ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ (ИТС 32-2022)

Продолжение таблицы 2.36

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Диаметр - 273 мм

Получение крошки

Длина - 1484 мм

Крошкообразова-

каучука из полимери-

Расчетное давление - 20,0 кгс/см²

тель

зата

Расчетная температура - 250 °С

Объем внутренний - 0,06 м³

Очистка стирола от

Объем - 15,5 м³

Осушитель

влаги и микроприме-

Расчетное давление 12 кгс/см²

сей

Расчетная температура 200 °С

Улавливание крошки

Объем - 9,42 м³

каучука, уносимой

Отделитель

Расчетное давление - 6,0 кгс/cм²

парами углеводоро-

Расчетная температура - 130 °С

дов из дегазатора

Длина - 7403 мм

Ширина - 2195 мм

Высота - 2215 мм

Отжимная ма-

Отжим крошки кау-

Электродвигатель:

шина

чука

мощность - 355 кВт;

число оборотов - 1487 об/мин;

напряжение - 690 В

Поверхность теплообмена - 10-70,8 м²

Подогрев питания ко-

Расчетное давление:

лонны горячей водой

в корпусе - 10 кгс/см²;

Подогреватель

/ толуольно-гексано-

в трубном пространстве - 10 кгс/см²

вой фракции перед

Расчетная температура:

подачей ее в колонну

в корпусе - 120-200 °С;

в трубном пространстве - 100-200 °С

Объем аппарата - 16,6-20 м³

Ведение реакции по-

Расчетное давление:

лимеризации бутади-

в аппарате 10-12,5 кгс/см²;

ена-1,3 в осушенном

Полимеризатор

в рубашке 6-7,0 кгс/см²

гексановом раство-

Расчетная температура:

рителе непрерывным

в корпусе - 0-100 °С;

способом

в рубашке - минус 15-150 °С

Продолжение таблицы 2.36

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Производительность - 140 м³/час

Диаметр - 350 мм

Высота общая - 3625 мм

Смешивание стоп-

Расчетное давление - 10,0 кгс/см²

пера с полимером /

Электродвигатель:

Смеситель

раствора антиокси-

исполнение - ВЗГ;

данта с полимером

мощность - 30 кВт;

число оборотов - 750 об/мин;

напряжение - 380 В

Расчетная температура - 100 °С

Поверхность теплообмена 9 - 499,5 м²

Расчетное давление:

в корпусе - 6-25 кгс/см²;

Теплообменник

Охлаждение стирола

в трубном пространстве - 6-25 кгс/см²

Расчетная температура:

в корпусе - 100-300 °С;

в трубном пространстве - 50-300 °С

Длина - 8691 мм

Ширина - 1830 мм

Высота - 2940 мм

Электродвигатель:

мощность - 800 кВт

напряжение - 690 В

Измельчение крошки

число оборотов - 1499 об/мин

Турбулятор

каучука

Турбулятор:

Электродвигатель:

мощность - 0,75 кВт;

напряжение - 380 В

Электропривод фрезы:

мощность - 75 кВт;

напряжение - 380 В

Окончание таблицы 2.36

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объем аппарата - 208,5 м³

Диаметр - 4670 мм

Длина общая - 13228 мм

Длина цилиндрической части - 10500 мм

Расчетное давление - 6,0 кгс/см²

Усреднение полиме-

Усреднитель

Расчетная температура - 150 °С

ризата

Число оборотов мешалки - 32 об/мин.

Электродвигатель:

исполнение - В3Г;

число оборотов - 1500 об/мин;

напряжение - 380 В

Фильтр

Фильтрация

Диаметр - 208-4670 мм

Поверхность теплообмена - 77,6 м²

Захолаживание гек-

Расчетное давление:

санового раствори-

в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²;

Холодильник

теля перед подачей

в межтрубном пространстве - 40,0 кгс/см²

на приготовление

Расчетная температура:

шихты

в трубном пространстве - 50 °С;

в межтрубном пространстве - 50 °С

Смешивание цирку-

Диаметр - 150/200 мм

ляционной воды и

Длина - 500 мм

Эжектор

полимеризата перед

Расчетное давление - 16,0 кгс/см²

подачей в крошкооб-

Расчетная температура - 200 °С

разователь

Длина - 8691 мм

Ширина - 1830 мм

Высота - 2940 мм

Сушка крошки кау-

Экструдер

Электродвигатель:

чука

мощность - 800 кВт;

напряжение - 690 В;

число оборотов - 1499 об/мин

Таблица

2.37- Перечень природоохранного оборудования производства каучука

бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Состоит из двух камер: горения и смешения, с

Сжигания природ-

кольцевой горелкой диффузионного типа.

ного газа и смеше-

Диаметр - 2800 мм.

ния образующихся

Высота - 9500 мм

Топка

дымовых газов с по-

Рраб. - 0,01 МПа (0,1 кгс/см²)

ступающим в топку

Объём камеры горения - 5 м³; диаметр топочной

отработанным воз-

камеры - 1350 мм; КПД топки - 0,98 %;

духом

температура горения +1200 °С; температура в

камере смешения - не более 500 °С

Теплообменник трубчатый, одноходовой по

трубному и многоходовой по межтрубному про-

Подогрев отрабо-

странству.

танного воздуха пе-

Поверхность теплообмена - 4600 м²

ред подачей в топку

Воздухоподо-

Диаметр - 3800 мм

за счет тепла очи-

греватель

Диаметр трубок - 38 х 2 мм

щенного воздуха,

Длина трубок - 9000 мм

выходящего из ре-

Количество трубок - 4295 шт.

актора

Р расч. тр.части = 0,1 кгс/см²

Р расч. м.тр.части = 0,1 кгс/см²

Проведение про-

цесса каталитиче-

Цилиндрический пустотелый аппарат, футеро-

ского окисления

ван внутри шамотом.

кислородом орга-

Диаметр - 6000 мм

Реактор

ники, содержа-

Высота цилиндрической части - 3600 мм

щейся в отработан-

Высота слоя катализатора - от 200 до 300 мм

ном воздухе, до уг-

Ррасч. = 0,01 МПа (0,1 кгс/см²)

лекислого газа и

воды

2.1.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука бута-

диен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, приведены в таблице 2.38.

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного

сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем, чем объясняется снижение ок-

сида углерода.

В таблицах 2.39-2.41 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе мас-

лонаполненного, включая получение ДССК+СБС+СКД-777 непрерывным методом.

При производстве ДССК образуются в основном полимерные отходы, в том числе

термополимер, образующийся в реакторах полимеризации, на стадиях сушки и выделе-

ния полимера, и отработанные адсорбенты на основе оксидов кремния и алюминия.

Отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, име-

ющим лицензию по обращению с отходами.

Таблица 2.38 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного

Расход на 1 т продукции

ДССК

ДССК/БС, БС-2012, сов-

ДССК периодическим спо-

местно с СКД-L, ДССК с

собом +СБС+СКД-777

Еди-

генерацией тепловой

Наиме-

ницы

энергии (пар, горячая

нова-

изме-

вода)

ние

рения

Ми-

ни-

Максималь-

Мини-

Максималь-

Минималь-

Максимальный

маль-

ный

мальный

ный

Бута-

559,7

820

1117

945

кг/т

диен

(1172)*

Сти-

173,7

270

294

кг/т

рол

Масло

кг/т

275

300

Тепло-

5,5

7,92

7,3

8,76

энер-

Гкал/т

гия

Элек-

320

918

1000

1200

тро-

кВт·ч/т

энер-

гия

* Для производства СКД-777.

Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.39 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кау-

чука бутадиен-стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете

на 1 т продукции, кг/т

ДССК

ДССК/БС, БС-2012, сов-

Метод

ДССК периодиче-

местно с СКД-L, ДССК с

Наиме-

очистки

генерацией тепловой

ским способом

энергии (пар, горячая

нова-

, обра-

+СБС+СКД-777

вода)

ние за-

ботки,

Диапазон

Сред

Диапазон

грязня-

повтор-

Ми-

Мак-

-нее

Ми-

Мак-

Ми-

Мак-

ющего

ного ис-

Сред

ни-

си-

зна-

ни-

си-

ни-

си-

веще-

поль-

-нее

маль

че-

маль

ства

зо-ва-

зна-

ное

ние

ное

ния

че-

зна-

ние

че-

ние

Азота

диок-

1,2

0,96

1,2

1,1

0,25

сид

Азота

0,1

0,11

0,20

0,16

0,14

оксид

Угле-

рода

3,3

5,72

оксид

Цикло-

0,9

1,4

гексан*

1,3-бу-

тадиен

–

0,8

0,80

4,04

2,42

1,67

(диви-

нил)

Ме-

тилбен-

0,8

зол (то-

луол)

Эте-

нилбен

зол

0,24

(сти-

рол)

Не-

0,6

0,82

фрас

* Применимо при использовании в качестве растворителя.

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сы-

рья, готовой продукции, эстакад и факельных систем

Таблица 2.40 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен-

стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т про-

дукции, кг/т

ДССК

ДССК/БС, БС-2012, сов-

ДССК периодическим

местно с СКД-L, ДССК с

Наиме-

способом +СБС+СКД-

генерацией тепловой энер-

нование

777

гии (пар, горячая вода)

загряз-

Направ-

Диапазон

Сред-

Диапазон

Сред-

Диапазон

няю-

ление

нее

Ми-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

щего

сбросов

Зна-

зна-

Сред-

ни-

маль-

веще-

чение

нее

маль-

ное

ства

Зна-

ное

значе-

чение

зна-

ние

че-

ние

Стирол

Хим. за-

0,025

гряз-

ХПК

8,0

8,80

0,94

9,55

6,16

ненные

Нефте-

цехо-

–

2,57

про-

вые

дукты

сточ-

(нефть)

ные

Взве-

воды

–

5,24

шенные

направ-

веще-

ляются

ства

об-

щий

коллек-

тор

объеди-

нения и

далее -

на био-

логиче-

ские

очист-

ные со-

оруже-

ния

Таблица 2.41 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Масса образующихся отходов производства в расчете

на 1 т продукции, кг/т

ДССК/БС, БС-2012, совместно с

ДССК+СБС+СКД-777 пе-

Способ утилиза-

СКД-L, ДССК с генерацией теп-

риодическим способом

Класс

ции, обезврежи-

ловой энергии (пар, горячая

Наименование

опас-

Источник образования

вания, размеще-

вода)

ности

ния

Диапазон

Сред-

Диапазон

Сред-

Мини-

Макси-

нее зна-

Мини-

Макси-

нее

мальное

чение

мальное

зна-

значение

чение

Оксид алюминия, отрабо-

Замена сорбентов при по-

Размещение на

0,23

танный при осушке газов в

тере

потребительских

собственном по-

III

производстве изопрена

свойств при перегрузке осу-

лигоне

шителей

Отходы бутадиенстироль-

Зачистка оборудования вы-

Размещение на

3,35

63,5

ных каучуков при зачистке

деления, осушки и упаковки

собственном по-

оборудования выделения,

бутадиенстирольных каучу-

лигоне

осушки и упаковки бутади-

ков

енстирольных каучуков

Термополимер от за-

Зачистка

оборудования

Размещение на

8,13

50,5

чистки оборудования рек-

ректификации бутадиена и

собственном по-

тификации бутадиена и

дегазации каучуков синте-

лигоне

дегазации каучуков синте-

тических

Отходы теплоносителей и

Замена теплоносителя

Утилизация

0,17

хладоносителей на ос-

III

обезвреживание

нове диэтиленгликоля

Керамические

изделия

Использование по назначе-

Утилизация

0,34

1,82

прочие, утратившие по-

нию с утратой потребитель-

требительские свойства

ских свойств

незагрязненные

Окончание таблицы 2.41

Масса образующихся отходов производства в расчете на

1 т продукции, кг/т

ДССК/БС, БС-2012, совместно с

Способ утилиза-

ДССК+СБС+СКД-777 пе-

Класс

СКД-L, ДССК с генерацией тепло-

Наименование

ции, обезврежи-

риодическим способом

опас-

Источник образования

вой энергии (пар, горячая вода)

на 1 т продукции, кг/т

вания, размеще-

ности

Диапазон

Сред-

ния

Сред-

Минималь-

Макси-

Мини-

Макси-

нее

нее зна-

ное значе-

мальное

значе-

чение

ние

значение

ние

Ткань фильтровальная из

Использование по назначению с

Утилизация / обез-

0,081

0,46

полимерных волокон, за-

утратой потребительских свойств

вреживание

грязненная негалогениро-

в связи с загрязнением

ванными полимерами

Оксид алюминия, отработан-

Осушка растворителя

Утилизация пиро-

2,39

3,64

2,93

ный при осушке и очистке

лизом

растворителя в производстве

каучуков дивинильных

Керамические изделия техни-

Осушка возвратного растворителя

Размещение на по-

0,28

0,45

0,35

ческого назначения, отрабо-

лигоне

танные незагрязненные прак-

тически неопасные

Катализатор на основе ок-

Каталитическая очистка загряз-

Регенерация

0,27

0,43

0,34

сида алюминия активного,

ненного воздуха

III

содержаий палладий отра-

ботанный

Отходы зачистки оборудо-

Зачистка оборудования ректифи-

Размещение на

10,9

вания ректификации бутади-

кации бутадиена в производстве

собственном поли-

ена в производстве каучуков

каучуков бутадиеновых

гоне

бутадиеновых

Оксид алюминия, отрабо-

Замена сорбентов при потере по-

Размещение

на

5,3

танный при осушке газов в

III

требительских свойств при пере-

собственном поли-

производстве изопрена

грузке осушителей

гоне

2.1.5 Бутилкаучук (БК)

Бутилкаучук (БК) представляет собой сополимер изобутилена с небольшим

(1 масс. % - 5 масс. %) количеством изопрена и может быть получен катионной сополи-

меризацией изобутилена и изопрена в присутствии катионного катализатора. В силу

строения полимерной цепи бутилкаучук обладает хорошими барьерными свойствами и

отличается высокой газо- и паронепроницаемостью, высокой тепло- и химической стой-

костью. Эти свойства отличают его от высоконенасыщенных каучуков и определяют

направления использования. Основноое применение - автомобильные камеры и ка-

меры форматоров-вулканизаторов. Однако из-за малой ненасыщенности бутилкаучук

имеет такие недостатки, как плохая адгезия к металлокорду, низкая скорость вулканиза-

ции при использовании вулканизующих агентов, предназначенных для переработки не-

предельных каучуков, невозможность совулканизации с высоконенасыщенными каучу-

ками. Эти недостатки устраняются модификацией БК. Наиболее распространенный спо-

соб модификации - это галогенирование с получением хлор- и бромбутилкаучука.

Известны два промышленных процесса получения бутилкаучука. Первый - это со-

полимеризация в среде растворителя, растворяющего мономеры, но не растворяющего

каучук (бутилкаучук суспензионный). Получаемая дисперсия полимера в растворителе

имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому

можно применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (до

35 масс. %).

Второй способ получения бутилкаучука имеет много общих черт с типовыми про-

цессами синтеза растворных каучуков. Он состоит в полимеризации под действием алю-

минийорганических катализаторов в среде углеводородного растворителя (изопентана),

растворяющего и мономеры, и каучук (бутилкаучук растворный). Галобутилкаучуки про-

изводят на основе специально полученного бутилкаучука взаимодействием с молеку-

лярным галогеном в среде инертного к процессам галогенирования растворителя.

Каучуки, предназначенные для различных областей применения (в шинной про-

мышленности, РТИ, строительной, медицинской и др.), различаются молекулярными па-

раметрами, непредельностью, содержанием галогена, типом антиоксиданта, обусловли-

вающего цвет продукта (от светлого до темно-желтого).

Резина из бутилкаучука характеризуется высокой теплостойкостью, стойкостью к

термоокислительной деструкции, озонному старению. Они устойчиво работают в агрес-

сивных средах (окислители, кислоты, щелочи), что позволяет использовать эту резину

для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука -

исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превос-

ходит все известные каучуки.

2.1.5.1 Бутилкаучук суспензионный

В настоящем разделе описано производство каучука суспензионного и галобутил-

каучуков, в том числе по схеме с компримированием, осушкой и очисткой возвратных

продуктов.

2.1.5.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Производство БК. Бутилкаук (БК) получают путем совместной полимеризации изо-

бутилена с изопреном в среде хлористого метила. В качестве катализатора использу-

ется раствор AlCl3 в хлористом метиле. Шихту - смесь изобутилена, изопрена, а также

осушенного и очищенного хлористого метила - последовательно охлаждают пропаном

и этиленом до температуры минус 90 °С и подают на полимеризацию. Реакция сополи-

меризации проводится в параллельно работающих полимеризаторах, затем реакцион-

ную смесь - суспензию полимера и незаполимеризовавшихся мономеров - выводят на

многоступенчатую водную дегазацию. Отогнанные на дегазации возвратные продукты

после осушки и очистки возвращаются вновь на приготовление шихты, а крошка каучука

в воде, заправленная антиоксидантом и антиаломератором, направляется в цех на аг-

регаты обезвоживания, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука. Обернутые в

пленку брикеты бутилкаучука поступают на склад готовой продукции, где укладываются

в контейнеры для дальнейшей отправки потребителям. Печь предназначена для подо-

грева воздуха на регенерацию осушителя. Нагрев воздуха осуществляется за счет сго-

рания топливного газа. Стоки в процессе производства сбрасываются в канализацион-

ную сеть для дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях.

Основным путем модификации бутилкаучука является его галогенирование, при

этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты -

повышенную теплостойкость и адгезионную стойкость.

Галогенирование проводится в растворе нефраса и протекает в основном по типу

реакции замещения атома водорода в изопреновых цепях.

При производстве галобутилкаучуков (ГБК), базовый полимер (крошку БК в воде)

растворяют в растворителе - нефрасе. Далее раствор БК направляют на узел галоиди-

рования (хлором при выпуске ХБК или бромом при выпуске ББК), через усреднение.

Непрерывный способ галоидирования бутилкаучука, включает в себя взаимодей-

ствие раствора бутилкаучука с галогеном в инертном растворителе, в непрерывном по-

токе, в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы. Галоидирование раствора

БК осуществляется по двум параллельным ниткам.

При производстве хлорбутилкаучука (ХБК) галоидирующий агент - хлор - пода-

ется из цеха реагентов и ЛВЖ в отделение галоидирования раствора БК.

При производстве бромбутилкаучука (ББК) галоидирующий агент- раствор брома

в нефрасе, который получается смешением жидкого брома, поступающего с установки

получения брома цеха по производству брома и нефраса в диафрагменном смесителе.

Полученный раствор ГБК после отмывки от солей возвращают в цех по производ-

ству ГБК на водную дегазацию от растворителя.

Отогнанный на дегазации растворитель возвращается вновь на узел растворения,

а крошка каучука в воде, заправленная антиоксидантом и антиагломератором, направ-

ляется в цех по производству бутилкаучука и галобутилкаучука на агрегаты обезвожива-

ния, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука.

Стоки в процессе производства сбрасываются в канализационную сеть с после-

дующей очисткой на биологических очистных сооружениях.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 - Схема получения бутилкаучука суспензионного и

галобутилкаучуков

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.42, перечень приро-

доохранного оборудования - в таблице 2.43.

Таблица 2.42 - Описание технологического процесса производства бутилкаучука сус-

пензионного и галобутилкаучуков

Основ-

Выходной поток

ное

Природо-

Входной

Стадия технологического

техноло-

охранное

Основные, побоч-

поток

процесса

гическое

оборудо-

ные и промежу-

Эмиссии

обору-до-

вание

точные продукты

вание

3.1

3.2

Изобутилен

Смешение мономеров

Изопрен

в растворителе и охла-

Шихта

Выбросы

ждение смеси

Хлористый

Растворение хлори-

алюминий

стого алюминия в

Раствор катали-

Выбросы

Хлорметил

хлорметиле и охлажде-

затора

ние раствора

Продолжение таблицы 2.42

Основ-

Выходной поток

ное

Природо-

Входной

Стадия технологического

техноло-

охранное

Основные, побоч-

поток

процесса

гическое

оборудо-

ные и промежу-

Эмиссии

обору-до-

вание

точные продукты

вание

3.1

3.2

Шихта

Сополимеризация изо-

Раствор ката-

бутилена и изопрена.

лизатора

Удаление незаполиме-

Полимер в хлор-

ризо-вавшихся моно-

метиле, суспен-

меров и хлорметила

зия мономера в

путем водной дегаза-

воде, конденсат

Выбросы

ции. Осушка возврат-

возвратных про-

ных продуктов в адсор-

дуктов компреми-

берах, сжатие на ком-

рование

прессорах и конденса-

ция в теплообменниках

Возвратные

Изобутилен-хлор-

От-

продукты

метиловая фрак-

Ректификация

ходы,вы-

ция, хлорметил,

бросы

кубовые

Полимер

Сушка полимера на аг-

Бутилкаучук то-

Вы-

регатах выделения

варный, бутилка-

бросы,сто

учук на галоиди-

ки,отходы

рование

Бутилкаучук

Приготовление рас-

Раствор бутилка-

Нефрас

твора бутилкаучука в

Выбросы

учука в нефрасе

нефрасе

Галоген

Галоидирование рас-

Раствор бу-

твора бутилкаучука в

тилкаучука в

нефрасе, нейтрализа-

Раствор галобу-

Сбросы

нефрасе

ция и отмывка рас-

тилкаучука

твора галобутилкау-

чука

Раствор гало-

Эмульгирование и де-

Крошка каучука в

Вы-

бутил-каучука

газация раствора гало-

воде, расвори-

бросы,от-

Антиоксидант

бутилкаучука, регене-

тель

ходы

Стабилизатор

рация растворителя

Окончание таблицы 2.42

Основ-

Выходной поток

ное

Природо-

Входной

Стадия технологического

техноло-

охранное

Основные, побоч-

поток

процесса

гическое

оборудо-

ные и промежу-

Эмиссии

обору-до-

вание

точные продукты

вание

3.1

3.2

Бромсодержа-

Получение элементар-

щие стоки

ного брома из броми-

досодержащих стоков

Бром

Сбросы

производства ГБК с до-

бавлением свежего

бромистого натрия

Таблица

2.43

- Перечень природоохранного оборудования производства

бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Сухой механиче-

Длина - 4707 мм

ский пылеулови-

Очистка воздуха

Ширина -1803 мм

тель

Высота - 8542 мм

Длина - 2250 мм

Сухой механиче-

Ширина - 2578 мм

ский пылеулови-

Очистка воздуха

Высота - 8100 мм

тель

Диаметр цилинд. части - 2000 мм

Колонна для сани-

Объем - 10,04 м³

Нейтрализация выбро-

тарной очистки

Диаметр - 1200 мм

сов продуктов

воздуха

Высота - 8400 мм

Нейтрализации отду-

Диаметр - 800 мм

вок (продуктов

Высота - 19533 мм

Скруббер

брома,хлора и соле-

Температура - 120 °С

вого раствора)

Расчетное давление - 6,0 кгс/см²

2.1.5.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.44 приведены показатели потребления сырья и энергоресурсов при

производстве БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном произ-

водстве.

В таблицах 2.45-2.47 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатывае-

мых в одном производстве.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду

возможно также и от образующихся твердых отходов.

Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при

производстве каучуков синтетических направляются на полигон захоронения промыш-

ленных отходов.

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтети-

ческих и обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (их содержание менее

15 %), подлежат обезвреживанию термическим методом либо захоронению на специа-

лизированном полигоне.

Таблица 2.44 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Изобутилен и изопрен на

кг/т

1034

бутилкаучук

Изобутилен и изопрен на

кг/т

1142

хлорбутилкаучук

Изобутилен и изопрен на

кг/т

1035

бромбутилкаучук

Хлор для бромбутилкаучука

кг/т

Хлор для хлорбутилкаучука

кг/т

Бромид натрия

кг/т

Теплоэнергия:

на бутилкаучук-Н

Гкал/т

2,48

2,9

на ХБК-139

Гкал/т

3,26

3,93

на ББК-232

Гкал/т

3,14

3,73

на базовый ХБК-139

Гкал/т

1,87

2,24

на базовый ББК-232

Гкал/т

1,87

2,24

Электроэнергия:

на бутилкаучук-Н

кВт·ч/т

858

947

на ХБК-139

кВт·ч/т

515

563

на ББК-232

кВт·ч/т

503

550

на базовый ХБК-139

кВт·ч/т

536

585

на базовый ББК-232

кВт·ч/т

536

585

Топливный газ:

на бутилкаучук-Н

т.у.т./т

0,006

0,008

на базовый ХБК-139

т.у.т./т

0,006

0,007

на базовый ББК-232

т.у.т./т

0,006

0,007

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.45 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бу-

тилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в рас-

чете на 1 т продукции, кг/т

Бутилкаучук суспензионный и галобу-

Бутилкаучук суспензи-

Метод

тилкаучуки

онный и галобутилкау-

очистки,

чуки с компримирова-

Наименова-

обра-

нием, осушкой и очист-

ние загряз-

ботки,

кой возвратных продук-

няющего

повтор-

тов

вещества

ного ис-

Диапазон

Среднее

Диапазон

пользо-

значение

Сред-

Мини-

Макси-

вания

Минималь-

Максималь-

маль-

нее

мальное

ное значе-

ное

зна-

значе-

ние

значе-

чение

ние

Азота диок-

0,0065

0,138

сид

Азота оксид

0,0011

0,034

Хлор

0,0034

0,003

Углеводо-

роды пре-

дельные

0,76

1,196

C1-C-5 (ис-

ключая ме-

тан)

Изобутилен

0,92

1,031

(изобутен)

Изопрен (2-

метилбута-

0,03

0,058

диен-1,3)

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья,

готовой продукции, эстакад и факельных систем

Таблица 2.46 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве бутилкаучука сус-

пензионного и галобутилкаучуков

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на

1 т продукции, кг/т

Бутилкаучук суспензионный и

Бутилкаучук суспензион-

галобутилкаучуки

ный и галобутилкаучуки с

Наимено-

компримированием, осуш-

вание за-

кой и очисткой возвратных

Направление

грязняю-

продуктов

сбросов

щего ве-

Диапазон

Среднее

Диапазон

щества

значение

Сред-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

нее

мальное

маль-

мальное

значе-

значение

ное

значение

ние

значе-

ние

Нефтепро-

дукты

0,000056

0,0080

(нефть)

Хим. загряз-

АСПАВ

ненные цехо-

(анионные

вые сточные

синтетиче-

воды направ-

ские по-

ляются в об-

–

0,05

0,051

верхност-

щий коллек-

ноактив-

тор объеди-

ные веще-

нения и далее

ства)

- на биологи-

Взвешен-

ческие очист-

ные веще-

ные сооруже-

0,50

0,51

ства

ния

Таблица 2.47 - Отходы, образующиеся при производстве бутилкаучука суспензион-

ного и галобутилкаучуков, в т.ч по числе по схеме с компримированием, осушкой и очист-

кой возвратных продуктов

Масса образующихся отхо-

Способ

дов производства в рас-

утилиза-

Клас

чете

ции,

Источник образова-

на 1 т продукции, кг/т

Наименование

обезвре-

опас-

ния

Диапазон

Сред-

живания,

ности

Мини-

Макси-

нее

размеще-

мальное

значе-

ния

значение

ние

Замена сорбентов

при потере потреби-

тельских

свойств

Оксид алюминия,

при осушке бутена-1

отработанный при

Отходы

в производстве лин.

осушке газов в

III

на поли-

0,46

альфа-олефинов,

производстве изо-

гон

при осушке водоро-

прена

да в производстве

алюмоорганических

соединений)

Фильтры воздуш-

ные коапрессор-

Замена фильтров

Отходы

ных установок в

воздушных электро-

на поли-

0,00029

полимерном кор-

генера-торных уста-

гон

пусе отработан-

новок

ные

Отходы зачистки

Зачистка оборудова-

Отходы

технологического

III

ния в период ре-

на поли-

0,24

оборудования

монта (з-д БК)

гон

Чистка дегазаторов,

Отходы зачистки

усреднителей, агре-

оборудования де-

Отходы

гатов выделения ка-

газации раствора

на поли-

0,024

учука, производство

галобутилкаучука

гон

бром и хлорбутилка-

в нефрасе

учука (з-д БК)

Окончание таблицы 2.47

Масса образующихся отхо-

Способ

дов производства в рас-

утилиза-

Клас

чете

Наименование

Источник образова-

ции,

на 1 т продукции,

ния

обезвре-

Диапазон

Сред-

опас-

кг/т

живания,

Мини-

Макси-

нее

ности

размеще-

мальное

значе-

ния

значение

ние

Термополимер от

Чистка оборудова-

Отходы

зачистки оборудо-

ния, полимеризация

на поли-

вания ректифика-

и дегазация каучука,

гон

ции бутадиена и

выделение каучука,

дегазации каучу-

выделение, осушка

ков синтетических

и упаковка каучука,

производство кау-

чука СКИ-3, произ-

0,015

водство бутилкау-

чука, производство

ДССК (СКДЛ), чист-

ка оборудования

производства бута-

диен-1,3 и изобути-

лена

Отходы зачистки

Чистка дегазаторов,

Отходы

оборудования де-

стадия дегазации

на поли-

газации сополи-

III

полимеризата, про-

гон

0,095

мера изобутилена

изводство бутилкау-

с изопреном

чука (з-д БК)

Ткань фильтро-

Замена фильтрую-

Отходы

ванная хлопчато-

щих элементов

на поли-

бумажная, загряз-

гон

ненная нефтепро-

III

0,0055

дуктами (содержа-

ние нефтепродук-

тов 15 % и более)

Отходы очистки

Замена масла в обо-

Отходы

приямка масла

рудованиии

на поли-

прессов при выде-

гон

лении каучуков бу-

III

0,019

тиловых и галобу-

тиловых, сгущен-

ные тальком

2.1.5.2 Бутилкаучук растворный

2.1.5.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Для совершенствования технологии и уменьшения содержания в процессе ток-

сичного растворителя - метилхлорида был разработан и освоен промышленностью про-

цесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе (изопентане с добавле-

нием этилхлорида) при температуре (75 ± 5) °C с использованием в качестве катализа-

тора комплексных алюминийорганических соединений. Каталитический комплекс полу-

чается контролируемым взаимодействием этилалюминийсесквихлорида [продукт взаи-

модействия АlСl3 и Аl(С2Н5)3] с водой. Продолжительность непрерывной полимеризации

между промывками реактора - около 10 сут. Новая технология позволлила регулировать

молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутилкаучука в широких

пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука суспен-

зионного, получаемого при использовании метилхлорида.

Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо рас-

творяющие полимер при низкой температуре (изопентан, не содержащий примесей, ин-

гибирующих полимеризацию).

Для получения бутилкаучука растворного, по сравнению с получением бутилкау-

чука суспензионного, характерны:

- большая производительность по причине увеличения пробега полимеризато-

ров;

- меньший расход этиленового холода на охлаждение шихты и полимеризацию;

- уменьшение содержания токсичного хлорсодержащего растворителя;

- увеличение расходов тепла на дегазацию каучука из-за более низкого сухого

остатка полимеризата;

- расширение интервала непредельности бутилкаучука.

Процесс, проводимый в соответствии с принятой в производстве растворных кау-

чуков технологией, состоит из стадий:

- приготовление каталитического комплекса алюминийсесквихлорида с водой в

растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном;

- приготовление смеси мономеров нужного состава в изопентан-этилхлоридном

растворе и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до минус 90 °C;

- полимеризация в типовых аппаратах с мешалками трубчатого типа при темпе-

ратуре от минус 70 до минус 80 °C;

- дезактивация катализатора спиртом - водная дегазация;

- выделение и сушка каучука в червячных отжимных машинах;

- регенерация возвратных продуктов.

Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам, идентичны по

свойствам, но по техническо-экономическим показателям второй способ несколько пред-

почтительнее.

Приготовление шихты и каталитического комплекса

Шихта готовится смешением очищенных от микропримесей и освобожденных от

влаги и кислорода изопентана, этилхлорида, изобутилена и изопрена в емкостном аппа-

рате. Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкау-

чука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляци-

онным насосом, контроль и регулирование состава шихты - автоматически хроматогра-

фом. Готовая шихта охлаждается до температуры -90 °C последовательно в пропано-

вом, рекуперативном и этиленовом холодильниках и подается на сополимеризацию.

Каталитический комплекс готовится в аппарате с рубашкой и мешалкой, предва-

рительно продутом очищенным и обескислороженным азотом. Изопентан, этилалюми-

нийсесквихлорид и модификатор дозируются в заданном соотношении из мерников. Все

аппараты и трубопроводы перед заполнением продуваются очищенным азотом. Теп-

лота, выделяющаяся при приготовлении комплекса, отводится жидким пропаном, пода-

ваемым в рубашку аппарата приготовления комплекса. Готовый комплекс через этиле-

новый холодильник подается на сополимеризацию.

Сополимеризация и выделение каучука

Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в трубчатом реакторе,

снабженном мешалкой и рубашкой, в которую подается жидкий этилен для отвода теп-

лоты, выделяющейся при сополимеризации. Тепловой эффект реакции - 240 ккал/кг по-

лимера.

В реакторе поддерживается температура минус (75 ± 5) °C. В нижнюю часть поли-

меризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый раствор каталитиче-

ского комплекса.

После прекращения процесса сополимеризации производится промывка аппара-

тов от полимера, для чего последовательно проводятся операции промывки катализа-

торным раствором, ополаскивания от катализатора и промывного раствора стоппером,

промывки полимеризатора и связанного с ним оборудования незахоложенной шихтой.

Выходящий из реактора полимеризат, содержащий 10 масс. % - 12 масс. % поли-

мера, в смеси непрореагировавших мономеров и растворителя смешивается в интен-

сивном смесителе со стоппером для дезактивации каталитического комплекса и через

рекуперативный теплообменник поступает в усреднитель. После усреднения получен-

ной партии продукт поступает в двухступенчатый водный дегазатор. Для предотвраще-

ния слипания крошки полимера в него подают антиагломератор. В дегазатор также вво-

дят стабилизатор полимера в виде водной дисперсии.

В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды с температурой 70-

75 °C, при этом испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые после

конденсаторов направляются на компримирование и переработку.

Помимо основной функции - перемешивания системы и интенсификации тепло-

обмена - мешалка обеспечивает турбулентный режим движения, что способствует

уменьшению отложения полимера на внутренней поверхности аппарата. Для удаления

отложений аппарат через 20-60 ч работы останавливают на чистку, которая проводится

путем растворения полимера в чистом углеводородном растворителе при работающей

мешалке.

Для предотвращения слипания крошки каучука в дегазатор подают антиагломера-

тор - стеарат кальция (до 1,5 % от массы каучука). Из водного дегазатора первой сту-

пени суспензия каучука в воде подается в вакуумный дегазатор, где удаляются остатки

мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегазатора каучук с водой направляется на

выделение, сушку и упаковку.

100

Бутилкаучук сушат в червячно-отжимных прессах по схемам, подобным принятым

в производстве растворных каучуков при температуре 210-230 °C.

Затем каучук охлаждается воздухом на конвейере, брикетируется, упаковывается

в полиэтиленовую пленку и укладывается в контейнеры. Масса брикета - 30 кг.

Для стабилизации бутилкаучука применяют неокрашивающие стабилизаторы,

вводимые в полимеризат вместе с антиагломератором. Приготовление раствора стоп-

пера, суспензии стабилизатора и суспензии антиагломератора осуществляется по обыч-

ным схемам.

В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бу-

тилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлен с ис-

пользованием вместо изопентана других органических растворителей (гексана, цикло-

гексана, бензина и др.).

Разделение возвратных продуктов

Пары углеводородов и воды поступают в отделитель, орошаемый водой, где про-

исходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание крошки каучука и

отделение летучих продуктов, направляемых на компримирование.

Конденсация возвратных продуктов осуществляется в конденсаторе, охлаждае-

мом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом отделителя, сливается в гид-

розатвор, где происходит расслаивание.

Нижний водный слой направляется на отпарку от органических продуктов, а верх-

ний углеводородный слой насосом подается в интенсивный смеситель для смешения с

водой и отмывки от стоппера. Углеводороды, отмытые от водорастворимых примесей,

из верха отстойника подаются в колонну азеотропной осушки, а водный слой направля-

ется на выделение стоппера.

Азеотроп, отгоняемый из верхней части колонны азеотропной осушки, проходит

конденсатор, охлаждаемый захоложенным рассолом, и подается в отстойник, где про-

исходит разделение конденсата на углеводородный и водный слои. Нижний водный

слой из отстойника направляется на отпарку органических продуктов.

Осушенная возвратная углеводородная фракция из куба колонны азеотропной

осушки подается в ректификационную колонну, снабженную кипятильником и дефлег-

матором. Конденсат погона колонны (смесь углеводородов) частично возвращается в

колонну в виде флегмы на орошение. Другая часть подается на приготовление шихты.

Кубовый продукт колонны подается в колонну разделения углеводородной фракции,

снабженную кипятильником и дефлегматором. Изобутилен, сконденсированный в де-

флегматоре, частично возвращается в виде флегмы, частично направляется на склад.

Кубовый продукт колонны - углеводороды С5 - откачиваются на склад или переработку.

2.1.5.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Ппоказатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве бутилкаучука растворного приведены в таблице 2.48.

В таблицах 2.49-2.51 представлена информация по выбросам, сбросам и отхо-

дам производителей бутилкаучука растворного.

Твердые отходы

При производстве бутилкаучука растворного образуются следующие основные

типы отходов: шлам от зачистки оборудования, термополимер от зачистки оборудования

101

ректификации мономера и дегазации, оксид алюминия, отработанный при осушке газов.

Отходы подлежат захоронению на специализированном полигоне.

Таблица 2.48 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

растворного бутилкаучука

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Изобутилен

кг/т

980

1020

Изопрен

кг/т

Электроэнергия

кВт·ч/т

2000

2200

Пар

Гкал/т

4,2

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.49 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве рас-

творного бутилкаучука

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

Метод очистки,

сле очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

обработки, по-

Диапазон

няющего вещества

вторного ис-

Среднее

Минимальное

Максимальное

пользования

значение

Углеводороды

пре-

дельные C1 - C-5 (ис-

ключая метан)

Хлорэтан (этил хлори-

–

стый)

Спирт метиловый

0,4

Изобутилен (изобутен)

0,9

Изопрен (2-метилбута-

0,8

диен-1,3)

102

Таблица 2.50 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве растворного бутил-

каучука

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Направле-

Наименование загрязняю-

ние сбро-

Диапазон

щего вещества

Среднее

сов

Минимальное

Максимальное

значение

Метанол (метиловый спирт)

Нефтепродукты

4,5

Взвешенные вещества

–

4,5

ХПК

pH, ед.

4 - 12

Таблица 2.51 - Отходы, образующиеся при производстве растворного бутилкаучука

(отходы)

Масса образующихся отхо-

дов производства в рас-

Способ ути-

чете

Класс

Источник

лизации,

на 1 т продукции, кг/т

Наименование

опасно-

образо-

обезврежи-

Диапазон

Сред-

сти

вания

вания, раз-

Мини-

Макси-

нее

мещения

мальное

значе-

значение

ние

Термополимер от за-

чистки

оборудования

0,08

очистки и дегазации кау-

чуков синтетических

Отходы зачистки обору-

дования хранения и сы-

рья и промежуточных

0,02

продуктов при производ-

стве каучуков синтетиче-

ских

Обтирочный материал,

загрязненный нефтепро-

дуктами

(содержание

0,02

нефтепродуктов менее

15 %)

2.2 Каучуки эмульсионной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризацию в эмульсиях применяют

очень часто, и эти процессы всегда протекают по радикальному механизму при высокой

103

(48-50 °C) или низкой (5 °C) температуре - «горячая» или «холодная» полимеризация

соответственно.

Среди синтетических каучуков довольно большую часть составляют статистиче-

ские сополимеры, чаще всего получаемые путем радикальной совместной полимериза-

ции в эмульсии двух (иногда трех или более) мономеров. При ионных процессах сопо-

лимеризации в основном сохраняются закономерности, выведенные для радикальных

реакций, но активность мономеров может определяться механизмом полимеризации,

природой среды и активного центра, поскольку возможны явления специфической соль-

ватации одного из мономеров.

Наиболее распространенными каучуками общего назначения, получаемыми поли-

меризацией в эмульсии, являются бутадиен-стирольные (α-метилстирольные). Этим ме-

тодом получают также ряд каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильные,

хлоропреновые, фторкаучуки и др., а также широкий ассортимент синтетических латек-

сов.

Технологический процесс получения синтетического каучука при эмульсионной

полимеризации состоит из нескольких стадий:

- подготовка реагентов, включающая приготовление: мономерной фазы (шихты);

водной фазы, содержащей растворенные эмульгаторы и регулирующие pH среды элек-

тролиты; растворов инициатора (или компонентов окислительно-восстановительной си-

стемы) и стоппера полимеризации; водной эмульсии гидропероксида и дисперсии анти-

оксиданта; раствора регулятора молекулярной массы в одном из мономеров;

- полимеризация или сополимеризация в эмульсии, которую в зависимости от

температуры называют «горячей» (48-50 °C) или «холодной» (5 °C) и проводят в реак-

торах с мешалками и развитыми поверхностями теплообмена; по достижении заданной

конверсии мономеров в систему вводят стоппер для обрыва реакций роста цепей и ини-

циирования (часто одновременно вводят противостаритель);

- отгонка из латекса незаполимеризовавшихся мономеров (дегазация), необхо-

димая практически во всех случаях, так как к каучукам и товарным латексам предъявля-

ются жесткие требования по содержанию остаточных мономеров; с повышением конвер-

сии уменьшается нагрузка на узел дегазации и снижаются энергетические затраты на

процесс;

- выделение каучука из латекса, осуществляемое обычно коагуляцией с после-

дующей промывкой и сушкой выделенного полимера; в зависимости от типа каучука и

технологии его выделения возможно получение различных товарных форм каучука: ру-

лонов, брикетов, неслипающейся крошки (порошка).

При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательно присут-

ствуют: дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров при проведении сополимери-

зации), дисперсионная среда (водная фаза), эмульгатор и инициатор полимеризации.

В качестве основных мономеров в производстве синтетических каучуков приме-

няют бутадиен и хлоропрен, а дополнительными могут быть стирол, α-метилстирол, ак-

рилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и др.

Почти все эти вещества в воде или практически нерастворимы, или растворяются в огра-

ниченном количестве.

Соотношение дисперсионной среды и дисперсной фазы определяется условиями

полимеризации и назначением получаемого латекса или каучука. При высокотемпера-

104

турной полимеризации (48-50 °C) и при получении товарных латексов с высокой концен-

трацией полимера соотношение фаз может составлять 100 : 100 (масс. ч.). При получе-

нии каучуков при низкой температуре (около 5 °C) с целью снижения вязкости латекса

обычно используют большее разбавление мономеров, и соотношение водной и моно-

мерной фаз может достигать (190-250) : 100 (масс. ч.). С увеличением степени разбав-

ления облегчаются отвод теплоты полимеризации и возможность автоматического регу-

лирования процесса, но снижается эффективность использования полимеризационного

оборудования, возрастают энергетические затраты и расход материалов при выделении

каучука из латекса.

Принципиальная технологическая схема производства эмульсионных каучуков

приведена на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 - Принципиальная технологическая схема производства эмульси-

онных каучуков

2.2.1 Каучук бутадиен-стирольный (в том числе маслонаполненный)

В настоящем разделе описано производство каучука бутадиен-стирольного (в том

числе маслонаполненного), в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар,

горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)

Бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-α-метилстирольные каучуки (СКМС) по-

лучают методом радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом или α-метилсти-

ролом в эмульсии в присутствии эмульгаторов, инициаторов и регуляторов. При этом

образуются сополимеры следующего строения:

Эмульсионный бутадиен-стирольный каучук имеет преимущества и недостатки по

сравнению с натуральным каучуком и конкурирует с ним.

Во многих областях практического применения натуральные и синтетические кау-

чуки являются взаимодополняющими, используются в смесях для получения лучших

свойств. Эмульсионный бутадиен-стирольный каучук является синтетическим каучуком

общего назначения. Предприятия по производству эмульсионного бутадиен-стироль-

ного каучука используют доступные мономеры - стирол и бутадиен. В производстве

также используется широкий спектр других химических веществ, таких как эмульгаторы,

катализаторы, модификаторы, химические соединения, приводящие к обрыву цепи, ан-

тиоксиданты и масла-наполнители.

105

Производство эмульсионного бутадиен-стирольного каучука - самое большое по

объему производство синтетического каучука, составляющее около 30 % от общего объ-

ема.

2.2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс получения эмульсионных бутадиен-стирольных каучу-

ков состоит из следующих основных стадий:

- прием, хранение и подача сырья и материалов;

- синтез бутадиен-стирольных латексов способом эмульсионной полимеризации;

- выделение каучука из латекса, его сушка, брикетирование и упаковка;

- утилизация воздушных выбросов сушилок;

- хранение товарного каучука на складе и его отгрузка;

- получение холода для производства синтетического бутадиен-стирольного ка-

учука;

- синтез антиоксидантов для каучуков.

СКС получают как при высокой температуре полимеризации (50 °C), так и при низ-

кой (5-10 °C). Основная масса каучуков выпускается при низкой температуре полимери-

зации.

Лучший комплекс свойств имеют каучуки, полученные при низкой температуре по-

лимеризации, однако СКС высокотемпературной полимеризации с содержанием сти-

рола менее 10 % имеют лучшую морозостойкость.

Получение СКС в больших количествах осуществляется непрерывным методом в

батарее из 8-12 полимеризаторов в зависимости от их объема. Чаще всего их объем

составляет 12 м³, иногда - 25 м³.

Примечания

1 Высокотемпературная эмульсионная полимеризация - полимеризация, при ко-

торой мономеры образуют эмульсию в воде под действием поверхностно-активных ве-

ществ и реакция протекает при температуре 50 °C. При данной температуре конверсия

происходит на 5-6 % в час и процесс полимеризации останавливают при 70-75 %, так

как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств полимера.

2 Низкотемпературная эмульсионная полимеризация по механизму ничем не от-

личается от полимеризации, проводимой при повышенных температурах, основная раз-

ница между двумя процессами эмульсионной полимеризации (высокотемпературной и

низкотемпературной) состоит в системе инициирования. Используя более активную си-

стему инициирования, полимеризация может быть осуществлена при 5 °C с высоким

процентом конверсии. Для инициирования процесса используется высокоэффективная

окислительно-восстановительная система. Низкотемпературную полимеризацию оста-

навливают при ~60 % конверсии.

Периодическим способом получают малотоннажные каучуки, в основном модифи-

цированные, в аппаратах объемом от 25 до 45 м³.

Полимеризация

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется в эмульсии в присут-

ствии эмульгатора, диспергатора, буфера, инициатора, окислительно-восстановитель-

ной системы, регулятора молекулярной массы в среде обессоленной и обескислорожен-

ной (деаэрированной) воды.

106

На активность процесса полимеризации оказывают влияние:

- различные примеси в мономерах и других ингредиентах сырья;

- содержание основного вещества в смеси бутадиенов прямого и возвратного;

при этом изменение концентрации бутадиена на 1 % изменяет время полимеризации на

1,0-1,2 ч;

- концентрация стирола прямого и возвратного; при этом изменение концентра-

ции на 1 % изменяет время полимеризации на 0,3-0,5 ч;

- наличие кислорода в воде и мономерах более 0,001 % вызывает индукционный

период от 2 до 6 ч;

- повышенное содержание абиетиновых кислот в канифоли более 5 % вызывает

индукционный период пропорционально увеличению времени полимеризации;

- наличие железа, аммиака, меди замедляет процесс вплоть до полной оста-

новки;

- нарушение соотношения мыл смоляных и жирных кислот (канифолевые мыла

замедляют процесс);

- изменение дозировки эмульгатора;

- увеличение pH водной фазы выше 10,8 замедляет процесс полимеризации.

Указанные зависимости в конкретных условиях могут быть скорректированы для

конкретного полимеризационного оборудования.

Основными регулирующими параметрами вязкости по Муни являются:

- дозировка регулятора ТДМ;

- конверсия мономеров как конечная, так и по полимеризаторам;

- температура полимеризации;

- скорость процесса;

- недостаточное количество стоппера;

- интенсивность перемешивания в полимеризаторах.

Температура полимеризации: 4-8 °C.

Конечная конверсия мономеров: 70 % - 72 %.

Оформление схем непрерывной полимеризации практически идентично, разли-

чие состоит в количестве аппаратов, их вместимости, типе перемешивающих устройств,

систем охлаждения.

Принципиальные технологические схемы получения латекса СКС (СКМС) и узла

непрерывной полимеризации приведены на рисунках 2.14 и 2.15 соответственно.

107

1 - емкость для бутадиена; 2 - емкость для стирола; 3 - аппарат для приготовле-

ния углеводородной фазы; 4 - аппарат для приготовления водной фазы; 5 - смеситель

углеводородной и водной фаз; 6, I-XII - полимеризаторы; 7, 8 - отгонные колонны про-

тивоточной дегазации; 9 - емкость для латекса

Рисунок 2.14 - Принципиальная схема получения латекса СКС (или СКМС)

1 - смеситель; 2/1-2/12 - полимеризатор; 3 - дозреватель; 4 - фильтр

Рисунок 2.15 - Принципиальная схема узла полимеризации

Дегазация латексов

После проведения полимеризации до заданной глубины, составляющей до 70 %,

а иногда и больше, в латексах остаются незаполимеризованные мономеры. Их количе-

ство зависит от содержания стирола (α-метилстирола) в исходной шихте и сополимере

и составляет 25 % - 35 % от суммы исходных мономеров.

Незаполимеризованные мономеры должны быть максимально удалены из латек-

сов, так как на последующих стадиях выделения каучуков и сушки они создают опас-

ность загорания и «хлопков» и загрязняют сточные воды и атмосферу.

108

Дегазация мономеров осуществляется, как правило, водяным паром и осложня-

ется тем, что мономеры находятся не в виде отдельной фазы, а адсорбированы поли-

мерными частицами. Кроме того, наличие эмульгатора в латексе может вызвать сильное

пенообразование и последующую забивку оборудования.

Частицы полимера сферической формы имеют диаметр 10-7-10-6 мк при соот-

ветственно очень развитой поверхности.

Аппаратурное оформление стадии дегазации существенно влияет на себестои-

мость товарного каучука, так как требует значительных расходов водяного пара и явля-

ется источником материальных потерь в виде коагулюма, образующегося вследствие

термических и механических воздействий на латекс, и остаточных мономеров в латексе

(которые частично выделяются в атмосферу при коагуляции и сушке, а частично попа-

дают в товарный каучук).

При выборе схемы дегазации и технологического оборудования необходимо стре-

миться к достижению следующих условий:

- обеспечить минимальное пребывание латекса в зоне повышенных температур;

- создать минимальное гидравлическое сопротивление всей системы дегазации

за счет вакуумирования;

- обеспечить наибольший контакт латекса с паром для улучшения максималь-

ного массообмена при одновременном исключении чрезмерно интенсивного гидродина-

мического воздействия на латекс или паролатексную смесь, уменьшая при этом коагу-

ляцию;

- создать систему эффективного охлаждения в конденсаторах.

Таким образом, стадия дегазации (отгонки) незаполимеризовавшихся мономеров

из латексов преследует две основные цели:

- регенерацию отогнанных мономеров для их последующей очистки и возвраще-

ния в процесс полимеризации;

- обеспечение взрыво- и пожаробезопасности, отсутствия токсичности и при по-

следующей переработке латекса и каучука в цехах выделения и сушки и улучшение

условий труда на заводах шинных и РТИ.

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводится в две или

три стадии с помощью острого пара. На первой стадии отгонки - преддегазации - из

латекса под небольшим избыточным давлением удаляется основное количество бута-

диена, затем под вакуумом на двух- или трехступенчатом отгонном агрегате удаляются

практически весь бутадиен и основная часть стирола, после чего на противоточной ко-

лонне дегазации из латекса СКС происходит отгонка остаточного стирола до содержа-

ния его в латексе ~0,05 %. Возвратные мономеры после очистки возвращаются в про-

цесс.

Наиболее экономичными считаются противоточные схемы дегазации независимо

от числа практических ступеней дегазации. Для достижения степени дегазации до

0,15 масс., применительно к латексу СКС, расход водяного пара составляет при прямо-

точной дегазации 6-9 кг/кг отгоняемого мономера и только 3-4 кг/кг - при противоточ-

ной.

Прямоточная и противоточная схемы дегазации означают прежде всего, примени-

тельно к дегазаторам различных конструкций, параллельную подачу водяного пара и

109

дегазируемого латекса в прямоточной схеме и подачу латекса и водяного пара противо-

током (сверху вниз и снизу вверх в дегазаторах соответственно) в противоточной.

Дегазированный латекс поступает на следующую стадию производства - выделе-

ние каучука, его сушку, брикетирование и упаковку.

Перед выделением каучуков из латекса любым способом латекс необходимо

скомплектовать и усреднить.

Усреднение латексов осуществляется, как правило, в аппаратах объемом от 150

до 500 м³ (хотя имеются сведения о емкостях объемом 1000 м³).

Чаще всего используются аппараты объемом 300-500 м³, снабженные лопаст-

ными или пропеллерными мешалками и циркуляционными насосами производительно-

стью 250-500 м³/ч.

При эффективном перемешивании и циркуляции усреднение латексов достига-

ется за 30-60 мин.

Усреднение ведется сначала по основному техническому показателю - вязкости

каучука по Муни.

При получении необходимого значения вязкости по Муни латекс заправляется

эмульсией или суспензией антиоксиданта, которую целесообразно вводить во всасыва-

ющую линию циркуляционного насоса и далее вести усреднение латекса при перемеши-

вании и циркуляции в течение 40-60 мин.

После получения анализов латекс направляют на коагуляцию.

Выделение (коагуляция) и сушка каучука

Для выделения каучуков из латекса наиболее эффективным является бессолевой

способ коагуляции, применение которого ведет к исключению или значительному сокра-

щению расхода хлористого натрия и практически полному связыванию биологически не-

разлагаемого диспергатора - лейканола. Нерастворимый комплекс лейканола и коагу-

лянта остается в составе каучука.

В качестве коагулянтов при бессолевом способе коагуляции могут применяться

полимерные четвертичные аммониевые основания, такие как ЭПАМ, ВПК-402, Superfloc

C-592, Нитрофлок 213, а также АПК-46 - продукт взаимодействия высокомолекулярных

полимерных природных органических соединений, связанных полипептидной связью.

При получении безмасляных каучуков антиоксидант вводится в латекс в виде дис-

персии или эмульсии на стадии кондиционирования партий латекса. При получении мас-

лонаполненных каучуков масло вместе с антиоксидантом вводится в латекс непосред-

ственно перед коагуляцией.

Коагуляция латекса и последующая промывка крошки каучука проводится в кас-

каде аппаратов «мокрой группы». Для более полного использования коагулянта и сер-

ной кислоты в процессе используют циркуляцию серума.

Сушка каучуков производится в две стадии: предварительное обезвоживание и

окончательная сушка. Предварительное обезвоживание каучука до влажности 5 % -

10 % производится в отжимной машине - экспеллере. Экспеллер представляет собой

горизонтальный шнек с переменным шагом винта, вращающийся в фильтр-корпусе. Не-

прерывное удаление влаги осуществляется нажимом шнека, вращающегося внутри ци-

линдра со щелями на каучуковую массу.

Из экспеллера крошка поступает в воздушную сушилку. Наиболее распростра-

нены типы сушилок, применяемые в промышленности для сушки каучуков в крошке: од-

ноходовые, полутораходовые, трехходовые и ленточные (для сушки в ленте).

110

Крошка равномерным слоем толщиной около 50 мм распределяется на перфори-

рованной металлической движущейся конвейерной ленте. Сквозь слой каучука снизу

вверх продувается горячий воздух. В процессе движения ленты каучук переворачива-

ется или рыхлится. Время пребывания каучука в сушилке - не более 1 ч. Температура

сушки каучуков не более 120 °C.

Высушенная крошка каучука подается на брикетировочный пресс, где из отмерен-

ного количества крошки формируется брикет весом 30 кг.

Брикет проверяется на отсутствие металла на металлодетекторе, упаковывается

в полиэтиленовую пленку на пленкооберточной машине и транспортером подается на

склад товарной продукции.

После выделения и сушки образуются воздушные выбросы и сточные воды.

Отработанный воздух из сушилок, содержащий загрязняющие вещества, пода-

ется на печи термического или каталитического дожига органики, сточные воды - в ХЗК

и далее - на очистные сооружения.

Наибольший объем в общей массе производства СКС занимают маслонаполнен-

ные каучуки.

Масла для наполнения этих каучуков являются высококипящими фракциями

нефти, получаемыми после отделения бензинов и низкокипящих фракций. По преобла-

дающему типу углеводородов масла разделяют на три основные группы: ароматиче-

ские, нафтеновые и парафиновые. Все они являются смесью углеводородов, содержа-

щих в своих молекулах ароматические, нафтеновые (циклопарафиновые) и парафино-

вые фрагменты с преобладанием тех или иных групп в соответствующем типе масла.

Выбор типа масла для наполнения определяется его совместимостью с полиме-

ром, влиянием на технологические свойства резиновых смесей и вулканизатов, а также

стоимостью и доступностью. На совместимость с каучуками и на свойства эластомеров

существенное влияние оказывает групповой и фракционный состав масел, а также стро-

ение углеводородов, входящих в их состав (число колец в молекуле, длина боковых це-

пей). С СКС совмещаются все нефтяные масла, и совмещение тем лучше, чем выше их

ароматичность. При этом наилучшее совмещение наблюдается в случае легких (коэф-

фициент рефракции (преломления) n20D = 1,49 ÷ 1,53) и средних (n20D = 1,54 ÷ 1,59)

ароматических углеводородов с двумя-четырьмя кольцами в молекуле.

Масло, введенное в каучук, уменьшает межмолекулярное взаимодействие между

полимерными цепями, благодаря чему становится возможна переработка высокомоле-

кулярных каучуков (с молекулярной массой 270-350 тыс.), вулканизаты которых превос-

ходят по своим свойствам вулканизаты полимеров с более низкой молекулярной массой.

Введение масел, имеющих более низкую стоимость, чем каучуки, дает очевидные эко-

номические преимущества. Использование маслонаполненных каучуков позволяет для

достижения необходимой твердости резины вводить большое количество наполнителей

и тем самым дополнительно уменьшать стоимость изделий. Кроме того, применение

маслонаполненных каучуков позволяет избежать необходимости введения большого ко-

личества масла в резиносмесители и улучшает обрабатываемость резиновых смесей.

Для получения светлых маслонаполненных каучуков используются парафино-

нафтеновые масла. Каучуки, наполненные светлыми маслами-наполнителями, на рос-

сийском рынке не востребованы, хотя за рубежом ведущие фирмы-производители кау-

чуков выпускают их в широком ассортименте.

111

Масла-наполнители: ароматическое, парафиновое, Норман-346, ПН-6К.

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.52, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.53, перечень природоохранного оборудования - в таб-

лице 2.54.

Таблица 2.52 - Описание технологического процесса производства каучука бутадиен-

стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Выходной поток

Основное

Стадия техно-

Природоохран-

Основные, по-

Входной

Технологиче-

логического

ное оборудова-

бочные и про-

поток

ское оборудо-

Эмиссии

процесса

ние

межуточные

вание

продукты

3.1

3.2

Мономерная

фаза, раствор

инициатора,

раствор

Вода, реа-

Подготовка ре-

эмульгатора,

генты

агентов

раствор стоп-

пера, раствор

регулятора мо-

лекулярной

массы

Стирол,

Полимериза-

Полимеризат

бутадиен,

ция

латекса

растворы

Дегазирован-

Латекс

Дегазация

ный латекс

Аппараты коа-

гуляции

Латекс по-

Отжимные ма-

Печи каталити-

Бута-

сле

Выделение кау-

шины

ческого дожига

Каучук

диен

усредне-

чука из латекса

Сушильные аг-

Котлы утилиза-

Cтирол

ния

регаты

торы

Пресс,

Упа-

ковка.

112

Таблица 2.53 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Вертикальный цилиндрический аппарат с мешал-

кой рамного типа.

Аппарат для приго-

Эл. двигатель: 1500 об/мин, 11 кВт Исполнение -

товления, хране-

норм

Производство

ния и дозирования

Частота вращения мешалки - 60 об/мин

СКС

концентрированной

Вместимость - 80 м³

водной фазы

Диаметр - 4100 мм

Высота - 6600 мм

Давление расчетное - атмосферное

Вертикальный цилиндрический аппарат с мешал-

кой рамного типа оборудован змеевиком и «ру-

башкой».

Частота вращения мешалки - 48 об/мин, поверх-

ность змеевика - 52 м², «рубашки» - 24 м²

Производство

Полимеризатор

Вместимость - 12 м³

СКС

Диаметр - 2,4 м, высота - 3,25 м

Эл. двигатель: мощность - 7,0 кВт

Частота вращения - 1500 об/мин

Давление разрешенное аппарата - 0,8 МПа (8,0

кгс/см² ), змеевика - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

Вертикальный аппарат с мешалкой рамного типа,

оборудован змеевиком и «рубашкой».

Частота вращения мешалки - 48 об/мин, поверх-

ность змеевика 52 м², «рубашки» - 24 м²

Вместимость 12 м³

Производство

Полимеризатор

Диаметр 2,4 м

СКС

Высота 3,25 м

Эл. двигатель: мощность - 7,5 кВт

Частота вращения - 1500 об/мин Давление разре-

шенное аппарата - 1,0 МПа (10,0 кгс/см² ), змее-

вика - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

Вертикальный цилиндрический аппарат с мешал-

кой рамного типа.

Эл. двигатель: 1500 об/мин, 11 кВт, исполнение -

норм.

Производство

Полимеризатор

Частота вращения мешалки - 60 об/мин

СКС

Вместимость - 80 м³

Диаметр - 4100 мм

Высота - 6600 мм

Давление расчетное - атмосферное

113

Продолжение таблицы 2.53

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Вертикальный цилиндрический аппарат с мешал-

кой.

Частота вращения мешалки - 48 об/мин

Вместимость - 2,5 м³

Аппарат для об-

Диаметр - 1,4 м, 1,25 м

Производство

рыва процесса по-

Эл. двигатель:

СКС

лимеризации

мощность - 5,5 кВт,

частота вращения - 1000 об/мин,

исполнение - ВЗГ

Давление расчетное аппарата - 0,8 МПа (8,0

кгс/см²)

Агрегат состоит из горизонтального куба и трех

вертикальных ступеней,

установленных на нем. Ступени имеют насадку

Колонна для дега-

типа «диск-кольцо». Куб колонны разделен на 3

зации латекса от

части перегородкой.

Производство

незаполимеризо-

Диаметр куба - 2,2 м

СКС

вавшихся мономе-

Длина куба - 6,9 м

ров

Диаметр ступени - 1,2 м

Высота ступени - 6 м

Вместимость колонны - 47 м³

Давление расчетное - разрежение

Вертикальный цилиндрический аппарат, состоя-

щий из куба и ступени.

Высота ступени - 2,285 м

Колонна предвари-

Диаметр ступени - 1,2 м

Производство

тельной дегазации

Высота куба - 6,95 м

СКС

латекса

Диаметр куба - 2,4 м

Вместимость - 31,5 м³

Общая высота колонны - 9,7 м

Давление расчетное - 0,2 МПа (2,0 кгс/см²)

Вертикальный цилиндрический аппарат, состоя-

щий из куба и ступени.

Высота ступени - 3,960 м

Колонна предвари-

Диаметр ступени - 1,2 м

Производство

тельной дегазации

Высота куба - 5,77 м

СКС

латекса

Диаметр куба - 2,4 м

Вместимость- 31,25 м³

Общая высота колонны - 10,0 м

Давление расчетное - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

114

Продолжение таблицы 2.53

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Ротационный лопасной двухступенчатый ком-

прессор. Производительность - 1200 м³/ч, мощ-

ность - 132 кВт

Роторный компрес-

Производство

Частота вращения - от 500 об/мин до 1000 об/мин

сор

СКС

Давление всаса - от 0,04 МПа до 0,07 МПа (от 0,4

кгс/см² до 0,7 кгс/см²), давление нагнетания - 0,7

МПа

Вертикальный, поршневой двухступенчатый ком-

прессор. Производительность - 600 м³/ч. Давле-

ние всаса - от 0,04 МПа до 0,07 МПа

Производство

(от 0,4 кгс/см² до 0,7 кгс/см²), давление нагнета-

Компрессор

СКС

ния - 0,7 МПа (7,0 кгс/см²). Частота вращения

вала компрессора - 400 об/мин.

Эл. двигатель: мощность - 75 кВт

Частота вращения - 1480 об/мин

Угловой, двухступенчатый компрессор с промежу-

точным и концевым охлаждением. Производи-

тельность - 1800 м³/ч

Давление всаса - от 10 кПа до 40 кПа (от 0,1

Производство

кгс/см² до 0,4 кгс/см²)

Компрессор

СКС

Давление нагнетания - 0,8 МПа (8,0 кгс/см²)

Частота вращения вала компрессора - 500

об/мин

Эл. двигатель: мощность - 200 кВт

Частота вращения - 590 об/мин

Вертикальный цилиндрический аппарат. Вмести-

мость - 4 м³

Буфер-отделитель

Производство

Диаметр - 1,2 м

жидкости от газа на

СКС

Высота - 4,63 м

ли-нии приема

Давление расчетное - 771-0,6 МПа (6,0 кгс/см²);

773-1,6 МПа (16 кгс/см²)

Вертикальный цилиндрический аппарат. Вмести-

мость - 10,2 м³

Сборник возврат-

Производство

Диаметр - 2 м

ного бутадиена

СКС

Высота цилиндрической части - 2,5 м

Давление расчетное - 0,9 МПа

(9,0 кгс/см²)

115

Продолжение таблицы 2.53

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Вертикальный цилиндрический аппарат с мешал-

кой.

Вместимость - 12,5 м³

Диаметр - 2,2 м

Высота - 3,3 м

Аппарат коагуля-

Производство

Частота вращения пропеллерной двухярусной

ции

СКС

трехлопастной мешалки - от 160 до 190 об/мин,

эл. двигатель - 22-30 кВт, 1000 об/мин, исполне-

ние закрытое. Перемешивающее устройство обо-

рудовано преобразователем частоты вращения

мешалки от 108 до 203 об/мин

Вертикальный аппарат с граблями.

Вместимость - 27,5 м³

Концентратор для

Диаметр - 3,6 м

Производство

отделения серума

Высота - 4,3 м

СКС

от крошки каучука

Частота вращения граблей - 3 об/мин

Эл. двигатель: 3 кВт, 1500 об/мин, исполнение -

закрытое

Конвейерного типа двухходовая, производитель-

ность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортер-

ной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх.

Конечная влажность каучука - не более 0,35 %.

Агрегат снабжен двумя рыхлителями, 4 калори-

ферами: 2 шт. - с поверхностью теплообмена

каждого 440 м², 2 шт. - с поверхностью теплооб-

мена каждого по 293 м², давление пара, подавае-

мого на калориферы, - 0,9 МПа (9 кгс/см²), мощ-

Производство

Сушильный агрегат

ность эл. двигатель: рыхлителей - 3 кВт, циркуля-

СКС

ционных вентиляторов (18 шт.) - по 11 кВт каж-

дый, вытяжных вентиляторов (3 шт.) - по 30 кВт,

мощность эл. двигателя разрывного устройства -

11 кВт. Габариты общие:

длина - 26,6 м,

ширина - 5,12 м,

высота - 8,26 м

Длина рабочей зоны - 23,5 м, скорость верхнего

конвейера - 1,4 м/мин, нижнего - 1,5 м/мин

116

Продолжение таблицы 2.53

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Конвейерного типа двухходовая, производитель-

ность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортер-

ной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх. Ко-

нечная влажность каучука - не более 0,35 %. Агре-

гат снабжен двумя рыхлителями, 5 калориферами: 2

шт. - с поверхностью теплообмена каждого 440 м², 3

Сушильный агре-

Производство

шт. - с поверхностью теплообмена каждого по 293

гат

СКС

м², давление пара, подаваемого на калориферы, -

0,9 МПа (9 кгс/см²), мощность эл. двигателя: рыхли-

телей - 1,5 и 3 кВт, циркуляционных вентиляторов

(18 шт.) - по 11 кВт каждый, вытяжных вентиляторов

(3 шт.) - на 25/5 37 кВт, на 25/6 30 кВт. Длина рабо-

чей зоны - 23,5 м, скорость верхнего и нижнего кон-

вейеров - 1,2 м/мин

Конвейерного типа двухходовая, производитель-

ность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортер-

ной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх. Ко-

нечная влажность каучука - не более 0,35 %. Агре-

гат снабжен двумя рыхлителями, 7 калориферами: 3

шт. - с поверхностью теплообмена каждого 440 м², 4

Сушильный агре-

Производство

шт. - с поверхностью теплообмена каждого по 293

гат

СКС

м², давление пара, подаваемого на калориферы, -

0,9 МПа (9 кгс/см²), мощность эл. двигателя: рыхли-

телей - 1,5 и 3 кВт, циркуляционных вентиляторов

(21 шт.) - по 11 кВт каждый.

Длина рабочей зоны - 23,5 м, скорость верхнего кон-

вейера - 0,9 м/мин, нижнего - 1,2 м/мин

Производительность - 4,0-4,5 т/ч, скорость враще-

ния шнека - 120 об/мин; главный двигатель: мощ-

Машина отжим-

ность - 250 кВт, напряжение - 6000 В, 1000 об/мин;

Производство

ная

двигатель ножевого устройства (гранулятора): мощ-

СКС

ность - 37 кВт, напряжение - 380 В, 980 об/мин; ре-

дуктор: мощность - 250 кВт, расход охлаждающей

воды - 18 л/мин

117

Окончание таблицы 2.53

Наименование

Назначение

Существенные характеристики

оборудования

технологического оборудования

Автоматический пресс, приводимый в действие от

индивидуальной гидросистемы. Длина - 3660 мм,

ширина - 2000 мм, высота - 2000 мм. Размер прес-

совочной камеры - 650 х 350 х 750 мм; размер бри-

Брикетировоч-

Производство

кета - 650 х 350, высота при массе брикета 30 кг -

ный пресс

СКС

180 мм (сжатие 1:3). Мин. производительность

пресса - 45000 кг/ч, макс. производительность 6000

кг/ч. Мощность - 45 кВт.

Гидравлический аппарат: давление макс. после 1 °C

- 25 МПа. Давление воздуха - 0,6 МПа

Таблица 2.54 - Перечень природоохранного оборудования производства каучука бу-

тадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Производительность - 5500 м³/ч

Напор - 1180 мм в.ст

Частота вращения - 2600 об/мин

Воздуходувка

Производство СКС

Эл. двигатель:

частота вращения - 3000 об/мин,

мощность - 55 кВт,

напряжение - 380 В

Диаметр наружный - 3800 мм

Диаметр камеры - 1510 мм

Диаметр камеры смешения - 3200 ммОбщая

высота - 12000 мм

Топка УОВВ

Производство СКС

Толщина футеровки - 300 мм

Футеровка - мертель шамотный, порошок

диатомитовый, диатомитовая крошка

Расчетное давление - 0,015 МПа (0,15

кгс/см²)

Диаметр - 4500 мм

Высота слоя катализатора - 6750 мм

Диаметр перфорированного стакана: внут-

ренний - 3000 мм, наружный - 3200 мм

Реактор УОВВ

Производство СКС

Общая высота - 17850 мм

Толщина радиального слоя катализатора -

150 мм

Расчетное давление - 0,015 МПа (0,15

кгс/см²)

118

Продолжение таблицы 2.54

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Газоплотная паровая котельная установка,.

Основными составными частями котла явля-

ются верхний и нижний барабаны, конвектив-

ный пучок и образующие топочную камеру

левый топочный экран (газоплотная перего-

родка), правый и задний топочные экраны, а

также трубы экранирования фронтовой

стенки топки.

Барабаны имеют толщину стенки 13 и 22 мм

для котлов с рабочим абсолютным давле-

Выработка насыщен-

нием соответственно 1,4 и 2,4 МПа (14 и 24

ного или перегретого

кгс/см²).

Паровой котел

пара, используемого

Паропроизводительность - 25,0 т/ч.

для технологических

Рабочее (избыточное) давление теплоноси-

нужд предприятия

теля на выходе - 1,3 (13,0) МПа (кгс/см²).

Температура пара на выходе - 225 °С (пере-

гретый).

Температура питательной воды - 100 °С.

Расчетный КПД (топливо-природный газ) -

93 %.

Расход топлива (природный газ) расчетный -

1868 м³/ч.

Общая поверхность нагрева - 271 м².

Водяной объем котла - 16,5 м³.

Паровой объем котла - 2,8 м³

Газовая горелка с локальной системой авто-

матического управления работой котла и го-

релки.

Номинальная тепловая мощность - 18,6

(16,0) МВт (Гкал/ч).

Газовая горелка

Производство СКС

Номинальное давление газа перед горелкой

- 25,0 (0,25) кПа (кгс/см²).

Номинальный расход газа - 1880 м³/ч.

Коэффициент рабочего регулирования по

теплоте, мощности - 5

Экономайзер водяной стальной блочный.

Предназначен для подогрева питательной

Экономайзер

Производство СКС

воды теплом уходящих газов паровых кот-

лов. Поверхность нагрева - 239 м²

119

Продолжение таблицы 2.54

Наименова-

Назначение

Технологические

ние

оборудования

характеристики

оборудования

Утилизатор дымовых газов типа конденсацион-

ный экономайзер.

Производительность - 1,5 МВт

Поверхность теплообмена - по расчету с запа-

сом 10 %

Рабочие параметры сред:

Дымовые газы:

давление рабочее - 500 мм вод. ст. абс.;

температура рабочая на входе - (130÷150) ºС;

Охлаждение дымо-

Экономайзер

температура расчетная - 180 ºС;

вых газов парового

конденсаци-

расход - 15-26 тыс. нм³/ч;

котла-утилизатора

онный

аэродинамическое / гидравлическое сопротив-

подогрев воды

ление - не более 70 мм вод. ст.

Вода:

давление расчетное - 0,4 МПа изб.;

давление расчетное - 1,0 МПа изб.;

температура рабочая на входе - (20÷35) ºС;

температура расчетная - 180 ºС;

асход - 16-26 т/ч;

аэродинамическое / гидравлическое сопротив-

ление - не более 0,03 МПа

Деаэратор атмосферный в составе:

- бак аккумулятор с колонкой;

- гидрозатвор;

- охладитель выпара.

Вместимость - 25 м³.

Удаление корро-

Давление:

этанноактивных га-

- рабочее - 0,02 МПа (изб.);

зов из воды и техно-

- максимально допустимое рабочее - 0,07 МПа

логического конден-

(изб.);

Деаэратор

сата с целью сниже-

- расчетное - 0,07 МПа;

ния коррозии аппара-

- пробное - 0,103 МПа.

тов и трубопроводов

Температура:

- расчетная стенки - 250 °С;

- минимальная стенки - 5 °С;

- рабочая среды - 104,2 °С.

Температура кипения при давлении 0,07 МПа -

115 °С.

Среда - вода, водяной пар

120

Окончание таблицы 2.54

Наименова-

Назначение

Технологические

ние

оборудования

характеристики

оборудования

Дымосос с осевым направляющим аппаратом,

устройством плавного пуска и МЭО.

Производительность - 42000 нм³/ч.

Дымосос

Производство СКС

Полное давление - 4000 Па.

Перемещаемая среда - продукты сгорания.

Температура перемещаемой среды - до 200 °С

2.2.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве СКС приве-

дены в таблице 2.55.

В таблицах 2.56-2.58 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков.

При производстве каучуков СКС загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую

среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основным источником

выделения ЗВ является технологическое оборудование на стадиях дегазации полимера,

выделения и сушки полимера.

Воздушные выбросы

При выделении и сушке бутадиен-стирольных каучуков образуются воздушные

выбросы из сушилок, содержащие мономеры (бутадиен, стирол).

Отработанный воздух, содержащий в небольших количествах органические при-

меси (мономеры), продукты разложения каучука, из камер сушилки вытяжным вентиля-

тором подается в общий коллектор и далее направляется на сжигание в печи (термиче-

ского или каталитического дожига).

Сточные воды

Непрерывно в коллектор ХЗК сбрасывается серум после отжима влаги из крошки

каучука в экспеллере. Основные загрязняющие вещества в сточных водах: АСПАВ, суль-

фаты, взвешенные вещества, стирол. Сточные воды направляются на очистку на ло-

кальные и/или общезаводские очистные сооружения.

Твердые отходы

При производстве СКС образуются следующие нецелевые продукты: крошка по-

лимерных материалов.

Учитывая то, что в настоящее время нецелевые продукты возвращаются в про-

изводство, а также востребованы для изготовления резинотехнических изделий неот-

ветственного назначения, они практически полностью используются или реализуются.

121

Таблица 2.55 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Стирол

кг/т

240

260

Бутадиен

кг/т

708

720

Электроэнергия

кВт·ч/т

430

600

Пар

Гкал/т

1,4

2,1

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.56 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кау-

чука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в

расчете на 1 т продукции, кг/т

Каучук бутадиен-стирольный

Каучук бутадиен-сти-

(СКС, в том числе маслонапол-

рольный (в том числе

ненный)

маслонаполненный) с ге-

Метод

нерацией тепловой энер-

Наименова-

очистки,

гии (пар, горячая вода)

ние загряз-

обработки,

на технологические

няющего ве-

повторного

нужды (с учетом полиме-

щества

использо-

ризации и дегазации)

вания

Диапазон

Среднее

Диапазон

Мини-

значение

Макси-

Сред-

маль-

Мини-

маль-

нее

Максималь-

ное

мальное

ное

зна-

ное значение

значе-

значение

значе-

чение

ние

Азота диок-

0,20

1,41

сид

Азота оксид

0,03

0,23

Серы диок-

0,03

0,045

сид

Углерода ок-

0,5

2,39

сид

1,3-бута-

1,1

диен

Стирол

4,7

5,352

122

Таблица 2.57 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен-

стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т

продукции, кг/т

Каучук бутадиен-стирольный

(СКС, в том числе маслонапол-

(в том числе маслонапол-

Наимено-

ненный)

ненный) с генерацией тепло-

вание за-

Направле-

вой энергии (пар, горячая

грязняю-

ние сбро-

вода) на технологические

щего ве-

сов

нужды (с учетом полимери-

щества

зации и дегазации)

Диапазон

Среднее

Диапазон

Сред-

значе-

нее

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

ние

значе-

мальное

ние

значение

Стирол

Сброс

0,7

0,8

АСПАВ

сточных

–

0,10

0,3

Сульфаты

вод от

–

7,7

35,8

ХПК

производ-

–

1,5

ства в си-

–

стему за-

рН, ед.

водской

6,5

10,5

канализа-

ции

Таблица 2.58 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-стироль-

ного (СКС), в том числе маслонаполненного

Масса образующихся отходов

Способ ути-

производства в расчете на 1 т

Класс

лизации,

продукции, кг/т

Источник об-

Наименование

опас-

обезврежи-

Диапазон

Сред-

разования

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

нее

мещения

мальное

значе-

значение

ние

Окись алюминия, отра-

ботанный при очистке и

Осушка сти-

Утилизация

осушке стирола в произ-

0,13

0,16

0,15

рола

пиролизом

водстве каучуков бута-

диенстирольных

Катализатор на основе

Каталити-че-

оксида алюминия, со-

ская очистка

Утилизация

держащий оксиды хрома

III

0,14

0,18

0,16

загрязнен-

пиролизом

(III) и меди, отработан-

ного воздуха

ные

123

2.2.2 Каучук бутадиен-α-метилстирольный (СКМС) (в том числе

маслонаполненный)

Бутадиен-метилстирольный каучук (СКМС) - продукт сополимеризации бутади-

ена -1,3 и стирола - наиболее распространенный тип каучуков общего назначения, син-

тез которых осуществляется в эмульсии по свободнорадикальному механизму. Бута-

диен-α-метилстирольные каучуки (СКМС) имеют близкие с СКС структуру и свойства.

Технические и физико-механические свойства СКМС зависят от соотношения бу-

тадиена и α-метилстирола, что используется для получения каучуков различного назна-

чения.

2.2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Производство бутадиен-α-метилстирольных каучуков, исключая синтез мономе-

ров, состоит из следующих стадий:

- сополимеризация мономеров в эмульсии;

- отгонка незаполимеризовавшихся мономеров;

- выделение и сушка каучука.

Весь производственный процесс оформлен по непрерывной технологической

схеме.

Процесс вулканизации бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилстирольных кау-

чуков аналогичен вулканизации смесей из натурального каучука. Скорость вулканизации

бутадиен-стирольных и α-метилстирольных каучуков обусловлена природой содержа-

нием в них примесей, эмульгаторов и продуктов их превращения, антиоксидантов и др.

Промышленность синтетического каучука вырабатывает бутадиен-стирольные и

бутадиен-α-метилстирольные каучуки в широком ассортименте полимеризацией при 5

°C и 50 °C. Наиболее распространены каучуки, получаемые путем полимеризации при

температуре 5 °C. Эти каучуки содержат 22,0 % - 25,0 % связанного стирола или α-ме-

тилстирола и относятся к каучукам общего назначения, потребляемым главным образом

для изготовления автомобильных шин и резинотехнических изделий. Указанное содер-

жание связанного стирола или α-метилстирола является оптимальным в отношении

свойств каучуков.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве СКМС приведены в таблице 2.59.

В таблицах 2.60-2.62 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей эмульсионных бутадиен-α-метилстирольных каучуков.

При производстве каучуков СКМС загрязняющие вещества в окружающую среду

попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основным источником выделе-

ния ЗВ является технологическое оборудование на всех стадиях процесса.

Воздушные выбросы содержат в основном бутадиен и α-метилстирол.

При получении СКМС образуются сточные воды, содержащие в основном АПАВ,

взвешенные вещества, сульфаты, нефтепродукты. Сточные воды направляются на

очистку на локальные и/или общезаводские очистные сооружения.

Твердые отходы

При производстве СКМС образуются следующие основные типы твердых отходов:

124

отходы полимерных материалов (крошка, коагулюм);

термополимер, образующийся на стадиях сушки и очистки мономеров.

Такие отходы используются для производства резинотехнических изделий. При

необходимости отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отхо-

дов, имеющим лицензию по обращению с отходами.

Таблица 2.59 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучука бутадиен-α-метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Бутадиен на производство каучука марки

кг/т

720 (610 **)

760 (640 **)

СКМС-30АРКМ-15

α-метилстирол на производство каучука

кг/т

205 (175 **)

220 (180 **)

марки СКМС-30АРКМ-15

Электроэнергия, кВт·ч/т

кВт·ч/т

250,00

275,00

Пар водяной, Гкал/т

Гкал/т

2,50

2,75

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляе-

мым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

** Для маслонаполненных марок

Таблица 2.60 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кау-

чука бутадиен-α-метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Масса выбросов загрязняющих веществ после

Метод очистки,

очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загрязня-

обработки, по-

Диапазон

ющего вещества

вторного исполь-

Среднее

Минимальное

Максимальное

зования

значение

1,3-бутадиен (дивинил)

1,7

α-метилстирол

–

0,2

Минеральное масло

0,01

Таблица 2.61 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бута-

диен-α-метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Показатели сбросов загрязняющих веществ

в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загрязняющего ве-

Направле-

Диапазон

щества

ние сбросов

Среднее

Минимальное

Максимальное

значение

Аммоний-ион

3,2

Нефтепродукты

2,2

АСПАВ (анионные синтетические

–

0,13

поверхностно-активные вещества)

Сульфат-анион (сульфаты)

43,3

Взвешенные вещества

6,5

ХПК

125

Таблица 2.62 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-α-метил-

стирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Масса образующихся от-

Способ

ходов производства в рас-

утилиза-

чете

Класс

Источник

ции, обез-

на 1 т продукции, кг/т

Наименование

опас-

образова-

врежива-

Диапазон

Сред-

ности

ния

ния, раз-

Мини-

Макси-

нее

мещения

мальное

значе-

значение

ние

Отходы зачистки обору-

дования сополимериза-

ции бутадиена и α-метил-

0,0017

стирола при производ-

стве каучуков бутадиен-

стирольных

Термополимер от за-

чистки

оборудования

0,11

очистки и дегазации кау-

чуков синтетических

Отходы зачистки обору-

дования хранения и

транспортировки латекса

2,5

при производстве каучу-

ков бутадиен-стирольных

Отходы зачистки обору-

дования хранения и сы-

рья и промежуточных

0,07

продуктов при производ-

стве каучуков синтетиче-

ских

Обтирочный материал,

загрязненный нефтепро-

дуктами

(содержание

0,2

нефтепродуктов менее

15 %)

2.2.3 Каучук бутадиен-нитрильный (СКН) (в том числе наполненный

поливинилхлоридом (ПВХ))

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) являются продуктами совместной полимери-

зации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК, ACN), проводимой в водных эмуль-

сиях в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов:

Бутадиен-нитрильные каучуки выпускаются с различным содержанием связанного

НАК: 17-20, 26-30, 31-35 и 37 масс. % - 42 масс. %. Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН,

126

NBR) как полимеры специального назначения уступают по объему производства лишь

полихлоропрену.

СКН получают высокотемпературной (при 30 °C) и низкотемпературной (при 5 °C)

сополимеризацией в эмульсии. Низкотемпературные СКН, обладающие лучшими техно-

логическими свойствами, выпускаются в гораздо более широком ассортименте. Каучуки

различаются по пластичности: мягкие - с вязкостью по Муни 50-70, жесткие - с вязко-

стью по Муни выше 70, очень мягкие - с вязкостью по Муни ниже 50 и жидкие.

Для обозначения марок отечественных БНК применяются аббревиатуры СКН,

БНКС. Цифры в названии марки соответствуют содержанию НАК в исходной смеси мо-

номеров. Другие буквы, входящие в обозначение марки, характеризуют некоторые осо-

бенности каучука:

СКН (FC), (NT)

Синтетический каучук нитрильный производится с применением

биоразлагаемого эмульгатора, характеризуется низким содержа-

нием эмульгатора в каучуке.

Обозначение в аббревиатуре «FC» (Fast Curing быстровулканизу-

ющийся) - для каучука с преимуществом по скорости вулканиза-

ции.

Обозначение в аббревиатуре «NT» - для каучука, выпускаемого по

новой технологии.

ПБНК-28, 33, 40

Порошкообразный бутадиен-нитрильный каучук. Цифра после обо-

ПБНК ПС

значения типа каучука указывает марку каучука (со средним НАК

связанным), используемую для получения ПБНК.

Обозначение «ПС» - означает, что в данной марке используется

модифицирующая добавка с целью повышения стабильности раз-

меров заготовок при калондровании и экструзии.

БНКС-28АМН

Индекс «ПВХ-30» означает, что каучук данной марки наполнен мо-

СКН-18(26)ПВХ-

дификатором поливинилхлоридом в количестве ~30 масс. %.

Применение БНК

БНК применяется в основном в тех областях, в которых требуются как высокая

устойчивость к горюче-смазочным материалам (ГСМ) и химически активным средам, так

и высокая эластичность, и низкая остаточная деформация. БНК используют в производ-

стве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными

средами, например: уплотнителей, сальников, резиновых компенсаторов, топливных и

масляных шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиацион-

ной, нефтяной промышленности, полиграфических офсетных пластин, подошвы масло-

стойкой обуви и др. Из БНК изготавливаются грязесъемники, штоковые и поршневые

уплотнения для низких давлений, уплотнения валов, прокладочные кольца круглого се-

чения.

БНК широко используется для изготовления перчаток в химической, пищевой и

медицинской промышленности. Чаще применяются перчатки, целиком изготовленные из

127

БНК. В машиностроении и других отраслях промышленности БНК используется как по-

крытие на защитных перчатках для погрузочно-разгрузочных и сборочных работ. При

этом востребованы как химическая и маслобензостойкость БНК, так и высокая износо-

стойкость и надежный, без скольжения, захват чистых и загрязненных (замасленных)

предметов.

БНК также используется для изготовления изделий методом литья, обуви, клеев,

герметиков, губок, монтажной строительной пены, ковриков и других покрытий.

БНК применяют также как основу адгезивов, в качестве нелетучих и невымывае-

мых пластификаторов пластмасс, БНК некоторых типов - для изготовления оболочек

электрических кабелей, эбонита и др.

Благодаря стойкости к растительным и животным жирам БНК широко применяется

в пищевой и косметической промышленности.

Недостатком БНК является сравнительно невысокая погодо- и озоностойкость.

Поэтому еще в первой половине XIX в. было замечено, что добавление 33-50 масс. ч.

пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) от массы БНК повышает озоно- и све-

тостойкость смесей в сравнении с обычным БНК. Приготовление таких смесей на валь-

цах затруднительно, поэтому достаточно быстро была освоена технология получения

БНК, модифицированного ПВХ предварительным смешением обоих латексов перед ко-

агуляцией, что упростило дальнейшую обработку. БНК, модифицированные ПВХ, стали

широко применяться для изоляции в кабельной промышленности, в переплетном деле

в качестве кожзаменителей, для пропитки обивочной ткани и получения других РТИ, ко-

торые должны обладать погодо- и огнестойкостью, а также стойкостью к агрессивным

средам.

Начато и развивается производство новых, относительно небольших по объему

производства и потребления модификаций БНК: порошкообразных каучуков, примене-

ние которых резко сокращает энерго- и трудозатраты в смежной отрасли при производ-

стве РТИ.

2.2.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-1,3 (бутадиен) поступает на завод в ж/д цистернах или танк-контейнерах

и передавливается азотом в заводские емкости, откуда насосом передается на очистку

от ингибитора методом ректификации.

Очищенный от ингибитора бутадиен принимается в емкости для приготовления

шихты мономеров.

Нитрил акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) поступает на завод в ж/д цистер-

нах или танк-контейнерах и передавливается сжатым азотом в заводские емкости, от-

куда используется для приготовления шихты мономеров.

Шихта мономеров готовится непрерывно в потоке: бутадиен и акрилонитрил в

определенном соотношении подаются насосами на полимеризацию.

Газовые отдувки бутадиена поступают на мембранную установку. Мембранная

установка улавливания бутадиена состоит из рамной конструкции, в которой установ-

лены несколько ступеней модулей мембран. Бутадиен нагнетается компрессором и про-

128

ходя через мембранный модуль разделяется на чистый бутадиен и азот. Бутадиен отка-

чивается в емкости и возвращается в процесс, а остаточные газы (азот) стравливается

в атмосферу.

Приготовление растворов

- триэтаноламина, диспергатора НФ, соды кальцинированной, разбавленного

раствора едкого калия, персульфата калия, диметидитиокарбамата натрия;

- водная фаза - смесь водных растворов калиевого мыла жирных кислот (ЖК), с

добавлением растворов диспергатора НФ, соды кальцинированной, триэтаноламина

- суспензия стабилизатора в растворе калиевого мыла ЖК.

Водная фаза, подаваемая из отделения растворов и шихта мономеров подаются

на насосы-смесители, где они смешиваются в определенном соотношении.

Полимеризация

Полученная эмульсия мономеров поступает в первый по ходу процесса полиме-

ризатор. В этот же полимеризатор непрерывно дозируется раствор персульфата калия

(инициатора реакции полимеризации), триэтаноламин (активатор полимеризации) и тре-

тичный додецилмеркаптан (регулятор молекулярной массы полимера).

Полученная эмульсия из одного полимеризатора передавливается в следующий

полимеризатор и т. д. Всего в цепи находится 10-11 полимеризаторов. По мере перетока

эмульсии мономеров по цепочке полимеризаторов проходит химическая реакция - со-

полимеризация мономеров. Процесс сополимеризации происходит с выделением тепла.

Съем выделяемого тепла производится путем охлаждения рубашек и змеевиков поли-

меризаторов, в которые подается хладоноситель - рассол (раствор хлористого каль-

ция). Рассол поступает из холодильных агрегатов, применяемых для охлаждения жид-

ких хладоносителей и циркулирует в заводской системе. Температура, давление про-

цесса полимеризации регулируются автоматически.

Процесс сополимеризации проводится до превращения мономеров в сополимер на

65%-80 % и прекращается путем подачи стоппера полимеризации - раствора диметил-

дитиокарбамата натрия, подаваемого в трубопровод на выходе из последнего полиме-

ризатора..

Дегазация латекса

Полученная эмульсия каучука и мономеров в водной фазе - недегазированный

латекс - поступает в трехступенчатую систему дегазации. Первая ступень работает под

избыточным давлением, вторая, третья ступени колонны - под вакуумом. Дегазация ла-

текса производится с применением перегретого увлажненного пара. Пары НАК, отходя-

щие с колонн дегазации, конденсируются на конденсаторах. Дегазированный латекс по-

ступает в емкости и откачивается насосами для выделения каучука. При откачивании

латекс заправляется суспензией стабилизатора.

Газообразный бутадиен, отогнанный из колонн дегазации, проходит водную от-

мывку от акрилонитрила на колонне и поступает в цех компримирования и конденсации

возвратного бутадиена, где сжимается компрессорами и конденсируется в жидкость.

Жидкий бутадиен-возврат после конденсации направляется в емкости, откуда откачива-

ется для приготовления шихты мономеров.

Нитрильная вода, поступающая с колонны отмывки возвратного бутадиена из кон-

денсаторов системы дегазации, из вакуум-насосов, собирается в сборник нитрильной

129

воды, откуда подается на колонну регенерации акрилонитрила. В колонне регенера-

ции под действием подаваемого перегретого пара происходит испарение азеотропной

смеси вода - НАК. После конденсации той смеси в конденсаторах, смесь воды и НАК по-

ступает в разделительные сосуды, где расслаивается на два слоя: верхний - НАК-реге-

нерат и нижний слой - 8 %-ный водный раствор НАКа. Нижний водный слой сливается в

сборник нитрильных вод. Верхний слой НАК-регенерат сливается последовательно в

аппараты для дополнительного отстоя и используется для дозирования в шихту моно-

меров.

Выделение каучука

Дегазированный латекс поступает в аппараты, в которых готовятся партии латекса

для выделения каучука. Латекс из аппаратов насосами подается на установку коагуля-

ции, где коагулируется раствором хлорида магния. Полученная крошка каучука переме-

щается фильтрованной водой по виброситам, промывается в промывных емкостях и по-

ступает на две отжимные машины

- экспеллеры, расположенные последова-

тельно, где отжимается до содержания воды

~5 %, после чего поступает в воздуш-

ные сушилки. В сушилках производится обдув крошки каучука нагретым воздухом, пере-

мещающейся по непрерывно движущемуся конвейеру - декопиру. Каучук выходит из су-

шилок с содержанием влаги менее

0,8 %, поступает на виброподъемник, за-

тем на виброконвеер, из которого дозируется по 30 кг в приемные бункеры прессов. В

прессах формируются брикеты каучука, которые затем по конвейеру поступают на упа-

ковку в полиэтиленовую пленку, автоматически маркируются, укладываются в контей-

неры (пластиковые, картонные, фанерные). На контейнеры наклеиваются маркировоч-

ные ярлыки и далее их отвозят на склад готовой продукции. После проведения анали-

зов готовой продукции на соответствие ее техническим условиям партии каучука готовы

к отгрузке. Отгрузка производится в ж/д вагоны, автомобильный транспорт.

Современная принципиальная схема выделения и сушки БНК приведена на ри-

сунке 2.16.

Рисунок 2.16 - Принципиальная схема производства бутадиен-нитрильных каучуков

130

Порошковые бутадиен-нитрильные каучуки - ПБНК

Для производства порошкообразных бутадиен-нитрильных каучуков (ПБНК) ос-

новным сырьем являются брикетированные бутадиен-нитрильные каучуки. Для предот-

вращения слипания измельченного каучука в ПБНК вводится антиагломераторы ПВХ и

стеарат кальция.

Брикеты каучука, освобожденные от упаковки, по транспортеру поступают в ноже-

вую дробилку, из которой через циклонный сепаратор выводится через лопастный пита-

тель и далее в дисковую дробилку. В ножевую дробилку и в дисковую дробилку подается

антиагломератор - мелкодисперсионный порошок ПВХ. Измельчённый каучуковый гра-

нулят из дисковой дробилки вентилятором подаётся по трубопроводу в циклон, выво-

дится через лопастный питатель в просеивающую машину. Просеивающая машина

классифицирует порошок на две фракции - подрешётный продукт (готовый каучук с гра-

нулами менее 1 мм) и надрешётный продукт (крупные гранулы каучука более 1 мм).

Крупные гранулы каучука выводятся из просеивающей машины и поступают по

трубопроводу во входной канал дисковой дробилки на повторное измельчение. Готовый

каучук с гранулами менее 1 мм поступает в лотковый шнековый конвейер, в который по-

дается антиагломератор (антислеживатель) стеарат кальция, затем - в автоматическую

весовую машину, снабженную цифровыми электронными весами. Расфасовка порошко-

образного каучука производится в полиэтиленовые мешки по 25 кг, которые укладыва-

ются в картонные коробки. Картонные коробки укладываются в пластмассовые или гоф-

роконтейнеры, затягиваются РЕТ-лентой, транспортируются на существующий склад го-

товой продукции.

Современная принципиальная схема приведена далее на рисунке 2.17.

Рисунок 2.17 - Принципиальная схема производства порошковых бутадиен-нитрильных

каучуков - ПБНК

131

Бутадиен-нитрильные латексы (БНЛ)

Бутадиен-нитрильный латекс применяется для производства технических, меди-

цинских перчаток и других отраслях промышленности.

Процесс полимеризации осуществляется периодическим способом в полимериза-

торах. Полимеризаторы вместимостью 12 м³каждый оборудованы рамными мешалками.

Герметизация перемешивающего устройства полимеризаторов обеспечивается сальни-

ковым уплотнением с подачей затворной жидкости. В качестве затворной жидкости ис-

пользуется умягчённая вода.

В полимеризаторах предусмотрены системы охлаждения (змеевик) и система по-

догрева (рубашка). Подогрев обеспечивается водой, предварительно разогретой в теп-

лообменнике с использованием в качестве теплоносителя перегретого пара. Для снятия

выделяющегося тепла и выдерживания заданной температуры в полимеризаторах в ка-

честве хладагента используется рассол (20%-25 %-ный раствор хлористого кальция),

подаваемый в «змеевик» аппарата. Схемой предусмотрена возможность подачи про-

мышленной воды для охлаждения полимеризаторов.

Перед загрузкой компонентов реакции полимеризаторы предварительно продува-

ются азотом. Далее в полимеризаторы принимается расчетное количество умягченной

воды, включается перемешивающее устройство. Из мерников в полимеризаторы дози-

руется расчетное количество растворов водной фазы: эмульгатора, диспергатора НФ,

ронгалита, кальцинированной соды (ТНФ), метакриловой кислоты. Дозирование раство-

ров из мерников производится передавливанием азотом или подачей дозировочными

насосами. Далее закачивается необходимое количество третичного додецилмеркаптана

(ТДМ). Далее из отделения приготовления углеводородной шихты принимается расчет-

ное количество нитрила акриловой кислоты (НАК), затем принимается необходимое ко-

личество бутадиена с концентрацией не ниже 96,0 %. Проводится перемешивание в те-

чение одного часа для обеспечения процесса эмульгирования. Затем из мерников дози-

ровочным насосом подаются растворы инициирующей системы ГПП и ЖТК.

Технологической схемой предусмотрена возможность дробной подачи всех ком-

понентов реакции полимеризации (НАК, ГПП, ЖТК, ронгалит, ТДМ) в ходе технологиче-

ского процесса.

Температура реакции полимеризации выдерживается в пределах 5-15 °С (для

низкотемпературной полимеризации) и в пределах 28-30 °С (для высокотемпературной

полимеризации). Температура реакции выдерживается за счет подачи хладагента (рас-

сола - раствора хлористого кальция) в змеевики полимеризаторов. Процесс полимери-

зации ведется до заданной конверсии мономеров 70%-98 %, после чего проводится ре-

акция стопперирования. Для этого из мерника дозировочным насосом подается расчет-

ное количество диэтилгидроксиламина (ДЭГА).

Синтез производится циклично. Цикличность синтезов подбирается таким обра-

зом, чтобы обеспечивать последовательную дегазацию латекса из аппаратов с мини-

мальным количеством простоя.

Процесс дегазации латекса проводится в две ступени: первая ступень - на прямо-

точной колонне с насадками «диск-кольцо»; вторая ступень - на колонне тарельчатого

типа с подачей латекса в верхнюю часть и подачей пара противотоком в нижнюю часть.

Процесс дегазации латекса проходит на отгонных колоннах.

132

Первая ступень дегазации производится на прямоточной колонне при вакууме без

подачи пара. Дегазация происходит за счет разрежения. Из куба первой ступени дегаза-

ции латекс через гидрозатвор насосом подается на вторую ступень дегазации. Вторая

ступень дегазации - противоточная колонна, которая работает под вакуумом, дегазация

производится увлажненным водяным паром с температурой 110 °С. Увлажнение пара

производится умягченной водой.

Пары углеводородов и воды из куба первой ступени и верха колонны второй сту-

пени через каплеотбойники поступают в кожухотрубчатый теплообменник.

Латекс из каплеотбойников по мере накопления сливается самотеком в куб соот-

ветствующей колонны.

Сконденсированные пары воды и нитрила акриловой кислоты сливаются через

гидрозатвор в сборную емкость нитрильной воды и откачиваются насосом в общецехо-

вую систему сбора нитрильной воды. Несконденсированные пары углеводородов посту-

пают в общецеховую систему дегазации и далее компримируются и конденсируются в

общецеховой системе.

Отгрузка бутадиеннитрильного карбоксилированного латекса производится на

наливной эстакаде из ёмкостей в еврокубы на автоматизированной установке, которая

предусматривает возможность поочередного автоматического дозирования продукта в

4 еврокуба. Для взвешивания продукта в еврокубах под навесом установлены техноло-

гические весы.

Современная принципиальная схема приведена на рисунке 2.18.

Рисунок 2.18 - Принципиальная схема производства бутадиен-нитрильных латексов

(БНЛ)

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.63, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.64.

133

Таблица 2.63 - Описание технологического процесса производства каучуков синтети-

ческих бутадиен-нитрильных

Выходной поток

Природо-

Стадия техноло-

Основное

Входной

Основные, по-

охранное

гического про-

технологическое обору-

поток

бочные и проме-

Эмис-

оборудо-

цесса

дование

жуточные про-

сии

вание

дукты

3.1

3.2

Полимеризаторы.

Колонны.

Бутадиен.

Производство

Водокольцевые вукуум-

Нитрил акри-

бутадиен-нит-

Бутадиен-нит-

насосы.

ловой

кис-

рильного

кау-

рильный каучук

Компрессоры.

лоты

чука

Агрегаты выделения.

Сушилки

Роторный измельчи-

тель.

Дозировочный шнек с

накопительной емко-

Брикетиро-

Производство

стью. Циклонный разде-

Порошко-образ-

ванные бута-

порошко-образ-

литель.

ный бутадиен-

диен-нит-

ных бутадиен-

Шлюзовый питатель.

нитрильный кау-

рильные кау-

нитрильных кау-

Устройство фильтрации.

чук

чуки

чуков ПБНК

Накопительная емкость

с ворошителем и вы-

гружным шнеком.

Металлосепаратор.

Дисковая мельница

Полимеризаторы со зме-

Бутадиен-нит-

евиками и рубашками.

рильный кар-

Сетчатый фильтр .

боксили-рован-

Фильтр раствора ЖТК.

ный латекс

Фильтр сетчатый.

Теплообменник.

Вертикальные насадоч-

ные колонны (скруб-

Бутадиен.

Производство

беры).

Нитрил акри-

бутадиен-нит-

Вертикальный аппарат с

ловой

кис-

рильного кар-

мешалкой и змеевиком.

лоты

боксили-рован-

Фильтр-отделитель.

ного латекса

Отгонный агрегат.

Колонна противоточная.

Вертикальный однохо-

довой теплообменный

аппарат.

Аппарат для концентри-

рования товарного ла-

текса

134

Таблица 2.64 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование

Назначение оборудова-

Существенные характеристики

оборудования

ния

технологического оборудования

3, 4, 5 батарей полиме-

Полимеризаторы

Объем - 12,5 м³

ризации

В колонне установлено 3 пакета типа

диск-кольцо, в пакете дисков - 4 шт.,

Отгонка латекса от моно-

Колонны

колец - 4 шт.

меров

Диаметр верха / куба- 1200 / 2400 мм.

Высота цилиндр. части - 4800 мм

Диаметр - 1800 мм.

Высота цилиндрической части -

Регенерация НАК из нит-

12600 мм.

Колонны

рильной воды

Колонна заполнена 8 пакетами, каж-

дый пакет состоит из 6-ти дисков и 6-

ти колец из нерж. стали

Диаметр- 1200 мм, высота ци-

Отмывка бутадиена от

линдр.части- 12000 мм.

Колонна

НАК

Высота насадки- 8250 мм, насадка -

кольца Рашига

Поршневые для сжатия

Производительность- 24 м³/ч, избы-

Компрессоры

бутадиена-газа перед

точное давление в трубопроводе вса-

конденсацией,

сывания- 0,002-0,03 МПа

Отжимная машина червячного типа

Коагуляция латекса, про-

Агрегаты выделения

(экспеллер) для отжима влаги из

мывка, отжим, сушка кау-

сушилки

крошки каучука - 4 шт., габариты-

чука

5700 х 1750 х 1960 мм

Полимеризаторы со

Вместимость- 12 м³.

змеевиками и ру-

Полимеризация

Рабочий объем- 11,5 м³.

башками

Диаметр- 2400 мм

Условный диаметр - 159 мм; услов-

Фильтрация раствора

ное давление - 0,1 МПа (10 кгс/см²).

Фильтр

ЖТК

Диаметр корпуса - 325 мм.

Высота - 500 мм

Вместимость - 0,03 м³.

Очистка нитрильной

Диаметр - 150 мм.

Фильтр сетчатый

воды

Давление расчетное - 6 кгс/см².

Размер ячеи - 1,0 мм

Теплообменник для

Теплообменник

охлаждения умягченной

Поверхность теплообмена - 8,8 м²

воды

135

Окончание таблицы 2.64

Наименование

Назначение оборудова-

Существенные характеристики

оборудования

ния

технологического оборудования

Диаметр - 800 мм.

Вертикальные насадоч-

Высота общая - ~12800 мм. Произво-

Колонны

ные колонны (скруб-

дительность по бутадиену - 3000 кг/ч.

беры)

Ррасч. - 2,0 кгс/см².

Т расч. - 200 °С.

Вместимость - 10 м³. Диаметр - 2200

Вертикальный аппа-

Приготовление и хране-

- 2800 мм.

рат с мешалкой и

ние раствора сульфо-

Давление расчетное - 0,6 МПа (6,0

змеевиком

нола

кгс/см²)

Ррасч. - 1,6 МПа, Траб.среды. - плюс

Фильтрация раствора

40-80 С.

Фильтр

эмульгатора

Высота - 355 мм.

Масса - 31,13 кг

Аппарат с переме-

Приготовление и хране-

Объем - 2,0 м³.

шивающим устрой-

ние раствора альгината

Внутренний диаметр - 1400 мм.

ством

натрия

Высота - 1615 / 3290 мм

Ррасч. - 1,0 МПа.

Траб.среды. - плюс 30-60 С.

Диаметр вн. - 700 мм.

Фильтр-отделитель

Фильтрация

Длина цилиндрической части - 1290

мм. Объём - 0,52 м³.

Диаметр отв. фильтрующего эле-

мента - 1 мм

Ррасч. - минус 1,0 кгс/см²; 6,0 кгс/см².

Колонна

Ректификация

Диаметр общего куба - 1400 мм.

Диаметр - 800 мм

2.2.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКН загрязняющие вещества в окружающую среду по-

падают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выде-

ления ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.

Воздушные выбросы

При выделении и сушке бутадиен-нитрильных каучуков образуются воздушные

выбросы, содержащие в основном мономеры - бутадиен и акрилонитрил (НАК).

Отработанный воздух, содержащий в небольших количествах мономеры (бута-

диен, НАК) из камер сушилки по вытяжным системам сбрасывается в атмосферу.

Стоки:

Сточные воды выделения каучуков поступают в емкость, откуда откачива-

ются насосом на станцию перекачки химически загрязненных стоков. Сточные воды

остальных цехов завода самотеком поступают также на станцию перекачки химически

136

загрязненных стоков. Объединенные сточные воды предприятия отстаиваются в отстой-

нике локальной очистки стоков, после чего откачиваются на городские очистные соору-

жения.

Твердые отходы

В действующих производствах СКН используется установка для переработки бра-

кованных брикетов с возвращением в рецикл мелкой крошки в воде.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве синтетических бутадиен-нитрильных каучуков приведены в таблице 2.65.

В таблицах 2.66-2.68 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам

предприятий - производителей синтетических бутадиен-нитрильных каучуков.

Таблица 2.65 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Бутадиен-1,3

кг/т

672

690

Нитрил акриловой кислоты

кг/т

308

325

Электроэнергия

кВт·ч/т

330

360

Теплоэнергия

Гкал/т

1,7

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.66 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кау-

чуков синтетических бутадиен-нитрильных

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

Метод очистки,

сле очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

обработки, по-

Диапазон

няющего вещества

вторного ис-

Среднее

Минимальное

Максимальное

пользования

значение

Акрилонитрил

0,6

1,3-бутадиен

(диви-

–

3,55

нил)

137

Таблица 2.67 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучуков синтетиче-

ских бутадиен-нитрильных

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

Направление

Диапазон

няющего вещества

сбросов

Среднее

Минимальное

Максимальное

значение

Нефтепродукты

0,31

0,039

0,1745

(нефть)

АСПАВ (анионные син-

тетические

поверх-

Сточные воды пе-

0,028

0,03

0,029

ностно-активные веще-

редаются по дого-

ства)

вору на городские

НСПАВ (неионогенные

очистные соору-

синтетические поверх-

жения

0,003

0,0036

0,0033

ностно-активные веще-

ства)

БПК 5

7,9

9,1

8,5

ХПК

24,2

25,1

24,65

Таблица 2.68 - Отходы, образующиеся при производстве каучуков синтетических бу-

тадиен-нитрильных

Способ

Масса образующихся отхо-

утилиза-

дов производства в расчете

Класс

ции,

на 1 т продукции, кг/т

Источник образо-

Наименование

опас-

обезвре-

Диапазон

Сред-

вания

ности

живания,

Мини-

Макси-

нее

размеще-

мальное

значе-

ния

значение

ние

Использование по

Отходы минера-

назначению с утра-

Обезвре-

ольных масел

III

0,068

той потреби-тель-

живание

компрессорных

ских свойств

Отходы мине-

Использование по

ральных масел

назначению с утра-

Обезвре-

гидравлических,

III

0,13

той потребитель-

живание

не содержащих

ских свойств

галогены

Использование по

Отходы

мин-

назначению с утра-

Обезвре-

еральных масел

III

0,16

той потребитель-

живание

индустриальных

ских свойств

138

2.3 Каучуки специального назначения

Производство синтетических каучуков - активно развивающаяся отрасль нефте-

химической промышленности. Развитие всех отраслей промышленности в настоящее

время требует разработки и производства каучуков, пригодных для эксплуатации в боль-

шом интервале температур в контакте с различными агрессивными средами. В резуль-

тате было разработано и организовано производство нескольких видов малотоннажных

каучуков специального назначения.

К каучукам специального назначения относят каучуки с одним или несколькими

свойствами, обеспечивающими выполнение специальных требований к изделию и его

работоспособность, в том числе в экстремальных условиях эксплуатации.

2.3.1 Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ)

Натрий-бутадиеновый каучук представляет собой продукт полимеризации бутади-

ена в присутствии металлического натрия в качестве катализатора. Каучук СКБ нетокси-

чен, невзрывоопасен, самопроизвольно не воспламеняется.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в

массе по технологии, разработанной академиком С. В. Лебедевым. В дальнейшем был

разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а

также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены

из звеньев 1,4-цис и 1,2-1,4-транс, статистически распределенных вдоль полимерной

цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40 % - 66 %. Это обусловливает высокую

термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких по-

либутадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, при-

меняемого при синтезе.

Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализато-

рах, приведена в таблице 2.69.

Таблица 2.69 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных

катализаторах

Показатель

СКБМ (литиевый)

СКВ (калиевый)

СКБ (натриевый)

Содержание звеньев, %:

1,4-

1,2-

Общая непредельность, %

Плотность, кг/м³

900-920

Температура стеклования, °C

-70 + -75

-57 + -65

-48 + -50

Диэлектрическая проницаемость

2,5-2,8

Удельное объемное электрическое

10¹²-10¹³

сопротивление, Ом/мм

Тангенс угла диэлектрических по-

(15-40) 10^-4

терь

139

При нагревании изделий из СКБ в присутствии кислорода, а также под действием

α-излучения происходит дополнительное структурирование каучука, что затрудняет его

применение.

Синтез новых бутадиеновых каучуков с использованием катализаторов Циглера-

Натта свел к минимуму объем производства каучука СКБ, но в небольшом объеме, пре-

имущественно для нужд асботехники, его выпуск сохраняется.

В зависимости от типа антиоксиданта выпускаются каучук СКБ-Р - общетехниче-

ского и СКБ-РЩ - пищевого назначения, предназначенный для изготовления резиновых

изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.

В зависимости от пластичности каучук подразделяют на марки СКБ-Р (30, 40, 50),

СКБ-РЩ (30, 40).

СКБ-Р применяется в различных отраслях промышленности:

- в асботехнической промышленности - для производства тормозных колодок;

- в резинотехнической промышленности - для производства транспортерных

лент, резиновых уплотнителей, прокладок и т. д.;

- в кабельной промышленности - для изоляции оболочек высоковольтных и низ-

ковольтных кабелей;

- в электротехнической промышленности - для изготовления электроизоляцион-

ных прокладок (если не требуется термостойкость);

- в кабельной промышленности - для изоляции оболочек высоковольтных и низ-

ковольтных кабелей;

- в обувной промышленности - для изготовления резиновых деталей обуви, а

также для лакового покрытия резиновой обуви;

- в производстве абразивных материалов - в качестве связующего материала.

СКБ-РЩ применяется в пищевой промышленности для производства никельных

колец; РТИ пищевого назначения.

2.3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Первый каучук СКБ был получен методом периодической полимеризации в жид-

кой фазе и был реализован для получения первого промышленного синтетического кау-

чука в г. Ярославле в 1932 г. Мономером для синтеза каучука служил бутадиен, синте-

зируемый из этилового спирта по методу С. В. Лебедева и содержавший около 10 % бу-

тилена. В качестве катализатора использовали металлический натрий в виде лент, по-

крытых тонким слоем парафина и закрепленных в специальных металлических зажимах.

Этот процесс, хотя и в ограниченном масштабе, сохранился и по сей день.

Возможно также получение каучука СКБ непрерывным методом растворной поли-

меризации в алифатическом растворителе, но его технологические свойства значи-

тельно уступают каучукам, получаемым на литиевом катализаторе и наиболее массово

производящимся на основе соединений титана и неодима, а также кобальта и никеля.

Технологическое оформление и условия проведения процесса получения СКБ методом

растворной полимеризации в основном аналогичны описанным выше (см. 2.1.2.2).

140

2.3.2 Каучук этиленпропиленовый (СКЭП)

Этиленпропиленовые каучуки (ЭПК) получают каталитической сополимеризацией

этилена с пропиленом или этилена с пропиленом и несопряженным диеном. Макромо-

лекулы этиленпропиленового каучука СКЭП построены из чередующихся звеньев эти-

лена и пропилена.

Коммерческие сорта ЭПК (СКЭП) и ЭПДК (СКЭПТ) различаются по молекулярной

массе (ММ), молекулярно-массовому распределению (ММР), вязкости по Муни, соотно-

шению этилена и пропилена в сополимере, микроструктуре, а СКЭПТ - также по типу и

содержанию диена. В качестве третьего мономера чаще всего используют 5-этилиден-

2-норборннен (ЭНБ), режедициклопентадиен, гексадиен-1,4, метилтетерагидроинден.

Третий мономер позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных

продуктов с приемлемой ценой. Маслонаполненные каучуки выпускаются с содержа-

нием масла (парафинового или нафтенового) от 15 до 100 масс. ч на 100 масс. ч каучука.

СКЭП выпускаются в виде гранул, крошки или прессованных кип по 20-30 кг.

В общей массе потребляемых изделий, полученных из этих каучуков, наибольшая

доля приходится на автомобильную промышленность, в которой они занимают первое

место среди других типов СК.

В автомобилестроении около половины СКЭП расходуется на изготовление авто-

деталей. СКЭП могут применяться практически во всех резинотехнических деталях ав-

томобилей, за исключением шин и маслобензостойких изделий. СКЭП применяются для

изготовления атмосферостойких уплотнителей окон, дверей, багажника, капота, днища

(твердые и губчатые), деталей тормозного устройства (сальников и др.), трубопроводов,

гидромуфт, прокладок, звукоизоляционных, амортизирующих и антивибрирующих дета-

лей, изоляции проводов систем зажигания, освещения и отопления, подлокотников, под-

головников кресел, ковриков. Широкое использование для внутренней и внешней от-

делки нашли конструкционные материалы на основе термопластов, модифицированных

СКЭП.

СКЭП используются в смесях с ненасыщенными каучуками (БСК, НК) для изготов-

ления боковин шин, от которых требуется особая стойкость к атмосферным воздей-

ствиям, а также в смесях с бутилкаучуком для производства камер и велосипедных шин

для придания им эластичности и озоностойкости.

В электротехнике и кабельной промышленности спрос на СКЭП обусловлен воз-

можностью эксплуатировать изделия на их основе в экстремальных условиях при дли-

тельном сроке эксплуатации (до 25 лет). Из СКЭП изготавливают оболочки кабеля вы-

сокого, среднего и низкого напряжения, изоляцию проводов, полупроводящие ком-

паунды, электроизоляционные материалы для фундаментов и кожухов машин и прибо-

ров; фурнитуру и детали электропроводки (розетки, вилки, муфты, приборные доски

и т. п.). Благодаря стойкости к коронному разряду СКЭП используют в различных тре-

кингостойких изолирующих устройствах: распорках, держателях, изоляторах высоко-

вольтных линий электропередач, трансформаторах и т. п.

В строительстве СКЭП широко используются: для изготовления профилей для

уплотнения и герметизации окон, дверей, стыков панелей (твердые и губчатые); тепло-,

звукоизоляционных и водостойких покрытий; амортизирующих подушек несущих кон-

струкций; материалов для защиты стенок доков, причалов (кранцев), волнорезов; плит

141

для каналов и бассейнов; покрытий полов производственных помещений (кисло- и водо-

стойких); кровельных материалов.

СКЭП также используют как модифицирующую добавку к битумам, асфальтобе-

тону и т. п., которые применяют при строительстве зданий, дорог, взлетных полос аэро-

дромов.

Из других областей применения следует отметить изготовление конвейерных

лент, особенно для перемещения горячих и корродирующих материалов, компенсаторов

теплового расширения, амортизаторов и виброизоляторов машин и приборов, обкладоч-

ных материалов резервуаров и контейнеров, паропроводных промышленных шлангов,

поливочных рукавов и т. п. Кроме того, СКЭП используются как присадки к маслам и для

изготовления новых композиционных материалов - олефиновых термоэластопластов.

В производстве товаров бытового назначения из СКЭП изготавливают: уплотни-

тели и шланги моечных и стиральных машин; уплотнители и амортизаторы холодильни-

ков; прокладки, муфты и детали сантехнических устройств; спортивную обувь; ткани с

покрытием для надувных лодок, матрацев, палаток, тентов; садовые шланги, коврики

и др.

Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется

во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно

с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с боль-

шей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные

каучуки, содержащие 15-100 масс. ч нафтенового и парафинового масел. Обычно для

маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой мо-

лекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном

виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и сни-

жения стоимости резины.

2.3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Двойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной полиме-

ризацией с использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида пе-

реходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галоге-

налкила алюминия.

При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками,

в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вво-

дятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведе-

нии процесса в растворе этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе,

а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих

процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содер-

жание полимера в которых составляет 8 % - 25 %.

Этиленпропиленовые каучуки можно получать и газофазной полимеризацией. Га-

зообразные этилен и пропилен (в случае необходимости ЭНБ) подаются в реактор для

проведения реакции в псевдоожиженном слое. В результате получается твердый грану-

лированный продукт в газовой фазе. В качестве псевдоожижающей добавки использу-

ется высокоструктурный печной техуглерод.

142

Этиленпропиленовые каучуки, получаемые газофазной полимеризацией, не под-

вергаются сушке, поскольку при производстве не используются растворители, разбави-

тели и вода. Этот процесс позволяет получать каучуки от очень низкой до сверхвысокой

молекулярной массы в широком интервале составов. Присутствие псевдоожижающей

добавки исключает хладотекучесть и липкость каучука даже с очень низкой вязкостью

по Муни.

При нагревании этиленпропиленовых каучуков выше 230 °C возможно выделение

в воздух продуктов деструкции, содержащих предельные и непредельные углеводо-

роды, оксид и диоксид углерода. При внесении в открытое пламя этиленпропиленовые

каучуки загораются без взрыва и горят коптящим пламенем с выделением указанных

продуктов. Интенсивное термическое разложение каучуков марок СКЭП и СКЭПТ в

инертной среде начинается при 350 °C. Максимальная скорость пиролиза наблюдается

при 410- °C - 420 °C. Разложение завершается при 470 °C - 480 °C. Продукт пиролиза -

гомологи этана и этилена.

На воздухе температура разложения снижается приблизительно на 60 °C.

Технология получения этиленпропиленовых каучуков в среде углеводородных

растворителей имеет много общего с процессами получения каучуков растворной поли-

меризации.

В процессе полимеризации применяют этилен с содержанием основного веще-

ства 99,9 %, а пропилен - не менее 99,8 %. Вредное воздействие на процесс полимери-

зации оказывают примеси ацетилена, кислорода, влаги и сернистых соединений. По-

этому их предельное содержание в мономерах должно составлять не более 0,0001 % -

0,0002 %.

Сополимеризацию этилена и пропилена ведут с применением каталитических си-

стем на основе соединений ванадия и алюминия, ванадия и титана в сочетании с алки-

лами или алкилхлоридами алюминия.

Поскольку этилен и пропилен имеют различную активность, соотношение моно-

меров в сополимере отличается от соотношения в зоне реакции. Для получения каучу-

ков заданного состава необходимо обеспечить постоянство концентрации исходных мо-

номеров во времени и по всему объему реакционной зоны. Поэтому при сополимериза-

ции применяются реакторы идеального перемешивания. Теплота реакции отводится при

испарении мономеров через теплопередающие поверхности реактора.

Процессы получения этиленпропиленовых каучуков в промышленности могут

быть разделены на два типа в зависимости от состояния получаемого полимера на ста-

дии полимеризации - в виде раствора или в виде суспензии.

Схема процесса получения этиленпропиленовых каучуков в среде избытка пропи-

лена с отводом теплоты реакции за счет испарения мономеров приведена на ри-

сунке 2.19.

143

1 - реактор; 2 - конденсатор; 3 - смеситель; 4 - отстойник; 5 - дегазатор;

6 - вибросито; 7 - червячная отжимная машина; 8 - ректификационная

колонна; 9 - колонна азеотропной осушки; 10 - адсорбционный осушитель

Рисунок 2.19 - Схема получения этиленпропиленового каучука в инертном

растворителе

В реактор 1 поступают мономеры (этилен, пропилен и третий мономер), компо-

ненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Тем-

пература полимеризации поддерживается в пределах 0 °C - 20 °C, давление - 0,3-

0,6 МПа. Газовая фаза состоит из смеси этилена, пропилена и регулятора молекулярной

массы. Их соотношение определяется динамическим равновесием между газом и жид-

костью в реакторе. Газовая фаза непрерывно выводится из реактора и поступает на

охлаждение и конденсацию в конденсатор 2.

Суспензия полимера из реактора поступает в смеситель 3, в котором происходит

смешение с водой и разрушение каталитического комплекса. После смесителя суспен-

зия полимера поступает в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев.

Часть продуктов разрушения каталитического комплекса вместе с водным слоем посту-

пает на отмывку, а часть после смешения со свежей водой возвращается в смеситель 3.

После отмывки полученный полимер поступает в дегазатор 5, в котором часть по-

сле смешения со свежей водой возвращается в смеситель, происходит отгонка с паром

непрореагировавших мономеров. В дегазаторе в пульпу полимера вводят антиагломе-

ратор с целью предотвращения слипания крошки. Из дегазатора 5 пульпа поступает на

вибросито 6 для отделения воды от крошки полимера. Вода возвращается в отстойник

144

4, а полимер поступает в червячную отжимную машину 7, где сначала происходит пред-

варительный отжим полимера от влаги, а на второй стадии - окончательная сушка кау-

чука.

Непрореагировавшие мономеры после ректификационной колонны 8, колонны

азеотропной осушки 9 и осушителя 10 возвращаются в процесс.

Полимеризация проводится в батарее полимеризаторов 1-4, соединенных после-

довательно с системой трубопроводов. По трубопроводам в смесители 5-8 подают мо-

номеры и каталитический комплекс. Полимеризацию проводят при температуре 20 °C -

50 °C и давлении 1-2 МПа.

В качестве растворителя применяют гексан, гептан, бензин. Теплота реакции по-

лимеризации отводится через рубашку хладагентом. Молекулярную массу полимера ре-

гулируют изменением параметров процесса (температуры, концентрации). Полимериза-

цию проводят до массового содержания полимера в суспензии 8 % - 12 %.

Схема получения этиленпропиленового каучука в углеводородном растворителе

в батарее последовательных реакторов приведена на рисунке 2.20.

1-4 - реакторы; 5-9, 17 - смесители; 10, 16 - дросселяторы; 11, 12 - дегазаторы; 13 -

вибросито; 14 - червячная отжимная машина; 15 - отмывная колонна; 18 -

конденсатор; 19 - ректификационная колонна

Рисунок 2.20 - Схема получения этиленпропиленового каучука в углеводородном

растворителе в батарее последовательных реакторов

2.3.3 Каучук СКЭПТ (тройной сополимер)

Основным видом выпускаемых этиленпропиленовых каучуков являются тройные

сополимеры - этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) с небольшой молярной до-

145

лей (0,9 % - 2,0 %) диенов: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКПТ-50, СКЭПТ-60 и др. (цифра ука-

зывает вязкость по Муни). Каучук этилен-пропилен-диеновый, который характеризуется

частичной ненасыщенностью связей, допускает вулканизацию с серой. Он менее устой-

чив к старению, чем этиленпропиленовый каучук.

2.3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Двойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной сополи-

меризацией этилена, пропилена и несопряженного диена с использованием анионно-

координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлооргани-

ческого восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.

При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками,

в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вво-

дятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведе-

нии процесса в растворе образующийся этиленпропиленовый сополимер растворяется

в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде

суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или раз-

бавителей, содержание полимера в которых составляет 8 % - 25 %.

В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе трой-

ных этиленпропиленовых каучуков ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ),

дициклопентадиен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГД).

Содержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков состав-

ляет 20 % - 60 % (мол.). Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена

являются термопластами. Содержание диеновых звеньев колеблется от 1 % до 10 %

(мол.).

В качестве третьего мономера чаще всего используют ЭНБ, поскольку он позво-

ляет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой

ценой.

Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется

во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно

с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с боль-

шей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные

каучуки, содержащие 15 масс. % ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для

маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой мо-

лекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном

виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и сни-

жения стоимости резины.

Процесс производства каучука состоит из следующих основных стадий:

прием, подготовка мономеров, реагентов;

получение аммиачного холода: подача жидкого аммиака на узел полимериза-

ции, компримирование газообразного аммиака до 14 кгс/см² и его конденсация; захола-

живание и осушка растворителя и подача его в качестве хладоносителя на узел регене-

рации возвратного растворителя;

сополимеризация этилена, пропилена и третьего мономера: подача в полиме-

ризатор растворителя, этилена, пропилена, третьего мономера (ДЦПД или ЭНБ), водо-

рода, катализатора, сокатализатора, сополимеризация этилена, пропилена и третьего

146

мономера (ДЦПД или ЭНБ) в среде нейтрального растворителя, абсорбция непрореаги-

ровавших мономеров этилена и пропилена с растворителем, компримирование непро-

реагировавших этилена и пропилена до 18 кгс/см² и возврат их в рецикл;

стабилизирование, отмывка и усреднение раствора полимера: стабилизация

полимера, первая ступень отмывки полимера водой в смесителях интенсивного смеше-

ния, вторая ступень отмывки полимера водой в колонне с мешалкой, сбор и усреднение

полимера в усреднителях;

дегазация раствора полимера: подача раствора полимера на первую ступень

дегазации, подача антиагломератора на I ступень дегазации, подача крошки каучука с

водой (пульпы) с I ступени дегазации на II ступень дегазации, дегазация крошки каучука

на II ступени дегазации, подача пульпы на узел выделения крошки каучука, конденсация

паров дегазации, разделение растворителя и парового конденсата во флорентийских

сосудах и возврат растворителя на узел регенерации растворителя;

регенерация возвратного растворителя: ректификация возвратного раствори-

теля в ректификационной колонне, отбор тяжелой фракции из возвратного растворителя

на ректификационной колонне, абсорбция непрореагировавших мономеров - этилена,

пропилена - растворителем, захолаживание и осушка растворителя, подача осушенного

растворителя на узел полимеризации;

выделение и сушка каучука: выделение из пульпы крошки каучука на вибро-

сите, сушка каучука на установке «Андерсон», упаковка и маркировка каучука, отгрузка

каучука потребителям.

Принципиальная схема производства СКЭПТ приведена на рисунке 2.21.

Рисунок 2.21 - Схема получения СКЭПТ

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.70, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.71.

147

Таблица 2.70 - Описание технологического процесса производства СКЭПТ

Выходной поток

Основное

Стадия техно-

Техноло-

Природоохран-

Основные,

Входной

логического

гическое

ное оборудова-

побочные и

поток

Эмиссии

процесса

оборудо-

ние

промежуточ-

вание

ные продукты

3.1

3.2

Печь для

нагрева

Этилен

МВФ

Подготовка

Пропилен

Ректифи-

мономеров и

Третий мономер

Третий моно-

каци-он-

регенерация

(ДЦПД или ЭНБ)

мер (ДЦПД

ная

ко-

возвратного

Водород Рас-

или ЭНБ)

лонна

бензина-рас-

творитель

Водород

Компрес-

творителя

Жидкий аммиак

Раствори-

сор амми-

тель после

ачный

регенерации

Этилен

Отмывная

Пропилен

колонна

третий мономер

Усредни-

(ДЦПД или ЭНБ)

тель поли-

Каучук

Водород

Полимериза-

мера Дега-

СКЭПТ

Катализатор

ция

заторы

(пульпа)

Сокатализатор

Полимери-

Антиагломера-

затор

тор

Компрес-

Стабилизатор

сор

Установка

Андерсон

для обез-

Товарный ка-

вожива-

Каучук СКЭПТ

учук СКЭПТ

ния, досу-

Сушка каучука

(пульпа)

(упакован-

шивания,

ный)

брикети-

рования и

упаковки

каучука

148

Таблица 2.71 - Перечень основного технологического оборудования производства

СКЭПТ

Наименование

Назначение оборудова-

Существенные характеристики

оборудования

ния

технологического оборудования

Нагрев метановодород-

Предназначена для нагрева МВФ при

Печь

ной фракции

регенерации растворителя

Выделение высококипя-

Ректификационная

Вертикальный цилиндрический аппа-

щей фракции из возврат-

колонна

рат с колпачковыми тарелками

ного растворителя

Сжатие газообразного

Холодопроизводительность - 200000

Компрессор

аммиака

ккал/ч

Сжатие газообразного

Холодопроизводительность - 400000

Компрессор

аммиака

ккал/ч

Горизонтальный цилиндрический ап-

Ресивер

Приём жидкого аммиака

парат

Дозировка раствора ка-

тализатора на полимери-

Насос дозирововчный, герметичный,

Насос

зацию; сокатализатора

одноплунжерный, одномембранный

на полимеризацию

Отмывка полимера во-

Вертикальный цилиндрический аппа-

Отмывная колонна

дой от солей каталитиче-

рат

ского комплекса

с мешалкой

Усреднитель поли-

Перемешивание поли-

Вертикальный цилиндрический аппа-

мера

мера после отмывки

рат с рубашкой

Дегазатор

первой

Дегазация полимера пу-

Вертикальный цилиндрический аппа-

ступени с мешал-

тем отгонки раствори-

рат с двумя пропеллерными мешал-

ками

теля острым паром

ками

Выделение легколетучих

Дегазатор

второй

Вертикальный цилиндрический аппа-

компонентов из крошки

ступени с мешалкой

рат с лопастной мешалкой

каучука

Полимеризация этилена,

Вертикальный цилиндрический аппа-

пропилена и третьего

Полимеризатор

рат

мономера в раствори-

с мешалкой и рубашкой

теле

Сепарация непрореаги-

ровавших мономеров

Вертикальный аппарат со скребковой

Сепаратор

этилена, пропилена, рас-

мешалкой и рубашкой

творителя

2.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве СКЭПТ приведены в таблице 2.72.

В таблицах 2.73-2.75 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей СКЭПТ.

149

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду

возможно также и от образующихся твердых отходов (отработанное масло, оксид алю-

миния, кольца рашига, отходы каучука).

Таблица 2.72 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

СКЭПТ

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Этилен

кг/т

508

Пропилен

кг/т

554

Третий мономер (ДЦПД или

кг/т

65,5

ЭНБ)

Антиоксидант

кг/т

2,26

Электроэнергия

кВт·ч/т

1220

1360

Пар

Гкал/т

9,4

13,2

Пром.вода

м³/т

900

1140

МВФ

кг/т

20,7

41,3

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица

2.73 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

СКЭПТ

Масса выбросов загрязняющих ве-

Метод очистки,

ществ после очистки в расчете на 1 т

Наименование загрязняю-

обработки, по-

продукции, кг/т

щего вещества

вторного исполь-

Диапазон

Среднее

зования

Минимальное

Максимальное

значение

Азота диоксид

0,018

0,021

0,018

Азота оксид

0,0029

0,0033

0,0030

Аммиак

0,66

0,83

0,72

Углерода оксид

0,82

0,87

0,85

–

Хлористый водород

0,11

0,13

0,12

Пропилен

1,81

2,88

2,17

Этилен

1,53

2,37

1,81

Метилбензол (толуол)

0,0015

0,0026

0,0022

150

Окончание таблицы 2.73

Масса выбросов загрязняющих ве-

Метод очистки,

ществ после очистки в расчете на 1 т

Наименование загрязняю-

обработки, по-

продукции, кг/т

щего вещества

вторного исполь-

Диапазон

Среднее

зования

Минимальное

Максимальное

значение

Бензин (нефтяной, мало-

сернистый в пересчете на

5,18

5,22

5,20

углерод)

3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-

метано-1Н-инден (Дицик-

0,56

0,68

0,60

лопентадиен)

2,2-метилен-бис(6-ди(1,1-

диметилэтил)-4-метилфе-

0,43

0,45

0,44

нол

Гексан

0,23

Таблица 2.74 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве СКЭПТ

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

Направление

Диапазон

няющего вещества

сбросов

Среднее

Минимальное

Максимальное

значение

Алюминий

1,85

Ванадий

1,57

2,12

1,85

Цех водоснабже-

Хлорид-анион (хло-

ния и водоотведе-

14,57

риды)

ния

ХПК

10,60

pH (ед.)

151

Таблица 2.75 - Отходы, образующиеся при производстве СКЭПТ

Масса образующихся отходов производ-

Способ утилизации,

ства в расчете на 1 т продукции, кг/т

Класс

Источник образо-

Наименование

обезвреживания,

Диапазон

Среднее

опасности

вания

размещения

Минимальное

Максималь-

значение

ное значение

Катализатор на основе оксида

алюминия с содержанием же-

От производствен-

Передается на по-

1,58

леза менее 2,0 %, отработан-

ной деятельности

лигон ТКО

ный

Полигон ТКО

Изделия керамические произ-

Перед выгрузкой

водственного назначения, утра-

От производствен-

пропаривается, по-

0,079

тившие потребительские свой-

ной деятельности

сле выгрузки увлаж-

ства, малоопасные

няется

Отходы зачистки оборудования

хранения сырья и промежуточ-

От производствен-

Передается на по-

3,16

ных продуктов при производ-

ной деятельности

лигон ТКО

стве каучуков синтетических

Смесь минеральных масел от-

Передается специа-

От производствен-

работанных с примесью синте-

III

лизированному

3,16

ной деятельности

тических масел

предприятию

2.3.4 Каучук уретановый

Уретановые каучуки (российская марка СКУ) являются одним из видов полиурета-

нов - высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи макромолекулы -

повторяющие уретановые группы -O-CO-NH-. От пластиков, по свойствам наиболее

близким к полиамидам, уретановые каучуки отличаются молекулярной массой и струк-

турой. Производство полиуретанов описано в 10.13. Общая реакция синтеза полиурета-

нов:

(n + 1)R(OH)2 + nR'(COOH)2' → H-(-OROCOR'CO-)n-OROH + nH2O.

В промышленности выпускается свыше 150 марок СКУ, различающихся химиче-

ским составом (СКУ на основе простых эфиров известны в РФ под марками СКУ-ПФ,

СКУ-ПФЛ; на основе сложных эфиров - СКУ-8, СКУ-7, СКУ-8П, СКУ-7Л, СКУ-7П), спосо-

бами синтеза и переработки в изделия, а также назначением. В технической литературе

принята классификация СКУ по методам их переработки в изделия:

- литьевые (вулколланы) жидкие композиции, из которых получают изделия, сов-

мещая формование с синтезом твердого «сшитого» полимера - резины;

- вальцуемые, твердые линейные или разветвленные продукты;

- термоэластопласты с Мм ≈15-18 тыс. перерабатываемые как термопласты.

СКУ применяют в машиностроении, автомобилестроении, авиационной, нефтя-

ной, угольной и других отраслях промышленности. Вальцуемые СКУ используют в рези-

нотехнической промышленности для получения на имеющемся оборудовании разных

изделий: тонкостенных гибких шлангов, деталей для автомобильной промышленности и

горной техники, ведущих роликов для звукозаписывающих устройств.

Вальцуемые уретановые каучуки применяются для изготовления роликов и при-

водных элементов лентопротяжных механизмов, уплотнительных деталей в авиацион-

ной технике и автомобилестроении, уплотнительных манжет гидросистем, уплотнителей

резинотехнических деталей для АЭС, изделий медицинской техники, ортопедии и обув-

ной промышленности, различного рода резино-тканевых материалов, стойких к воде и

нефтепродуктам и др. Путем применения различных наполнителей, стабилизаторов, мо-

дифицирующих добавок, а также варьированием рецептуры резиновой смеси можно по-

лучать резину, максимально отвечающую техническим требованиям заказчика. Каучуки

поставляются в виде твердых брикетов массой до 25 кг, упакованными в полиэтилено-

вые и крафт-мешки. В условиях, исключающих попадание влаги и при отсутствии кон-

такта с теплом, гарантийный срок хранения уретановых каучуков достигает двух лет.

2.3.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получают уретановые каучуки взаимодействием олигомеров, содержащих гидрок-

сильные группы, с диизоцианатами в присутствии агентов удлинения и поперечного сши-

вания макромолекул - низкомолекулярных многоатомных спиртов и диаминов.

В качестве катализаторов наибольшее применение получили органические произ-

водные олова и третичные амины, но могут быть использованы и другие соединения

кислого или основного характера. Дибутилдилаурат олова обладает избирательной спо-

собностью, ускоряет реакцию изоцианата со спиртами и не промотирует побочных реак-

ций.

153

Синтез уретановых каучуков осуществляется одно- или двухстадийным способом.

Наибольшее применение получил двухстадийный способ. Он основан на образовании

преполимера со средней молекулярной массой 3000-5000.

При использовании во второй стадии низкомолекулярных диолов удлинение цепи

происходит за счет образования дополнительных уретановых связей.

Принципиальная схема получения уретановых каучуков двухстадийным способом

приведена на рисунке 2.22. Процесс включает в себя четыре операции (не считая под-

готовки сырья): сушку олигоэфира; получение преполимера (форполимера); удлинение

цепи; отверждение полимера.

1, 2, 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - емкость для диизоцианата; 6 - насос;

7 - тележки для каучука; 8 - термостат; 9 - калорифер; 10 - вентилятор

Рисунок 2.22 - Принципиальная схема получения уретановых каучуков

Олигоэфир из цистерны передавливают сухим азотом в мерник 1. Если применя-

емый олигоэфир кристаллизуется при температуре выше комнатной, мерник 1 через ру-

башку и все трубопроводы для олигоэфира обогревают горячей водой. Диизоцианат из

154

емкости 5 закачивают в мерник 2 насосом 6, бутандиол, используемый в качестве удли-

нителя цепи, - в мерник 3. Мерники 2 и 3, а также линии для изоцианата и бутандиола

обогревают горячей водой.

Сушку олигоэфира осуществляют в реакторе 4, в рубашку которого можно пода-

вать пар, горячую или холодную воду. В подогретый реактор 4 из мерника 1 загружают

олигоэфир и при необходимости катализатор (третичные амины, оловоорганические и

другие соединения). Сушку проводят при температуре ~100 °C и остаточном давлении

не более 1,33 кПа при перемешивании жидкости до остаточного содержания влаги в оли-

гомере ~0,05 %. После сушки олигоэфир охлаждают и в реактор подают из мерника 2

диизоцианат и сухой азот. Преполимер получают при 70 °C - 75 °C, в связи с выделе-

нием теплоты реактор непрерывно охлаждают. По окончании процесса получения пре-

полимера в реактор 4 заливают требуемое по расчету количество бутандиола и полу-

ченную смесь вакуумируют при 75 °C около 15 мин. Вязкость полимера за это время воз-

растает до 80 Па·с, а за следующие 30 мин - до 160 Па·с. Полученную массу сливают

из реактора 4 в специальные контейнеры, которые помещают в термостат 8, где проис-

ходит отверждение полимера при 80 °C за 12-15 мин в среде сухого азота, циркулирую-

щего в системе «термостат 8 - калорифер 9 - вентилятор 10». Полученный твердый по-

лиуретан (или изделия из литьевого полиуретана) выгружают из термостата 8 и направ-

ляют на склад.

Схемы процессов получения литьевых СКУ в одну или две стадии приведены на

рисунке 2.23. Высушенные олигоэфиры добавляют к диизоцианату при сильном переме-

шивании, но так, чтобы температура реакции в отсутствие катализатора не превышала

90 °C - 100 °C во избежание побочных реакций. При этом получают преполимеры с кон-

цевыми изоцианатными группами (преполимеры из простых олигоэфиров в герметичной

упаковке могут сохраняться до одного года.) Затем преполимер смешивают с удлините-

лем цепи в самоочищающихся смесительных головках с частотой вращения до

30 000 мин^-1 в течение 5-15 с. После смешения реакционную массу выливают в нагре-

тые формы, помещенные на обогреваемые столы. Продолжительность пребывания

массы в формах 10-60 мин при 100 °C - 140 °C. Для получения продукции оптимального

качества извлеченные из формы изделия термостатируют при 100 °C - 120 °C в течение

нескольких часов.

155

Олигоэфир

Сушка

Диизоцианат

Олигомер

Удлинитель цепи

Катализатор

полиэфира

Смешение и сушка

Получение преполимера

компонентов

Смешение преполимера с

Смешение с диизоцианатом

удлинителем цепи

Заливка жидкого

полиуретана в формы

полиуретана

Отверждение горячим

Отверждение горячим воздухом

воздухом (24 ч., 100С)

(от 3 до 24 ч., 100С)

Механическая

обработка

Изделие

(а) (б)

Рисунок 2.23 - Схема получения изделий из вулколлана двухстадийным

(а) и одностадийным (б) способом

При одностадийном способе сушки подвергается смесь олигомера, катализатора

и удлинителя цепи, а диизоцианат добавляют к уже высушенной смеси.

Производство вальцуемых СКУ осуществляется также одно- или двухстадийным

способом из тех же мономеров.

Вальцуемые каучуки выпускают в виде листов и перерабатывают в изделия прес-

сованием. СКУ вулканизуют диизоцианатами (димером толуилендиизоцианата) или ор-

ганическими пероксидами (пероксид дикумила или др.).

Типичные уретановые термоэластопласты получают из бутиленадипината, дифе-

нилметилендиизоцианата и 1,4-бутиленгликоля. Могут быть также использованы про-

стые олигоэфиры и другие гликоли.

Термоэластопласты, предназначенные для конструкционных целей, перерабаты-

вают в изделия на пластоавтоматах шнекового типа, литьем под давлением при 180 °C -

215 °C. Полимеры линейной структуры можно перерабатывать также шприцеванием и

каландрованием.

2.3.5 Каучук силиконовый

Силиконовые (силоксановые, полисилоксаны, кремнийорганические) каучуки СК

представляют собой каучукоподобные полимеры общей формулы:

где R и R' - алкильные или арильные группы (в основном СН3); R" - водород, реже -

СН3.

156

Распределение звеньев статистическое. Отечественная промышленность выпус-

кает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R = R' = CH3, m = 0) и каучуки, содержащие

также 0,05 % - 0,5 % мол. метилвинилсилоксановых звеньев - СКТВ (R = R' = CH3),

СКТФТ (R = CH3, R' = CH2CH2CF3), сополимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с

R = R' = CH3 и 8 % - 50 % мол. звеньев с R = CH3, R' = C6H5), СКТЭ (R = R' = CH3 и 8 %

мол. или более звеньев с R = R' = C2H6).

Из различных классов кремнийорганических соединений наибольшее применение

нашли полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кис-

лорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы:

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, поскольку

прочность связи Si-О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для

связи С-С в обычных карбоцепных полимерах. Кроме того, полисилоксановая цепь ха-

рактеризуется очень высокой гибкостью, так как потенциальный барьер вращения вокруг

связи Si-О весьма низок, и некоторые полисилоксаны сохраняют эластичность до тем-

пературы минус 100 °C.

Выпускаемые в настоящее время силоксановые каучуки, кроме диметильных ра-

дикалов в обрамлении цепи, содержат также метилвинильные фрагменты, позволяю-

щие уменьшать количество вулканизующего агента, а для придания определенных

свойств также и другие - этильные, метилфенильные, дифенильные, ɣ-

трифторпропильные радикалы. Введение в молекулярную цепь каучука фрагментов раз-

личного химического строения позволяет существенно улучшать свойства получаемых

каучуков и их вулканизатов. Отечественные силоксановые каучуки выпускаются следу-

ющих основных марок: СКТ, СКТВ, СКТВ-1, СКТЭ-30, СКТФВ-803, СКТФТ-50,

СКТФТ-100.

Силоксановые каучуки различаются по химической природе радикалов, обрамля-

ющих цепь, составу основной цепи и молекулярной массе (твердые и жидкие).

Наряду с промышленными силоксановыми каучуками, в ограниченном объеме вы-

пускаются каучукоподобные полимеры, которые отличаются по строению и свойствам.

В макромолекулах этих каучуков часть атомов кислорода заменена на другие группы -

полиалкилен- и полиариленсилоксаны. Выпускаются также блок-сополимеры полиорга-

носилоксанов с метилсилсесквиоксанами, а также полиэлементоорганосилоксаны, со-

держащие вместо кремния в основной цепи атомы бора, алюминия, карборановые фраг-

менты и др. Однако несмотря на уникальные свойства этих каучуков (например, поли-

карборансилоксаны обладают наибольшей термостойкостью из всех известных эласто-

меров), они не получили широкого распространения из-за сложности синтеза, высокой

стоимости, а также ряда других причин.

В отличие от других типов каучуков, силоксановые имеют высокую стоимость и

выпускаются в сравнительно небольшом объеме. С учетом того, что изготовление изде-

лий на их основе требует соблюдения определенных условий в производственных по-

мещениях и прежде всего чистоты и отсутствия контакта с компонентами резиновых сме-

сей общего назначения, они не поставляются, как правило, для переработки в ненапол-

ненном виде. В основном смеси поставляются в готовом виде, заправленные вулкани-

зующими агентами.

Вулканизаты ненаполненных резиновых смесей на основе выпускаемых в крупном

промышленном масштабе силоксановых каучуков находят ограниченное применение,

157

что связано не только с низкими прочностными свойствами каучуков и вулканизатов, но

и с их относительно высокой стоимостью. Однако в последнее время области их приме-

нения существенно расширяются. Наполненная светлыми наполнителями резина на ос-

нове силоксановых каучуков все шире применяется в разных областях промышленно-

сти, транспорта и медицины.

Силоксановые каучуки в чистом виде применяются как модифицирующие добавки

к жидким системам различного назначения - антиадгезионным композициям на основе

водных дисперсий и органических растворителей и разнообразных гидрофобизаторов.

Они могут входить в качестве компонентов в составы покрытий и пленок на основе ре-

актопластов различного строения. Их широко используют также в электронике, при про-

изводстве микросхем и волоконной оптики. Одним из примеров использования их элек-

троизоляционных свойств может служить производство термостойкой изоляционной

ленты ЛЭТСАР на основе боросилоксана.

2.3.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Промышленный синтез силоксановых каучуков основан на реакции каталитиче-

ской полимеризации циклосилоксанов, которые получают гидролизом дихлорсиланов, с

последующей очисткой циклов от трифункциональных примесей - ректификацией. Этот

способ позволяет устранить образование побочных продуктов, которые могут вызывать

при полимеризации нежелательное разветвление или обрыв цепей.

В качестве катализаторов используют щелочи или серную кислоту. В первом слу-

чае реакция протекает при 150 °C, во втором - при 20 °C. Качество получаемого каучука

в значительной степени зависит от чистоты исходных циклосилоксанов и тщательности

последующей отмывки продукта от остатков катализатора и дезактиваторов. Поэтому

все большее применение находят так называемые термолабильные катализаторы на

основе гидроксидов тетраалкиламмония или фосфония и их силанолятов, которые по

окончании полимеризации удаляются путем разложения при прогревании реакционной

массы в определенном температурном интервале. Другой способ существенного улуч-

шения свойств каучуков, широко используемый в настоящее время, заключается в бло-

кировании концевых гидроксильных групп макромолекулы замещением их на стадии

синтеза в основном триметилсилильными группами.

При необходимости синтеза полимера с небольшим количеством модифицирую-

щих звеньев используют смесь, полученную согидролизом диорганодихлорсиланов в

растворе. Например, в качестве растворителя используют диметилсилоксановый депо-

лимеризат и, гидролизуя совместно диметилдихлорсилан и метилвинилтрихлорсилан,

получают «винильную шихту», на четверть состоящую из метилвинилсилоксановых зве-

ньев. Затем при синтезе каучуков СКТВ, СКТВ-1 ее смешивают с деполимеризатом в

соотношении, необходимом для получения требуемого количества винильных звеньев,

после чего смесь полимеризуют. Такой же прием используют для получения каучуков с

другими модифицирующими звеньями.

158

Существуют два метода получения силоксановых каучуков: полимеризационный

и поликонденсационный. Наибольшее распространение в промышленности получил по-

лимеризационный метод, основанный на использовании реакций перегруппировки:

гидролиз

ТКД*

ТКП**

Диорганодихлорсилан

Гидролизат

Циклосилоксаны

Полимер

* ТКД - термокаталитическая деполимеризация.

** ТКП - термокаталитическая полимеризация.

Принципиальная схема получения силоксановых каучуков полимеризационным

методом показана на рисунке 2.24.

Полимеризационным методом получают силоксановые каучуки основных марок

СКТ, СКТВ и др. В значительно меньшей степени в промышленности используют поли-

конденсационные методы (для получения ариленсилоксанов, блок-сополимеров и др.),

которые протекают по схеме:

гидролиз

конденсация

Диорганодихлорсилан

Гидролизат

Полимер

Как видно из приведенных выше схем, гидролиз диоргано-дихлорсиланов R2SiCl2

является общей стадией обоих методов получения силоксановых каучуков.

Наиболее распространенный мономер для крупнотоннажного производства си-

локсановых каучуков - диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2 (ДДС) с температурой кипения

70 °C, который получают прямым синтезом из кремния, активированного разными до-

бавками, и метилхлорида. При этом, наряду с ДДС, получаются примеси с близкими тем-

пературами кипения триметилхлорсилан (57 °C), метилтрихлорсилан (66 °C). Примеси

ухудшают качество получаемого каучука: метилтрихлорсилан вызывает структурирова-

ние полимера и снижает его эластичность, а триметилхлорсилан снижает молекулярную

массу полимера.

Диметилдихлорсилан, используемый для получения силоксановых каучуков поли-

конденсационным методом, должен содержать не менее 99,96 % основного продукта (по

массе). Для этого продукт прямого синтеза подвергают ректификации на высокоэффек-

тивных многотарельчатых колоннах. Ректификация связана с большими энергозатра-

тами.

В промышленности для получения силоксановых каучуков полимеризационным

методом используют циклосилоксаны с числом атомов кремния от 3 до 7. Особенно ши-

роко используют октаметилциклотетрасилоксан или его смесь с декаметилцикло-пента-

силоксаном. Циклосилоксаны в присутствии катализаторов при повышенной темпера-

туре расщепляются с образованием линейных продуктов.

Полимеризацию циклосилоксанов осуществляют в присутствии каталитических

количеств основных или кислотных реагентов в условиях, при которых они расщепляют

только связи Si-О и не затрагивают связи Si-С или какие-либо другие связи в органиче-

ских радикалах.

159

Диорганодихлорсилан

Деполи-

Гидролиз

Гидролизат

Циклосилоксаны

меризация

Вода

Полиме-

Силоксановый каучук

Обработка

Сырой полимер

ризация

Рисунок 2.24 - Принципиальная схема синтеза силоксановых каучуков

методом полимеризации

Силоксановые каучуки, полученные неравновесной полимеризацией циклотриси-

локсанов в отсутствие катализаторов, устойчивы в реальных условиях эксплуатации при

температурах до 250 °C - 350 °C.

Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализато-

ров и каталитических систем, включающих главным образом сильные кислоты и силь-

ные основания.

В промышленности для полимеризации диметилциклосилоксанов при получении

СКТ применяют сульфат алюминия в виде каталитической пасты - смеси прокаленного

и размолотого Al2(SО4)3 с деполимеризатом и H2SO4.

Трудоемкая и энергоемкая операция отмывки от сернокислотных катализаторов

необходима потому, что они уже при 150 °C вызывают деструкцию и структурирование

полимера.

Полимеризация в присутствии оснований позволяет за 2-4 ч (а иногда и быстрее),

при очень малом массовом содержании катализатора (10^-2 % - 10^-4 %), получать поли-

меры с молекулярной массой до 10⁶ и более без дозревания, получать жидкие каучуки,

легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить трудоемкую стадию от-

мывки нейтрализацией катализатора.

Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гид-

роксиды щелочных металлов и их силоксаноляты, четвертичные аммониевые или фос-

фониевые основания и их силоксаноляты. Для неравновесной полимеризации циклотри-

силоксанов можно, кроме того, применять смеси аминов с водой и многие другие ката-

литические системы.

В промышленности методом полимеризации в присутствии основных катализато-

ров получают высокомолекулярные диметилметилвинилсилоксановые каучуки СКТВ и

СКТВ-1.

Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией

диметилциклосилоксанов в присутствии KOH и воды, с помощью которой регулируют

вязкость полимера в интервале 1,5-16 Па·с при 20 °C (молекулярная масса 20-70 тыс.).

Реакцию проводят при 180 °C и избыточном давлении 0,35 МПа до установления равно-

весия (20-30 мин). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его в ва-

кууме после предварительной дезактивации катализатора аэросилом.

160

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ (ИТС 32-2022) - часть 2