

предыдущего процес-

спилок, об-

са

резь

Преддубильно-дубильные процессы и операции

Промывка. Обеззо-

Вода,

сульфат

ХПК, БПК, взвешен-

Аммиак, серо-

ливание-мягчение

аммония, фермен-

ные вещества, рас-

водород

ты, энергия

творимые белки, про-

дукты деструкции во-

лоса,

аммонийный

азот, сульфиды, соли

кальция

Обезжиривание

Вода, ПАВ, энер-

ХПК, БПК, взвешен-

(для свиного сырья

гия

ные вещества, рас-

и овчины)

творимые белки, жи-

ры, ПАВ

Пикелевание

Вода,

кислоты,

ХПК, БПК, взвешен-

Сероводород,

соль, фунгициды,

ные вещества, рас-

летучие кисло-

энергия

творимые белки, соль,

ты

кислоты, фунгициды

Продолжение таблицы 3.1

Технологический

Потребляемый

Отработанный

Эмиссия в воз-

Отходы

процесс

ресурс

раствор

душную среду

Дубление. Промыв-

Вода, кислоты, ду-

ХПК, БПК, взвешен-

ка

бители, фунгици-

ные вещества, дуби-

ды, средства для

тель,

растворимые

повышения основ-

белки, соль, кислоты,

ности, маскирую-

фунгициды, средства

щие

добавки,

для повышения ос-

энергия

новности, маскирую-

щие добавки

Отжим

Энергия

То же, что и после

предыдущего процес-

са

Двоение.

Строга-

Энергия

Спилок,

ние. Обрезка

стружка,

обрезь

Красильно-жировальные процессы и операции

Додубливание

Вода,

дубящие

ХПК, БПК, взвешен-

агенты,

синтаны,

ные вещества, рас-

кислоты, полимер-

творимые белки, ду-

ные

дубители,

бящие агенты, синта-

энергия

ны, кислоты

Нейтрализация.

Вода, нейтрализу-

ХПК, БПК, взвешен-

Промывка

ющие соли, синта-

ные вещества, рас-

ны, энергия

творимые

белки,

нейтрализующие со-

ли, синтаны

Крашение. Промыв-

Вода, красители,

Красители,

хлор-

Аммиак, фено-

ка

ПАВ,

кислоты,

органические соеди-

лы

энергия

нения, ПАВ, кислоты

Жирование

Вода, ПАВ, жиры,

Жиры, хлорорганиче-

кислоты, энергия

ские

соединения,

ПАВ, кислоты

Сушильные процессы

Отжим. Разводка

Энергия

Жиры, хлорорганиче-

ские

соединения,

ПАВ, кислоты

Сушка

Энергия

Тепло, пар

Механические опе-

Энергия

Кожевен-

Тепло

рации

ная пыль

Отделочные процессы и операции

Грунтование.

По-

Вода, грунты, по-

Компоненты отделоч-

Органические

крывное крашение.

крывные

краски,

ных материалов, ПАВ

растворители,

Закрепление

по-

закрепители, ПАВ,

аэрозоли, аль-

крытий

энергия

дегиды

Окончание таблицы 3.1

Технологический

Потребляемый

Отработанный

Эмиссия в воз-

Отходы

процесс

ресурс

раствор

душную среду

Мероприятия по снижению загрязнения стоков и воздушной среды

Очистка воздуха

Фильтрующие ма-

Отработанные

реа-

Шлам

териалы,

вода,

генты

фильтров

химические

реа-

генты, энергия

Очистка

сточных

Энергия,

специ-

Шлам

Сероводород,

вод

альная химия

аммиак

Переработка отхо-

Энергия, химиче-

Химические материа-

Зависит от

В зависимости

дов

ские материалы в

лы в зависимости от

вида отхо-

от вида отхо-

зависимости

от

вида отходов и техно-

дов и спо-

дов и техноло-

вида отходов и

логии обработки

соба обра-

гии обработки

технологии обра-

ботки

Кожевенное производство характеризуется специфическими запахами, вызван-

ными большим содержанием органических веществ белкового происхождения, способ-

ных к загниванию.

В процессе переработки из всего кожевенного сырья в готовую кожу переходит

от 20% до 25%, в зависимости от назначения готовой кожи, от общей массы шкур, по-

ступающих на обработку. Оставшаяся часть растворяется и переходит в сточные воды

и накапливается на отдельных стадиях обработки в виде отходов. В зависимости от

стадий, на которых они образуются, отходы можно классифицировать по степени их

токсичности (таблица 3.2).

Т а б л и ц а 3.2 - Перечень отходов (согласно ГОСТ 30775-2001 «Ресурсосбережение.

Обращение с отходами классификация, идентификация и кодирование»)

Код отхода

Описание отхода

4 1 0

Отходы от выделки кожи

4 1 1

Отходы известкового расщепления

4 1 2

Известковые отходы

4 1 3

Обезжиренные отходы

4 1 4

Использованные воды, содержащие Cr(VI)

4 1 5

Использованные воды, содержащие Cr(III)

4 1 6

Использованные воды без хрома

4 1 7

Шлам, содержащий Cr(VI)

4 1 8

Шлам, содержащий Cr(III)

4 1 9

Шлам без хрома

4 1 10

Отходы выделки кож (скобление, разрезание, полировка)

Поглощающие фильтрующие материалы, обтирочные ткани и защит-

4 1 11

ная одежда

Отходы выделки кож включают соль, волосы, обрезь, мездру, стружку, жиры, от-

работанные масла, шламы от очистки сточных вод, отходы от отделочных процессов,

органические растворители, кожевенную пыль и другие вещества.

Объемы потребления энергии и химических материалов могут изменяться в за-

висимости от конкретной технологии производства. То же самое можно сказать об от-

ходах производства, объем которых зависит от перерабатываемого сырья, использо-

вания методов рециркуляции отработанных растворов, системы очистки сточных вод и

других условий производства.

3.1 Материалы для производства кожи

Примерные объемы потребления химических материалов (в процентах от обще-

го объема) представлены в таблице 3.3 [61].

Т а б л и ц а 3.3 - Основные и вспомогательные химические материалы, используемые

в технологии производства кож из шкур КРС

Химические материалы

Объем потребления, %

ПАВ (анионные, катионные, неионогенные)

Антисептики, биоциды

0,3

Неорганические соединения (сульфид натрия, гидроксид кальция,

соли, кислоты)

Дубители (минеральные, растительные, альдегидные)

Органические кислоты (уксусная, муравьиная)

Красители

Жирующие материалы

Материалы для отделки

Органические растворители

Ферментные препараты

Вспомогательные материалы

2,7

Итого

100

Объем различных химических материалов, используемых при производстве ко-

жи, может варьироваться в широком диапазоне, который зависит от вида обрабатыва-

емого сырья, вида готовой продукции и технологии обработки. Информация о химиче-

ских веществах и их потенциальной опасности представлена в «Перечне загрязняющих

веществ, в отношении которых применяются методы государственного регулирования

в области охраны окружающей среды (распоряжение Правительства РФ от 8 июля

2015 года № 1316-р). Для импортируемых химических материалов существуют требо-

вания Европейского химического законодательства «Правила Сообщества о химиче-

ских веществах и их безопасного использования» (Регламент Европейского парламен-

та и Совета ЕС 1907/2006 от 18 декабря 2006 года относительно регистрации, оценки,

разрешения и ограничения химических веществ (Регламент REACH).

3.2 Характеристика сточных вод кожевенного производства и

особенности контроля их состава

В соответствии с назначением вода, потребляемая кожевенными предприятия-

ми, подразделяется на технологическую воду, расходуемую на обработку кожевенного

сырья и полуфабриката, и техническую, расходуемую на хозяйственно-бытовые цели,

очистку стоков и др. Объем технической воды составляет порядка 20% общего потреб-

ления [62]. Основные объемы стоков образуются в результате проведения жидкостных

процессов. Расход технологической воды зависит от вида обрабатываемого сырья,

технологии производства и ассортимента готовой продукции. По данным [62] потреб-

ление воды в расчете на 1 т сырья может составлять от 54 до 78 м³. Объем сточных

вод при переработке 1 т сырья КРС и их распределение по группам процессов пред-

ставлены на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2 - Объем сточных вод при переработке 1 т сырья КРС и их

распределение по группам процессов

Основными показателями, характеризующими состояние производственных сто-

ков, являются химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление

кислорода (БПК), содержание взвешенных веществ (ВВ), содержание аммонийного

азота, общее содержание азота, содержание сульфатов, хлоридов, фосфатов, суль-

фидов, фенолов, СПАВ, хрома, жира, значение pH.

На рисунках 3.3 и 3.4 представлены показатели БПК и ХПК сточных вод при про-

изводстве кож из шкур КРС (1 т), из которых следует, что до 80% БПК и ХПК приходит-

ся на стоки от отмочно-зольных процессов [62].

Рисунок 3.3 - Показатель БПК отработанных растворов при производстве кож из шкур

КРС (1 т)

Рисунок 3.4 - Показатель ХПК отработанных растворов при производстве кож из шкур

КРС (1 т)

Действительно, на стадии отмочно-зольных процессов образуется наибольшее

количество стоков, содержащих грязь, кровь, белки, взвешенные вещества, гидроксид

кальция, сульфиды, хлориды и имеющих высокое значение рН. Например, сточные

зольные воды могут содержать до 17 г/дм³взвешенных веществ, что составляет

примерно 50% от общего их количества. В случае обработки свиных шкур стоки содер-

жат значительное количество жировых веществ (до 1600 мг/дм³) [63]. Стоки от процес-

сов обеззоливания и мягчения содержат сульфиды, аммонийный азот, соли кальция.

Хлорид натрия поступает в сточные воды кожевенного производства преиму-

щественно в результате проведения отмочно-зольных и преддубильно-дубильных про-

цессов. При этом наибольшее количество хлорида натрия образуется в сточных водах

в результате промывки перед процессом отмоки за счет вымывания его из законсерви-

рованных солевым методом шкур. Хлорид натрия хорошо растворим в воде, практиче-

ски не осаждается, и поэтому сточные воды очистить от этой соли достаточно пробле-

матично. Способы, позволяющие рекуперировать хлориды из отработанных растворов,

требуют больших затрат и проведения сложных обработок, таких как электродиализ,

обратный осмос, ультрафильтрация, выпаривание и др. [62]. Хлориды подавляют дей-

ствие микроорганизмов в диапазоне концентраций 50-100 г/дм³. В смешанных произ-

водственных стоках кожевенных предприятий содержание хлоридов редко превышает

10 г/дм³, что не позволяет говорить о потенциальной опасности хлорида натрия.

Основными процессами, приводящими к загрязнению стоков сульфатами (до

25 г/дм³), являются процессы обеззоливания, дубления и додубливания. При обеззо-

ливании применяется сульфат аммония, в дублении - серная кислота и основной

сульфат хрома. Многие синтетические дубители содержат сульфатные группы. Также

сульфаты могут образовываться при окислении сульфидов в сточных водах. Присут-

ствие сульфатов в сточных водах в концентрациях до 5 г/дм³не сказывается на про-

цессах биологической очистки, однако может привести к разрушению бетонных очист-

ных сооружений [62].

Содержание сульфидов в стоках после процессов золения-обезволашивания

может достигать 1,8 г/дм³, делая стоки токсичными. В растворах сульфиды могут нахо-

диться в трех различных формах (свободного сероводорода, гидросульфид-ионов и

сульфид-ионов), а их соотношение определяется значениями рН раствора. При сме-

щении показателя рН в кислую зону содержание свободного сероводорода резко воз-

растает, а при смещении в щелочную сокращается [63].

Азотсодержащие соединения в сточных водах (до 9 г/дм³) образуются в ос-

новном в результате разрушения белка при проведении отмочно-зольных процессов, а

также в процессе обеззоливания сульфатом аммония. В очистных сооружениях биоло-

гической очистки аммонийный азот подвергается нитрификации. Принимая во внима-

ние токсичность аммонийного азота в отношении водной флоры и фауны, высокое зна-

чение ХПК и БПК, возможность образования нитратов, следует обращать особое вни-

мание на снижение использования азотсодержащих химических материалов в техноло-

гическом процессе.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы (неионоген-

ные, анионные, катионные), широко используемые при производстве кожи в качестве

диспергаторов, эмульгаторов, смачивателей, антистатиков и т. д., в больших количе-

ствах попадают в стоки. В отмочно-зольных процессах в основном применяются не-

ионогенные ПАВ, такие как алкоксилаты. Назначение этих ПАВ заключается в смачи-

вании, удалении загрязнений, эмульгировании жировых веществ шкуры. Они синтези-

рованы на основе ароматических или алифатических полиэтоксилатов. В последние

годы использование нонилфенола и нонилфенолэтоксилата (NPE) в производстве ко-

жи ограничено директивой ЕС (Законодательство REACH (Regulaion (EC) № 1907/2006

приложение XVII, пункт 46)). В качестве альтернативы предложено применять этокси-

лированные спирты или алкилполигликозиды, которые легко разлагаются в аэробных и

анаэробных условиях [64]. Однако их использование ограничивается из-за интенсивно-

го пенообразования. Анионные ПАВ, такие как алифатические сульфонаты, находят

применение в процессах обезжиривания и крашения. Их способность к биологическому

разложению зависит от замещающей алкильной группы. Линейные алкилированные

бензолсульфоновые кислоты давно используются в кожевенной технологии, они спо-

собны легко разлагаться [62]. Катионные поверхностно-активные вещества, такие как

соли четвертичного аммония, используют в качестве биоцидов и комплексообразую-

щих реагентов. Эти соединения относятся к трудноразлагаемым веществам. Присут-

ствие ПАВ в сточных водах отрицательно влияет на работу очистных сооружений: сни-

жает эффективность работы первичных отстойников, затрудняет процесс седимента-

ции извести, тормозит биохимические процессы. ПДК для большинства ПАВ равно 10-

20 мг/дм³для сооружений биологической очистки.

Соединения хрома переходят в отработанные растворы в результате проведе-

ния процессов хромового дубления, додубливания, а также сопутствующих промывок

(в сточных водах содержание оксида хрома может достигать 5 г/дм³). В воде встреча-

ются трехвалентные катионы хрома в составе его сульфатов, хлоридов и нитратов или

шестивалентный хром в виде анионов гидрохромата и хромата. Хлориды, нитраты и

сульфаты хрома, хроматы и бихроматы натрия, калия, аммония растворяются в воде.

С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается. Следует

отметить, что у соединений шестивалентного хрома токсичность выше, чем у соедине-

ний трехвалентного хрома. Однако хром может переходить из одного состояния в дру-

гое при воздействии внешних факторов. При действии восстанавливающих агентов

шестивалентный хром может восстанавливаться до трехвалентного, а при окислении,

то есть при действии окислителей (кислород, галогены и др.), трехвалентный хром мо-

жет переходить в токсичный шестивалентный [63]. Перед сбросом в природные водое-

мы предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет по хрому (Cr, суммарно)

0,05 мг/дм³(СанПиН 1.2.3685-21). Токсическое действие хрома на человека приводит к

нарушению обмена веществ, к повреждению печени, почек, желудочно-кишечного

тракта, сердечно-сосудистой системы. Соединения хрома осложняют очистку сточных

вод от других загрязнителей, поскольку угнетают жизнедеятельность аэробных бакте-

рий.

Экологические проблемы, связанные с применением растительных экстрактов,

синтанов и альдегидных дубителей, обусловлены их низкой способностью к биологиче-

скому разложению и токсичностью по отношению к представителям водной флоры и

фауны. В таких водах могут содержаться: взвешенные вещества 24 г/дм³, фенолы -

1,6 г/дм³, сульфаты - 34 г/дм³, танидные дубители - 7,2 г/дм³, синтаны - 21 г/дм³, жи-

ры - 0,5 г/дм³[63].

Таниды растительных дубителей представляют собой сложные полифенольные

соединения, которые можно разделить на две основные группы:

- пирогалловые дубильные вещества (гидролизуемые), например, дуб, каштан;

- пирокатехиновые дубильные вещества (конденсированные), например, мимоза,

квебраха.

Фенольные соединения являются одними из самых трудноизвлекаемых ве-

ществ, содержащихся в сточных водах кожевенных предприятий. Содержание фенолов

в промышленных стоках может составлять от 5 до 10 г/дм³при том, что допустимая

концентрация фенолов в питьевой воде и воде рыбохозяйственных водоемов состав-

ляет 0,001 мг/дм³. Сточные воды, содержащие растительные дубители, характеризу-

ются высокими значениями ХПК.

Синтетические дубители (синтаны) в основном являются сульфированными

продуктами конденсации ароматических соединений, таких как фенол, крезол или

нафталин, с формальдегидом. В экологическом отношении синтаны неравноценны:

одни из них не подвержены биологическому разложению, другие разлагаются легко и

быстро. Способность синтанов к биоразложению зависит от содержания в них феноль-

ных соединений [65]. Простые фенолы легко подвергаются биохимическому окисле-

нию. Многоатомные фенолы разрушаются под действием химических окислителей.

К синтетическим дубителям можно отнести аминосмолы, которые характеризуются со-

держанием незначительного количества формальдегида, а также высокомолекулярные

продукты полимеризации акриловых мономеров. Эти продукты подвержены анаэроб-

ному и аэробному биологическому разрушению [62].

Также в качестве дубителей в процессах кожевенного производства получили

распространение глутаровый альдегид, глиоксаль. Вследствие высокой реакционной

способности они взаимодействуют и связываются с белками, присутствующими в сточ-

ных водах, поэтому особой опасности при очистке стоков не представляют. Глутаровый

альдегид оказывает бактерицидное действие и может использоваться в качестве дез-

инфицирующего средства.

Присутствие красителей в сточных водах заметно по их окраске. Красители от-

носятся к трудноразлагаемым соединениям, увеличивают значение ХПК, БПК [66]. Ос-

новную долю красителей представляют анионные (кислотные) красители. По химиче-

скому строению эти красителя являются производными антрахинона или трифенилме-

тана. Самую большую группу синтетических красителей представляют азокрасители.

Законодательно в ЕС запрещается использование азокрасителей, указанных в прило-

жении XVII к Регламенту ЕС 1907/2006 Европейского парламента и Совета о регистра-

ции, оценке, разрешении и ограничении (запрещении) применения химических веществ

(REACH). Для крашения кожи используются также металлокомплексные красители, в

состав которых входят атом металла и одна или две молекулы азокрасителя.

В качестве металла могут присутствовать атомы железа, хрома, меди, кобальта. Экс-

перименты показали, что металлокомплексные красители не ухудшают процесс компо-

стирования белоксодержащих отходов, кроме красителей, которые содержат медь.

Медь обладает фунгицидным и бактерицидным действием, что препятствует разложе-

нию отходов. В процессе крашения часто используются вспомогательные материалы,

улучшающие смачивание полуфабриката и диффузию красителей, обеспечивающие

равномерность окрашивания. Некоторые из этих материалов могут содержать потен-

циально вредные для сточных вод вещества.

В составе жирующих композиций находят применение как природные, так и

синтетические жиры, а также продукты их модификации. Широко используются хлори-

рованные парафины [61]. Сточные воды после процессов крашения и жирования могут

содержать остатки красителей - взвешенных веществ до 2 г/дм³. Реакция среды актив-

ная, рН до 8 [63].

Отделочные материалы представлены сложными композициями, состоящими

из большого количества отдельных компонентов: пленкообразователей, пигментов,

связующих, эмульгаторов, смачивателей, биоцидов, антистатиков и др. Белковые свя-

зующие представлены продуктами растворения коллагена и казеином. Полимерные

связующие включают в себя акрилаты, диеновые полимеры, полиуретаны, винилаце-

таты. В покрывные композиции входят органические и неорганические пигменты. В ка-

честве сшивающих реагентов используются полиизоцианаты, эпоксиды, альдегиды.

Лаковые покрытия формируются на основе органоводных производных нитроцеллюло-

зы или на основе полиуретановых композиций. При хранении композиций на основе

белковых связующих в их состав вводят антисептики и биоциды.

В композициях для покрывного крашения используются органические раствори-

тели, представляющие серьезную опасность как для человека, так и для окружающей

среды. Хранение и работа с органическими растворителями требуют наличия соответ-

ствующих помещений и соблюдения правил противопожарной безопасности.

К вспомогательным материалам, используемым в кожевенном производстве, от-

носят различные соединения, например, дикарбоновые алифатические кислоты и их

соли, фталаты, соли фосфорной кислоты. Эти соединения применяются в качестве

маскирующих, смачивающих, комплексообразующих добавок.

Состав сточных вод и концентрации загрязнений варьируются в широком диапа-

зоне, что усложняет выбор способов очистки и технологических схем очистных соору-

жений и их эксплуатацию. Поэтому исследования в этой области продолжаются, а раз-

работка новых методов и технологических схем очистки продолжает оставаться весьма

актуальной.

3.3 Характеристика веществ, выделяемых в атмосферу, и

особенности измерения данных выбросов

Относительно выбросов в атмосферу литературные данные приведены только

для органических летучих соединений. Основными выбросами в атмосферу являются

пары органических растворителей, входящих в состав покрывных композиций. Посту-

пая в атмосферу, органические соединения могут вызывать косвенные эффекты, свя-

занные с фотохимическим окислением. Для улавливания такого рода загрязнений ис-

пользуются скрубберы. Неприятные запахи, возникающие при производстве кожи,

трудно подвергаются количественному контролю, но часто являются предметом жалоб

окрестного населения. От отмочно-зольных процессов в атмосферу поступает серово-

дород и аммиак. Как уже говорилось выше, в щелочных рабочих растворах сульфиды

присутствуют в неактивном состоянии, однако снижение pH (менее 9,5) приводит к вы-

делению сероводорода, характеризующегося неприятным запахом и высокой токсич-

ностью, даже при низких концентрациях. Предельно допустимой концентрацией (ПДК)

сероводорода в воздухе производственных помещений считается 0,008 мг/м³. Для

обеспечения условий безопасности производственные цеха, где возможно выделение

сероводорода, должны быть оснащены приточно-вытяжной системой вентиляции. Кро-

ме того, сероводород может образовываться в системах очистки сточных вод под дей-

ствием анаэробных бактерий. Эти бактерии способны восстанавливать сульфаты до

сероводорода, увеличивая его концентрацию в стоках. Соединения, содержащие тио-

ловые группы, могут переходить в раствор в результате разрушения кератина волоса.

Содержание сероводорода в воздухе в объемных концентрациях от 4% до 45% может

привести к возгоранию и взрыву этой смеси. От механических операций отделки в ат-

мосферу поступает пыль, а от покрывного крашения - аэрозоли. Предельно допусти-

мые значения выбросов в атмосферу определены для аммиака, сероводорода, лету-

чих органических соединений (ЛОС).

3.4 Вторичные продукты и отходы при производстве кожи

Для уменьшения количества отходов необходимо определить источник и объем

этих отходов, их физико-химические свойства, экологичность или токсичность, возмож-

ность их переработки. По существующей классификации все отходы можно разделить

на:

- недубленые;

- дубленые;

- жиросодержащие;

- другие.

Наиболее ценными являются недубленые отходы, которые можно использовать

для производства колбасных оболочек, желатина, кормовых добавок, клея, в производ-

стве медицинских препаратов и косметических композиций. Объем производства и ас-

сортимент этих продуктов постоянно расширяются. К недубленым отходам относят го-

льевую обрезь, спилок и спилковую обрезь, мездру. Мездра может быть использована

для получения натуральных жиров и белков. В таблице 3.4 представлены данные по

выходу недубленых отходов из 1 т кожевенного сырья.

Т а б л и ц а 3.4 - Выход недубленых отходов кож из шкур КРС (1 т)

Наименование

Масса, кг

Обрезь после контурирования шкур

50-100

Растворенные белки

50-100

Мездра

150

Спилок и обрезь

150

Итого

400-500

В результате гидролиза белоксодержащих отходов можно получить такие про-

дукты, как желатин или клей, гидролизаты коллагена и продукты его модификации.

Наиболее проблемными отходами кожевенного производства являются отходы,

образующиеся после хромового дубления. Использование дубленых отходов может

осуществляться путем переработки с сохранением волокнистой структуры или путем

частичного ее разрушения (раздубливания). Процесс разволокнения является энерго-

емким, но позволяет получить материалы, которые можно использовать для производ-

ства кожкартона, искусственной кожи, в качестве наполнителей древесно-волокнистых

плит.

Сжигание отходов позволяет получить тепловую энергию. Термообработка при

температуре свыше 380 °C в отсутствии кислорода дает возможность получения акти-

вированного угля с высокоразвитой внутренней поверхностью.

Возможные варианты использования, переработки и утилизации твердых и жид-

ких отходов кожевенного производства представлены в таблице 3.5.

Т а б л и ц а 3.5 - Отходы и возможности их переработки и утилизации

Направления использования/ переработки/

Вид отходов

Состав

утилизации

Отходы после контури-

Коллаген, шерсть,

Производство

клея,

кормовые

добав-

рования сырья

жир

ки/термообработка, биогаз/полигон

Шерсть после обезво-

Кератин, жир

Производство кормовых добавок, ланоли-

лашивания

на/компостирование, термообработка, био-

газ/полигон

Мездра

Жир

Производство белковых гидролизатов,

жи-

ра/компостирование, биогаз/полигон

Спилок гольевой

Коллаген

Производство кож из спилка, желатин и клей,

белковые гидролизаты, колбасные оболочки

Отработанные растворы

Растворители,

Рециклинг

растворителей,

жиры/термо-

после обезжиривания

ПАВ, жир

обработка

Отработанные растворы

Соединения хрома

Рециклинг соединений хрома

после дубления

Спилок дубленый

Коллаген, соеди-

Производство кож из спилка, волокнистые ма-

нения хрома

териалы, белковые гидролизаты, удобре-

ния/компостирование, термообработка/полигон

Хромовая стружка и об-

Коллаген, соеди-

Волокнистые материалы, белковые гидролиза-

резь

нения хрома

ты, удобрения/компостирование, термообработ-

ка/полигон

Кожевенный лоскут, об-

Коллаген, соеди-

Волокнистые материалы, декоративные мате-

резь

нения хрома

риалы/термообработка/полигон

Шлам очистных соору-

Удобрения/компостирование, биогаз, термооб-

жений

работка/полигон

Некоторые отходы, не приведенные в таблице 3.5, представлены солями, отра-

ботанными химическими реагентами, осадками после влажной очистки воздуха, пылью

от шлифования и др.

3.5 Способы очистки сточных вод кожевенного производства и

их описание

Для очистки сточных вод кожевенных заводов чаще всего применяются три ме-

тода очистки: механический, физико-химический и биологический [67].

Механическая очистка заключается в удалении из сточных вод нерастворенных

грубодисперсных примесей, которые имеют минеральную и органическую природу

(куски кожи, шерсть, мездра, обрезь и др.). С этой целью используются следующие ме-

тоды [68-70]:

- процеживание - удаление наиболее крупных загрязнений на решетках или си-

тах;

- отстаивание - выделение взвешенных веществ под действием гравитационных

сил в песколовках (удаление минеральных примесей), отстойниках (удаление мелких

оседающих или всплывающих примесей), нефтеловушках, масло- и смолоуловителях;

разновидностью этого метода является центробежное отстаивание, которое реализу-

ется в гидроциклонах или центрифугах [71];

- фильтрование - задерживание очень мелкой суспензии, которая находится во

взвешенном состоянии, на сетчатых и зернистых фильтрах различной конструкции.

Механическую очистку как самостоятельный метод применяют довольно редко,

лишь в том случае, если при ее использовании обеспечивается сброс в водоем необ-

ходимого качества воды (повторный возврат в технологический процесс производ-

ственных сточных вод) [72]. После механической очистки значительная доля раствори-

мых веществ остается в сточных водах, поэтому необходима дальнейшая очистка -

физико-химическая и биологическая.

Физико-химические методы очистки сточных вод многообразны: коагуляция,

флотация, адсорбционная очистка, ионный обмен, экстракция, обратный осмос и уль-

трафильтрация. При физико-химическом методе обработки из сточных вод удаляются

тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси и разрушаются органиче-

ские и плохо окисляемые вещества. Широкое применение находит также электролиз.

Коагуляция - это обработка сточных вод коагулянтами, способствующими обра-

зованию хлопьевидного осадка (электрокоагуляция заключается в пропускании элек-

трического тока через систему электродов, погруженных в очищаемую жидкость; элек-

трофлотокоагуляция заключается в коагуляции загрязнений, формировании и закреп-

лении пузырьков электролитического газа на поверхности скоагулированных частиц,

что обеспечивает их флотацию).

Флотация. Очистка сточных вод флотацией сопровождается одновременно та-

кими явлениями, как аэрация, снижение концентрации поверхностно-активных ве-

ществ, окисление ряда токсичных веществ или их отдувка, что способствует дальней-

шей очистке сточных вод, улучшает их общее санитарное состояние. Флотация при

очистке сточных вод может применяться с целью выделения из общего стока отдель-

ных компонентов - волос, жира, ПАВ; осветления и очистки общего стока в сочетании с

обработкой его коагулирующими реагентами; локальной очистки стоков отдельных

операций, например, для очистки сбросных хромовых стоков, в том числе с примене-

нием реагентов (подщелачивание хромосодержащих стоков с последующей флотацией

гидроксида хрома) и для очистки стоков отмоки и золения от волос и жира.

Адсорбционная очистка. Одним из эффективных методов очистки является

адсорбционный, который чаще всего применяют для извлечения из сточных вод ме-

таллов. В качестве сорбентов используют активированные угли, синтетические сорбен-

ты, отходы производства (зола, шлаки, опилки), а также и неорганические сорбенты -

силикагели, глины, алюмосиликаты и гидроксиды металлов. Процесс адсорбции при-

меняют при очистке сточных вод от красителей и ПАВ. Методика заключается в интен-

сивном перемешивании адсорбента с раствором и последующем фильтровании рас-

твора через слой адсорбента.

Ионный обмен основан на обратимой химической реакции, при которой проис-

ходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита.

Метод применяется для очистки сточных вод от ионов металлов, удаления ряда орга-

нических (фенолов, кислот, ароматических и алифатических аминов, ПАВ и др.) и неор-

ганических веществ.

Экстракция - метод извлечения вещества из раствора с помощью подходящего

растворителя (экстраге нта). Для извлечения из смеси применяются растворители, не

смешивающиеся с этой смесью.

Обратный осмос - это процесс, в котором с помощью давления принуждают

растворитель (обычно вода) проходить через полупроницаемую мембрану из более

концентрированного в менее концентрированный раствор, то есть в обратном для ос-

моса направлении. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает не-

которые растворенные в нем вещества.

Ультрафильтрация - это мембранный процесс, по своей природе занимающий

промежуточное положение между обратным осмосом и микрофильтрацией. Размеры

пор ультрафильтрационных мембран варьируются от 0,05 мкм (граница минимальных

размеров пор в микрофильтрационных мембранах) до 1 нм (граница пор максимально-

го размера в обратноосмотических мембранах).

Электролиз основан на химической реакции, происходящей при прохождении

постоянного тока через электролит.

Для очистки сточных вод кожевенных заводов биологический метод является

наиболее эффективным и широко распространенным [73]. Он основан на использова-

нии закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других

водоемов [74]. Биологический способ обработки сточных вод естественен, с помощью

технических средств в установках он просто ускоряет то, что происходит в природе, за

несколько дней достигая результата, который природа достигла бы за несколько меся-

цев или лет. Таким образом, основу биологической очистки сточных вод составляет

деятельность многочисленных групп микроорганизмов, которые утилизируют находя-

щиеся в стоках растворенные и коллоидные органические загрязнения и используют их

в качестве источника питания и энергии в процессах своей жизнедеятельности. Биоде-

градация загрязнений осуществляется сообществом микроорганизмов различных так-

сономических групп, содержащим бактерии, микроскопические грибы, простейшие, во-

доросли, которые связаны в единый комплекс (биоценоз) различными видами взаимо-

отношений, таких, как метабиоз, симбиоз и антагонизм.

При очистке сточных вод кожевенных заводов используют как естественные (по-

ля орошения и фильтрации, биологические пруды), так и искусственные сооружения

(биофильтры, аэрофильтры, аэротенки). В процессе биологической очистки сточных

вод образуется большое количество осадка, который обрабатывают на специальных

сооружениях (двухъярусные отстойники, отстойники-гнилоперегниватели или метан-

тенки).

Для всех видов водопользования регламентируются химические, физические и

бактериологические показатели качества воды. В таблице 3.6 приведены сравнитель-

ные данные по предельно допустимым концентрациям веществ в отдельных регионах

РФ и ЕС.

Т а б л и ц а 3.6 - Региональные ПДК в Российской Федерации и Европейском союзе

Показатели качества воды, химические

Санкт-

ЕС

Москва

Ярославль

вещества

Петербург

6,5-8,5

Хром (Cr⁶⁺), мг/ дм³

0,1-0,5

0,1

0,07

Хром (Cr³⁺), мг/ дм³

0,5-5

0,1

0,4

Алюминий (Al³⁺), мг/ дм3

1-10

Марганец (Mn), мг/ дм³

0,2

Кальций (Ca²⁺), мг/ дм³

150

Жесткость, мг-экв/ дм³

Сухой остаток, мг/ дм³

2000

Сульфаты (SO ^2-), мг/ дм³

500

250

100

Хлориды (Cl^-), мг/ дм³

350

170

300

Нитраты (NO^3-), мг/ дм³

23,5

Фосфаты (PO ^3-), мг/ дм³

1,5

1,6

Эфироизвлекаемые вещества, мг/ дм³

23,1

Аммиак и аммонийные соли, мг/ дм³

23,1

Нефтепродукты, мг/ дм³

0,1-5

0,5

0,3

ПАВ (анионные и неионогенные), мг/ дм³

2,5

0,9

Жиры, мг/ дм³

Фенолы, мг/ дм³

0,01

ХПК, мг/ дм³

150-400

800

270

176

Взвешенные вещества, мг/ дм³

50-60

500

150

103

Сухой остаток, мг/ дм³

500

3.6 Потребление энергии

Потребление энергии на кожевенных предприятиях зависит в основном от сле-

дующих факторов:

- от технологии производства, мощности и количества оборудования;

- от уровня потерь тепла технологического оборудования и производственных

зданий;

- от методов очистки сточных вод;

- от использования отходов для получения дополнительной энергии.

Расход энергии определяется температурным режимом, характерным для опре-

деленной климатической зоны, в которой расположено конкретное предприятие. Поте-

ри тепла могут быть минимизированы за счет хорошей тепловой изоляции.

3.7 Шум и вибрация

Основными источниками шума и вибрации являются оборудование, применяе-

мое при механических операциях, и аппараты, используемые для проведения жидкост-

ных процессов.

Раздел 4 Определение наилучших доступных технологий

Отнесение технологий к НДТ регулируется приказом Министерства промышлен-

ности и торговли Российской Федерации от 23 августа 2019 года № 3134 «Об утвер-

ждении методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилуч-

шей доступной технологии» (далее - Методические рекомендации). При определении

технологических процессов, оборудования, технических способов и методов в качестве

наилучшей доступной технологии члены рабочей группы должны рассмотреть их на

предмет соответствия следующим критериям:

а) наименьший уровень негативного воздействия на окружающую среду в расче-

те на единицу времени или объем производимой продукции (товара), выполняемой ра-

боты, оказываемой услуги либо уровень, соответствующий другим показателям воз-

действия на окружающую среду, предусмотренным международными договорами Рос-

сийской Федерации;

б) экономическая эффективность внедрения и эксплуатации;

в) применение ресурсо- и энергосберегающих методов;

г) период внедрения;

д) промышленное внедрение технологических процессов, оборудования, техни-

ческих способов и методов на двух и более объектах в Российской Федерации, оказы-

вающих негативное воздействие на окружающую среду.

В первую очередь рассматривается критерий промышленного внедрения про-

цессов, оборудования, технических способов, методов на двух и более объектах в Рос-

сийской Федерации, затем остальные критерии. Члены ТРГ при отнесении технологий к

НДТ в дополнение к Методическим рекомендациям могут использовать международ-

ные информационно-технические справочники НДТ, соответствующую научную лите-

ратуру, статистические сборники, результаты научно-исследовательских и диссертаци-

онных работ, иные источники.

4.1 Система экологического менеджмента

Система экологического менеджмента (СЭМ) является формальной основой для

улучшения экологических показателей, более рационального функционирования про-

изводства и мощным инструментом для сокращения отходов и повышения эффектив-

ности без потери прибыли. При этом следует руководствоваться соблюдением требо-

ваний природоохранного законодательства ГОСТ Р ИСО 14001-2016 «Системы эколо-

гического менеджмента»

[75], который идентичен международному стандарту ISO

14001:2015 [76].

Совершенствование системы экологического менеджмента на основе ISO 14001

состоит из четырех этапов:

Планирование - разработка мероприятий и процессов для улучшения эко-

логических показателей.

Внедрение запланированных мероприятий и процессов.

Проверка эффективности проведенных действий.

Корректировка и улучшение проводимых мероприятий с целью повышения

их эффективности.

Это стимулирует повышение эффективности, позволяет расти и дает предприя-

тию ряд других полезных преимуществ.

На конкретном предприятии система экологического менеджмента должна

предусматривать разработку экологической политики, планирование технических ре-

шений и их материальное обеспечение, в том числе обучение персонала и ведение со-

ответствующей документации. Постоянный мониторинг даст возможность определить и

оценить перспективы внедрения НДТ с учетом требований к охране окружающей сре-

ды, спрогнозировать затраты и эффективность от внедрения новых технологий.

Внедрение и реализация системы экологического менеджмента предусматрива-

ют соблюдение следующих принципиальных требований:

1) постоянный контроль за качеством химических материалов, полуфабрикатов и

готовой продукции;

2) бережное расходование и хранение химических материалов, сырья и готовой

продукции, предотвращение утечек воды, разливов химических растворов, несчастных

случаев;

3) контроль технологических параметров процесса;

4) регулярное техническое обслуживание систем очистки сточных вод.

Экологическая политика предприятия должна включать в себя постоянное со-

вершенствование процедур управления и планирования в тесной взаимосвязи с фи-

нансовым планированием и инвестициями. При этом особое внимание следует уде-

лять созданию соответствующих структур и повышению их ответственности, обучению

и участию в этом процессе всех сотрудников предприятия, ведению необходимой до-

кументации, разработке программ технического обслуживания оборудования, готовно-

сти к реагированию в случае чрезвычайных ситуаций.

4.2 Обзор современных технологий, направленных

на

улучшение экологичности и ресурсоэффективности производства и

выпускаемой продукции

Технология переработки кожевенного сырья в готовую кожу состоит из последо-

вательности выполнения различных, но взаимосвязанных процессов и операций, вы-

бор и назначение которых определяют качество получаемой продукции. Традиционную

технологию производства кож можно представить в виде отдельных модулей: отмочно-

зольные, преддубильно-дубильные, красильно-жировальные, сушильные и отделочные

процессы и операции. Общая тенденция новых разработок - это замена или суще-

ственное снижение расхода гидроксида кальция, сульфида натрия, хлорида натрия,

соединений хрома в жидкостных процессах. Предметом повышенного внимания техно-

логов являются отмочно-зольные процессы, поскольку именно на этой стадии произ-

водства сточные воды являются наиболее загрязненными веществами органического и

неорганического происхождения. При этом необходимо учитывать высокую потреб-

ность в водных ресурсах, большую продолжительность жидкостных обработок и их ре-

шающее влияние на качество готовой продукции. Очистка этих стоков предполагает

значительный расход энергии, средств, времени и площадей, часто связана с исполь-

зованием дефицитных и небезопасных реагентов [77].

4.2.1 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности отмочно-зольных процессов и операций

Согласно данным, приведенным в разделе 3, наибольшее количество хлоридов

поступает в стоки на этапе подготовительных процессов. Для снижения количества

хлорида натрия рекомендуется проведение предварительной механической очистки

шкур (солевых методов консервирования) от соли в специальных сетчатых барабанах.

При этом удается удалить от 5 до 10% соли от общего ее содержания в шкуре. Исполь-

зование этой соли в жидкостных технологических процессах проблематично из-за

наличия в ней бактерий и органических загрязнений. Утилизация ее на полигонах тре-

бует больших затрат. Эта технология перспективна с точки зрения уменьшения содер-

жания соли в сточных водах. В настоящее время обессоливание осуществляется на

многих кожевенных предприятиях [78].

Повысить экологичность и ресурсоэффективность отмочно-зольных процессов

может замена используемых химических материалов на менее токсичные и более эф-

фективные. Ряд отечественных и зарубежных предприятий предлагает большой ассор-

тимент препаратов, соответствующих экологическим стандартам, в том числе и евро-

пейским (Reach - регламент по химическим веществам № 1907/2006) [79-83].

Наряду с крупными производителями химических материалов для кожевенной

промышленности разработками прогрессивных и экологичных материалов занимаются

ученые во всем мире, в том числе и в России. Например, для подготовительных про-

цессов производства кожевенного полуфабриката из шкур МРС («голяк») и шкур КРС

предлагаются композиционные составы на основе синтезированных аминосодержащих

поверхностно-активных веществ, позволяющих снизить бактериальную зараженность

кожевенного сырья. Разработанные композиции (в количестве 0,2-0,3%) позволят за-

менить более токсичные биоцидные препараты и ПАВ в отмочно-зольных процессах

кож из шкур КРС. Годовой экономический эффект от использования данных компози-

ций составит 2 млн 650 тыс. руб. [84]. Данные композиции могут стать достойной аль-

тернативой ПАВ на основе октил- и нонилфенольных этоксилатов, применяемых в

процессах эмульсионного обезжиривания овчины и свиных шкур, а также в отмочно-

зольных процессах производства кож из шкур КРС. Нонилфенолэтоксилат представля-

ет собой поверхностно-активное вещество, входящее в состав многих обезжириваю-

щих композиций, однако он может разлагаться с образованием токсичных производ-

ных, в частности нонилфенола, поэтому применение данного реагента ограничивается

регламентом по химическим веществам (Reach № 1907/2006).

Еще одной альтернативой этим ПАВ являются этоксилаты алифатических спир-

тов, которые характеризуются более низкой токсичностью [85]. Расход этих ПАВ в про-

цессе обезжиривания несколько выше, что повышает затраты на химические материа-

лы.

Для снижения загрязнения сточных вод на этапе золения-обезволашивания ре-

комендуются также методики, предусматривающие сохранение волоса, методы с со-

кращенным расходом сульфида натрия и гидроксида кальция.

Снизить расход сульфида натрия и гидроксида кальция можно за счет примене-

ния вспомогательных материалов для подготовительных процессов. Например, освоен

их промышленный выпуск вспомогательных материалов для подготовительных про-

цессов под торговой маркой «Анавит» (ТУ 2294-076-00302267-2002) Анавит СПА, Ана-

вит ПСБ и Анавит S. Химические и физико-механические показатели кож из шкур КРС,

полученных по типовой и опытной технологиям данной фирмы, приведены в таблице

4.1.

Т а б л и ц а 4.1 - Химические и физико-механические показатели кож из шкур КРС, про-

изведенных по типовой и опытным технологиям

Технологии с использованием импортных мате-

Новая тех-

риалов на кожзаводах

Показатели свойств кожи

нология

ООО «Раском»

ЗАО «Труд»

ОАО «Кожа»

г. Рассказово

г. Серпухов

г. С-Петербург

Температура сваривания хро-

мированного полуфабриката,

115

112

111

110

⁰С

Массовая доля, %

- влаги;

14,5

14,0

- оксида хрома;

4,9

4,8

4,9

4,7

- веществ, экстрагируемых ор-

ганическими растворителями

9,8

9,9

9,8

Толщина кож, мм

1,4

Предел прочности при растя-

1,88

1,87

1,86

1,88

жении, 10 МПа

Предел прочности лицевого

1,81

1,80

1,72

1,73

слоя, 10 МПа

Удлинение при напряжении

38,5

34,5

35,1

34,6

10 МПа, %

Сортность, %

8025

77,94

78,12

78,30

Разработанные вспомогательные материалы для отмочно-зольных процессов

производства кож позволяют:

- снизить расход гидроксида кальция на 40% и сульфида натрия на 15% по срав-

нению с действующими технологиями;

- снизить содержание сульфидов в конце золения с 3-5 до 1 г/дм³;

- повысить сортность кож до 2,5% за счет уменьшения воротистости, стяжки и

ликвидации отдушистости;

- увеличить выход кож по площади до 3% за счет лучшего разделения структуры

дермы.

Расходы на использование вспомогательных материалов окупаются сокращени-

ем затрат на очистку сточных вод, повышения сортности и выхода кож по площади.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии составляет 1,5-2,6 тыс.

руб. на 100 м²готовых кож [86].

Представляет интерес технология проведения отмочно-зольных процессов с

применением кислот ароматического ряда [87]. Высокая степень обводненности сырья,

достигаемая в результате кислой отмоки, которая позволяет обеспечить оптимальные

условия для проникания компонентов зольной жидкости к волосяным сумкам, способ-

ствует ослаблению связи волоса с дермой, разрыхлению клеточных структур эпителия,

получению более чистого голья. Проведение отмоки в кислой среде не требует введе-

ния биоцидов, поскольку низкие значения pH препятствует размножению бактерий. Ос-

новные преимущества технологии приведены в таблице 4.2.

Т а б л и ц а 4.2 - Расход химических материалов и технико-экономические показатели

технологии отмочно-зольных процессов с применением кислот ароматического ряда

Параметры обработки и технико-экономические

Предлагаемая

Традиционная

показатели

технология

Расход, процент от массы сырья:

- фталевая кислота;

2,0

- карбонат натрия;

1,5

- гидроксид натрия;

2,0

- гидроксид кальция;

4,6

- сульфид натрия;

1,0

3,2

- пероксид водорода

2,5

Продолжительность, ч

10-12

18-20

Расход сырья на 100 м²готовой кожи, кг

610

668

Технология предусматривает проведение отмочно-зольных процессов в подвес-

ных барабанах при постоянном их вращении со скоростью 3-4 об/мин. Экологические

характеристики технологии представлены в таблице 4.3.

Т а б л и ц а 4.3 - Экологические характеристики технологии [87]

Предлагаемая

Традиционная

Содержание в отработанном растворе, г/дм³

технология

Сульфиды

Следы

1,8

Взвешенные вещества

6,8

21,2

Расходы на использование фталевой кислоты окупаются сокращением затрат на

очистку сточных вод, а также исключается возможность выделения сероводорода в

отмочно-зольном цехе. Пероксидно-щелочную обработку рекомендуется осуществлять

в пластиковых барабанах [78].

Расход сульфида натрия можно сократить за счет обработки сырья ферментны-

ми препаратами [78], а также использования вспомогательных препаратов на основе

сероорганических соединений типа меркаптоэтанола.

Преимущество использования таких препаратов заключается в снижении расхо-

да сульфида натрия и уменьшении содержания сульфидов в стоках. Совместное при-

менение ферментативной обработки с обезволашиванием с использованием меньшего

расхода сульфида натрия позволяет повысить эффективность этого процесса. Однако

использование ферментов в некоторых случаях может привести к повреждению лице-

вой поверхности голья.

Расход сульфида натрия и загрязнение сульфидами сточных вод при использо-

вании этой технологии снижается на 40-70%.

При использовании ферментов необходимо предусматривать дополнительную

промывку для их инактивации, чтобы предотвратить повреждение лицевой поверхно-

сти голья.

Органические тиосоединения являются более дорогими, чем сульфиды, однако

эти затраты компенсируются снижением расходов на очистку сточных вод, а также

снижается возможность выделения сероводорода в отмочно-зольных процессах про-

изводства кож [78].

Предлагается метод сохранения волоса, например, при переработке шкур МРС

(преимущественно шкур овчины) за счет обработки шкуры с бахтармянной стороны

намазным компонентом с целью ослабления связи волоса с дермой, что позволяет

беспрепятственно механически удалять неповрежденный волос.

Также разработана технология обезволашивания с применением иммобилизо-

ванных ферментов, которая позволяет интенсифицировать процесс, сохранить непо-

врежденный волос, пригодный для дальнейшей промышленной переработки, значи-

тельно сократить объем сточных вод и снизить в них содержание загрязняющих ве-

ществ (взвешенных веществ в 3,7 раза, сульфида натрия в 6 раз, извести в 2,8 раза,

ХПК в 4 раза, БПК в 3,8 раз по сравнению с сульфидно-известковой технологией),

улучшая экологическую обстановку кожевенного производства. Экономический эффект

от применения данной технологии составил 500 руб. на 100 м²готовых кож за счет

увеличения выхода кож по площади, сохранения волоса, многократного использования

химических веществ и снижения платы за сброс менее загрязненных сточных вод [88].

Другой вариант заключается в уменьшенном расходе сульфида натрия, при ко-

тором повреждаются только луковицы волоса. Обработка проводится в специальном

барабане, снабженном перфорированной перегородкой, позволяющей отделять

шерсть от отработанного раствора. Полученная шерсть может стать дополнительным

источником доходов или потребует утилизации, но не приведет к загрязнению стоков.

Сточные воды будут содержать меньше взвешенных веществ и меньшее значение

БПК. Экологический эффект, который может быть получен при использовании предла-

гаемой методики, заключается в снижении загрязнения стоков, меньшем объеме шла-

ма в очистных сооружениях, снижении расхода химических реагентов для очистки

сточных вод. Способ обезволашивания с сохранением шерсти будет оправдан лишь в

том случае, если сохраненная шерсть имеет рынки сбыта, например, для изготовления

войлока. С большей степенью вероятности может быть реализована овечья или козья

шерсть. Инвестиционные затраты на приобретение барабана, оборудованного систе-

мой для рециркуляции воды и с фильтром для улавливания шерсти, составят около

100 тыс.-130 тыс. евро. При модификации традиционных барабанов такими устрой-

ствами затраты составят порядка 5 000-10 000 евро [89].

Определен состав композиций и предложены технологические режимы обезжи-

ривания на всех стадиях обработки свиного сырья и овчины, обеспечивающие повы-

шение качества готовой продукции, сокращение расхода химических материалов,

улучшение экологии производства [90].

Альтернативой новым химическим материалам для производства кожи является

применение электрохимических и электрофизических методов в технологии производ-

ства кож. Данные технологии позволяют существенно сократить применение химиче-

ских материалов и тем самым снизить нагрузку на окружающую среду.

Разработана технология использования электроактивированных растворов для

безреагентной обработки кожевенного сырья, которая позволяет [91]:

- исключить применение гидроксида кальция и сульфида натрия;

- обеспечить экологически приемлемые показатели отработанных отмочно-

зольных растворов;

- исключить возможность выделения сероводорода в отмочно-зольном цехе;

- сократить длительность обработки на 6-8 часов.

Обработка в растворе католита обеспечивает высокую степень разволокнения

структуры дермы как на макро-, так и на микроуровне. Высокий уровень щелочности

раствора католита, характеризующийся значением рН 12,5, способствует интенсивно-

му разрыхлению структуры дермы и полному извлечению глобулярных белков и муко-

полисахаридов. Например, предложенные технологии на основе электрохимически ак-

тивированных растворов предполагают их получение на специальных серийных уста-

новках типа СТЭЛ, АКВАХЛОР, ЭКОХЛОР. При стоимости установки порядка 3,5 млн

рублей она окупится через два-три месяца работы кожевенного предприятия.

Разработана технология отмочно-зольных и дубильных процессов в производ-

стве хромовых кож из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы по-

ниженного давления, позволяющей за счет модификации надмолекулярных структур

коллагена интенсифицировать процессы отмоки и дубления, повысить технологиче-

ские и функциональные показатели полуфабриката (вет-блю) по сравнению с полу-

фабрикатом, выработанным по типовой технологии: пористость увеличивается на

15,5-28,9%, температура сваривания - на 6,2-8,4%. Экономическая эффективность от

внедрения плазменной обработки в технологии производства полуфабриката вет-блю

составит 240 тыс. руб. в год [92].

Помимо жидкостных процессов, на качество выпускаемой продукции во многом

влияют механические операции и последовательность их проведения. Мездрение в

сырье повышает эффективность отмочно-зольных процессов, кроме того, полученная

мездра не содержит извести и сульфидов, что упрощает технологию ее обработки с

целью вытапливания жира. Однако такая мездра не подлежит длительному хранению.

Операция мездрения может производиться как для консервированной шкуры, так и по-

сле предварительной отмоки. Выбор последовательности обработок определяется

производителем, в зависимости от технических особенностей производства. В случае

мездрения шкур после отмоки необходимо проведение дополнительных выгрузки из

барабана и загрузки в барабан. При мездрении сырья имеют место значительные по-

вреждения шкуры, что отрицательно сказывается на выходе готовых кож по площади,

кроме того, выход мездры меньше, чем в случае мездрения голья. Затраты на приоб-

ретение мездрильной машины составят около 130 тыс. евро [93].

Двоение, в свою очередь, может осуществляться как после золения, так и после

хромового дубления. При распиливании голья образуются лицевой и бахтармяный

спилок.

Двоение в голье позволяет получить экономический эффект от сокращения рас-

хода химических материалов при дублении, а также от реализации недубленых отхо-

дов (обрези и спилка), которые находят применение в производстве коллагеновых обо-

лочек и белковых продуктов для пищевых целей [94]. Двоение в голье имеет и техноло-

гические преимущества: увеличивается выход кож по площади, сокращается длитель-

ность преддубильно-дубильных процессов, расширяются возможности переработки

спилка. Двоение в голье используется для изготовления мебельных и автомобильных

кож. Недостатками двоения в голье являются большая трудоемкость операции и не-

равномерность толщины лицевого спилка. Оборудование для двоения в голье и в хро-

мированном виде мало отличается. Некоторые отличия могут быть только в конструк-

ции транспортирующих валов. Затраты на приобретение двоильной машины с шириной

рабочего прохода 3000 мм составляют порядка 140 тыс. евро [89]. Основным преиму-

ществом двоения в голье является снижение объема хромсодержащих отходов.

4.2.2 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности преддубильных и дубильных процессов и операций

Одним из направлений снижения экологической нагрузки на окружающую среду в

преддубильных процессах является снижение расхода сульфата аммония. Возможны

варианты полной или частичной замены сульфата аммония в процессе обеззоливания,

например, на углекислый газ. Данный компонент легко растворяется в воде, образуя

угольную кислоту, что приводит к снижению pH голья [89]. При обеззоливании углекис-

лотой в сточных водах увеличивается значение ХПК. Кроме того, возрастают затраты

на оборудование. Образование сероводорода при использовании углекислоты и эмис-

сию его в окружающую среду можно предотвратить путем введения в раствор незначи-

тельного количества пероксида водорода (0,1-0,2%). При этом необходимо учитывать,

что пероксид водорода может вызвать коррозию деревянных барабанов. В процессе

обеззоливания голья углекислотой конечное значение pH может быть несколько ниже

(pH 6,7-6,9), чем при использовании соли аммония (pH 8,8-9,2), что, в свою очередь,

потребует применения ферментов, активность которых наиболее полно проявляется

при меньших значениях pH. При обеззоливании углекислотой увеличивается продол-

жительность процесса. В некоторых случаях в готовых кожах отмечалась повышенная

жесткость.

В плане экологии обеззоливание с использованием углекислоты позволяет со-

кратить загрязнение стоков аммонийным азотом с 4-5 до 0,02 кг на 1 т сырья и обеспе-

чивает двукратное снижение БПК. Оборудование для использования углекислого газа

может быть автоматизировано. Оно включает резервуар под давлением, диффузор и

тепловую камеру. Это оборудование должно обслуживаться квалифицированным пер-

соналом. Обеззоливание углекислотой рекомендуется при обработке голья небольшой

толщины (не более 1,5 мм). Расход двуокиси углерода составляет 0,75-1,5% из расче-

та на массу голья.

Стоимость углекислоты выше, чем стоимость сульфата аммония. Кроме того,

необходимо оборудовать площадку для хранения углекислоты, смонтировать трубо-

проводы к аппаратуре, контрольно-измерительные приборы. Экономия достигается

только за счет уменьшения содержания аммонийного азота и ХПК в сточных водах и

затрат на их очистку [89].

Сульфат аммония может быть полностью или частично заменен органическими

кислотами. Для этой цели могут быть использованы молочная кислота, муравьиная или

уксусная кислоты, их эфиры. Основной целью этой замены является снижение содер-

жания аммонийного азота в сточных водах. Расход таких реагентов составляет порядка

1,5% от массы голья. Продолжительность обработки при объеме воды 200% от 1 до

1,5 ч. В то же время эти реагенты увеличивают значение ХПК в стоках. Они значитель-

но дороже сульфата аммония.

Для снижения содержания аммонийного азота в сточных водах могут применять-

ся карбамид фосфатные соединения [78]. В таблице 4.4 представлена эффективность

предлагаемой технологии.

Т а б л и ц а 4.4 - Содержание аммонийного азота в отработанных растворах на от-

дельных стадиях производства

Содержание аммонийного азота, г/дм³,

при обеззоливании препаратами

Стадия обработки

Карбамид фосфатное со-

(NН4)2SO4

единение

2,5 %

~ 2,0 %

Золение

0,12

0,10

Обеззоливание

0,56

2,58

Мягчение

0,45

2,57

Промывка

0,11

0,56

Всего

1,12

5,71

Как следует из представленных данных, использование карбамид фосфатные

соединения при обеззоливании позволяет значительно снизить загрязненность сточ-

ных вод аммонийным азотом. Оптимальный расход карбамид фосфатного соединения

для обеззоливания голья традиционного метода золения зависит от используемого хи-

мического материала. Основными преимуществами метода обеззоливания с использо-

ванием карбамид фосфатных соединений являются:

- существенное снижение загрязненности сточных вод;

- уменьшение содержания кальция в голье (по сравнению с использованием

сульфата аммония в равных количествах);

- равномерное обеззоливание голья по слоям;

- уменьшение затрат на обработку сточных вод.

Относительно опасений, связанных с наличием в карбамид фосфатные соеди-

нения фосфорсодержащих групп, следует привести данные по гигиеническому обосно-

ванию использования осадков сточных вод [95]. Установлено, что осадки сточных вод

кожевенной промышленности, представляющие собой известково-фосфорсодержащие

органо-минеральные удобрения, не могут оказывать ингибирующее действие на про-

цессы самоочищения различных типов почв и ухудшение качества грунтовых вод. Ме-

тод апробирован на кожевенных предприятиях РФ и Турции.

Процесс пикелевания, как правило, представляет собой обработку голья смесью

кислот в присутствии хлорида натрия, при этом, как отмечалось выше, снижение хло-

ридов в стоках является актуальной задачей.

Предлагается замена хлорида натрия на ароматические сульфокислоты для

снижения загрязненности сточных вод сульфатами и хлоридами и улучшения выбира-

емости соединений хрома при дублении [89]. В экологическом плане нагрузка этих со-

единений на сточные воды не возрастает, хотя значение ХПК увеличивается. Следует

обратить внимание на возможность изменения тона окраски при последующем краше-

нии, что потребует соответствующих изменений в методике крашения. Расходы на хи-

мические материалы при этом сравнимы с традиционной технологией, в которой ис-

пользуют муравьиную кислоту. Основным преимуществом предлагаемой технологии

является снижение содержания хлоридов в сточных водах.

Разработаны кисломолочные составы, состоящие из комбинированной сыворот-

ки и кисломолочных композиций, обладающие ферментативной активностью, а также

свойствами биоПАВ и рекомендованные к использованию в процессе пикелевания.

Обработка продуктов растворения коллагена кисломолочными составами приводит к

образованию свободных карбоксильных групп и исчезновению аминных и фенольных

групп белка, что свидетельствует о разрыве связей в коллагене нативного характера

[96]. Основным преимуществом предлагаемой технологии является исключение водо-

потребления и, как следствие, отсутствие стоков.

Беспикельное дубление привлекает технологов тем, что при использовании дан-

ного метода отпадает необходимость применения солей, кислот и карбоната натрия

для регулирования основности хромового дубителя. Сущность таких обработок заклю-

чается в снижении реакционной способности активных групп коллагена для обеспече-

ния равномерной диффузии солей хрома в дерму с последующим дублением солями

хрома. К соединениям, способным к такому воздействию, могут быть отнесены кисло-

ты, не вызывающие набухания голья (ароматические сульфокислоты, хромовая кисло-

та и др.), альдегиды, дициандиамидная смола, полифосфаты, катионный эмульгатор,

алюмоциркониевый дубитель, неионогенные ПАВ и др. Протекание беспикельного

дубления зависит от состава дубящих соединений хрома, в частности от их основно-

сти, степени маскирования, природы координированного лиганда. В качестве маскиру-

ющих соединений рекомендуется применять соли моно- и дикарбоновых кислот, окси-

кислот и полифосфатов.

Существует технология беспикельного дубления с применением карбамид фос-

фатных соединений [97]. Эффективность технологии в отношении сточных вод пред-

ставлена в таблице 4.5.

Т а б л и ц а 4.5 - Характеристика сточных вод при беспикельном дублении

Технология с применением

Содержание в отработанной жидко-

Традиционная

карбамид фосфатных со-

сти, г/дм³

технология

единений

Аммонийного азота

1,0

6,3

Оксида хрома

1,7

12,0

Хлоридов

1,1

18,8

Сульфатов

13,3

25,0

Процесс дубления представляет собой обработку коллагена дубящими компо-

нентами. Все дубящие вещества можно разделить на органические и минеральные. В

настоящее время 80% всех вырабатываемых в мире кож изготавливается с примене-

нием хромового дубления, это объясняется высоким качеством получаемого полуфаб-

риката. Однако применение данного вида дубления вызывает необходимость решения

проблем по снижению соединений хрома в отработанных растворах и утилизации

хромсодержащих отходов. Достичь снижения содержания соединений хрома в отрабо-

танных растворах возможно путем интенсификации процесса хромового дубления, а

также путем замены дубящего вещества.

Как уже отмечалось выше, на рынке материалов для кожевенной промышленно-

сти активно работают отечественные и зарубежные компании. Они предлагают боль-

шой ассортимент дубящих веществ различной природы: алюминиевые, титановые,

циркониевые дубители, хромсодержащие дубители, растительные дубители, дубящие

композиции на основе альдегидов и т. д. [98, 79, 81]. Выбор метода дубления зависит

от назначения кож, а вот марку дубителя выбирает непосредственно производитель.

Не прекращаются исследования ученых, направленные на поиск новых матери-

алов и технологий, позволяющих сократить количество соединений хрома в дублении

или полностью их исключить. Актуальным направлением является разработка бесхро-

мовых методов дубления. К данным методам также можно отнести все виды дубления

с использованием органических дубителей (таниды, альдегиды, жиры), а также некото-

рые минеральные (алюминий, титан, цирконий).

Значительный объем исследований посвящен методам дубления с высокой сте-

пенью использования соединений хрома.

Так, по литературным данным [99] предлагается методика дубления кож дубите-

лем, позволяющая получать качественные кожи при расходе дубителя 8,5% от массы

голья и степени отработки дубящего раствора более 85%.

Разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви с

применением синтезированного дубителя СХД МГУДТ. Применение данных технологий

позволяет: интенсифицировать процесс хромового дубления, сократить расход хрома

(III) до 30%, уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до

2 г/дм³. Расчет экономической эффективности процесса дубления показал, что исполь-

зование предлагаемых технологий позволяет получить прибыль от 853 тыс. до 901 тыс.

руб. при выпуске 100 тыс. м²кож в год и сократить расходы на защиту окружающей

среды по статье «химические вещества» примерно на 25% [100].

Разработана технология проведения хромового дубления с применением цикли-

ческих карбонатов и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить рас-

ход хромового дубителя (до 25%) при сохранении высоких физико-механических и экс-

плуатационных характеристик полуфабриката. Экономический эффект от применения

данной технологии может составить 3,3 млн рублей в год [101].

С целью снижения расхода хромового дубителя возможно проведение предва-

рительной обработки голья перед дублением такими соединениями, как соли алюми-

ния, синтаны, соли титана [81]. Применение данной технологии может сократить рас-

ход дубящих соединений хрома с 8 до 5% от массы голья. Однако некоторые из приме-

няемых для предварительной обработки веществ с точки зрения экологии являются

более опасными, чем хром. Предварительное дубление увеличивает длительность

технологического цикла, увеличиваются затраты на дополнительные химические мате-

риалы [78]. При этом затраты при использовании для предварительной обработки го-

лья перед дублением глутарового альдегида возрастают на 20% по сравнению с про-

цессом хромового дубления [102].

Повысить ресурсоэффективность дубильных процессов позволяет использова-

ние фильтратов в процессах промывки и пикелевания. Количество циклов повторного

использования отработанных растворов может доходить до 10. В этом случае сброс

соединений хрома в сточные воды может быть уменьшен в 2 раза [89].

С целью интенсификации процесса хромового дубления и исключения образо-

вания стоков показана возможность выполнения процесса в дисперсных системах типа

«газ-жидкость». Полное проникание солей хрома по толщине дермы наблюдается уже

через 1 ч от начала процесса. Расход пенообразующей композиции для получения до-

статочного объема пены составляет 30-50% от массы голья. Устойчивость пены долж-

на быть не менее 40-50 мин [103].

Наряду с традиционными методами интенсификации хромового дубления суще-

ствует ряд направлений, не связанных с использованием дополнительных химических

реагентов, например, использование воздействия высокочастотной неравновесной

низкотемпературной плазмы [104].

4.2.3 Технологии, направленные на улучшение экологичности

ресурсоэффективности красильно-жировальных процессов и операций

Красильно-жировальные процессы, как правило, включают процессы нейтрали-

зации, додубливания, крашения, жирования и наполнения. Для снижения экологиче-

ской нагрузки технология должна быть направлена на максимальное выбирание доду-

бливателей, красителей и прочих опасных веществ из растворов, что достигается за

счет использования вспомогательных материалов, высоких температур и сниженного

жидкостного коэффициента (ЖК). Кроме того, снижение расхода красителей актуально

с экономической точки зрения, так как красители являются одними из самых дорого-

стоящих химических материалов [89].

Фирмы - производители химических материалов активно разрабатывают и про-

изводят широкий ассортимент красителей для кожи, жирующих веществ, додубливате-

лей, наполнителей и вспомогательных материалов, направленных на улучшение каче-

ства и экологичности красильно-жировальных процессов [105, 79, 81, 83].

Одним из направлений совершенствования красильно-жировальных процессов

является использование синтезированных материалов. Так, в работе [106] предложены

олигомеры на основе фуразана и карбамида, модифицированные как алифатическими

незамещенными, так и фторсодержащими спиртами, применяемые в процессе напол-

нения и позволяющие исключить процесс додубливания соединениями хрома, повы-

сить величину полезной площади и прочность кожи. Годовой экономический эффект по

предложенной технологии производства шлифованных кож составляет 2,126 млн руб.,

при производстве нешлифованных кож - 1,786 млн руб. при мощности 216 тыс. шт./год.

Особое внимание уделяется совмещенному проведению жидкостных процессов,

позволяющих существенно снизить объем сточных вод. Разработаны совмещенные

технологические процессы выполнения красильно-жировальных процессов в дисперс-

ных системах типа «жидкость-жидкость». Особенностью совмещенных процессов в

дисперсных системах является полное поглощение рабочих составов полуфабрикатом

и улучшение качества кож. Кроме того, наблюдается снижение расхода дубящих со-

единений хрома на 34%, потерь соединений хрома на 70-80%, объема водопотребле-

ния в 3 раза, увеличение выхода кож по площади на 5-10%. Экономический эффект от

внедрения технологии составит 534169,6 руб. на 100 м²кож [107].

Альтернативой традиционным методам производства кож является использова-

ние высокочастотной неравновесной низкотемпературной плазмы, которое благодаря

электрофизическому воздействию на структуру натуральных материалов позволяет

без дополнительного применения химических материалов комплексно улучшить техно-

логические и эксплуатационные свойства натуральных кож и при этом сократить рас-

ход дорогостоящих химических материалов. Экономическая эффективность от внедре-

ния плазменной обработки в технологии жидкостной отделки кожевенных материалов

из шкур КРС, овчины и свиного сырья составила 4,5 млн руб. в год [108].

Также повысить ресурсоэффективность красильно-жировальных процессов мо-

гут использование оборотного водоснабжения, установка систем автоматизации и за-

мена оборудования (использование пластиковых барабанов) [109].

4.2.4 Технологии, направленные на улучшение экологичности и

ресурсоэффективности отделочных процессов и операций

В последние годы наметилась тенденция к снижению выбросов органических

растворителей в окружающую среду. Наибольшее количество выбросов данного вида

формируется на этапе покрывного крашения кож. В этой связи можно выделить не-

сколько направлений, позволяющих уменьшить объемы выбросов на данном техноло-

гическом этапе производства кож, например, за счет использования водоэмульсионной

отделки [79, 110, 111], а также улучшения методов распыления и внедрения валичных

методов нанесения покрывных композиций [112]. Технология покрывного крашения без

распыления позволит улучшить экологичность отделочных процессов и операций [113].

Минимальное количество отходов и меньшее загрязнение воздуха растворите-

лями обеспечивает валичное нанесение покрытий. По предлагаемой технологии по-

крытие наносится с помощью валов различной конструкции. При этом необходимо

тщательно регулировать скорость транспортирования кожи и вязкость наносимой ком-

позиции, а также осуществлять своевременную очистку валов. Валичным методом

можно обрабатывать тонкие кожи. Можно наносить на поверхность кожи масло, воск.

Сушку можно производить в тех же камерах, которыми оснащены распылительные аг-

регаты. Стоимость валичной машины с шириной рабочего прохода 3000 мм, оборудо-

ванной питателем и тремя валами, составляет приблизительно 175 тыс. евро [89].

Одним из направлений совершенствования этого метода является использова-

ние пистолетов-распылителей низкого давления, которые позволяют распылять боль-

шее количество смеси. В этом случае обратный «отскок» воздушной смеси значитель-

но меньше по сравнению с обычным распылением.

Второе направление - это безвоздушное распыление, то есть на кожу распыля-

ется сама композиция, находящаяся под давлением. В основном этот метод использу-

ется для нанесения заключительных покрытий. У данной технологии есть два основных

достоинства: практически полное отсутствие аэрозоли в воздушной среде и очень вы-

сокая производительность окрасочных работ по сравнению с воздушным и комбиниро-

ванным распылением (пневматическим краскопультом).

Третьим направлением можно считать автоматизированное распыление, при ко-

тором специальные контролирующие системы определяют область и время работы

распылительных головок. Перечисленные системы позволяют на 70-75% повысить

эффективность использования покрывных композиций. Снижается загрязнение воз-

душной среды органическими растворителями. Стоимость новой распылительной ма-

шины составляет 200 тыс.-500 тыс. евро [89]. В распылительных камерах образуется

аэрозоль, поэтому очистка должна производиться «мокрым» способом при помощи

гидрофильтров.

Водоэмульсионные композиции значительно перспективнее покрытий на основе

органических растворителей, поскольку в меньшей степени загрязняют окружающую

среду. Для сохранения прочностных характеристик покрытий в водоэмульсионные ком-

позиции необходимо вводить сшивающие реагенты, при этом некоторые из них явля-

ются токсичными веществами. При сушке водоэмульсионных композиций потребуются

более высокие затраты на процесс сушки [89].

Следует отметить, что в настоящее время весьма востребованной является

анилиновая отделка, которая характеризуется хорошей воздухопроницаемостью. Ино-

гда кожа анилинового крашения проходит дополнительную обработку (воском, масла-

ми и т. д.) с целью придания ей водостойкости [114].

Также существует технология покрывного крашения кожевенных материалов с

применением высокочастотной неравновесной низкотемпературной плазмы, позволя-

ющая значительно повысить качество покрывного крашения и уменьшить расход по-

крывных композиций. Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной

обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12 млн руб. в год

при производительности 1 млн кв. дм (120 тыс. руб. на 100 м²кож) [115].

4.2.5 Технологии, обеспечивающие уменьшение расхода воды

В целях сокращения потребления воды следует принять во внимание следую-

щий принцип: по возможности на всех стадиях производства вместо обработок на про-

точной воде использовать периодические процессы, контролировать расход воды с

помощью измерительных приборов. Ниже приведены рекомендуемые нормы расходо-

вания воды при переработке шкур крупного рогатого скота (таблица 4.6).

Т а б л и ц а 4.6 - Нормативы потребления воды по НДТ при переработке шкур КРС

Стадия обработки

Расход воды, м³/т

Отмочно-зольные и преддубильно-дубильные

процессы

13-18

Красильно-жировальные процессы и отделка

6-10

Всего

19-28

Система рекуперации зольного стока позволяет использовать воду с одного из

процессов начальной обработки повторно (до 7 раз) [109]. Это сокращает общее ис-

пользование воды на предприятии более чем на 5% и снижает нагрузку на очистные

сооружения, так как в рекуперацию будут попадать стоки с самым большим содержа-

нием химических веществ. Также это приведет к снижению расхода химических мате-

риалов и снижению образования сероводорода и аммиака [116].

4.2.6 Технологии очистки сточных вод

Технология очистки сточных вод включает в себя следующие стадии:

- механическая очистка;

- физико-химическая очистка;

- биологическая очистка.

Эти процессы могут быть реализованы в различных комбинациях как на пред-

приятии, так и в обслуживающих организациях (таблица 4.7).

Т а б л и ц а 4 .7 - Описание технологий очистки сточных вод

Технологии

Описание

Использование

Механическая

Удаление грубых частиц, жировых веществ, оса-

Непосредственно на

очистка

ждение

предприятии

Физико-

Удаление сульфидов, снижение ХПК, удаление

Непосредственно на

химическая очист-

взвешенных веществ. Осаждение хрома при повы-

предприятии

ка

шении pH до 8 или выше с использованием щелоч-

ных реагентов (гидроксид кальция, оксид магния,

карбонат натрия, гидроксид натрия, алюминат

натрия)

Биологическая

Аэробная биологическая очистка с использованием

Непосредственно на

очистка

аэрации. Удаление взвешенных веществ осажде-

предприятии

нием и флотацией

Биологическая

Нитрификация аммонийных соединений до нитрат-

Рекомендуется для

очистка от азоти-

ов и последующее их удаление

предприятий, сбрасы-

стых соединений

вающих воду в откры-

тые водоемы.

Требуется наличие со-

ответствующих пло-

щадей

При высоком содержании сульфидов в сточных водах и значениях pH меньше

9,5 возможно образование сероводорода. Чтобы избежать эмиссии сероводорода в

окружающую среду, необходимо обработать стоки биологическим методом или хими-

ческим способом с использованием в качестве катализатора сульфата марганца. Такая

обработка должна осуществляться в герметичных условиях с использованием вытяж-

ной вентиляции через фильтровальные устройства. В качестве реагентов используют-

ся перекись водорода или гипохлорит натрия. Такая обработка позволяет сократить

эмиссию сероводорода в окружающую среду, избежать появления неприятных запахов

на территории предприятия.

Окисление сульфидсодержащих стоков необходимо проводить до смешивания с

другими стоками в закрытом резервуаре с улавливанием газов в скруббере.

Использование современного эжекционного и смесительного оборудования для

систем очистки промышленных сточных вод на кожевенных предприятиях позволит

проводить их эффективную очистку.

Предложен метод регенерации отработанных дубильных растворов при помощи

фотохимической деструкции органических загрязнений с использованием в качестве

окислителя пероксида водорода в заводских условиях. За 60-120 минут УФ обработки

при мощности облучения 13 Вт/дм³и введении 50-70% пероксида водорода от стехио-

метрической нормы на деструкцию органических примесей (по величине ХПК отрабо-

танного раствора) обеспечивается достижение остаточной величины ХПК на уровне

300-500 мг 02/дм³, что допустимо для организации возврата отработанных растворов

без осаждения хромовых соединений на стадию дубления. Такой метод позволяет

упростить и интенсифицировать процесс регенерации дубителя и резко сократить

сброс соединений хрома в окружающую среду. Для рассмотренной технологии харак-

терны простота технологического оформления, компактность оборудования, ликвида-

ция части сброса органических загрязнений в сточные воды и в виде твердых отходов,

что не учитывалось в представленном анализе. Деструкция органических загрязнений

отработанных дубильных растворов приводит к возможности отказа от сложного и ма-

лоэффективного фильтр-прессового оборудования для обезвоживания осадков,

уменьшению потребления свежей воды и сокращению объемов сточных вод [117].

Технология осаждения хрома из отработанных растворов предусматривает

обезвоживание осадка и повторное растворение с использованием серной кислоты.

Внедрение этой технологии требует тщательного аналитического контроля и соответ-

ствующего оборудования, в том числе емкости для сбора отработанных растворов, ем-

кости для осаждения солей хрома, фильтр-пресса или центрифуги для обезвоживания

осадка, емкости для повторного растворения гидроксида хрома концентрированной

серной кислотой. Кроме того, необходимо наличие специальных химических реагентов

для осаждения жиров и других материалов, содержащихся в отработанных растворах.

Схема выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих растворов и

его повторного использования представлена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 - Схема непрерывного процесса выделения гидроокиси хрома из

отработанных хромсодержащих дубильных жидкостей и его повторного использования

для дубления

Прозрачный хромсодержащий раствор из средней части резервуара 5, проходя

под отражателем 10, поступает в смеситель 11, в который из резервуара 12 подается

каустическая сода или какой-либо другой щелочной раствор для того, чтобы поддер-

живать величину pH в резервуаре 11, равной 8,0-9,5. Если концентрация осажденного

гидроксида хрома достаточно высока, то отстаивание в осветлителе

13 можно

не проводить; в этом случае смесь непосредственно поступает на фильтр 14 для не-

прерывной фильтрации под давлением. Если же суспензия гидроксида хрома доста-

точно разбавлена, то перед фильтрованием ее направляют в отстойник 13, где осадок

собирается в конической нижней части.

Одновременно чистый раствор, находящийся над осадком, декантируют из от-

стойника на определенной высоте, уменьшая таким образом до минимума объем сус-

пензии гидроксида хрома, которую необходимо фильтровать. Суспензию перекачивают

под давлением насосом 15 на непрерывную фильтрацию на фильтре 14, где поддер-

живается постоянная толщина слоя осадка и происходит концентрирование гидроксида

хрома до заранее определенной концентрации. При достижении этой желаемой кон-

центрации (14-15%) пасту гидроксида хрома направляют в резервуар 16, куда из емко-

сти 17 подается для смешения серная кислота, до тех пор, пока не будет достигнута

требуемая основность и произойдет растворение осадка. Прозрачный фильтрат с

фильтра 14 по линиям 18 и 19 направляется в сток; суммарное содержание хрома в

нем составляет менее 2 ppm. В нижней части рисунка 4.1 проиллюстрирована работа

фильтра 14. Этот многосегментный фильтр для непрерывного фильтрования под дав-

лением имеет входное отверстие 20, ведущее в корпус 21. Внутри корпуса размещены

вращающиеся фильтровальные пластины 22, состоящие из металлического диска 23,

прилегающего к фильтрующей поверхности 24. Жидкость проходит через фильтр 24 и

выводится через коллекторную трубу 25. Стационарные пластины 26 закреплены внут-

ри корпуса и состоят из круглых полых каркасов с фильтровальными поверхностями

27, через которые проходит фильтрат, вытекающий далее через коллекторную линию

28. По линиям 18 и 19 фильтрат отводится в сток. Осадок, образующийся при филь-

тровании, выбрасывается по линии 29, на которой имеется пневматический клапан,

срабатывающий, когда давление достигает определенного уровня [118].

Полученный раствор сульфата хрома может заменить до 30% потребности в ду-

бителе. При этом достигается снижение загрязнения стоков соединениями хрома. Ис-

пользование регенерированного хрома может привести к незначительному изменению

цвета хромированного полуфабриката. Внедрение этой технологии требует значитель-

ных капитальных затрат [89]. Метод может быть реализован непосредственно в ду-

бильном цехе или на территории очистных сооружений.

Дополнительная очистка стоков предполагает удаление взвешенных частиц

осаждением, обезвоживанием образующегося осадка и вторичную флотацию. Для

удаления взвешенных твердых частиц используются (вертикальные) отстойники или

флотация. Отделение активного ила от очищенного стока обычно осуществляется пу-

тем осаждения. Шлам от первичной седиментации содержит 3-5% твердых веществ и

может перекачиваться насосом.

Обезвоживание часто практикуется для уменьшения объема осадка. Шлам мо-

жет быть обезвожен с помощью фильтр-прессов, ленточных прессов, центрифуг и при

термообработке. Фильтрующие прессы способны обезвоживать шлам до влажности

60%, в то время как с использованием ленточных прессов влажность осадка составля-

ет 75-80%. Центрифуги обеспечивают влажность шлама в пределах 60-70%. Терми-

ческая обработка позволяет высушить осадок до влажности 10%. Обезвоживание

осадка позволяет уменьшить его объем приблизительно в 20 раз. Осадок после обез-

воживания можно сжигать, получая дополнительную тепловую энергию.

Основными преимуществами для окружающей среды от использования этих

технологий очистки являются снижение содержания взвешенных веществ в сточных

водах и сокращение объема шлама при его утилизации [119-120].

4.2.7 Технологии, направленные на устранение выбросов в атмосферу

Снизить уровень выбросов загрязняющих веществ в атмосферу позволит приме-

нение пылегазоулавливающих установок: скрубберов-абсорберов, мокрых пылеулови-

телей, гидрофильтров [109]. Технологии представлены в таблице 4.8.

Т а б л и ц а 4.8 - Технологии, направленные на устранение выбросов в атмосферу

Этап

Выброс

Меры устранения

Примечание

производства

Аммиак и серо-

Отмочно-зольные

Биофильтрация

(для

Затраты на энергетику и

водород

и преддубильно-

аммиака

- кислотные

очистку стоков от скрубберов

дубильные про-

растворы, для серово-

цессы

дорода - щелочные рас-

творы)

Орган. раство-

Отделочные опе-

Мокрая очистка (удаля-

Наиболее эффективна про-

рители

рации

ет до 50% растворите-

тив пыли и аэрозолей

лей)

Активированный уголь

Необходима утилизация аб-

(при постоянной концен-

сорбента

трации растворителя)

Биофильтры

Устраняют запахи и окисляют

органические вещества

Сжигание (каталитиче-

Надежный, но дорогостоящий

ское или термическое)

метод

Пыль и другие

Преимущественно

Циклоны

Обеспечивают высокоэффек-

твердые части-

отделочные опе-

тивный сбор более крупных

цы

рации

частиц и характеризуются от-

носительно низкими капи-

тальными и эксплуатацион-

ными расходами. Циклоны

также могут использоваться в

комбинации с рукавными

фильтрами и скрубберами

Скрубберы

Имеют различный тип испол-

нения

Рукавные фильтры

Решающее значение имеет

фильтровальный материал.

Фильтры должны быть снаб-

жены устройством для уда-

ления пыли из фильтроваль-

ного материала

4.2.8 Технологии, направленные на снижение расхода энергии, шума и

вибрации

Шум и вибрация - неотъемлемые побочные эффекты промышленного производ-

ства. Шумовой и вибрационный эффект связан с реализацией технологических про-

цессов, использованием тяжеловесного транспорта и оборудования, несвоевременным

проведением ремонта производственных фондов. В рамках реализации мероприятий

по охране труда предприятия обязаны снижать производственный шум и вибрации до

регламентированных норм.

Серьезную опасность представляет воздействие на человека общей и комбини-

рованной вибрации в частотном диапазоне 4-30 Гц. Другое опасное последствие воз-

действия низкочастотной вибрации - это возможное разрушение соединений трубо-

проводов и аппаратов, результатом которого может стать серьезная экологическая

авария. Широкое применение получили методы снижения шума на пути

его распространения посредством установки звукоизолирующих и звукопоглощающих

преград в виде экранов, перегородок, кожухов, кабин, облицовки стен, потолков, ис-

пользования глушителей и др.

Расход энергии в жидкостных процессах кожевенного производства может быть

снижен за счет работы при низких ЖК вследствие меньших затрат на нагрев техноло-

гической воды. Однако существует предельное минимальное значение ЖК, их приме-

нение требует использования современного оборудования. Кроме того, следует отме-

тить, что низкий ЖК может вызывать ухудшение качества продукции.

В целом снизить расход энергии, шума и вибраций позволят модернизация про-

изводства и использование современного оборудования.

В таблице 4.9 приведены данные по рекомендуемому потреблению энергии в

производстве кож из шкур КРС и овчины, за исключением затрат энергии на работу

очистных сооружений [113].

Та б л и ц а 4.9 - Рекомендованное НДТ потребление энергии

Удельный расход потребляемой энергии

Этапы обработки

в расчете на единицу сырья, ГДж/т

От сырья до дубленого полуфабриката из

шкур КРС

От сырья до готовой кожи из шкур КРС

При выработке кож из овчины

4.2.9 Технологии, направленные на снижение отходов

Отходы, образующиеся на стадии отмочно-зольных процессов, в меньшей сте-

пени загрязнены вредными химическими веществами, поэтому могут быть использова-

ны в качестве сырья для получения целевых продуктов, что позволит обеспечить,

наряду с экологическими преимуществами, определенную экономическую эффектив-

ность. Утилизация органических отходов на специализированных полигонах становится

все более затратной. Альтернативой утилизации является компостирование. Однако

не все отходы кожевенного завода пригодны для компостирования, а некоторые нуж-

даются в предварительной подготовке. Коллагенсодержащие отходы можно использо-

вать в различных отраслях промышленности: пищевой, косметической, фармацевтиче-

ской, текстильной, при производстве искусственной кожи, резинотехнических изделий,

в сельском хозяйстве.

Утилизация шерсти. Варианты утилизации и повторного использования

кератинсодержащих отходов следующие:

- приготовление гидролизатов и их применение в процессах наполнения додуб-

ливания;

- переработка на удобрения;

- получение биогаза при анаэробной обработке.

Овечья шерсть может быть использована в текстильной промышленности. По-

вторное использование или рециркуляция кератинсодержащих отходов позволяет со-

кратить затраты на их утилизацию [121].

Утилизация обрези. Обзор методов утилизации сырьевой, гольевой обрези и

краевых участков полуфабриката и готовой кожи приведен в таблице 4.10.

Т а б л и ц а 4.10 - Варианты использования обрези

Возможные

Сырьевая

Обрезь полуфабриката

Гольевая обрезь

варианты

обрезь

и готовой кожи

Получение дополни-

Производство коллагенсо-

Использование в деко-

тельной продукции

держащих материалов

ративной отделке и

художественном твор-

честве

Использование после

Производство

Производство технического

Производство волок-

предварительной об-

мездрового клея

желатина и жира, белковых

нистых материалов и

работки

гидролизатов, мездрового

белковых гидролиза-

клея

тов

Другие возможности

Производство

Производство биогаза при

Производство биогаза

биогаза при анаэ-

анаэробной обработке

при анаэробной обра-

робной обработке

ботке

Утилизация жиров и масел. Жиры и масла могут быть выделены из отходов

кожевенного производства или из отработанных растворов после обезжиривания и

жирования. Натуральные жиры улавливаются в специальных жировых ловушках. Жиры

также можно удалять в процессе анаэробной обработки стоков [122].

4.3 Анализ представленных технологий

В таблице 4.11. приведены ключевые показатели НДТ. Следует отметить, что

в связи с ограниченным объемом информации анализ НДТ в ряде случаев осуществ-

лялся на основании справочных данных.

Т а б л и ц а 4.11 - Анализ НДТ

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Предварительное

4.2.1

Стоимость барабанов для предвари-

Уменьшение содержания

Использование соли в техноло-

обессоливание

тельного обессоливания сырья не-

соли в сточных водах

гических процессах проблема-

сырья

велика. Обычно эти барабаны мон-

тично из-за наличия в ней бак-

тируются на площадке в сырьевом

терий и органических загрязне-

цехе. Увеличение затрат возможно

ний. Утилизация ее на полиго-

за счет утилизации соли

нах требует больших затрат

Замена ПАВ на ос-

4.2.1

Технология может быть реализована

Улучшение экологичности

Расход может быть выше, что

нове октил- и но-

на новых и существующих заводах.

производства

вызовет увеличение затрат на

нилфенольных

Стоимость внедрения будет зави-

химические материалы

этоксилатов

сеть от конкретных условий произ-

водства

Технология с со-

4.2.1

Технология может быть реализована

Снижение расхода сульфи-

Применение ферментных пре-

кращенным расхо-

на новых и существующих заводах.

да натрия и уменьшение со-

паратов может привести к по-

дом извести и

Стоимость внедрения будет зави-

держания сульфидов в сто-

вреждению лицевой поверхно-

сульфида натрия

сеть от конкретных условий произ-

ках

сти голья; для исключения этого

водства. Экономический эффект по-

необходимо предусмотреть до-

лучают за счет снижения затрат на

полнительную промывку для их

очистку сточных вод, повышения

инактивации

сортности и выхода кож

Технология кислой

4.2.1

Технология может быть реализована

Не требует биоцидов.

Необходима закупка дополни-

отмоки

на новых и существующих заводах.

Исключение возможности

тельного оборудования (пласти-

Стоимость внедрения будет зави-

выделения сероводорода в

ковые барабаны)

сеть от конкретных условий произ-

отмочно-зольном цехе, со-

водства и затрат на приобретение

кращение продолжительно-

пластиковых барабанов. Экономиче-

сти процесса

ский эффект получают за счет сни-

жения затрат на очистку сточных вод

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Снижение выделе-

4.2.1

Технология может быть реализована на

Предотвращение эмиссии

Органические тиосоединения

ния сероводорода

новых и существующих заводах. Стои-

сероводорода из сточных

являются более дорогими,

за счет примене-

мость внедрения будет зависеть от кон-

вод

чем сульфиды

ния органических

кретных условий производства. Экономи-

тиосоединений

ческий эффект получают за счет сниже-

ния затрат на очистку сточных вод

Золение с сохра-

4.2.1

Капиталовложения для закупки и монтажа

Получение неповрежденно-

С большей степенью вероят-

нением шерсти

барабана для улавливания шерсти соста-

го волоса, пригодного для

ности может быть реализова-

вят 100 000-130 000 евро, при модифика-

дальнейшей промышленной

на овечья или козья шерсть

ции имеющегося оборудования - 5000-

переработки, значительное

10 000 евро. Эффект от внедрения, эконо-

сокращение объема сточных

мия затрат на очистку сточных вод и до-

вод и снижение содержание

полнительная прибыль от реализации

в них загрязняющих веществ

шерсти

Золение с приме-

4.2.2

Значительные инвестиции

Интенсификация процесса,

нением иммобили-

не потребуются. Эффект от сокращения

сокращение объема сточных

зованных фермен-

затрат на очистку сточных вод. Экономи-

вод и снижение их загряз-

тов

ческий эффект получают за счет увеличе-

ненности, сохранение воло-

ния выхода кож по площади, сохранения

са, пригодного для даль-

волоса, многократного использования хи-

нейшей переработки

мических веществ и снижения платы за

сброс менее загрязненных сточных вод

Использование

4.2.1

Капиталовложения для закупки и монтажа

Интенсификация процесса,

Требуется дополнительное

электроактивиро-

установок электролиза воды в промыш-

отсутствие химических реа-

оборудование

ванных растворов

ленных масштабах

гентов

для безреагентной

обработки коже-

венного сырья

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Мездрение в сы-

4.2.1

Капиталовложения на приобретение

Упрощение технологии пе-

При мездрении сырья имеют

рье

мездрильной машины составят

реработки мездры, т. к. она

место значительные поврежде-

130 000 евро. Экономия может быть

не содержит извести и

ния шкуры, что отрицательно

достигнута за счет сокращения рас-

сульфидов

сказывается на выходе готовых

хода химических материалов и реали-

кож по площади, кроме того, вы-

зации или переработки мездры на бо-

ход мездры меньше, чем в слу-

лее дорогостоящие продукты

чае мездрения голья

Двоение голья

4.2.1

Капиталовложения на установку дво-

Увеличение выхода кож по

Большая трудоемкость опера-

ильно-ленточной машины составляют

площади, сокращение дли-

ции и неравномерность толщи-

примерно 140 000 евро. Экономиче-

тельности преддубильно-

ны лицевого спилка

ский эффект достигается за счет сни-

дубильных процессов, рас-

жения расходов на химматериалы при

ширение возможности пере-

дублении, а также от реализации не-

работки спилка, снижение

дубленых отходов (обрези и спилка)

объема хромсодержащих

отходов

Замена сульфата

4.2.2

Расходы на углекислый газ выше, чем

Уменьшение содержания

Увеличение длительности про-

аммония на угле-

при обычной технологии. Инвестиции

аммонийного азота и ХПК в

цесса и затрат на оборудование.

кислый газ

составят порядка 100 000 евро при

сточных водах

В некоторых случаях в готовых

мощности предприятия 20-30 т сырья

кожах отмечалась повышенная

в сутки

жесткость

Замена сульфата

4.2.2

Значительные инвестиции

Уменьшение содержания

Органические кислоты значи-

аммония органи-

не потребуются

аммонийного азота в сточ-

тельно дороже сульфата аммо-

ческими кислотами

ных водах

ния, и происходит увеличение

значения ХПК в стоках. Появля-

ется необходимость дополни-

тельной отмоки

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Замена хлорида

4.2.2

Технология может быть реализована

Снижение

загрязненности

Возможность изменения тона

натрия на арома-

на новых и существующих заводах.

сточных вод сульфатами и

окраски при последующем кра-

тические сульфо-

Стоимость внедрения будет зависеть

хлоридами и улучшение вы-

шении, что потребует соответ-

кислоты при пике-

от конкретных условий производства.

бираемости

соединений

ствующих изменений в методике

левании

Расходы на химические материалы

хрома при дублении

крашения

при этом сравнимы с традиционной

технологией, в которой используют

муравьиную кислоту

Пикелевание кис-

4.2.2

Значительные инвестиции

Исключение водопотребле-

Требуется дополнительное обо-

ломолочными со-

не потребуются. Эффект от сокраще-

ния

рудование для нанесения со-

ставами с фермен-

ния затрат на очистку сточных вод

ставов

тативной активно-

стью

Беспикельное дуб-

4.2.2

Значительные инвестиции

Отпадает необходимость

ление

не потребуются. Эффект от сокраще-

применения солей, кислот и

ния затрат на очистку сточных вод

карбоната натрия, суще-

ственное снижение в сточ-

ных водах аммонийного азо-

та, оксида хрома, хлоридов

и сульфатов

Бесхромовое дуб-

4.2.2

Значительные инвестиции

Отсутствие соединений

ление

не потребуются. Эффект от сокраще-

хрома в отработанных рас-

ния затрат на очистку сточных вод

творах

Хромовое дубле-

4.2.2

Значительные инвестиции

Интенсификация хромового

Использование дополнительных

ние с высокой сте-

не потребуются. Эффект от сокраще-

дубления, снижение содер-

химических веществ

пенью отработки

ния затрат на очистку сточных вод

жания соединений хрома в

дубителя

отработанных растворах

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Хромовое дубле-

4.2.2

Значительные инвестиции

Интенсификация процесса

Требуется дополнительное обо-

ние в дисперсных

не потребуются. Эффект от сокраще-

хромового дубления и ис-

рудование для нанесения со-

системах типа

ния затрат на очистку сточных вод

ключение образования сто-

ставов. Устойчивость пены

«газ-жидкость»

ков

должна быть не менее 40-50

мин

Применение оли-

4.2.3

Значительные инвестиции

Исключение додубливания

гомеров в процес-

не потребуются. Эффект от сокраще-

хромом, повышение величи-

се наполнения

ния затрат на очистку сточных вод

ны полезной площади и

прочности кожи.

Красильно-

4.2.3

Значительные инвестиции

Отсутствие стоков, сниже-

Требуется дополнительное обо-

жировальные про-

не потребуются. Эффект от сокраще-

ние расхода и потерь дубя-

рудование для нанесения со-

цессы в дисперс-

ния затрат на очистку сточных вод.

щих соединений хрома,

ставов

ных системах типа

уменьшение объема по-

«жидкость-

требления, увеличение вы-

жидкость»

хода кож по площади

Использование

4.2.3

Стоимость валичной машины ориен-

Эффективное расходование

Не применимы при выработке

валичных машин

тировочно составляет 175 000 евро.

покрывных композиций, ми-

кож с анилиновой отделкой

Эффект от внедрения за счет эконо-

нимальное количество отхо-

мии химических материалов

дов и меньшее загрязнение

воздуха растворителями

Совершенствова-

4.2.3

Капиталовложения составляют от

Повышение эффективности

Может образовываться аэро-

ние метода нане-

200 000 до 500 000 евро. Эффект от

использования покрывных

золь

сения покрытия

внедрения за счет экономии химиче-

композиций. Снижение за-

распылением (без-

ских материалов

грязнения воздушной среды

воздушный, авто-

органическими растворите-

матизированный)

лями

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Использование

4.2.2, 4.2.3,

Капиталовложения в приобретение

Сокращение расхода хими-

Требует капитальных затрат

неравновесной

4.2.4

плазменной установки

ческих материалов, умень-

низкотемператур-

шение затрат на очистку

ной плазмы в про-

сточных вод и комплексное

цессах производ-

улучшение свойств нату-

ства кожи

ральных кож

Снижение потреб-

4.2.5

Инвестиции, требуемые для внедре-

Снижение количества стоков

Требует значительных затрат

ления воды

ния автоматизированной системы

контроля расхода и подготовки воды

на технологические нужды, составля-

ют ориентировочно 10 000 евро на 5-

8 барабанов

Повторное исполь-

4.2.5

Требуются капиталовложения для

Уменьшение сброса соеди-

Требует значительных капи-

зование растворов

установки резервуаров для хранения

нений хрома в сточные воды

тальных затрат и тщательного

отработанных растворов и необходи-

в 2 раза

аналитического контроля

мых для перекачивания трубопрово-

дов, насосов, а также обеспечение

электроэнергией и КИП

Регенерация ду-

4.2.6

Необходимы капиталовложения для

Снижение загрязнения сто-

Требует значительных капи-

бящих соединений

установки для дополнительного обо-

ков соединениями хрома, за

тальных затрат, соответствую-

хрома

рудования

счет замены до 30% потреб-

щего оборудования и тщатель-

ности в дубителе получен-

ного аналитического контроля

ным раствором

Механическая

4.2.6

Капитальные затраты в зависимости

Снижение ХПК на 30% и

Требует капитальных затрат

очистка сточных

от объема производственных стоков

уменьшение количества об-

вод

щего осадка

Продолжение таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Биологическая

4.2.6

Процесс очистки с использованием

Снижение ХПК до 95%

Требует капитальных затрат.

очистка

активного ила включает капитальные

Является достаточно длитель-

затраты и эксплуатационные затраты

ным процессом. Остатки актив-

и зависит от объема производствен-

ного ила необходимо утилизи-

ных стоков. Ориентировочно 24 000-

ровать

30 000 руб./кг ХПК в сутки

Применение мем-

4.2.6

Процесс очистки с использованием

Уменьшение используемой

Требует капитальных затрат

бранных биореак-

мембранных реакторов включают: ка-

площади, т. к. пло-

торов

питальные затраты и эксплуатацион-

щадь, занимаемая мем-

ные затраты и зависят от объема

бранными биореакторами, в

производственных стоков. Ориенти-

2-4 раза меньше площади,

ровочно 30 000 руб./кг ХПК в сутки

занимаемой традиционными

сооружениями биологиче-

ской очистки

Биологическое

4.2.6

Капитальные затраты зависят от

Ограничение поступления

Требует капитальных затрат

удаление азота

уровня нагрузки по загрязняющим

азота и сероводорода в

веществам

окружающую среду и устра-

нение неприятных запахов

Выделение актив-

4.2.6

Капитальные затраты зависят от

Снижение содержания

Требует капитальных затрат

ного ила, его обра-

уровня нагрузки по загрязняющим

взвешенных веществ в

ботка и утилизация

веществам

сточных водах и сокращение

объема шлама при и его

утилизации

Сокращение эмис-

4.2.7

Снижение выплат за превышение

Улучшение экологической

Требует использования допол-

сии органических

нормативных показателей выбросов

обстановки и условий труда

нительного оборудования

растворителей

Окончание таблицы 4.11

1 Технология

2 Описание

3 Экономические показатели

4 Преимущества

5 Недостатки

Удаление пыли и дру-

4.2.7

Снижение выплат за превышение

Улучшение экологической

Требует использования допол-

гих твердых частиц

нормативных показателей выбросов

обстановки и условий труда

нительного оборудования

Снижение расхода

4.2.8

Значительные инвестиции

Снижение количества стоков

Имеет предельное минималь-

энергии за счет рабо-

не потребуются. Эффект от сокраще-

ное значение ЖК, может вызы-

ты при низких ЖК

ния затрат на нагрев технологической

вать ухудшение качества про-

воды

дукции, требует использования

современного оборудования

Использование аль-

4.2.6

Необходимы капиталовложения для

Дополнительный источник

Требует капитальных затрат

тернативных источ-

установки для дополнительного обо-

энергии

ников энергии (сжига-

рудования

ние боиотходов)

Модернизация произ-

4.2.8

Необходимы существенные капита-

Улучшение экологической

Требует существенных капи-

водства, использова-

ловложения

обстановки и условий труда

тальных затрат

ние современного

оборудования, кото-

рое позволит снизить

уровень шума, виб-

рации и расход энер-

гии

Утилизация шерсти

4.2.9

Реализация шерсти в качестве сырья

Сокращение затрат на их

для изготовления целевых продуктов

утилизацию

Утилизация обрези

4.2.9

Реализация обрези в качестве сырья

Сокращение затрат на их

для изготовления целевых продуктов

утилизацию

Утилизация жиров и

4.2.9

Использование вторичных продуктов

Сокращение затрат на их

масел

в технологическом процессе с частич-

утилизацию

ной экономией химических материа-

лов

Раздел 5 Наилучшие доступные технологии

5.1 Наилучшие

доступные

технологии

кожевенном

производстве

В данном разделе представлен общий вид выбранных НДТ для достижения бо-

лее высокого уровня защиты окружающей среды и более эффективного ресурсосбе-

режения в кожевенном производстве.

5.1.1 НДТ 1

НДТ, направленные на оптимизацию отмочно-зольных процессов и операций и

снижение уровня загрязненности сточных вод

Метод

Пункт

Предварительное обессоливание сырья в специальных сетчатых барабанах

4.2.1

Замена ПАВ на основе октил- и нонилфенольных этоксилатов на менее токсич-

4.2.1

ные

Технология с сокращенным расходом извести и сульфида натрия

4.2.1

Технология кислой отмоки, при которой отмока производится в кислой среде, а

4.2.1

затем постепенно осуществляется переход в щелочную область и проводится

пероксидно-щелочное обезволашивание

Золение с сохранением шерсти с последующим ее механическим удалением

4.2.1

Мездрение в сырье для обеспечения более эффективной обработки шкур в от-

4.2.1

мочно-зольных процессах, а также для экономии химических материалов и воды

Двоение голья позволяет получить экономический эффект от сокращения хими-

4.2.1

ческих материалов, реализации недубленых отходов, а также имеет ряд техно-

логических преимуществ

5.1.2 НДТ 2

НДТ, направленные на оптимизацию преддубильно-дубильных процессов и опе-

раций и снижение уровня загрязненности сточных вод

Метод

Пункт

Замена сульфата аммония на углекислый газ с целью уменьшения содержания

4.2.2

аммонийного азота и ХПК в сточных водах

Замена сульфата аммония органическими кислотами с целью уменьшения со-

4.2.2

держания аммонийного азота в сточных водах

Замена сульфата аммония карбамид фосфатными соединениями с целью

4.2.2

уменьшения содержания аммонийного азота в сточных водах

Сокращение расхода хлорида натрия при пикелевании за счет использования

4.2.2

ароматических сульфокислот

Пикелевание кисломолочными составами с ферментативной активностью

4.2.2

Окончание таблицы

Метод

Пункт

Бесхромовое дубление

4.2.2

Хромовое дубление с высокой степенью отработки дубителя, которое основано

4.2.2

на использовании добавок, способствующих повышенной сорбции соединений

хрома

Предварительная обработка голья перед дублением солями аммония, глутаро-

4.2.2

вым альдегидом, синтанами или солями титана

Хромовое дубление в дисперсных системах типа «газ-жидкость»

4.2.2

5.1.3 НДТ 3

НДТ, направленные на оптимизацию красильно-жировальных процессов и опе-

раций и снижение уровня загрязненности сточных вод

Метод

Пункт

Применение олигомеров в процессе наполнения

4.2.3

Красильно-жировальные процессы в дисперсных системах типа «жидкость-

4.2.3

жидкость»

5.1.4 НДТ 4

НДТ, направленные на оптимизацию отделочных операций

Метод

Пункт

Использование валичных машин, которые позволяют обеспечить эффективное

4.2.4

расходование покрывных композиций, минимальное количество отходов и

меньшее загрязнение воздуха растворителями

Совершенствование метода нанесения покрытия распылением

4.2.4

Водоэмульсионные композиции для отделки, которые в меньшей степени за-

4.2.4

грязняют окружающую среду

5.1.5 НДТ 5

НДТ, направленные на повышение ресурсоэффективности и интенсификацию

процессов кожевенного производства при помощи электрохимических и

электрофизических методов воздействия

Метод

Пункт

Использование электроактивированных растворов для безреагентной обработки

4.2.1

кожевенного сырья

Использование неравновесной низкотемпературной плазмы в процессах произ-

4.2.2, 4.2.3,

водства кожи

4.2.4

5.1.6 НДТ 6

НДТ, направленные на снижение потребления воды кожевенными предприятия-

ми:

Метод

Пункт

Снижение потребления воды с помощью внедрения современного оборудо-

4.2.5

вания для жидкостных процессов, установки и своевременного технического

обслуживания расходомеров, вентилей, клапанов трубопроводов, а также с

помощью повторного использования отработанных растворов или очищен-

ных сточных вод

5.1.7 НДТ 7

НДТ, направленные на выделение гидроокиси хрома из отработанных

хромсодержащих растворов и его повторное использование:

Метод

Пункт

Регенерация дубящих соединений хрома

4.2.6

5.1.8 НДТ 8

НДТ, направленные на снижение степени загрязнения сточных вод с помощью

применения различных методов очистки, как в отдельности, так и в различных комби-

нациях

Метод

Пункт

Механическая обработка сточных вод для удаления грубых примесей

4.2.6

Физико-механические методы очистки сточных вод, направленные на уда-

4.2.6

ление тонкодисперсных взвешенных веществ, растворенных газов, органи-

ческих и минеральных веществ

Биологическая очистка - удаление взвешенных веществ осаждением и

4.2.6

флотацией

Применение мембранных биореакторов

4.2.6

Биологическое удаление азота по способу нитрификации аммонийных со-

4.2.6

единений до нитратов и последующее их удаление

Выделение активного ила, его обработка и утилизация

4.2.6

5.1.9 НДТ 9

НДТ, направленные на сокращение эмиссий в атмосферный воздух

Метод

Пункт

Сокращение эмиссий органических растворителей

4.2.7

Снижение эмиссий аммиака и сероводорода

4.2.7

Удаление пыли и других твердых частиц

4.2.7

5.1.10 НДТ 10

НДТ, направленные на снижение потребления электроэнергии:

Метод

Пункт

Снижение расхода электроэнергии в жидкостных процессах за счет работы

4.2.8

при низких жидкостных коэффициентах

Использование альтернативных источников энергии (сжигание биоотходов)

4.2.6

Модернизация производства, использование современного оборудования,

4.2.8

которое позволит снизить расход энергии, шума и вибраций

5.1.11 НДТ 11

НДТ, направленные на оптимизацию переработки отходов

Метод

Пункт

Утилизация шерсти различными способами

4.2.9

Утилизация обрези на разных этапах производства кожи

4.2.9

Утилизация жиров и масел посредством выделения их из отходов кожевен-

4.2.9

ного производства или из отработанных растворов после обезжиривания и

жирования

Раздел 6 Перспективные технологии

6.1 Восстановление

использование

соли

после

предварительной механической очистки сырья

Соль, извлекаемая при предварительной механической очистке сырья, не может

повторно использоваться из-за заражения бактериями и присутствия в ней органиче-

ских веществ. Данный метод состоит из термической обработки (стерилизации) и сушки

соли. Подача электроэнергии осуществляется за счет природного газа с прямым кон-

тактом между пламенем и солью. Органические вещества при этом выгорают без обра-

зования отходов. После термической обработки восстановленную соль можно исполь-

зовать для технического обслуживания дорог зимой. Данная технология используется

поставщиками кожевенного сырья во Франции и может быть внедрена на кожевенных

заводах. Экономических вложений требуют системы термической обработки и хране-

ния, а также эксплуатационные расходы, включающие стоимость топлива (на восста-

новление 1 кг соли требуется от 70 до 119 кДж).

6.2 Технология

непрерывного

проведения

процессов

додубливания и крашения

Данная технология разработана в Италии для выполнения додубливания, кра-

шения и наполнения в полунепрерывном аппарате с низким жидкостным коэффициен-

том. Линия состоит из трех отдельных модулей:

1. Валичная машина для додубливания и наполнения. Благодаря системе, раз-

работанной специально для этой цели, машина облегчает проникновение химических

веществ в кожу, а затем «выдавливает» избыток этих веществ. Особенностью этой

машины является двойной резервуар для импрегнации, поэтому кожа одновременно

обрабатывается с обеих сторон.

2. Стабилизирующая камера, в которой контролируется давление, влажность и

температура, создающие оптимальные условия для диффузии и фиксации химических

веществ в коже.

3. Система замачивания-крашения, в которой кожа окрашивается за несколько

секунд. Низкие объемы воды содержат высокие концентрации химических веществ -

это позволяет системе работать в краткосрочном режиме, а также поддерживать низ-

кий уровень сточных вод.

Машины снабжены датчиками для мониторинга ключевых параметров процессов

(температура, pH, концентрация), что позволяет сохранить условия стабильными.

6.3 Технологии использования солнечной энергии

По данным Европейской ассоциации солнечной энергетики SolarPower Europe,

сегодня доля энергии солнца в выработке мировой электроэнергии составляет около

2,6%. Солнечная энергетика активно развивается во всех частях света: от Норвегии до

Австралии. По установленным мощностям солнечных фотоэлектрических электростан-

ций в 2019 году лидируют Китай, Япония, США и Германия. Причем, по данным

SolarPower Europe, эта отрасль стала крупнейшим сектором мировой электроэнергети-

ки по объемам ежегодно привлекаемых инвестиций и вводимых мощностей (в 2019 го-

ду прирост мощностей фотоэлектрической солнечной энергетики был в 2,5 раза выше,

чем угольных и газовых вместе взятых). Наиболее распространенным способом преоб-

разования солнечной энергии является фотоэлектрический способ, при котором сол-

нечная энергия преобразуется непосредственно в электрическую. Фотоэлектрическая

солнечная батарея имеет практически неограниченный срок службы (за 25-30 лет их

выработка снижается на 10-20%). Она не выделяет шум, вибрации, эмиссии в окружа-

ющую среду, не требует дополнительной энергии. В солнечных батареях применено

закаленное, текстурированное стекло, которое не отражает лучи, позволяет собрать

больше на 15% рассеянного излучения и выдерживает любой град и ветер. Примене-

ние данного рода технологий позволит получать дополнительную энергию и сократить

расход сетевых энергоресурсов, особенно это актуально для решения производствен-

ных задач кожевенной индустрии [123].

6.4 Технология выращивания кожи (биофабрикация)

В условиях, когда «зеленое» движение имеет сильные позиции во всем мире,

изделия из кожи, полученной в лабораторных условиях, могут стать отличной альтер-

нативой для натуральных и синтетических изделий. Биофабрикация - это способ про-

изводства на основе биологии, который применяется для создания материалов. В США

разработана технология выращивания кожи на заказ. Суть технологии - редактирова-

ние ДНК, направленное на производство коллагена. Вырабатываемый белок агрегиру-

ют в волокна и обрабатывают препаратами, после чего из волокон формируется кожа.

После дубления такая кожа пригодна к применению. Фирма обещает изготавливать ко-

жу разной фактуры, толщины и прочности в соответствии с заказами дизайнеров одеж-

ды. Для реализации своей идеи компании удалось привлечь инвестиции в размере 10

млн долл. США на исследования и разработки [124].

Заключительные положения и рекомендации

Настоящий справочник НДТ подготовлен ТРГ 40. Наиболее активное участие в

работе по сбору, обработке, анализу и систематизации информации, а также в написа-

нии текста справочника НДТ и его обсуждении приняли специалисты следующих орга-

низаций и учреждений:

- ФГБОУ ВО «КНИТУ», г. Казань;

- ФГБОУ ВО РГУ им. А.Н. Косыгина, г. Москва;

- ГК «Русская кожа», г. Рязань;

- ФГАУ «НИИ «ЦЭПП», г. Москва;

- Минэкономразвития России;

- Минпромторг России.

При подготовке настоящего справочника НДТ были использованы материалы,

полученные от российских предприятий кожевенной промышленности. Кроме того, со-

ставители настоящего справочника НДТ учитывали результаты отечественных научно-

исследовательских и диссертационных работ, маркетинговых исследований, а также

российских и международных проектов, выполненных в Российской Федерации в 2011-

2021 годах и опубликованных на сайтах в сети Интернет.

При разработке настоящего справочника также была использована информация

из справочника ЕС по наилучшим доступным технологиям «Европейская комиссия.

Комплексное предотвращение и контроль загрязнения окружающей среды. Наилучшие

доступные технологии (НДТ). Справочный документ для дубления шкур и кожи. 2013 г.»

(European Commission. Integrated Pollution and Control. Best Available Techniques (BAT)

Reference Document for the Tanning of Hides and Skins. 2013)

Общее заключение, которое можно сделать в результате подготовки настоящего

справочника НДТ, состоит в том, что наличие достоверной информации является од-

ним из главных и необходимых условий совершенствования комплексной системы

профилактики и борьбы с загрязнениями в кожевенной промышленности.

В ходе проведения подготовки справочника по НДТ в последующем рекоменду-

ется упростить анкету и повысить заинтересованность предприятий в представлении

объективных данных о работе в области экологически чистых технологий, уровне по-

требляемых химических материалов, степени загрязненности сточных вод, конкретных

значений выбросов в атмосферу.

Приложение А

(обязательное)

Перечень маркерных веществ и технологических показателей

В таблице А.1 представлен перечень основных маркерных веществ в производ-

стве кожи хромового дубления, нормирование эмиссии которых является одной из ос-

новных целей при определении и разработке наилучших доступных технологий [129].

Т а б л и ц а А.1 - Перечень маркерных веществ в производстве кожи

Для атмосферного воздуха

Для водных объектов

Сероводород

Взвешенные вещества

Аммиак

БПК полн.

Органические растворители

ХПК

Взвешенные вещества

Сульфиды

Аммоний-ион (аммонийный азот)

Хром трехвалентный

Хром шестивалентный

Хлорид-анион (хлориды)

Сульфат-анион (сульфаты)

АСПАВ (анионные синтетические по-

верхностно-активные вещества)

КСПАВ (катионные синтетические по-

верхностно-активные вещества)

НСПАВ (неионогенные синтетические

поверхностно-активные вещества)

Жиры

рН

Перечень основных технологических показателей представлен в таблице А.2.

Т а б л и ц а А.2 - Перечень основных технологических показателей

Единица

Значение, не более

Процесс

Технологический показатель

измерения

(диапазон)

Промывка

Взвешенные вещества

11,5

Хлорид-анион (хлориды)

14,7

г/дм³

БПК полн.

ХПК

0,2

рН

(7,9-9,6)

Отмока

Взвешенные вещества

3,6

БПК полн.

г/дм³

2,3

ХПК

0,9

Продолжение таблицы А.2

Процесс

Технологический показатель

Единица

Значение, не более

измерения

(диапазон)

Аммоний-ион (аммонийный азот)

0,5

Хлорид-анион (хлориды)

6,80

Жиры

4,5

АСПАВ, КСПАВ, НСПАВ (суммарно)

0,4

рН

7,6-10,4

Золение -

Взвешенные вещества

35,6

обезволаши-

Аммоний-ион (аммонийный азот)

2,9

вание

Хлорид-анион (хлориды)

3,6

Сульфат-анион (сульфаты)

2,5

Сульфиды

г/дм³

10,1

Жиры

4,6

ХПК

3,7

БПК полн.

13,1

АСПАВ, КСПАВ, НСПАВ (суммарно)

1,9

рН

8,9-12,2

Промывка

Взвешенные вещества

2,2

Аммоний-ион (аммонийный азот)

0,2

Сульфиды

0,6

г/дм³

Жиры

0,6

ХПК

1,2

БПК полн.

0,3

рН

8,2-8,9

Обеззоли-

Взвешенные вещества

3,0

вание

Аммоний-ион (аммонийный азот)

0,3

г/дм³

Сульфат-анион (сульфаты)

8,2

БПК полн.

3,0

рН

7,6-8,0

Пикелева-

Взвешенные вещества

6,5

ние, дубле-

Сульфат-анион (сульфаты)

ние

Жиры

г/дм³

4,0

ХПК

7,0

БПК полн.

4,5

Хром трехвалентный

мг/дм³

6,3

рН

3,5-5,0

Промывка

Взвешенные вещества

0,4

Хром трехвалентный

г/дм³

0,5

ХПК

0,2

рН

4,2-5,4

Приложение Б

(обязательное)

Перечень НДТ

№

Наименование НДТ

Примечание

НДТ, направленные на оптимизацию отмочно-

4.2.1

зольных процессов и операций и снижение уров-

ня загрязненности сточных вод

НДТ, направленные на оптимизацию преддуб-

4.2.2

ильно-дубильных процессов и операций и сниже-

ние уровня загрязненности сточных вод

НДТ, направленные на оптимизацию красильно-

4.2.3

жировальных процессов и операций и снижение

уровня загрязненности сточных вод

НДТ, направленные на оптимизацию отделочных

4.2.4

операций

НДТ направленные на интенсификацию процес-

4.2.2, 4.2.3, 4.2.4

сов кожевенного производства при помощи элек-

трофизических методов воздействия

НДТ направленные на снижение потребления

4.2.5

воды кожевенными предприятиями

НДТ направленные на выделение гидроокиси

4.2.6

хрома из отработанных хромсодержащих раство-

ров и его повторное использование

НДТ, направленные на снижение степени загряз-

4.2.6

нения сточных вод с помощью применения раз-

личных методов очистки, как в отдельности, так и

в различных комбинациях

НДТ, направленные на сокращение эмиссий в

4.2.7

атмосферный воздух

НДТ, направленные на снижение потребления

4.2.8, 4.2.6

энергоресурсов

НДТ направленные на оптимизацию переработки

4.2.9

отходов

Приложение В

(обязательное)

Ресурсная и энергетическая эффективность

В.1 Краткая характеристика отрасли с точки зрения ресурсо- и энергопо-

требления

Кожевенное производство характеризуется значительным ресурсопотреблением

и энергоемкостью. На обработку 1 т кожевенного сырья расходуется примерно 54-

78 м³воды, около 400 кг химических материалов и от 36 до 60 ГДж энергии.

В.2 Основные технологические процессы, связанные с использованием

энергии

Практически все технологические процессы и операции производства кож тре-

буют использования энергоресурсов. Энергия расходуется:

- при жидкостных процессах для подогрева воды и вращения оборудования;

- при механических операциях;

- при отделке кож для нанесения покрытий, сушки и т.д.

Наибольшим уровнем потребления энергии характеризуются сушильные процессы.

В.3 Уровни потребления основных видов ресурсов и энергии

В таблице В.1 приведены данные по рекомендуемому потреблению энергии в

производстве кож из шкур КРС, за исключением затрат энергии на работу очистных со-

оружений.

Т а б л и ц а В.1 - Рекомендуемые уровни потребления энергии [117]

Удельный расход потребляемой энергии в

Вид производства

расчете на единицу сырья, ГДж/т

Производство wet-blue и wet-white из шкур КРС

Производство готовой кожи из шкур КРС

Нормы потребления воды при производстве кож из шкур КРС представлены в

таблице В.2.

Т а б л и ц а В.2 - Нормативы потребления воды при производстве кож из шкур КРС

Стадия обработки

Расход воды, м³/т

Отмочно-зольные и преддубильно-дубильные

13-18

процессы

Красильно-жировальные процессы и отделка

6-10

Всего

19-28

Расход химических материалов определяется видом перерабатываемого сырья

и выбранной технологией производства. Примерный перечень основных и

вспомогательных химических материалов, используемых в технологии производства

кож из шкур КРС, представлен в таблице В.3.

Т а б л и ц а В.3 - Основные и вспомогательные химические материалы, используемые

в технологии производства кож из шкур КРС

Химические материалы

Объем потребления, %

ПАВ (анионные, катионные, неионогенные)

Антисептики, биоциды

0,3

Неорганические соединения (сульфид натрия, гидроксид каль-

ция, соли, кислоты)

Дубители (минеральные, растительные, альдегидные)

Органические кислоты (уксусная, муравьиная)

Красители

Жирующие материалы

Материалы для отделки

Органические растворители

Ферментные препараты

Вспомогательные материалы

2,7

Итого

100

В.4 Наилучшие доступные технологии, направленные на повышение энер-

гоэффективности и ресурсной эффективности

В таблице В.4 представлены НДТ, направленные на повышение энергоэффек-

тивности и ресурсной эффективности.

Т а б л и ц а В.4 - Наилучшие доступные технологии, направленные на повышение

энергоэффективности и ресурсной эффективности

Раздел/пункт

Номер и наименование НДТ

справочника

НДТ 1, направленные на оптимизацию отмочно-зольных процессов и операций

4.2.1

и снижение уровня загрязненности сточных вод

НДТ 2, направленные на оптимизацию преддубильно-дубильных процессов и

4.2.2

операций и снижение уровня загрязненности сточных вод

НДТ 3, направленные на оптимизацию красильно-жировальных процессов и

4.2.3

операций и снижение уровня загрязненности сточных вод

НДТ, направленные на оптимизацию отделочных операций

4.2.4

НДТ, направленные на интенсификацию процессов кожевенного производства

4.2.2, 4.2.3,

при помощи электрофизических методов воздействия

4.2.4

НДТ, направленные на снижение потребления воды кожевенными предприя-

4.2.5

тиями

НДТ, направленные на выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсо-

4.2.6

держащих растворов и его повторное использование

НДТ, направленные на снижение потребления энергоресурсов

4.2.8, 4.2.6

НДТ, направленные на оптимизацию переработки отходов

4.2.9

В.5 Целевые показатели ресурсной и энергетической эффективности

В таблицах В.5.1-В.5.3 представлены целевые показатели ресурсной и энерге-

тической эффективности.

Т а б л и ц а В.5.1 - Целевые показатели производства wet-blue из шкур КРС

Целевые показатели

Единица измерения

Значения

Энергопотребление

ГДж/т

Водопотребление

м³

Расход химматериалов

кг

250

Т а б л и ц а В.5.2 - Целевые показатели производства кожи из шкур КРС

Целевые показатели

Единица измерения

Значения

Энергопотребление

ГДж/т

Водопотребление

м³

Расход химматериалов

кг

400

Т а б л и ц а В.5.3 - Целевые показатели производства кожи из шкур овчин

Целевые показатели

Единица измерения

Значения

Энергопотребление

ГДж/т

Водопотребление

м³

Расход химматериалов

кг

340

В.6 Перспективные технологии, направленные на повышение энергоэф-

фективности и ресурсной эффективности, в том числе на сокращение потребле-

ния природных ресурсов и повышение уровня вовлечения отходов производ-

ства и потребления в хозяйственный оборот в качестве дополнительных источ-

ников сырья

Перспективные технологии, направленные на повышение энергоэффективности и

ресурсной эффективности, в том числе на сокращение потребления природных ресур-

сов и повышение уровня вовлечения отходов производства и потребления в хозяй-

ственный оборот в качестве дополнительных источников сырья, могут включать в себя

такие направления, как:

- использование отходов кожевенного производства;

- применение новых, более безопасных химических материалов;

- совершенствование систем водоотведения и очистных сооружений кожевенных

предприятий и др.;

- использование альтернативных источников энергии.

Некоторые из перспективных технологий приведены в разделе 6.

Приложение Г

(обязательное)

Заключение по наилучшим доступным технологиям «Дубление,

крашение, выделка шкур и кожи»

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды

деятельности:

- производство кожи из шкур крупного рогатого скота и лошадей;

- производство кож из шкур овец, коз и свиней;

- производство кож из шкур прочих животных, а также производство композици-

онной кожи.

Справочник НДТ также распространяется на процессы, связанные с основными

видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий и (или) мас-

штабы загрязнения окружающей среды:

- приготовление химических материалов для отмочно-зольных, преддубильно-

дубильных, красильно-жировальных и отделочных процессов и операций;

- очистка сточных вод.

Дополнительные виды деятельности и соответствующие им справочники НДТ

приведены в таблице Г.1.

Т а б л и ц а Г.1 - Дополнительные виды деятельности и соответствующие им справоч-

ники НДТ

Вид деятельности

Соответствующий справочник НДТ

Очистка выбросов вред-

Информационно-технический справочник по наилучшим доступным

ных (загрязняющих) ве-

технологиям ИТС 22-2016 «Очистка выбросов вредных (загрязня-

ществ в атмосферный

ющих) веществ в атмосферный воздух при производстве продук-

воздух

ции (товаров), а также при проведении работ и оказании услуг на

крупных предприятиях»

Очистка и утилизация

Информационно-технический справочник по наилучшим доступным

сточных вод

технологиям ИТС 8-2015 «Очистка сточных вод при производстве

продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на круп-

ных предприятиях»

Утилизация и обезврежи-

Информационно-технический справочник по наилучшим доступным

вание отходов

технологиям ИТС 15-2021 «Утилизация и обезвреживание отходов

(кроме обезвреживания термическим способом (сжигание отхо-

дов)»

Размещение отходов

Информационно-технический справочник по наилучшим доступным

технологиям ИТС 17-2021 «Размещение отходов производства и

потребления»

Повышение энергетиче-

ИТС НДТ 48-2017 «Повышение энергетической эффективности при

ской эффективности

осуществлении хозяйственной и (или) иной деятельности»

Справочник НДТ не распространяется на заготовку сырья.

Область распространения настоящего справочника НДТ определяется данными

общероссийского классификатора видов экономической деятельности (ОКВЭД и

ОКПД2) и представлена в таблице Г.2.

Т а б л и ц а Г.2 - Данные общероссийского классификатора видов экономической дея-

тельности (ОКВЭД 2 и ОКПД 2)

Наименование продукции по ОК

Наименование вида деятельно-

ОКПД2

ОКВЭД 2

034-2014 (ОКПД 2)

сти по ОКВЭД 2

Кожа и изделия из кожи

Производство кожи и изделий из

кожи

15.1

Кожа дубленая и выделанная;

Дубление и отделка кожи, произ-

15.1

чемоданы, сумки дамские, изде-

водство чемоданов, сумок, шор-

лия шорно-седельные и упряжь;

но-седельных изделий из кожи;

меха выделанные и окрашенные

выделка и крашение меха

15.11

Кожа дубленая и выделанная;

Дубление и выделка кожи, вы-

15.11

меха выделанные и окрашенные

делка и крашение меха

15.11.1

Шкурки меховые дубленные или

Выделка и крашение меха

15.11.1

выделанные

15.11.2

Замша; кожа лаковая и кожа ла-

Производство замши, пергамент-

15.11.2

ковая ламинированная; кожа ме-

ной кожи, лакированной и метал-

таллизированная

лизированной кожи

15.11.21

Замша

Дубление, выделка и крашение

15.11.3

кожи из шкур крупного рогатого

скота или животных семейства

лошадиных

15.11.22

Кожа лаковая и кожа лаковая

Дубление, выделка и крашение

15.11.4

ламинированная; кожа металли-

кожи из шкур овец, коз и свиней

зированная

15.11.22.110

Кожа лаковая

Дубление, выделка и крашение

15.11.5

кожи из шкур прочих животных,

производство

композиционной

кожи.

15.11.22.120

Кожа лаковая ламинированная

Дубление, выделка и крашение

15.11.51

кожи из шкур прочих животных

15.11.22.130

Кожа металлизированная

Производство

композиционной

15.11.52

кожи

15.11.3

Кожа из шкур крупного рогатого

Производство чемоданов, дам-

15.12

скота или животных семейства

ских сумок и аналогичных изде-

лошадиных без волосяного по-

лий из кожи и других материалов;

крова

производство шорно-седельных и

других изделий из кожи

15.11.31

Кожа из целых шкур крупного ро-

гатого скота без волосяного по-

крова

15.11.32

Кожа из нецелых шкур крупного

рогатого скота без волосяного

покрова

Окончание таблиц Г.2

Наименование продукции по ОК

Наименование вида деятельно-

ОКПД2

ОКВЭД 2

034-2014 (ОКПД 2)

сти по ОКВЭД 2

15.11.33

Кожа из шкур животных семей-

ства лошадиных без волосяного

покрова

15.11.4

Кожа из шкур овец, коз и свиней

без волосяного покрова

15.11.41

Кожа из шкур овец и шкур ягнят

без шерстного покрова

15.11.42

Кожа из шкур коз и козлят без

волосяного покрова

15.11.43

Кожа из шкур свиней

15.11.5

Кожа из шкур прочих животных;

композиционная кожа на основе

натуральной кожи

15.11.51

Кожа из шкур прочих животных

без волосяного покрова

15.11.52

Кожа композиционная на основе

натуральной кожи или кожевен-

ных волокон

15.11.9

Услуги по производству дубле-

ной и выделанной кожи, выде-

ланного и окрашенного меха от-

дельные, выполняемые субпод-

рядчиком

В таблице Г.3 представлены методы и оборудование НДТ, а также определена их при-

менимость.

Т а б л и ц а Г.3 - Методы (оборудование) НДТ и их применимость

№

Метод/оборудование

Применимость

п/п

1а

Применение специализированных сетча-

Применимо при реконструкции действующих

тых барабанов

технологических линий, организации нового

производства

1б

Метод использования в технологическом

Применимо в действующих технологических

процессе менее токсичных ПАВ

линиях

1в

Метод использования в процессах золе-

Применимо в действующих технологических

ния новых реагентов

линиях

1г

Метод проведения отмоки, не требующий

Применимо при реконструкции действующих

применения биоцидов и исключающий

технологических линий, организации нового

возможность выделения сероводорода

производства

1д

Метод снижения выделения сероводоро-

Применимо в действующих технологических

да за счет применения органических тио-

линиях

соединений

Продолжение таблицы Г.3

№

Метод/оборудование

Применимость

п/п

1е

Метод проведения золения с сохранени-

Применимо при реконструкции действующих

ем шерсти

технологических линий, организации нового

производства

1ж

Метод проведения золения с применени-

Применимо в действующих технологических

ем иммобилизованных ферментов

линиях

1з

Метод проведения мездрения в сырье

Применимо в действующих технологических

линиях

1и

Метод проведения двоения в голье

Применимо в действующих технологических

линиях

2а

Метод, уменьшающий содержание аммо-

Применимо при реконструкции действующих

нийного азота и ХПК в сточных водах пу-

технологических линий, организации нового

тем замены сульфата аммония на угле-

производства

кислый газ

2б

Метод, уменьшающий содержание аммо-

Применимо в действующих технологических

нийного азота в сточных водах путем за-

линиях

мены сульфата аммония органическими

кислотами

2в

Метод, уменьшающий содержание аммо-

Применимо в действующих технологических

нийного азота в сточных водах путем за-

линиях

мены сульфата аммония карбамидфос-

фатными соединениями

2г

Метод проведения пикелевания, умень-

Применимо в действующих технологических

шающий загрязненность сточных вод

линиях

сульфатами и хлоридами путем замены

хлорида натрия на ароматические суль-

фокислоты

2д

Метод проведения пикелевания кисломо-

Применимо при организации нового произ-

лочными составами с ферментативной

водства

активностью

2е

Метод проведения беспикельного дубле-

Применимо в действующих технологических

ния

линиях

2ж

Метод проведения бесхромового дубле-

Применимо в действующих технологических

ния

линиях

2з

Метод проведения хромового дубления с

Применимо в действующих технологических

высокой степенью отработки дубителя

линиях

2и

Метод предварительного задубливания

Применимо в действующих технологических

голья

линиях

2к

Метод проведения хромового дубления в

Применимо при организации нового произ-

дисперсных системах типа «газ-жидкость»

водства

3а

Метод

проведения

красильно-

Применимо при организации нового произ-

жировальных процессов в дисперсных си-

водства

стемах типа «жидкость-жидкость»

Продолжение таблицы Г.3

№

Метод/оборудование

Применимость

п/п

3б

Метод проведения процесса наполнения с

Применимо в действующих технологических

применением олигомеров

линиях

4а

Применение поливочных машин в процес-

Применимо при реконструкции действующих

сах покрывного крашения

технологических линий, организации нового

производства

4б

Применение валичных машин в процессах

Применимо при реконструкции действующих

покрывного крашения

технологических линий, организации нового

производства

4в

Метод нанесения покрытия распылением,

Применимо при реконструкции действующих

усовершенствованный

(безвоздушный,

технологических линий, организации нового

автоматизированный)

производства

4г

Метод проведения покрывного крашения

Применимо в действующих технологических

с использованием водоэмульсионных

линиях

композиций

Применение высокочастотной плазменной

Применимо при реконструкции действующих

обработки

технологических линий, организации нового

производства

6а

Метод, позволяющий снизить расход во-

Применимо при реконструкции действующих

ды

технологических линий, организации нового

производства

6б

Метод повторного использования раство-

Применимо при реконструкции действующих

ров

технологических линий, организации нового

производства

Метод регенерации дубящих соединений

Применимо при реконструкции действующих

хрома

технологических линий, организации нового

производства

8а

Метод механической очистки сточных вод

Применимо при реконструкции действующих

технологических линий, организации нового

производства

8б

Метод физико-химической очистки сточ-

Применимо при реконструкции действующих

ных вод

технологических линий, организации нового

производства

8в

Метод биологической очистки сточных вод

Применимо при реконструкции действующих

технологических линий, организации нового

производства

8г

Применение мембранных биореакторов

Применимо при реконструкции действующих

технологических линий, организации нового

производства

8д

Метод биологического удаления азота

Применимо при реконструкции действующих

технологических линий, организации нового

производства

8е

Метод выделения активного ила, его об-

Применимо при реконструкции действующих

работка и утилизация

технологических линий, организации нового

производства

Окончание таблицы Г.3

№

Метод/оборудование

Применимость

п/п

9а

Метод сокращения эмиссии органических

Применимо при реконструкции действующих

растворителей

технологических линий, организации нового

производства

9б

Метод снижения эмиссии аммиака и серо-

Применимо при реконструкции действующих

водорода

технологических линий, организации нового

производства

9в

Метод удаления пыли и других твердых

Применимо при реконструкции действующих

частиц

технологических линий, организации нового

производства

10а

Метод снижения расхода энергии за счет

Применимо в действующих технологических

работы при низких ЖК

линиях

10б

Метод использования альтернативных ис-

Применимо при реконструкции действующих

точников энергии (сжигание биоотходов)

технологических линий, организации нового

производства

10в

Использование современного оборудова-

Применимо при реконструкции действующих

ния, которое позволит снизить уровень

технологических линий, организации нового

шума, вибрации и расход энергии

производства

11а

Метод утилизации шерсти

Применимо в действующих технологических

линиях

11б

Метод утилизации обрези

Применимо в действующих технологических

линиях

11в

Метод утилизации жиров и масел

Применимо в действующих технологических

линиях

Перечень основных технологических показателей для НДТ представлен в таблице Г.4.

Т а б л и ц а Г.4 - Перечень основных технологических показателей НДТ

Единица

Значение, не более

Номер НДТ

Технологический показатель

измерения

(диапазон)

НДТ 1

Взвешенные вещества

35,6

БПК полн.

13,1

ХПК

13,7

Сульфиды

10,1

Аммоний-ион (аммонийный азот)

г/дм³

2,9

Хлорид-анион (хлориды)

14,7

Сульфат-анион (сульфаты)

2,5

Жиры

4,6

АСПАВ, КСПАВ, НСПАВ (суммарно)

1,9

рН

7,9-12,2

НДТ 2

Взвешенные вещества

6,5

БПК

4,5

г/дм³

ХПК

Аммоний-ион (аммонийный азот)

0,3

Т а б л и ц а Г.5 - Методы контроля маркерных веществ для выбросов

Метод контроля

Измеримые

(Непрерывные с применением си-

Методика измерения

показатели

стем автоматического контроля,

периодический, расчетный метод)

Аммиак

Периодический

М-11 (ФР.1.31.2011.11264)

Методика выполнения измерений

массовой концентрации аммиака в

промышленных выбросах в атмо-

сферу фотометрическим методом

Сероводород

Периодический

М-6 (ФР 1.31.2011.11267)

Методика выполнения измерений

массовой концентрации сероводо-

рода в промышленных выбросах в

атмосферу фотоколориметрическим

методом

Органические

Периодический

РД 52.04.186-89

растворители

Руководство по контролю

загрязнения атмосферы

Пыль

Периодический

Оборудование газоочистное и пыле-

улавливающее. Методы определе-

ния запыленности газовых потоков.

Общие технические требования и

методы контроля. ГОСТ 33007-2014

Т а б л и ц а Г.6 - Методы контроля маркерных веществ для сбросов

Метод контроля

(Непрерывные с примене-

Измеримые

нием систем автоматиче-

Методика измерения

показатели

ского контроля, периодиче-

ский, расчетный метод)

Взвешенные

периодический

ПНДФ 14.1:2:3.110-97

вещества

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка измерений массовой концентрации взвешенных

веществ в пробах природных и сточных вод гра-

виметрическим методом

ХПК

периодический

ГОСТ 31859-2012

Метод определения химического потребления

кислорода

БПК

Периодический

ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка выполнения измерений биохимической потреб-

ности в кислороде после n-дней инкубации (БПК

полн.) в поверхностных пресных, подземных (грун-

товых), питьевых, сточных и очищенных сточных

водах

Окончание таблицы Г.6

Метод контроля

(Непрерывные с примене-

Измеримые

нием систем автоматиче-

Методика измерения

показатели

ского контроля, периодиче-

ский, расчетный метод)

Аммонийный

Периодический

ПНД Ф 14.1:2:3.1-95 (издание 2017 г.)

азот

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка измерений массовой концентрации ионов ам-

мония в природных и сточных водах фотометри-

ческим методом с реактивом Несслера

Хром

Периодический

ПНД Ф 14.1:2:4.52-96

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка измерений массовой концентрации ионов хрома

в питьевых, природных и сточных водах фотомет-

рическим методом с дифенилкарбазидом

Сульфиды

Периодический

ПНД Ф 14.1:2.109-97

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка выполнения измерений массовых концентраций

сероводорода и сульфидов в пробах природных и

очищенных сточных вод фотометрическим мето-

дом с n,n-диметил-п-фенилендиамином

Хлориды

Периодический

РД 52.24.407-2017

Массовая концентрация хлоридов в водах.

Методика измерений аргентометрическим методом

Сульфаты

Периодический

ПНД Ф 14.1:2.159-2000 (ФР.1.31.2007.03797)

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка выполнения измерений массовой концентрации

сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод

турбидиметрическим методом

СПАВ

Периодический

ПНД Ф 14.1:2.247-07

Количественный химический анализ вод.

Методика измерений массовых концентраций не-

ионогенных синтетических поверхностно-активных

веществ (СПАВ) в пробах природных и сточных

вод нефелометрическим методом

Жиры

Периодический

ПНД Ф 14.1:2.189-02

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка (метод) измерений массовой концентрации жи-

ров в пробах природных и очищенных сточных вод

методом ИК-спектрофотометрии.

рН

Периодический

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 (ФР.1.31.2007.03794)

Количественный химический анализ вод. Методи-

ка выполнения измерений рН в водах потенцио-

метрическим методом

Библиография

[1] ГОСТ Р 113.00.03-2019 «Наилучшие доступные технологии. Структура ин-

формационно-технического справочника».

[2] ГОСТ Р 56828.15-2016 «Наилучшие доступные технологии. Термины и опре-

деления».

[3] ГОСТ Р 113.00.04-2020 «Наилучшие доступные технологии. Формат описания

технологий».

[4] ГОСТ Р 56828.8-2015 «Наилучшие доступные технологии. Методические ре-

комендации по описанию наилучших доступных технологий в информационно-

техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям».

[5] ГОСТ Р 56828.1-2015 «Наилучшие доступные технологии. Методические ре-

комендации по описанию перспективных технологий в информационно-техническом

справочнике по наилучшим доступным технологиям».

[6] Постановление Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г.

№ 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной техноло-

гии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических

справочников по наилучшим доступным технологиям», опубликован в Собрании зако-

нодательства Российской Федерации №1 от 5 января 2015 года (часть II) ст. 253.

[7] Распоряжение Правительства Российской Федерации от 24 декабря 201 года

№ 2674-р «Об утверждении перечня областей применения наилучших доступных тех-

нологий», опубликован в Собрании законодательства Российской Федерации №1 от 5

января 2015 года (Часть III), ст. 399.

[8] Приказ Министерства промышленности и торговли Российской Федерации

№ 1174 от 2 апреля 2021 года о создании технической рабочей группы «Дубление,

крашение, выделка шкур и кожи».

[9] European Commission. Integrated Pollution and Control. Best Available Tech-

niques (BAT) Reference Document for the Tanning of Hides and Skins. 2013.

[10] Приказ Минпромторга России от 18 декабря 2019 года № 4841 «Об утвер-

ждении порядка сбора и обработки данных, необходимых для разработки и актуализа-

ции информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологи-

ям».

[11] Распоряжение Правительства Российской Федерации от

30 апреля

2019 года № 866-р «Об утверждении поэтапного графика актуализации информацион-

но-технических справочников по наилучшим доступным технологиям».

[12] ИТС НДТ 22-2016 «Очистка выбросов вредных (загрязняющих) веществ в

атмосферный воздух при производстве продукции (товаров), а также при проведении

работ и оказании услуг на крупных предприятиях».

[13] ИТС НДТ 8-2015 «Очистка сточных вод при производстве продукции (това-

ров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях».

[14] ИТС НДТ 15-2021 «Утилизация и обезвреживание отходов (кроме термиче-

ских способов)».

[15] ИТС НДТ 17-2021 «Размещение отходов производства и потребления».

[16] ИТС НДТ 48-2017 «Повышение энергетической эффективности при осу-

ществлении хозяйственной и (или) иной деятельности».

[17] Кожевенная промышленность за рубежом: производство, наука, технологии

[Электронный ресурс] // URL: http://rustm.net/catalog/article/902.html (дата обращения

09.2021).

[18] Рост кожевенной промышленности Китая замедляется, тенденция автомо-

бильного загара и становится новой точкой роста [Электронный ресурс] // URL:

http://ru.microfiber-leather.com/info/china-s-leather-industry-growth-slows-down-th-

29978098.html (дата обращения 09.2021).

[19] Краткий обзор кожевенной промышленности Индии [Электронный ресурс] //

URL: https://india.ru/business/leather.shtml (дата обращения 09.2021).

[20] Кто и как делает кожу для роскошных нарядов мировых брендов [Электрон-

ный ресурс]

// URL: https://www.adme.ru/svoboda-kultura/posmotrite-gde-i-kak-delayut-

kozhu-dlya-topovyh-brendov-1654865/ (дата обращения 09.2021).

[21] Кожевенное производство в разных странах мира [Электронный ресурс] //

URL: https://andreymaster.ru/category/kozhevennoe-proizvodstvo-v-raznyx-stranax-mira (да-

та обращения 09.2021).

[22] Выделка кожи в Марокко: национальная традиция, не изменившаяся за не-

сколько столетий [Электронный ресурс] // URL: https://kulturologia.ru/blogs/130814/21096/

(дата обращения 09.2021).

[23] Анализ кожевенного производства в России [Электронный ресурс] // URL:

https://novainfo.ru/article/14275 (дата обращения 12.2020).

[24] Русская кожа: официальный сайт [Электронный ресурс]

// URL: https://

leather.ru (дата обращения: 12.2020).

[25] Спасский кожевенный завод: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: https:// спасск-кожа.рф (дата обращения: 12.2020).

[26] Вяземское кожевенное производство: официальный сайт [Электронный ре-

сурс] // URL: http://www.vkplt.ru (дата обращения: 12.2020).

[27] Рассказовский кожевенный завод: официальный сайт. [Электронный ре-

сурс]

URL: https://fabricators.ru/proizvoditel/rasskazovskiy-kozhevennyy-zavod-raskom

(дата обращения: 12.2020).

[28] АО Хром: официальный сайт [Электронный ресурс]

URL:

http://www.khrom.ru/company/ (дата обращения: 12.2020).

[29] Рыбинский кожевенный завод: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: https://rkz1896.ru (дата обращения: 12.2020).

[30] АО «Верхневолжский Кожевенный Завод»: официальный сайт [Электронный

ресурс] // URL: http://www.volgatannery.ru (дата обращения: 12.2020).

[31] ЗАО СКЗ «Труд»: официальный сайт [Электронный ресурс]

// URL:

https://kojavalom.ru. (дата обращения: 12.2020).

[32] Талдомский кожевенный завод: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: http://talco.su/glavnaia (дата обращения: 12.2020).

[33] ОАО Богородский завод хромовых кож: официальный сайт [Электронный ре-

сурс] // URL: https://bgtan.n4.biz (дата обращения: 12.2020).

[34] Кожевенный завод Хромтан: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: https://khromtan.com (дата обращения: 12.2020).

[35] Артекс: официальный сайт [Электронный ресурс] // URL: https://arteks.su (да-

та обращения: 12.2020).

[36] ООО Вархуши-Юфть: официальный сайт [Электронный ресурс]

// URL:

http://www.vaxrushi.ru (дата обращения: 12.2020).

[37] ОАО «Сафьян»: официальный сайт [Электронный ресурс]

// URL:

https://www.safyan.ru (дата обращения: 12.2020).

[38] ООО Шеврет: официальный сайт[Электронный ресурс]

URL:

http://shevret.all.biz (дата обращения: 12.2020).

[39] ОАО «Таганрогский Кожзавод»: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: https://www.rusprofile.ru (дата обращения: 12.2020).

[40] АО «Кожа»: официальный сайт [Электронный ресурс] // URL: www.koja-spb.ru

(дата обращения: 12.2020).

[41] Чегемский кожевенный завод: официальный сайт [Электронный ресурс] //

URL: https://kozha-karista.ru (дата обращения: 12.2020).

[42] АО ФАПК «Сахабулт»: официальный сайт [Электронный ресурс] // URL:

https://sakhabult.com (дата обращения: 12.2020).

[43] Кожаный профицит: как кожевенная отрасль переживает пандемию. «РБК».

5 августа

2020

[Электронный

ресурс]

URL:https://news.myseldon.com/ru/news/index/235440722 (дата обращения: 04.2021).

[44] Герман, Н. В. Получение и применение бактериального биопрепарата для

очистки сточных вод кожевенного производства. Диссертация на соискание ученой сте-

пени канд. биол. наук / Н. В. Герман. Волгоград, 2015. - С. 131.

[45] Экологические проблемы кожевенного производства - Извлечение хрома из

стоков кожевенного производства [Электронный ресурс] // URL: https:// studbooks.net

/2529975/ tovarovedenie/ ecologicheskie_problemy_kozhevennogo_proizvodstva (дата об-

ращения: 04.2021).

[46] ГОСТ 28425-90 Сырье кожевенное. Технические условия.

[47] ГОСТ 382-91 Сырье кожевенное, сортированное для промышленной пере-

работки. Технические условия.

[48] Куциди, Д. А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д. А. Куциди. -

М.: Легпромбытизат, 1990. - 144 с.

[49] Павлов, С. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производ-

стве искусственной кожи, кожи и меха

С. А. Павлов, И. С. Шестакова,

А. А. Касьянова. - М.: Легкая индустрия, 1966. - 484 с.

[50] Обеззоливание и мягчение. Сущность обеззоливания и мягчения - Способы

обработки

кожи

[Электронный

ресурс]

URL:

https://studwood.ru/1726481/tovarovedenie/obezzolivanie_myagchenie (дата обращения

02.2021).

[51] Кожа. Процесс дубления и классификация [Электронный ресурс] // URL:

https://www.livemaster.ru/topic/3077291-kozha-protsess-dubleniya-i-klassifikatsiya (дата об-

ращения 02.2021).

[52] Производство

кожи

[Электронный

ресурс]

URL:

https://znaytovar.ru/new520.html (дата обращения 02.2021).

[53] ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обуви. Технические условия».

[54] ГОСТ 1904-81 «Кожа шорно-седельная. Технические условия».

[55] ГОСТ 1875-83 «Кожа для одежды и головных уборов. Технические условия».

[56] ГОСТ 15091-80 «Кожа галантерейная. Технические условия».

[57] ГОСТ 485-82 «Юфть для верха обуви. Технические условия».

[58] ГОСТ 940-81 «Кожа для подкладки обуви. Технические условия».

[59] Экологические проблемы кожевенного производства - Извлечение хрома из

стоков

кожевенного

производства

[Электронный

ресурс]

URL:

https://studbooks.net/2529975/tovarovedenie/ecologicheskie_problemy_kozhevennogo_proiz

vodstva (дата обращения: 04.2021).

[60] Экологическая безопасность на кожевенном производстве | Экспертные ста-

тьи

ProКачество

(kachestvo.pro)

[Электронный

ресурс]

URL:

https://kachestvo.pro/kachestvo-upravleniya/svoy-put/retsept-formirovaniya-ekologicheskoy-

kultury (дата обращения: 04.2021).

[61] Афанасьева, Р. Я. Справочник кожевника (сырье и материалы) /

Р. Я. Афанасьева, Н. С. Афонская, М. М. Бернштейн и др.; под ред. проф.

К. М. Зурабяна. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 384 с.

[62] Кондауров, Б. П. Сточные воды кожевенного предприятия: проблемы и ре-

шения

Б. П. Кондауров, А. А. Захарова, В. И. Александров, Л. Т. Базшиева,

В. С. Салтыкова. - М.: МГУДТ, 2011. - 285 с.

[63] Разработка проекта по очистке сточных вод кожевенного производства

[Электронный

ресурс]

URL:

https://www.myunivercity.ru/Экология/Разработка_проекта_по_очистке_сточных_вод/167

606_2253130_страница3.htm (дата обращения: 07.2021).

[64] Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных рас-

творах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. - М.: БИНОМ. Лаборатория

знаний, 2007. - 528 с.

[65] Павлова, М. С. Экологический аспект химической технологии кожи

М. С. Павлова. - М.: МГАЛП, 1997. - 191 с.

[66] Клименко, Н. А. Перспективы мембранной очистки промышленных вод от по-

верхностно-активных веществ и красителей / Н. А. Клименко, А. Н. Лободина и др. -

Киев, 1996. - 43 с.

[67] Герман, Н. В. Получение и применение бактериального биопрепарата для

очистки сточных вод кожевенного производства. Дис

канд. биолог. наук

/ Гер-

ман Н. В. - Волгоград, 2016. - 131 c.

[68] Геллер, Т. Э. Исследование методов электрокоагуляционной очистки сточ-

ных вод / Т. Э. Геллер, Е. Д. Гаврилова // Кожевенная обувная промышленность. - М.:,

1981. - № 12. - 245 с.

[69] Елфимова, Г. И. Способ очистки сточных вод от хрома / Г. И. Елфимова,

И. В. Машников. - М.: Унитр. Предприятие НИИ кож.-легк. автоматиз. легк. промыш-

ленности, 2000. - 137 с.

[70] Жуков, А. И. Методы очистки производственных сточных вод / А. И. Жуков,

К. Л. Монгайт, И. Л. Родзиллер. - М.: Стройиздат, 1977, - 204 с.

[71] Корчуганова, Т. М. Разработка технологии утилизации осадков сточных вод

кожевенного производства: Дис

канд. техн. наук / Корчуганова Т. М. - М., 1997. -

170 c.

[72] Душин, Б. М. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов

Б. М. Душин, В. И. Григорьева, Л. А. Фридман. - М.: Легкая индустрия, 1978. - 96 с.

[73] Шалбуев, Д. В. Практикум по оценке качества сточных вод на кожевенноме-

ховых предприятиях: учебное пособие. / Д. В. Шалбуев - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ,

2006. - 77 с.

[74] Плешакова, Е. В. Получение нефтеокисляющего биопрепарата путем стиму-

ляции аборигенной углеводородокисляющей микрофлоры

Е. В. Плешакова,

H. H. Позднякова, О. В. Турковская // Прикл. биохим. и микробиол. - 2005. - Т. 41. -

№ 6. - С. 634-639.

[75] ГОСТ Р ИСО 14001-2016 Системы экологического менеджмента.

[76] ISO 14001:2015 «Environmental management systems - Requirements with

guidance for use», IDT.

[77] Чурсин, В. И. Технологические и экологические аспекты кожевенного произ-

водства. 25-29 сборник научных трудов Международного научно-технического симпо-

зиума «Современные инженерные проблемы промышленности товаров народного по-

требления» Международного научно-технического Форума «Первые международные

Косыгинские чтения» (11-12 октября 2017 года). Том 1 / В. И. Чурсин. - М.: ФГБОУ ВО

«РГУ им. А. Н. Косыгина», 2017. - 353 с.

[78] ИТС НДТ 40-2017 «Дубление, крашение, выделка шкур и кожи».

[79] ООО «Щебекинская индустриальная химия» »: официальный сайт [Элек-

тронный ресурс] // URL: http://shebinchim.ru (дата обращения: 12.2020).

[80] ООО «Неохим»: официальный сайт [Электронный ресурс]

https://www.neohim.com (дата обращения: 12.2020).

[81] ЦентрКожХим / Материалы для обработки кожи: официальный сайт [Элек-

тронный ресурс] // http://cnkh.ru/about/ (дата обращения: 12.2020).

[82] BASF: официальный сайт [Электронный ресурс] // https://www.basf.com (дата

обращения: 12.2020).

[83] Химикаты для кожевенной и меховой промышленности от производителя

Неохим [Электронный ресурс] // https://www.neohim.com/catalog/leather-industry/.

[84] Хайдарова, Л. М. Разработка технологии производства меха и кожи с приме-

нением композиционных составов на основе синтезированных аминосодержащих по-

верхностно-активных веществ: диссертация и автореферат по ВАК РФ

05.19.05

Л. М. Хайдарова. - 2011.

[85] Yan, Y. Lam. Analysis of energy metabolism in humans: A review of methodolo-

gies. / Y. Lam. Yan, E. Ravussin. Molecular Metabolism. - 2016. - Vol. 5, Iss. 11. - P. 1057-

1071.

[86] Маллашахбанов, Ш. А. Совершенствование технологии подготовительных

процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целе-

вого назначения: диссертация и автореферат по ВАК РФ

05.19.05

Ш. А. Маллашахбанов. - 2005.

[87] Чурсин, В. И. Теоретические основы и практика новых нетрадиционных тех-

нологий: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических

наук / В. И. Чурсин. - М., 1999. - 50 с.

[88] Потушинская, Е. В. Разработка технологии обезволашивания кожевенного

сырья с использованием иммобилизованных ферментных препаратов диссертация и

автореферат по ВАК РФ 05.19.05 / Е. В. Потушинская. - 2012.

[89] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for theTanning of Hides

and Skins Industrial Emissions Directive 2010/75/EU - 2013. - P. 290.

[90] Илькович, В. П. Разработка и применение многокомпонентных композиций

для обезжиривания кожевенного сырья диссертация и автореферат по ВАК РФ

05.19.05 / В. П. Илькович. - 2012.

100

[91] Чурсин, В. И. Влияние золения с использованием католита на упруго-

пластические свойства голья Инновационное развитие техники и технологий в про-

мышленности: сборник материалов Всероссийской научной конференции молодых ис-

следователей с международным участием, посвященной Юбилейному году в ФГБОУ

ВО «РГУ им. А. Н. Косыгина» Часть

В. И. Чурсин, О. В. Дормидонтова,

Н. Е. Евтеева. - М.: ФГБОУ ВО «РГУ им. А. Н. Косыгина», 2020. - С. 84-189.

[92] Мухаметшин, А. М. Разработка технологии отмочно-зольных и дубильных

процессов в производстве хромовых кож с применением неравновесной низкотемпера-

турной плазмы пониженного давления: диссертация и автореферат по ВАК РФ

05.19.05 / А. М. Мухаметшин. - 2007.

[93] Семенова, А. А. Пищевые белковые ингредиенты из побочных продуктов мя-

сопереработки / А. А. Семенова, В. Е. Куцакова // Все о мясе. - 2012. - № 2. - С. 10-12.

[94] Голюта, В. А. Гигиеническое обоснование использования осадков сточных

вод кожевенной промышленности, загрязненных ПАВ, в качестве удобрений

В. А. Голюта. - Киев, 1992. - С. 111-112.

[95] Леонова, Е. Г. Изучение механизма взаимодействия коллагенсодержащего

сырья с кисломолочными составами / Е. Г. Леонова, Д. В. Шалбуев, Н. В. Сячинова //

КОП. - 2011. - № 3. - С. 41-42.

[96] Чурсин, В. И. Беспикельное дубление кож в режиме замкнутого цикла

В. И. Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. - 1998. - № 2. - С. 22-27.

[97] ООО «Бетахим»: официальный сайт [Электронный ресурс]

http://betachem.ru/ (дата обращения: 06.2021).

[98] Черкашин, И. В. Модификация природных полисахаридов и их применение в

кожевенном производстве: диссертация и автореферат по ВАК РФ 05.19.05, кандидат

технических наук / И. В. Черкашин. - 2012.

[99] Хаустов, В. Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для

верха обуви: диссертация и автореферат по ВАК РФ 05.19.05 / В. Д. Хаустов. - 2004.

[100] Панкова, Е. А. Интенсификация процесса хромового дубления с использо-

ванием циклических карбонатов и продуктов на их основе: диссертация и автореферат

по ВАК РФ 05.19.05 / Е. А. Панкова. - 2004.

[101] Hauber and Knödler, Innovative techniques: Determination of Best Available

Techniques (BAT) in the tanning industry as a contribution to complying, Leather Institute

Reutlingen, Germany. - 2008. - P. 66

[102] Раднаева, В. Д. Интенсификация процесса дубления соединениями хрома /

В. Д. Раднаева // Вестник технологического университета. - 2017. - Т. 20. - № 3. -

С. 95-98.

[103] Премия Правительства РФ 2009 года в области науки и техники для моло-

дых ученых за разработку и внедрение ресурсо- и энергосберегающих плазменных

технологий производства наномодифицированных натуральных высокомолекулярных

материалов легкой промышленности (распоряжение Правительства РФ от 1.03.2010

года № 248-р).

[104] Материалы «jos. h. lowenstein & sons. inc.» для процессов додубливания,

наполнения и жирования кож // Jos. h. lowenstein & sons. inc. - 2005. - № 6. - С. 35.

[105] Латфуллин, И. И. Разработка наполняющих и додубливающих реагентов на

основе модифицированных аминосмол для производства кож с улучшенными эксплуа-

101

тационными характеристиками: диссертация и автореферат по ВАК РФ 05.19.05 /

И. И. Латфуллин. - 2015.

[106] Раднаева, В. Д. Теоретические и практические основы интенсификации

технологических процессов кожевенного производства: диссертация и автореферат по

ВАК РФ 05.19.05 / В. Д. Раднаева. - 2017.

[107] Вознесенский, Э. Ф. Крашение кожевенного полуфабриката с применением

плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления: диссертация и

автореферат по ВАК РФ 05.19.05 / Э. Ф. Вознесенский. - 2006.

[108] Финансово-промышленная компания «Инвест»

// Окружающая среда

официальный сайт [Электронный ресурс] // https://fpkinvest.ru/social/8 (дата обращения:

07.2021).

[109] Потапочкина, И. И. Водные полиуретановые дисперсии для отделки нату-

ральной кожи / И. И. Потапочкина // Кожевенная - обувная промышленность. - 2009. -

№ 1. - С. 35.

[110] Кузьмина, Н. П. Полиуретановые водные дисперсии для отделки кож, мо-

дифицированные водорастворимыми аминокислотами: диссертация и автореферат по

ВАК РФ / Н. П. Кузьмина. - Киев, 1982.

[111] Хаустов, В. Д. Современное технологическое оборудование кожевенного

производства / В. Д. Хаустов, В. И. Чурсин. - М.: РГУ им. А. Н. Косыгина, 2017. - 173 с.

[112] ГОСТ Р 56828.36-2018 «Наилучшие доступные технологии. Кожевенная

промышленность. Наилучшие доступные технологии использования энергоресурсов».

[113] Анилиновая и полуанилиновая кожа Опубликовано 20.09.2017 | Ав-

тор: Dmitry_Vasfilov The Best Guide (best-guide.ru)

[114] Рахматуллина, Г. Р. Научно-технологические основы покрывного крашения

кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы: диссертация и авто-

реферат по ВАК РФ 05.19.05 / Г. Р. Рахматуллина. - 2010.

[115] «Русская кожа» представила экологические проекты производства

RZN.info [Электронный ресурс] // https://www.rzn.info/articles/russkaya-kozha-predstavila-

ekologicheskie-proekty-proizvodstva.html#commentshttps://www.rzn.info/articles/russkaya-

kozha-predstavila-ekologicheskie-proekty-proizvodstva.html#comments (дата обращения:

06.2021).

[116] Пакшвер, А. С. Регенерация технологических растворов после дубления

кож как метод предотвращения загрязнения окружающей среды хромом: диссертация и

автореферат по ВАК РФ 05.14.16 / А. С. Пакшвер. - 2000.

[117] Пат. № 2129992 Российская Федерация. Способ регенерации отработанных

растворов хромового дубления

кожевенного

производства

/ В. П. Панов,

A. C. Пакшвер. - 1999. - Бюл. № 13.

[118] Воронов, Ю. В. Водоотведение и очистка сточных вод / Ю. В. Воронов,

С. В. Яковлев. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. - 704 с.

[119] Health effects engineering of coal and biomass combustion particulates: influ-

ence of zinc, sulfur and process changes on potential lung injury from inhaled ash / Fernan-

dez Art, Wendt Jost O. L., Witten Mark L. // Fuel: The Science and Technology of Fuel and

Energy. 2005. - 84. - № 10. - P. 1320-1327.

[120] Шевцова, Н. И. Технология получения кормовой добавки из отходов шерсти

и ее использование в кормлении овец : дис. канд. с.-х. наук :

06.02.2004

Н. И. Шевцова. - Ставрополь, 2005. - 154 с.

102

ДУБЛЕНИЕ, КРАШЕНИЕ, ВЫДЕЛКА ШКУР И КОЖИ (ИТС 40–2021)