ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ (ИТС 32-2022)

Содержание

Введение

VII

Предисловие

VIII

Область применения

Раздел 1

Общая информация о производстве полимеров

1.1 Перспективы развития производства полимеров

1.2 Производство полимеров

1.3 Анализ приоритетных проблем отрасли

1.3.1 Охрана окружающей среды

1.3.2 Источники общей опасности

1.3.3 Экономическая эффективность

Раздел 2

Производство синтетических каучуков

2.1 Каучуки растворной полимеризации

2.1.1 Растворители для производства каучуков, очистка привозного

бутадиена и стирола

2.1.2 Каучук цис-изопреновый (СКИ)

2.1.3 Каучук бутадиеновый (СКД)

2.1.4 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК, БС) (в том числе

маслонаполненный)

2.1.5 Бутилкаучук (БК)

2.2 Каучуки эмульсионной полимеризации

103

2.2.1 Каучук бутадиен-стирольный (в том числе маслонаполненный)

105

2.2.2 Каучук бутадиен-α-метилстирольный (СКМС) (в том числе

маслонаполненный)

124

2.2.3 Каучук бутадиен-нитрильный (СКН) (в том числе наполненный

поливинилхлоридом (ПВХ))

126

2.3 Каучуки специального назначения

139

2.3.1 Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ)

139

2.3.2 Каучук этиленпропиленовый (СКЭП)

141

2.3.3 Каучук СКЭПТ (тройной сополимер)

145

2.3.4 Каучук уретановый

153

2.3.5 Каучук силиконовый

156

2.3.6 Каучук эпихлоргидриновый

163

2.3.7 Каучук пропиленоксидный

164

2.3.8 Каучук олигопипериленовый

164

2.3.9 Транс-1,4-полиизопрен

166

Раздел 3

Производство термоэластопластов

168

3.1 Стирол-бутадиеновый блок-сополимер линейный

169

3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

171

3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

175

3.2 Стирол-бутадиеновый блок-сополимер разветвленный (в том числе

маслонаполненный)

177

3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

178

3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

187

Раздел 4

Производство полиэтилена

189

4.1 Полиэтилен, получаемый при высоком давлении

189

4.1.1 Полиэтилен, получаемый при высоком давлении в трубчатом

реакторе

190

4.1.2 Полиэтилен, получаемый при высоком давлении в

автоклавном реакторе

201

4.2 Полиэтилен, получаемый по газофазной технологии

207

4.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

207

4.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

228

4.3 Полиэтилен, получаемый по жидкофазной (суспензионной)

технологии в среде инертного растворителя

239

4.3.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

239

Раздел 5

Производство полипропилена

262

5.1 Полипропилен, получаемый по газофазной технологии

264

5.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

264

5.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

270

5.2 Полипропилен, получаемый по суспензионной технологии в

растворителе

283

5.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

283

5.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

287

5.3 Полипропилен, получаемый по суспензионной технологии в

пропилене

289

5.3.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

289

5.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

297

5.4 Полипропилен из пропан-пропиленовой фракции, получаемый по

суспензионной технологии

303

5.4.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

303

5.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

315

5.5 Полипропилен, получаемый комбинацией суспензионного и

газофазного процессов

318

5.5.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

318

5.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

324

Раздел 6

Производство полистирола

332

6.1 Полистирол, получаемый по эмульсионной технологии, в том числе

ударопрочный полистирол

334

III

6.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

334

6.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

337

6.2 Полистирол суспензионный (вспенивающийся)

337

6.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

337

6.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве полистирола суспензионным

способом

342

6.3 Полистирол, получаемый полимеризацией в массе, в том числе

ударопрочный полистирол

345

6.3.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

345

6.3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве полистирола методом

полимеризации в массе

352

Раздел 7

Производство АБС-пластиков (акрилонитрил-бутадиен-

стирольный сополимер)

358

7.1 АБС-пластики, получаемые по эмульсионной технологии

359

7.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

360

7.2 АБС-пластики, получаемые полимеризацией в массе

362

7.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

362

7.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве АБС-пластика методом

непрерывной полимеризации в массе

366

Раздел 8

Производство поливинилхлорида

369

8.1 Поливинилхлорид эмульсионный

369

8.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

369

8.1.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве эмульсионного

поливинилхлорида

372

8.2 Поливинилхлорид суспензионный

375

8.2.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

375

8.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в

окружающую среду при производстве суспензионного

поливинилхлорида

378

Раздел 9

Производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

382

9.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

383

9.1.1 Непрерывная поликонденсация, основанная на

диметилтерефталате (ДМТ)

383

9.1.2 Получение высоковязкого гранулированного кристаллического

ПЭТФ посредством непрерывного процесса

384

9.1.3 Периодическая твердофазная постконденсация

390

9.1.4 Периодическая поликонденсация на основе ДМТ

391

9.1.5 Производство полиэтилентерефталата с использованием

вторичного сырья

393

9.1.6 Производство прядильных чипов

408

9.1.7 Производство штапельного волокна

408

9.1.8 Производство комплексных нитей

409

9.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую

среду при производстве полиэтилентерефталата

409

Раздел 10 Производство высокомолекулярных соединений специального

назначения 415

10.1 Поликарбонаты

415

10.1.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

415

10.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

427

10.2 Полиамиды и полиамидные технические нити

429

10.2.1 Полиамиды

429

10.2.2 Полиамидные технические нити

454

10.3 Фторопласты

462

10.3.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

466

10.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

471

10.4 Сэвилен

473

10.4.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

474

10.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

477

10.5 Биоразлагаемые полимеры

480

10.5.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

480

10.6 Полиарилат ДВ-524

482

10.6.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

482

10.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

486

10.7 Проппант полимерный на основе полидициклопентадиена

489

10.7.1 Описание технологических процессов, используемых в

настоящее время

489

10.7.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

492

Раздел 11 Производство синтетических латексов

494

11.1 Общая информация о производстве и номенклатура латексов

494

11.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

499

11.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

514

Раздел 12 Определение наилучших доступных технологий

520

Раздел 13 Наилучшие доступные технологии

521

13.1 Системы экологического менеджмента

521

13.2 Выбросы в атмосферу

521

13.3 Оптимизация водопотребления и водоотведения

522

13.4 Отходы

522

13.5 Потребление сырья

522

13.6 Энергоэффективность

522

13.7 Организационно-технические аспекты

523

13.8 Технологические показатели НДТ

523

Раздел 14 Перспективные технологии

534

14.1 Производство синтетических каучуков

534

14.1.1 Каучуки растворной полимеризации

534

14.1.2 Каучуки эмульсионной полимеризации

536

14.1.3 Каучук натрий-бутадиеновый (СКБ)

538

14.1.4 Каучуки этилен-пропиленовые СКЭП (двойной полимер) и

СКЭПТ (тройной полимер)

538

14.1.5 Каучуки уретановый, силиконовый, эпихлоргидриновый и

пропиленоксидный

538

14.1.6 Транс-1,4-полиизопрен

539

14.2 Производство термоэластопластов (ТЭП)

539

14.3 Производство полиэтилена

540

14.3.1 Производство гексена-1 (сополимера полиэтилена)

541

14.4 Производство полипропилена

541

14.5 Производство полистирола

543

14.6 Производство АБС-пластиков

544

14.7 Производство поливинилхлорида (ПВХ)

545

14.8 Производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

546

14.9 Производство высокомолекулярных соединений специального

назначения

547

14.10 Производство синтетических латексов

547

Заключительные положения и рекомендации

549

Приложение А (обязательное) Перечень маркерных веществ и

технологических показателей

550

Приложение Б (обязательное) Перечень НДТ

567

Приложение В (обязательное) Ресурсная и энергетическая эффективность

570

В.1 Краткая характеристика отрасли с точки зрения ресурсо- и

энергопотребления

570

В.2 Основные энерго- и ресурсоемкие технологические процессы

570

В.3 Уровни потребления основных видов ресурсов и энергии

570

В.4 Наилучшие доступные технологии, направленные на повышение

энергоэффективности, оптимизацию и сокращение ресурсопотребления

584

В.5 Целевые показатели ресурсной и энергетической эффективности

584

Библиография

606

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным

технологиям «Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых» (далее - спра-

вочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате ана-

лиза технологических, технических и управленческих решений, применяемых при произ-

водстве синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропи-

лена, полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС пластиков, полиэтилентерефталата

(ПЭТФ), высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов.

Краткое содержание справочника НДТ:

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки справочника НДТ, его статус, законода-

тельный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установлен-

ным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые рас-

пространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития производ-

ства полимеров, в том числе биоразлагаемых в Российской Федерации.

В разделах 2-11 представлена информация по производству полимеров, в том

числе биоразлагаемых.

В разделах 13-14 представлены НДТ и информация о перспективных техноло-

гиях.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об исполь-

зованных материалах при подготовке справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных

при разработке справочника НДТ.

VII

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены

Постановлением Правительства Российской Федерации от

23 декабря

2014 года

№ 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной техноло-

гии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических

справочников по наилучшим доступным технологиям». Перечень областей применения

наилучших доступных технологий определен Распоряжением Правительства Россий-

ской Федерации от 24 декабря 2014 года № 2674-р.

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой «Производство поли-

меров, в том числе биоразлагаемых» (ТРГ 32), состав которой утвержден Приказом Мин-

промторга России от 15 марта 2022 года № 810.

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных техно-

логий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru ).

3 Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание технологий, применяемых при производстве

синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропилена, по-

листирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС пластиков, полиэтилентерефталата (ПЭТФ),

высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов, ис-пользуемых

в производствах и реализованных на территории Российской Федерации технологиче-

ских процессов, оборудования, технических способов, методов, в том чис-ле позволяю-

щих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотреб-ление, повы-

сить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процес-

сов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся

наилучшими доступными технологиями. Для НДТ в справочнике установлены соответ-

ствующие технологические показатели НДТ.

VIII

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского со-

юза НДТ по полимерам Reference Document on Best Available Techniques in the Production

of Polymers.

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах,

методах, применяемых при производстве продуктов, относящихся к сфере распроста-

ренния настоящего справочника, была собрана в процессе актуализации справочника

НДТ в соответствии с Порядком сбора и обработки данных, необходимых для разра-

ботки и актуализации информационно-технических справочников по наилучшим доступ-

ным технологиям, утвержденным Приказом Минпромторга России 18 декабря 2019 года

№ 4841.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разра-

ботанными в соответствии с Распоряжением Правительства Российской Федерации от

30 апреля 2019 года № 866-р, приведена в разделе «Область применения».

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в

действие

Справочник НДТ утвержден Приказом Росстандарта от

23 декабря

2022 г.

№ 3250.

Справочник НДТ введен в действие с 01 сентября 2023 г., официально опублико-

ван в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федераль-

ного агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

(www.rst.gov.ru).

8 Взамен ИТС 32-2017

И Н Ф О Р М А Ц И О Н Н О - Т Е Х Н И Ч Е С К И Й С П Р А В О Ч Н И К

П О Н А И Л У Ч Ш И М Д О С Т У П Н Ы М Т Е Х Н О Л О Г И Я М

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ

Production of polymers, including biodegradable

Дата введения - 2023-09-01

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды де-

ятельности:

- производство синтетических каучуков, получаемых методом полимеризации в

растворе и суспензионной полимеризации;

- производство синтетических каучуков специального назначения;

- производство термоэластопластов (ТЭП);

- производство полиэтилена;

- производство полипропилена;

- производство полистирола;

- производство АБС-пластиков;

- производство поливинилхлорида (ПВХ);

- производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ);

- производство высокомолекулярных соединений специального назначения, в

том числе поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, фторопласты, сэвилена (сопо-

лимера винилацетата с этиленом), биоразлагаемых полимеров;

- производство латексов.

- производство химических синтетических волокон.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с

основными видами деятельности, которые могут оказывать влияние на объемы эмиссий

или масштабы загрязнения окружающей среды:

- хранение и подготовка сырья;

- производственные процессы;

- методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения

отходов.

При рассмотрении каждой отдельной технологии в рамках настоящего справоч-

ника НДТ при определении НДТ учитываются удельные уровни эмиссии и удельные рас-

ходы потребления сырья и энергоресурсов. При этом, основываясь на логике принципов

НДТ, можно сказать, что оптимальными показателями будут обладать существующие

или проектируемые производства, где применяются наилучшие решения, в том числе в

обращении со сточными водами, выбросами в атмосферу и отходами.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1.

Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника

НДТ.

Дополнительные виды деятельности, осуществляемые при производстве полиме-

ров, и соответствующие им справочники НДТ приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Дополнительные виды деятельности при производстве полимеров, в том

числе биоразлагаемых и соответствующие им справочники НДТ

Вид деятельности

Соответствующий справочник НДТ

Очистка выбросов вредных

ИТС 22 «Очистка выбросов вредных (загрязняющих)

(загрязняющих) веществ в

веществ в атмосферный воздух при производстве про-

атмосферный воздух

дукции (товаров), а также при проведении работ и ока-

зании услуг на крупных предприятиях»

Очистка и утилизация сточ-

ИТС 8 «Очистка сточных вод при производстве продук-

ных вод

ции (товаров) выполнении работ и оказании услуг на

крупных предприятиях»

Утилизация и обезврежива-

ИТС 15 «Утилизация и обезвреживание отходов (кроме

ние отходов

обезвреживания термическим способом (сжигание от-

ходов))»

Размещение отходов

ИТС 17 «Размещение отходов производства и потреб-

ления»

Хранение и складирование

ИТС 46 «Сокращение выбросов загрязняющих ве-

товаров (материалов)

ществ, сбросов загрязняющих веществ при хранении и

складировании товаров (грузов)»

Системы охлаждения

ИТС 20 «Промышленные системы охлаждения»

Использование энергии и

ИТС 48 «Повышение энергетической эффективности

энергоресурсов

при осуществлении хозяйственной и (или) иной дея-

тельности»

Обращение со сточными во-

ИТС 47 «Системы обработки (обращения) со сточными

дами и выбросами

водами и отходящими газами в химической промыш-

ленности»

Осуществление производ-

ИТС 22.1 «Общие принципы производственного эколо-

ственного экологического

гического контроля и его метрологического обеспече-

контроля

ния»

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена в таблице 2.

Таблица 2 - Сфера распространения ИТС НДТ

Наименование продукции

Наименование вида

ОКПД 2

ОКВЭД 2

по ОК 034-2014 (ОКПД)

деятельности по ОКВЭД 2

Производство пластмасс и син-

20.16

тетических смол в первичных

формах

20.16.20.116

Полистирол вспенивающийся

20.16.54.000

Полиамиды в первичных фор-

мах

Производство синтетического

20.17

каучука в первичных формах

20.17.10.120

Каучуки изопреновые и сополи-

меры изопрена

20.17.10.110

Каучуки бутадиеновые

20.17.10.140

Каучуки на основе сополиме-

20.17.10.149

ров бутадиена с другими моно-

мерами, кроме стирола и ме-

тилстирола

20.17.10.143

Каучуки бутадиенпиперилено-

20.17.10.144

вые

20.16.57.130

Эластомеры кремнийорганиче-

ские (каучуки)

20.17.10.120

Каучуки изопреновые и сополи-

меры изопрена

20.17.10.141

Каучуки бутадиен-нитрильные

20.17.10.130

Каучуки бутадиен-стирольные

и бутадиенметилстирольные

(СКС - СКМС)

20.17.10.142

Каучуки карбоксилатные

20.17.10.150

Каучуки хлоропреновые

20.17.10.160

Каучуки элементоорганические

20.17.10.170

Каучуки на основе олефинов и

изоолефинов

20.17.10.171

Каучуки изобутилен-изопрено-

вые (бутилкаучуки)

20.17.10.172

Каучуки изобутилен-изопрено-

вые галогенированные

20.17.10.179

Каучуки на основе олефинов и

изоолефинов прочие

20.60.1

Производство синтетических

волокон

Раздел 1 Общая информация о производстве полимеров

Полимеры - неорганические и органические, аморфные и кристаллические веще-

ства, состоящие из повторяющихся «мономерных звеньев», соединенных в длинные

макромолекулы молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов,

связанных между собой химическими или координационными связями. Полимеры обра-

зуются из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. Мо-

номеры, принадлежащие в основном к группе органических веществ массового произ-

водства, в настоящее время обычно получают из нефтехимического сырья (сырой нефти

или газа), при производстве фторполимеров (фторопластов и фторкаучуков) используют

винилиденфторид, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, этилен.

Исключение составляют целлюлозные материалы, производимые из волокон хлопка

или шерсти, либо биоразлагаемые продукты, являющиеся результатом переработки

возобновляемого сырья.

Полимеры по происхождению могут быть природными, полусинтетическими (хи-

мически измененные природные полимеры) и синтетическими. Большей частью понятие

«полимер» относится к органическим соединениям. Основные синтетические полимеры

относятся к каучукам или пластмассам. Большинство видов каучука (в вулканизованном

состоянии - резины) эластичны, т. е. после внешнего воздействия (изгиба или растяже-

ния) принимают свою первоначальную форму. Пластмассы представляют собой кон-

струкционные полимерные материалы, способные при нагреве принимать заданную

форму и сохранять ее после охлаждения. Термопластичные пластмассы (пластики)

легко плавятся и подвергаются переплавке, термореактивные пластмассы переплавить

нельзя.

Основные свойства полимеров

Существует возможность создавать полимеры с широким рядом свойств и их со-

четаний. В виде изделий, волокон или пленок полимеры могут быть:

- жесткими или пластичными;

- прозрачными, полупрозрачными или светонепроницаемыми;

- твердыми или мягкими;

- устойчивыми к погодным условиям или разлагаемыми;

- устойчивыми к высоким или низким температурам;

- устойчивыми к агрессивным химическим средам (окислители, кислоты, ще-

лочи), маслам и топливам;

- устойчивыми к радиации и УФ-излучению;

- обладать высокими диэлектрическими характеристиками.

Обычно конкретный полимер является не единственным материалом, который

можно использовать в какой-либо области. Существуют альтернативные материалы, и

поэтому полимерам необходимо развиваться в условиях конкурентного рынка.

Полимеры часто имеют преимущества в многочисленных сферах применения,

например:

- облегченные конструкции, что упрощает монтаж и нагрузки, а также ведет к сни-

жению транспортных и энергетических затрат;

- обеспечение электроизоляционных свойств, необходимых для монтажа элек-

тропроводки, переключателей, розеток, а также в механических инструментах и электри-

ческих приборах;

- обеспечение прозрачности в системах оптики и освещения;

- обеспечение антикоррозионных свойств систем водопроводно-канализацион-

ных систем и орошения, непромокаемой одежды и спортивных товаров;

- обеспечение устойчивости к химикатам, грибкам и плесени;

- в упрощении процессов обработки материалов, делая возможным создание

сложных форм;

- в снижении затрат по сравнению с применением альтернативных материалов.

1.1 Перспективы развития производства полимеров

В последние годы география производства крупнотоннажной нефтехимии - ос-

новного производителя синтетических пластических материалов и каучуков из развитых

стран Северной Америки и Западной Европы смещается ближе к сырью - в регионы

Ближнего Востока и Азиатско-Тихоокеанского региона. При этом потребительский спрос

в развивающихся странах растет опережающими темпами.

Россия, обладающая значительными запасами углеводородного сырья, занимает

около 2 % мирового нефтехимического рынка. Производство и потребление полимеров

в нашей стране в последние годы неуклонно растет, вместе с тем объемы потребления

полимерной продукции на душу населения в России до сих пор ниже в 3-3,5 раза, чем в

странах Западной Европы и Северной Америки. Стратегия развития химического и

нефтехимического комплекса на период до 2030 года, утвержденная Министерством

промышленности и торговли РФ и Министерством энергетики РФ, предусматривает ряд

мероприятий, направленных на стимулирование увеличения доли продукции «высоких

переделов». В совокупности данные факторы говорят о значительном потенциале роста

производства полимеров в Российской Федерации.

Наиболее распространенным видом пластмасс являются полиолефины, получае-

мые реакциями полимеризации и сополимеризации этилена и других олефинов (пропи-

лена, бутена-1, гексена-1 и т. д.).

По масштабу промышленного производства и широте областей применения

(пленки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) пластики-

полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных материалов. Полиоле-

фины позволяют сочетать в готовом изделии низкую стоимость, долговечность и не-

большой вес. Полиэтилен и полипропилен составляют около половины объема годового

потребления пластмасс в Европе.

Широкое распространение, кроме полиэтилена и полипропилена, имеют также со-

полимеры этилена с винилацетатом, пропиленом и бутиленом, обладающие повышен-

ной эластичностью и трещиноустойчивостью, хлорированный и вспененный полиэтилен.

Полиэтилен наиболее популярен ввиду сравнительной простоты его синтеза,

надежности и сравнительно низкой стоимости. Для производства 1 т полиэтилена во

всех современных технологиях требуется не больше

1,005-1,015 т этилена и

400-800 кВт·ч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики, нет

необходимости использования других материалов. По той же причине второй наиболее

популярный материал - полипропилен.

Изделия из полипропилена, наряду с другими полимерными материалами, нашли

широкое распространение в мире как отличный заменитель металлов, дерева, стекла,

натуральных волокон. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металличе-

ские в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим мировое производ-

ство полипропилена растет очень быстро.

Российская промышленность синтетического каучука (СК) занимает значительное

место в мире. Первые технологии производства СК были разработаны на базе пищевого

и гидролизного спиртов. С переходом на углеводородное сырье из нефти, попутных

нефтяных газов и природного газа размещение производств СК (мономеров, пластиков

и каучуков) претерпело значительные изменения. Преимущественное развитие полу-

чили производства СК в Центральном (г. Ярославль, г. Москва, г. Ефремов), Поволжском

(г. Казань, г. Волжский, г. Тольятти, г. Новокуйбышевск, г. Саратов, г. Нижнекамск),

Уральском (г. Уфа, г. Пермь, г. Орск, г. Стерлитамак), Западно-Сибирском (г. Омск, г.

Томск), Восточно-Сибирском (г. Красноярск, г. Ангарск) регионах с высокоразвитой

нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностью.

Таким образом, наибольшее влияние на размещение производств полимеров ока-

зывают сырьевой и энергетический факторы. В перспективе оно будет расширяться на

базе западносибирской нефти и попутных газов в составе Омского, Томского нефтепе-

рерабатывающих и нефтехимических комплексов, а также нефте-перерабатывающих

заводов Восточной Сибири (г. Ачинск, г. Ангарск) с благоприятными энергетическими

возможностями (Братская, Красноярская, Саяно-Шушенская, Богучанская ГЭС).

Исходным сырьем для получения полимеров являются сырая нефть и попутный

нефтяной газ (ПНГ). Нефть разделяют на фракции (углеводороды определенной моле-

кулярной массы) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Продук-

цию переработки ПНГ на газоперерабатывающих заводах (широкую фракцию легких уг-

леводородов, ШФЛУ) разделяют на индивидуальные углеводороды на газофракциони-

рующих установках (ГФУ) и далее их также используют в синтезе необходимых мономе-

ров. Основным методом получения пластмасс и синтетических каучуков является поли-

меризация диенов и олефинов (алкенов). Наиболее широко в качестве мономеров в про-

цессе производства используются бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол, акрило-

нитрил, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен и др.

В настоящее время производится широкий ассортимент синтетических каучуков,

различных по составу и потребительским свойствам. Обычно каучуки классифицируют

и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые,

бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные каучуки и др.) или по харак-

терной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические

и т. д.).

Основные типы синтетических каучуков:

- изопреновый;

- бутадиеновый;

- бутадиен-стирольный;

- бутадиен-α-метилстирольный;

- бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер);

- этилен-пропиленовый;

- бутадиен-нитрильный (бутадиен-акрилонитрильный сополимер);

- хлоропреновый (поли-2-хлорбутадиен);

- силоксановый каучук;

- фторкаучуки;

- тиоколы (полисульфиды).

По областям применения каучуки принято разделять на каучуки общего и специ-

ального назначения.

Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим приме-

нять их для производства широкого круга изделий, основной характеристикой которых

является высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортерные

ленты, обувь и др.).

Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечиваю-

щими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях:

стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойко-

стью при сохранении своих основных свойств - высокой эластичности в широком диапа-

зоне температур и другими специфическими характеристиками.

Существуют особые группы синтетических каучуков, такие как водные дисперсии

каучуков - синтетические и искуственные латексы, жидкие каучуки - отверждающиеся

олигомеры, наполненные каучуки - смеси каучука с наполнителями или пластификато-

рами.

Среди каучуков общего назначения широко распространены бутадиеновые СКД

(стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен) и изопреновые СКИ (1,4-цис-полиизопрен) ка-

учуки. Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысо-

кой стоимостью, что обусловливает их широкое применение в производстве шин (более

90 %). Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополи-

меризацию - основной диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Таким

сополимером является еще один распространенный СК - бутадиен-стирольный каучук

(СКС), который применяется при производстве резиновых изделий в широком ассорти-

менте. Близок к СКС по свойствам и области применения бутадиен-α-метилстирольный

каучук (СКМС).

Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена (2-метилпропена) с небольшим коли-

чеством изопрена - относят к каучукам специального назначения, так как он обладает

высокой стойкостью к различным воздействиям. Поэтому его используют для изготовле-

ния электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий. Полихлоропрен

(неопрен, наирит) - один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков,

разработанных компанией «Дюпон» еще в 1930-х годах. Каучук обладает высокой

масло-, бензо- и озоностойкостью, широко используется в производстве клеев. С высо-

кой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиен-акрилонит-

рильного (СКН) каучука. Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным

воздействиям обусловливает их разнообразное применение - от искусственной кожи

для обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

Для работы в экстремальных условиях используют фторкаучуки - сополимеры

фторированных или частично фторированных алкенов, традиционно считавшиеся кау-

чуками, работающими в специфических условиях. Высокая теплостойкость, инертность

к воздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, него-

рючесть, стойкость к УФ-облучению позволяют использовать эти уникальные каучуки

для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах, а также для изоляции

проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

Кремнийорганические каучуки - полиорганосилоксаны (помимо тепло- и морозо-

стойкости и высоких электроизоляционных свойств) - обладают еще и физиологической

инертностью, что обусловливает их применение в изделиях пищевого и медицинского

назначения.

Синтетические каучуки выпускаются в промышленных масштабах уже почти

80 лет.

Самой емкой областью потребления синтетического каучука в мире является шин-

ная промышленность. Другим крупным сегментом потребления, который включает в

себя самые разнообразные изделия, является производство резинотехнических изде-

лий.

Наиболее популярными каучуками в обоих сегментах являются изопреновый кау-

чук (СКИ), бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук и полибутадиен. Распределение в

сегменте резинотехнических изделий общего назначения по маркам каучуков представ-

лено на рисунке 1.1.

Изопреновый каучук

11%

Бутадиеновый каучук

32%

Бутадиен-стирольный

(метилстирольный) каучук

11%

Бутилкаучук

Галобутилкаучук

Бутадиен-нитрильный каучук

15%

Остальное

24%

Рисунок 1.1 - Распределение объема производства по маркам каучуков

Производство каучуков различного назначения является ведущим направлением

в составе нефтехимической промышленности РФ в силу их конкурентоспособности и со-

хранения стабильных потребительских свойств, чем объясняется их дальнейшее разви-

тие с расширением при этом экспортных позиций с одновременным развитием внутрен-

него рынка.

Главными предпосылками развития производства каучуков являются:

- расширение производств за счет увеличения их выработки в восточных регио-

нах страны на базе западносибирской нефти и попутных нефтяных газов;

- создание производств мономеров, растворителей, катализаторов и других не-

обходимых составляющих для производства каучуков с использованием отечественного

сырья;

- сокращение импорта и увеличение доли отечественной полимерной продукции;

при этом вытеснение импорта будет способствовать динамичному развитию отрасли и

регионов в ближайшей перспективе;

- сохранение позиций на экспортных рынках;

- внедрение агрегатов большой единичной мощности, что значительно уменьшит

выброс органических продуктов в окружающую среду;

- создание новых видов полимерных материалов, пригодных для изготовления

трубопроводов, арматуры, емкостей и различного оборудования, работающего в усло-

виях агрессивной среды;

- быстрое развитие систем промышленной инфраструктуры.

Этому будет способствовать расширение использования новых видов полимеров,

в том числе пластиковых композитов, как материала для производства крупногабарит-

ных корпусных и мелких, конструктивно сложных деталей машин и механизмов, заменя-

ющих и превосходящих по своим свойствам традиционные материалы.

1.2 Производство полимеров

Основными производителями полимеров в России являются: ПАО «СИБУР Хол-

динг», ПАО «ЛУКОЙЛ», ПАО «НК Роснефть», ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак),

АО «Галополимер» и др. При этом многие основные технологические процессы или ста-

дии процессов синтеза эластомеров и пластиков совпадают или очень близки.

В крупномасштабных производствах преимущественно используется непрерыв-

ная технология получения полимеров. Лишь для отдельных типов и марок эластомеров,

где требуется иметь узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), применяют пе-

риодический или полупериодический способ. Технология процесса полимеризации в

установках периодического действия проще, чем непрерывного. Однако зачастую про-

изводительность таких установок ниже, чем непрерывно работающих производств.

Практически для любой технологии и независимо от характера процесса можно

условно выделить несколько основных стадий:

- прием и хранение мономеров, растворителя и другого сырья;

- подготовка (осушка, очистка и т. п.) мономеров и растворителя;

- получение и подготовка компонентов каталитической системы;

- полимеризация, стопперирование и усреднение;

- выделение: дегазация, сушка, упаковка и отгрузка продукта в соответствующих

выпускных формах.

Для всех технологий основные различия характерны для стадий 3-5. При этом

стадия 2 часто совмещает очистку свежих и переработку возвратных растворителя и мо-

номера.

Свойства полимера определяются в основном выбором технологии полимериза-

ции и характеристиками используемого оборудования.

Способы проведения полимеризации

Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, предъ-

являемыми к продукту полимеризации или сополимеризации, природой используемых

мономеров, инициатора и целью производства.

В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция поли-

меризации, различают несколько видов процесса: в среде мономера (в массе или блоке

и газофазная), эмульсионная, растворная и суспензионная полимеризация. Полимеры,

полученные разными способами полимеризации, отличаются структурой и свойствами.

Полимеризация в массе (блочная полимеризация) - мономер - жидкость, ини-

циатор и агент передачи цепи растворяются в мономере. Если реакцию ведут до прак-

тически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму

сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно ис-

пользовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации,

растворимые в мономере.

Полимеризация в массе наиболее проста по участию наименьшего числа добавок,

которые в дальнейшем могут приводить к образованию примесей или дополнительным

затратам (в случае, например, растворного процесса). Полимеризация осуществляется

при высокой температуре, вследствие чего затруднен теплообмен, возрастает возмож-

ность протекания побочных неуправляемых реакций, в том числе термодеструкция по-

лученного эластомера. Если полимер растворим в собственном мономере, то реакцион-

ная масса становится очень высоковязкой и могут возникать сопутствующие эффекты

типа автоускорения (гель-эффект, управляемый разогрев и др.).

Достоинства:

- простота реализации процесса;

- чистота получаемого продукта, не требующего дальнейшей переработки, отде-

ления и очистки (хотя может возникнуть проблема удаления готового полимера из аппа-

рата синтеза).

Недостатки:

- вязкость реакционной системы увеличивается, что постепенно затрудняет ее

перемешивание и в конечном итоге приводит к получению продукта с очень широким

молекулярно-массовым распределением;

- автоускорение или гель-эффект.

Применение: используют при получении каучука СКБ, радикальной полимериза-

ции стирола (получение ПС), также полимеризуют винилхлорид для получения поливи-

нилхлоридных смол (которые можно смешивать на стадии коагуляции с латексами кау-

чуков СКН), АБС-пластиков.

Полимеризация в растворе - мономер, инициатор и агент передачи цепи рас-

творяют в инертном растворителе.

Полимеризация в растворе проводится в жидкой фазе, в которой должны раство-

ряться мономер, катализатор и полимер (гомогенный процесс). Если катализатор нерас-

творим, имеет место гетерогенный процесс. Механизм полимеризации может быть в от-

дельных случаях идентичен механизму полимеризации в массе, если растворитель пол-

ностью инертен. В противном случае он может участвовать в процессе передачи цепи,

изменять полярность и др. В качестве растворителя применяют углеводородные соеди-

нения ароматического ряда - толуол, бензол и др., алифатического - гексан, изобутан,

изопентан, циклогексан, циклопентан и др. и (или) их смеси разного состава (например,

с нефтяным растворителем-нефрасом). Возможно также использование углеводород-

ных растворителей в сочетании с полярными углеводородами (например, хлоралки-

лами).

Достоинства процесса:

- позволяет гибко управлять (менять и по ходу непрерывного процесса) свой-

ствами получаемых каучуков в широких пределах; облегчает контроль роста вязкости;

- обеспечивает возможность организации лучшего съема, выделяемого при по-

лимеризации тепла.

- Недостатки:

- существует определенная вероятность передачи цепи на растворитель, что за-

трудняет получение очень высокомолекулярных продуктов;

- присутствие растворителя ухудшает условия безопасного ведения процесса в

сравнении с эмульсионной полимеризацией в водной среде;

- образующийся полимер необходимо отделять от растворителя.

Применение: используют при получении каучуков СКД, СКИ, ДССК, БК, термоэла-

стопластов (ТЭП линейных и разветвленных), а также при радикальной полимеризации

акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена.

Суспензионная полимеризация (капельная или бисерная) - мономер дисперги-

руют в воде в виде мелких капелек, мономер должен быть водонерастворимым.

При суспензионной полимеризации условия проведения реакции такие же, как и

при проведении реакции в растворе (низкая вязкость, улучшенная теплопередача

и т. д.). Здесь в качестве среды можно использовать углеводороды (например, хлорме-

тил, хлорэтил, изопентан, их смеси и т. п.) или воду, в которой могут быть нерастворимы

или растворимы мономер, катализатор, полимер. Используемую среду требуется отде-

лять в концe процесса с последующим возвратом в рецикл. Химический путь реакции в

дисперсионной органической фазе может быть идентичным пути реакции при полимери-

зации в массе.

Достоинства:

- контроль длины кинетических цепей (неширокое молекулярно-массовое рас-

пределение);

- эффективный перенос тепла;

- легкость отделения от воды;

- простота переработки готового продукта.

Недостатки:

- ограниченность использования;

- дисперсию готовят механическим перемешиванием, добавляя при этом в боль-

шинстве случаев инертные стабилизаторы, вследствие чего в систему попадают загряз-

няющие элементы.

Применение: используют для получения полистирольных гранул (из которых по-

лучают пенополистирол), полистирол-дивинилбензольных гранул (для изготовления

ионообменных смол) и гранул поливинилацетата (используемых для дальнейшего пре-

вращения в поливиниловый спирт), а также для получения полиэтилена, полипропи-

лена, поливинилхлорида.

Эмульсионная полимеризация - мономер диспергируют в водной фазе в виде

однородной эмульсии.

При эмульсионной полимеризации в качестве среды-разбавителя используется

предварительно подготовленная специальным образом вода, но органическая фаза в

ней более стабильна и более тонкодиспергирована. Катализатор - собственно инициа-

тор и другие компоненты катализирующей системы - обычно растворимы в воде, а точки

развития роста цепи находятся в так называемых мицеллах. Полимер выделяют коагу-

лированием с последующими стадиями дегазации и обезвоживания.

Достоинства:

- небольшое изменение вязкости;

- относительная легкость организации теплосъема;

- достаточно высокие скорости реакции;

- простота переработки готового продукта.

Недостатки:

- необходимость использования дополнительных веществ (ПАВ, эмульгаторы

и т. д.).

Применение: проводят полимеризацию бутадиена, хлоропрена, винилацетата, ви-

нилхлорида, а также акрилатов и метакрилатов. Используют для получения каучуков

СКС (СКМС), СКН; АБС-пластиков, полистирола и ПВХ.

Газофазная полимеризация (является разновидностью полимеризации в среде

мономера) - способ полимеризации, когда исходный мономер находится в газовой фазе,

а целевой продукт образует твердую дисперсную или жидкую фазу.

Достоинства:

- гибкость процесса: параметры реакции могут быть оптимизированы на основе

характеристик катализатора и продукта и не ограничиваются физико-химическими свой-

ствами жидких смесей реакционных компонентов (обычно включающих водород в каче-

стве регулятора степени полимеризации);

- расширение ассортимента продукта: влияние набухания растущих полимерных

частиц и солюбилизации полимерных фракций в жидкой среде значительно снижает ин-

тервал получения всех видов сополимеров;

- минимизация операций полимеризации вниз по потоку: полимер получается

непосредственно из реактора в виде сухого твердого вещества и требует простых опе-

раций для удаления растворенных мономеров и деактивации катализатора.

Недостатки:

- ограниченность использования.

Применение: полимеризация олефинов (получение полиэтилена, полипропилена

и других полиолефинов). Методом газофазной полимеризации по C. В. Лебедеву

раньше получали основной вид каучука СКБ.

В то же время все процессы полимеризации при получении полимеров не завер-

шаются полным превращением мономеров. Это в наибольшей степени характерно для

эмульсионной полимеризации, при которой конверсия мономеров обычно составляет

70-80 %. Кроме необходимости удаления воды, появляется необходимость специаль-

ного узла дегазации (отгонки) непрореагировавших мономеров. При полимеризации в

растворе, как правило, конверсия (93-98 % и более) тоже никогда не достигает 100 %,

полимер получается в большинстве случаев в виде гомогенной смеси с растворителем.

Кроме того, исходные мономеры могут содержать примеси, которые частично остаются

в полимере и/или растворителе, так как не вступают в реакцию полимеризации. Поэтому

обязательной операцией при всех способах полимеризации является дегазация (наибо-

лее энергоемкая стадия) - отгонка летучих веществ (мономеров, примесей, среды -

воды, растворителей из раствора полимера, чаще всего с использованием «острого»

водяного пара). С целью снижения энергозатрат возможно применение стадии предва-

рительного концентрирования полимеризата за счет отгона части растворителя.

В соответствии с методами полимеризации могут быть идентифицированы про-

цессы дегазации блочного полимера, латексов, а также каучуков, получаемых полиме-

ризацией в эмульсии и растворе. В основном, как указано выше, в действующих произ-

водствах используется водная («острым» паром) дегазация. Для производства некото-

рых полимеров возможно использование и безводной дегазации. Дегазация проводится

в одном или двух аппаратах специальной конструкции (для некоторых процессов она

совмещена с полимеризацией - производство полиизобутилена, кремнийорганических

полимеров). Для ускорения процесса дегазации может применяться вакуум. Тепловая

энергия для дегазации латексов и каучуков из раствора может подводиться либо через

стенку, либо при непосредственном смешении с жидким или парообразным теплоноси-

телем.

Аппаратурное оформление стадий сушки и упаковки также имеет свои особенно-

сти, связанные как со свойствами продукта, так и технико-экономическими показателями

оборудования. Для каждого выпускаемого полимера используются свои технологии, ко-

торые будут рассмотрены в соответствующих разделах ИТС.

1.3 Анализ приоритетных проблем отрасли

Развитие промышленности полимеров происходит в направлении повышения эко-

номической эффективности производств и обеспечения промышленной и экологической

безопасности производств.

1.3.1 Охрана окружающей среды

Охрана окружающей среды и экологическая безопасность процессов получения

синтетических полимеров и сополимеров должны обеспечиваться выбором исходного

сырья и стадий его переработки. Реализация процессов получения полимеров (сополи-

меров) должна сопровождаться минимальным образованием отходов (побочных продук-

тов).

Загрязнение окружающей среды может быть вызвано газообразными выбросами,

сбросами загрязненных вод, твердыми отходами процессов полимеризации.

На предприятиях производства полимеров проводится большая работа по даль-

нейшему совершенствованию технологий, изысканию путей снижения количества вред-

ных выбросов. Это достигается за счет внедрения прогрессивных технологических про-

цессов, которые обеспечивают сокращение количества производственных выбросов,

наряду с применением более совершенного технологического оборудования.

Охрана воздушного бассейна

Количество газообразных вредных веществ, поступающих в атмосферу с произ-

водственными выбросами от предприятий подотрасли, исчисляется десятками тысяч

тонн.

Основными источниками загрязнения атмосферы являются мономеры, выделяю-

щиеся при коагуляции и сушке каучуков, переработке пластиков, абгазы, выделяющиеся

на различных стадиях производства, особенно при регенерации.

Основные мероприятия по охране воздушного бассейна:

- внедрение новых каталитических систем в производство стереорегулярных ка-

учуков, что позволяет исключить образование олигомеров и резко снизить выбросы уг-

леводородов;

- совершенствование рецептуры полимеризации и коагуляции в производствах

эмульсионных каучуков, что позволяет снизить остаточное содержание мономеров в ла-

тексе после дегазации;

- совершенствование и замена устаревших сушильных агрегатов каучука в про-

изводстве эмульсионных каучуков;

- применение каталитического и термического дожига органики, содержащейся в

воздухе от сушильных агрегатов цехов выделения каучуков, в том числе с выработкой

собственного водяного пара;

- объем предельно допустимых выбросов (ПДВ) и организация санитарно-защит-

ной зоны (СЗЗ) могут потребовать внедрения дополнительных стадий очистки выбросов.

Охрана водоемов

В сбросах загрязненных вод возможно присутствие углеводородов в виде эмуль-

сий, суспензий полимеров, поверхностно-активных веществ и солевых загрязнений. Ис-

пользование процессов фильтрации, коагуляции, экстракции и биологической очистки

позволяет обеспечивать состав сточных вод до нормативных требований.

Изменение экологической обстановки и требований санитарных рыбоохранных

норм выдвигает задачу совершенствования очистных сооружений предприятий синтети-

ческого каучука и полимеров, которые характеризуются большим объемом водопотреб-

ления и, соответственно, сбросом сточных вод.

В основу рационального использования водных ресурсов положены следующие

основные принципы:

- сокращение водопотребления за счет применения аппаратов воздушного охла-

ждения перерабатываемых продуктов;

- широкое использование для целей промышленного водоснабжения систем обо-

ротного водоснабжения, работающих с минимальным сбросом или вообще без сбросов

продувочных вод в водоем;

- сокращение количества сточных вод в промышленных процессах и улучшение

их очистки;

- использование очищенных сточных вод различных категорий для пополнения

систем промышленного водоснабжения и технических нужд, что дает возможность со-

здания замкнутых систем без сброса сточных вод в водоемы;

- применение новых, более эффективных сооружений водоподготовки и очистки

сточных вод.

Разработка и совершенствование замкнутых систем водоснабжения заводов по

производству нефтехимической продукции являются главным научно-техническим

направлением, обеспечивающим дальнейшее развитие с целью обеспечения требова-

ний водоохранного законодательства.

Научно-технические разработки последних лет и опыт работы на передовых пред-

приятиях показали возможность создания беспродувочных систем оборотного водо-

снабжения, потребление которыми воды из источника вплотную приближается к теоре-

тическому минимуму.

Экологический эффект беспродувочных систем оборотного водоснабжения позво-

ляет улучшить технико-экономические показатели производства.

Задача обезвреживания сточных вод решается в двух направлениях: улучшение

технологии действующих и вновь проектируемых производств в направлении сокраще-

ния количества сточных вод и их качественного состава; добавление к комплексу меро-

приятий такого характера внутритехнологического водооборота, локальной очистки

сточных вод, изменение рецептуры реакционной смеси с целью снижения количества

стоков и исключения применения токсичных и биологически неокисляемых веществ.

Решение вопросов повышения эффективности применяемых схем и сооружений

биологической очистки и доочистки сточных вод.

Доочистка сточных вод с применением различных методов позволяет утилизиро-

вать сточную воду в качестве источника водоснабжения и создать схему без сброса

сточных вод в водоем.

Применение указанных выше технических решений позволяет увеличить мощно-

сти производства синтетических каучуков и полимеров не только без привлечения до-

полнительных источников водоснабжения, но с сокращением забора воды из источников

при некотором сокращении сброса сточных вод на очистку.

К твердым отходам процессов получения синтетических каучуков и полимеров от-

носятся коагулюм, нестандартные полимеры, твердые олигомеры. При невозможности

утилизации эти вещества требуют размещения на полигонах промышленных отходов.

1.3.2 Источники общей опасности

Основные опасности при производстве различного вида полимеров обусловлены:

свойствами применяемых веществ, особенностями технологических процессов, приме-

няемым оборудованием и условиями его эксплуатации, возможными нарушениями пра-

вил безопасности работающими.

Свойства применяемых веществ

В производствах обращаются взрыво- и пожароопасные вещества, их соединения

и смеси, определяющие в основном характер опасности производства. К таким веще-

ствам относятся: горючие газы (ГГ), сжиженные углеводородные газы (СУГ), легковос-

пламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), горючие жидкости (ГЖ), твердые горючие и токсичные

вещества. По степени токсического воздействия они относятся к веществам 1, 2, 3,

4-го классов опасности.

Особенности технологических процессов

Технологические процессы протекают при повышенных температурах и давле-

ниях, что увеличивает вероятность разгерметизации трубопроводов и оборудования с

последующим возгоранием или взрывом.

Применяемое оборудование и условия его эксплуатации

Основными факторами опасности, возникающими при эксплуатации оборудова-

ния, являются:

- наличие и эксплуатация трубопроводов пара и горячей воды;

- эксплуатация оборудования с повышенной (выше 45 °C) температурой поверх-

ности;

- эксплуатация оборудования с пожароопасными материалами при повышенной

температуре;

- эксплуатация машин и механизмов с движущимися, режущими и вращающи-

мися деталями;

- эксплуатация насосного оборудования с высоким давлением нагнетания;

- эксплуатация электрооборудования;

- эксплуатация грузоподъемных устройств и автотранспорта;

- повышенная вибрация аппаратов;

- возможная загазованность рабочей зоны;

- наличие шума от вращающихся и грузоподъемных механизмов;

- расположение оборудования на высоте (наружные установки);

- газоопасные работы внутри аппаратов при их очистке и ремонте;

- огневые работы.

При эксплуатации оборудования могут возникать опасности, связанные со следу-

ющими факторами:

- коррозия и усталость металлов;

- механическое повреждение оборудования;

- некачественное проведение ремонта;

- нарушение условий эксплуатации;

- брак, допущенный на этапе изготовления оборудования.

Возможные нарушения правил безопасности работающими

Причинами, которые могут привести к аварийным ситуациям в процессе работы,

чаще всего являются:

- ошибки производственного персонала;

- нарушение регламентных параметров технологического процесса;

- отказы оборудования;

- отключение электроэнергии;

- прекращение подачи хладагентов;

- прекращение подачи греющего пара;

- прекращение подачи охлаждающей воды;

- прекращение подачи воздуха КиА;

- разряды статического электричества при нарушении заземления;

- отказы в системах блокировок и сигнализации, вызванные неисправностью при-

боров и линий их подключения;

- отказы средств контроля, управления параметрами технологического процесса,

отказы систем ПАЗ и противоаварийных устройств;

- нарушение правил промышленной безопасности работающими.

Эти опасности могут быть минимизированы вплоть до исключения при условии

четкого выполнения рабочих инструкций, инструкций по технике безопасности и охране

труда, при систематическом контроле хода производственного процесса и работы вен-

тиляционных систем.

1.3.3 Экономическая эффективность

Наиболее важными направлениями повышения экономической эффективности в

производстве полимеров являются:

- необходимость в техническом перевооружении и реконструкции морально и

физически устаревших производств и предприятий;

- внедрение более эффективных технологий получения полимеров и стадий тех-

нологических процессов (полимеризации, выделения и очистки продуктов реакции,

сушки, упаковки и др.);

- создание новых катализаторов, обладающих высокой активностью и обеспечи-

вающих высокую селективность образования целевого продукта в течение длительного

периода работы (до нескольких лет);

- оптимальный выбор приемлемого по стоимости, доступности и качеству сырья;

- минимизация материальных и энергетических затрат путем оптимизации пара-

метров работы действующего оборудования и внедрения организационно-технических

мероприятий по экономии материальных и энергоресурсов;

- расширение ассортимента с созданием новых видов полимеров, менее затрат-

ных (имеющих меньшие расходные нормы материальных и энергоресурсов), но более

эффективных, чем существующие;

- экономическая эффективность комбинирования, которая учитывает не только

снижение затрат, но и повышение сложности управления предприятием и его организа-

ционной структуры. Комбинирование эффективно, если объединяют процессы, техноло-

гически родственные и основанные на комплексном использовании сырья (например,

производства продуктов из этилена, пропилена, бутиленов, производства смол, каучука

и др.);

- автоматизация производств;

- более высокий уровень специализации проведения ремонтных и подготови-

тельных работ;

- повышение производительности труда за счет совершенствования уровня кон-

троля и управления производством, более четкой организации рабочих мест и совмеще-

ния должностных обязанностей операторов, внедрения инвестиционных проектов, уве-

личения межремонтного пробега оборудования за счет более рационального проведе-

ния подготовки к ремонтным работам и самого ремонта и др.

Раздел 2 Производство синтетических каучуков

2.1 Каучуки растворной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризация в растворе всегда прово-

дится как ионная: чаще всего - как анионно-координационная, реже - как анионная или

катионная. Применение обезвоженных органических растворителей позволяет исполь-

зовать в процессе растворной полимеризации различные эффективные каталитические

системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров с

заданной структурой.

Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей полу-

чать стереорегулярные полимеры, часто являются комплексы переходных металлов и

алюминийорганических соединений. Для получения различных стереорегулярных поли-

меров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV периода системы

элементов - титан (Ti), ванадий (V), хром (Сr), кобальт (Со), никель (Ni); V периода -

молибден (Мо), родий (Rh); VI периода - празеодим (Рr), неодим (Nd), вольфрам (W).

Наиболее распространенным при получении полиизопрена является катализатор

на основе титана. Для бутадиенового каучука в последнее время все чаще применяют

катализатор на основе неодима. Так как в природе неодиму всегда сопутствует некото-

рое количество празеодима, их часто используют совместно и такую смесь называют

«ди дим». Стереоспецифичность таких катализаторов очень высока и мало зависит от

типа лантаноида.

Ионы неодима в составе переходного комплекса не меняют валентности, и каж-

дый из них является активным, в то время как в катализаторе на основе титана активны

только около 1 % ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация

неодимового каталитического комплекса существенно ниже, чем титанового.

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимери-

зации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое

содержание цис-1,4 звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Активность

лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей: н гексан > н пентан >

хлорированный ароматический углеводород > толуол.

Полимеризация в растворе может осуществляться как по периодической, так и по

непрерывной схеме. В крупнотоннажных производствах растворную полимеризацию

осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединен-

ных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода

теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствую-

щими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера.

В первый аппарат каскада подают раствор мономера в растворителе (шихту), рас-

твор или дисперсию приготовленного катализатора (или его компонентов, если катали-

тический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи

из 4-6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия мо-

жет достигать 30-50 %, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема,

и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные пере-

гревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на

стенках реактора.

Принципиально другой подход к повышению качества полимера и интенсифика-

ции процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При

этом теплота реакции отводится за счет предварительного сильного охлаждения посту-

пающих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет по-

чти в два раза сократить необходимое количество полимеризаторов и повысить каче-

ство каучука.

Процессы дезактивации катализатора подразделяются на три группы:

- процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического ком-

плекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необхо-

димо удаление его из полимеризата путем отмывки;

- процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода

переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки

полимеризата;

- процессы, в которых при дезактивации происходит разрушение каталитического

комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы.

Процессы первой группы основаны на химическом взаимодействии спиртов или

кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом.

При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста цепей происходит пу-

тем разрушения связей C Mt (например, при полимеризации изопрена).

При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам - ме-

танолу и этанолу, поскольку при использовании высших гомологов комплексы

TiCl3·6ROH обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора

необходим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная зольность каучука

(на уровне 0,20 масс. %) достигается при мольном соотношении спирт : катализатор бо-

лее 50 : 1.

Избыток спирта не только способствует разложению катализатора, но и повышает

растворимость образующихся продуктов вследствие их сольватации спиртом.

Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко регенерируемый из про-

мывных вод. Спирт смешивают с полимеризатом в интенсивном смесителе, причем для

обеспечения достаточной полноты дезактивации необходимо определенное время вы-

держки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20-30 мин.

Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического

комплекса безводного СО2, подаваемого в трубопровод с полимеризатом после реак-

тора.

Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом

нецелесообразно применять значительные количества воды, так как с увеличением ее

объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность

каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционированных колоннах с череду-

ющимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны

осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии.

Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и воз-

вратную воду после дегазации полимера. Подаваемую на отмывку воду подкисляют до

pH = 3,0, чтобы предотвратить образование в щелочной среде нерастворимых основных

солей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, следовательно, повыше-

ние зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты)

образуются растворимые соли металлов, легче удаляемые при отмывке полимера.

Во второй группе процессов дезактивация катализатора состоит в образовании

комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами. В комплек-

сообразовании с соединениями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты,

амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной

кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержащие хелатирующие фрагменты.

Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водорастворимых продуктов,

силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудования. Поэтому бо-

лее эффективно применение органических фосфитов, олиго- и полифосфатов и поли-

фосфитов, вводимых в виде углеводородных растворов.

Такой способ дезактивации катализатора приводит к снижению количества сточ-

ных вод и улучшает технико-экономические показатели производства.

В процессе третьей группы для более полного связывания атомов переходного

металла применяют комплексообразователи после дезактивации и отмывки полимери-

зата. Это повышает стойкость каучука к термоокислительной деструкции, однако не-

сколько увеличивает его себестоимость.

Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами:

- безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществляют через поверх-

ности теплообмена без непосредственного контакта полимеризата с горячим теплоно-

сителем;

- водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят путем смешения по-

лимеризата с горячей водой и паром.

Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное освобождение от рас-

творителя. В процессе дегазации каучук выделяется в виде крошки, которая в водной

суспензии хорошо транспортируется по трубопроводам. Кроме того, вода является де-

шевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера

происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практи-

чески нерастворимы.

После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются по-

ристые частицы каучука - крошка, которая отделяется от воды и подается на дальней-

шую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дис-

персию крошки каучука. Количество растворителя в полимеризате обычно намного пре-

вышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев темпе-

ратура кипения растворителя выше температуры кипения мономера. Поэтому процесс

дегазации лимитируется отгонкой растворителя.

Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работаю-

щих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазацию. При отгонке

растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и, соответственно, вы-

сокие упругости паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергирова-

нии полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содер-

жания растворителя уже в одноступенчатом аппарате.

Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отгоняются с большим

трудом, вследствие чего в этом случае чаще всего используют многоступенчатые схемы

дегазации.

Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является ос-

новным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных

с возможностью осуществления непрерывного процесса, эффективным удалением рас-

творителя и остаточного мономера, а также хорошей транспортабельностью получае-

мой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает не-

сколько одновременно протекающих процессов - отгонку мономеров и растворителя,

выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука.

При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из системы

в виде азеотропной смеси паров углеводородов и воды. Процессы водной дегазации

проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступени (в зависимости от природы

отгоняемого растворителя), главным образом в условиях противотока, позволяющего

снизить расход пара. При наиболее распространенной двухступенчатой дегазации по-

лимеризат, горячая вода и антиагломератор подаются в дегазатор первой ступени для

отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор

второй ступени, где содержание растворителя в каучуке снижается до установленного

нормой значения, и выводится на последующие операции. Паровой поток движется в

противоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть дегазатора вто-

рой ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы и смесь паров воды и рас-

творителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой сту-

пени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата первой ступени, а

недостающее по балансу количество теплоты подводится в виде острого пара в крош-

кообразователи.

Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество раство-

рителя и мономера, пары насыщаются углеводородами и из верхней части дегазатора

отводятся на конденсацию и разделение.

Аналогично могут работать системы и с большим числом дегазаторов. С ростом

числа ступеней дегазации уменьшается расход пара, необходимого для достижения

одинакового остаточного содержания растворителя в каучуке. Для увеличения времени

пребывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более полного удаления рас-

творителя целесообразно после первой ступени дегазации концентрировать пульпу в 2-

3 раза (например, фильтрованием).

После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) содержит обычно 5

масс. - 8 масс. % полимера, поэтому выделение товарного каучука с минимальной влаж-

ностью обычно состоит из трех последовательных стадий:

- концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30-60 % на

виброситах или в аппаратах типа отстойников (концентраторах);

- механическое обезвоживание выделенной крошки в червячном аппарате (экс-

пеллере) до содержания воды 7-15 %;

- сушка каучука до установленной нормы влажности.

Водная дисперсия полимера образуется и при выделении каучуков эмульсионной

полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих

способов синтеза каучуков.

Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука

и воды (отстаивание, центрифугирование) или может осуществляться методами филь-

трования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым

избыточным давлением при температуре 120-130 °C и направляется в сепаратор, где

дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с помощью

эжектора возвращают в дегазатор.

Отбираемая из концентраторов крошка содержит довольно много воды, и перед

сушкой целесообразно снизить влажность пульпы путем механического отжима. Для

этой цели чаще всего используют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают

крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по кана-

лам нарезки червяка в сторону головки, интенсивно перемешивается. В корпусе экспел-

лера за счет переменного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и от-

жим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными ще-

лями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее самотеком в

сборник-гидрозатвор.

В корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обеспечивающие луч-

шее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука про-

двигается к выгружному устройству, в котором имеется массивная литая плита с круг-

лыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости корпуса

имеются механические устройства, позволяющие регулировать проходное сечение на

выходе и, соответственно, давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучука, выхо-

дящего из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопастным ножом,

установленным на валу и вращающимся на расстоянии 3 мм от внешней плоскости

плиты.

Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в выгруж-

ном устройстве. Остаточное влагосодержание в измельченном каучуке после экс-пел-

лера составляет 7 масс. - 15 масс. %

Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными спосо-

бами. На ряде производств растворных каучуков используют многоходовые конвейер-

ные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом

или перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту аппаратурного оформ-

ления, сопряжен с рядом трудностей, в частности, связанных с налипанием каучука на

транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожи-

женном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплообмен и создать равномер-

ное температурное поле по всему объему.

Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термо-

механический. В применяемых для этих целей червячных машинах (экспандерах) уда-

ление воды основано на ее быстром испарении при сбросе давления. Экспандер снаб-

жен фильерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Производитель-

ность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за филь-

ерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука.

Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или поли-

пропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толка-

тель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продукции.

Схемы и аппаратурное оформление технологических процессов производства

цис-полиизопрена и цис-полибутадиена во многом сходны между собой, но они значи-

тельно отличаются от схем и оборудования, применяемых в производстве синтетиче-

ских каучуков других видов.

Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков

стереорегулярного строения (цис-полиизопрена и цис-полибутадиена) приведена на ри-

сунке 2.1.

1 - аппаратура для приготовления катализатора; 2 - батареи реакторов для непрерыв-

ной полимеризации; 3 - бак для отдувки (дегазации); 4 - промежуточная емкость;

5 - испарительные камеры; 6 - сито для обезвоживания; 7 - установка для очистки диена;

8 - осушители; 9-11 - ректификационные колонны

Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема производства синтетиче-

ских каучуков стереорегулярного строения

2.1.1 Растворители для производства каучуков, очистка привозного

бутадиена и стирола

Синтетический цис-бутадиеновый каучук СКД является продуктом стереоспеци-

фической полимеризации бутадиена в растворителе (толуол + циклогексан + нефрас)

под действием комплексного катализатора первой каталитической системы (ТИБА +

ДДТ).

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректифика-

ции и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию.

Температура переработки - 25-50 °C. Давление - 0,1-0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной

осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание,

осушку на алюмогеле и на полимеризацию. Температура переработки - 120-150 °C. Дав-

ление - 0,06-0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Схема получения сырья каучука СКД

Получение каучука СКД-НД осуществляется в производстве растворных каучуков

методом ионно-координационной полимеризации в присутствии каталитической си-

стемы на основе неодима. Неодимовая каталитическая система предназначена для по-

лучения экологически чистого полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4 звеньев

(до 98 %). Производство каучука осуществляется по непрерывной схеме.

В качестве растворителя используется смешанный растворитель: циклогексан +

нефрас П-I-65/75.

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректифика-

ции и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию.

Температура переработки - 25-50 °C. Давление - 0,1-0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной

осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание,

осушку на алюмогеле и полимеризацию. Температура переработки - 90-110 °C. Давле-

ние - 0,06-0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Схема получения получения сырья каучука СКД-НД

Каучук ДССК-2560-М27 является продуктом статистической сополимеризации бу-

тадиена со стиролом под действием литиевого катализатора, модифицированного мо-

дификатором М-11 и наполненного маслом-мягчителем на стадии усреднения.

В качестве растворителя в процессе производства ДССК применяется смешанный

растворитель (циклогексан + нефрас).

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректифика-

ции и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию.

Температура переработки - 25-50 °C. Давление - 0,1-0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной

осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание,

осушку на алюмогеле и на полимеризацию. Температура переработки - 90-110 °C. Дав-

ление - 0,06-0,2 МПа.

Процесс подготовки сырья в ППМиР для ДСТ совпадает с подготовкой сырья для

ДССК.

Принципиальная схема производства приведена на рисунках 2.4-2.5.

Таблица

2.1 - Описание технологического процесса получения растворителей для

производства каучуков

Выходной поток

Основное

Стадия техно-

Природоохран-

Входной

Основные, по-

технологиче-

логического

ное оборудова-

поток

бочные и про-

Эмис-

ское оборудо-

процесса

ние

межуточные

сии

вание

продукты

3.1

3.2

Привозной

Очистка бута-

Очищенный

Колонны

бутадиен

диена

бутадиен

Раствори-

тель привоз-

Очистка рас-

Очищенный

Колонны

ной, воз-

творителя СКД

растворитель

вратный

Раствори-

Очистка рас-

тель привоз-

Очищенный

творителя СКД-

Колонны

ной, воз-

растворитель

НД

вратный

Раствори-

Очистка рас-

тель привоз-

Очищенный

творителя ДСТ,

Колонны

ной, воз-

растворитель

ДССК

вратный

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сы-

рья, готовой продукции, эстакад и факельных систем

Таблица

2.2 - Перечень основного технологического оборудования получения рас-

творителей для производства каучуков

Наименование

Назначение обо-

Существенные характеристики

оборудования

рудования

технологического оборудования

Вертикальный аппарат

Высота цилиндрической части - 13381 мм

Диаметр - 2000 мм

Колонна тарельчатая

Число тарелок - 21 шт

клапанная

Тип тарелки - 2-х поточная клапанная

Расстояние между тарелками -500 мм

Получение рас-

Давление расчетное - 0,25 МПа

творителей для

Вертикальный аппарат

производства кау-

Диаметр - 2400 мм

чуков

Высота цилиндрической части - 26400 мм

Колонна тарельчатая

Количество тарелок - 36 шт.

ректификационная

Тип тарелки: с 1 по 19 - 1-поточные клапанные та-

релки, с 20 по 36 - 2-поточные клапанные тарелки

Расстояние между тарелками - 450 мм

Давление расчетное - 2,5 МПа

Продолжение таблицы 2.2

Наименование

Назначение обо-

Существенные характеристики

оборудования

рудования

технологического оборудования

Вертикальный аппарат

Высота цилиндрической части - 16940 мм

Диаметр колонны - 600 мм

Колонна насадочная

Насадка - кольца Рашига 50 х 50 х 2 мм

Общий объем насадки - 2,85 м³

Давление расчетное - 0,6 МПа

Вертикальный аппарат

Число тарелок - 27 шт.

Колонна азеотропной

Расстояние между тарелками - 400 мм

осушки бутадиена

Диаметр цилиндрической части - 1400 мм

Высота общая - 16370 мм

Давление расчетное - 0,6 МПа

Вертикальный аппарат

Вместимость - 388,5 м

Колонна тарельчатая

Диаметр - 2400 мм

ректификационная,

Высота цилиндрической части - 51100 мм

щелевая

Количество тарелок - 73 шт.

Давление расчетное - 0,6 МПа

Вместимость - 16 м³

Диаметр - 1000 мм

Колонна тарельчатая

Высота цилиндрической части - 2000 мм Число

ректификационная

тарелок - 40 шт.

Давление расчетное - 0,25 МПа

Тип тарелки - клапанная однопоточная с непо-

движными клапанами и активаторами. Диаметр -

2400 мм

Колонна тарельчатая

Высота цилиндрической части - 15600 мм

Количество тарелок - 25 шт.

Вместимость - 74,7 м³

Расчетное давление - 2,50 мПа (25 кгс/см²)

Тип тарелки - колпачковая

Диаметр - 1600 мм

Колонна тарельчатая

Расстояние между тарелками 450 мм

Равление расчетное - 1,0 МПа

Вертикальный аппарат

Вместимость - 280 м³

Диаметр - 4000 мм

Колонна тарельчатая

Высота цилиндрической части - 21300 мм

клапанная

Количество тарелок - 31 шт.

Расстояние между тарелками - 500 мм

Давление расчетное - 0,6 Мпа

Окончание таблицы 2.2

Наименование

Назначение обо-

Существенные характеристики

оборудования

рудования

технологического оборудования

Вертикальный аппарат

Вместимость - 919 м³

Диаметр - 6000 мм

Колонна тарельчатая

Высота общая - 41400 мм

Количество тарелок - 44 шт.

Расстояние между тарелками - 600 мм

Расчетное давление - 0,4 МПа

Вместимость - 24,5 м³

Высота цилиндрической части - 21200 мм

Колонна тарельчатая

Диаметр - 1200 мм

ректификационная

Количество тарелок - 44 шт.

Расстояние между тарелками - 400 мм

Давление расчетное - 0,6 МПа

Вертикальный аппарат

Диаметр - 1800 мм

Колонна тарельчатая

Высота цилиндрической части - 18900 мм

ректификационная

Количество тарелок - 35 шт.

Расстояние между тарелками - 400 мм, давление

расчетное - 0,6 МПа

Диаметр - 2600 мм

Высота цилиндрической части - 23840 мм

Колонна тарельчатая

Количество тарелок - 39 шт.

ректификационная

Расстояние между тарелками - 450 мм

Давление расчетное - 0,6 Мпа

Вместимость - 132 м³

Высота цилиндрической части - 20200 мм

Диаметр - 1200 мм

Колонна тарельчатая

Расстояние между тарелками - 400 мм

ректификационная

Количество тарелок - 41 шт.

Давление расчетное - 1,0 МПа

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при получении

растворителей для производства каучуков приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при получении рас-

творителей для производства каучуков

Расход на 1 т продукции

Наименова-

Единицы

СКД

СКД-НД

ДСТ, ДССК

ние

измерения

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

Мини-

Макси-

мальный

Бутадиен

53,6

102,7

25,75

45,0

46,1

очищенный

кг/т

Стирол очи-

кг/т

17,0

17,7

щенный

Электро-

кВт·ч/т

225,7

443,5

190

352

360

550

энергия

Пар

Гкал/т

0,78

3,42

1,76

2,9

4,18

5,31

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

В таблицах 2.4-2.6 представлена информация по выбросам, сбросам и образова-

нию отходов получения растворителей для производства каучуков

Таблица 2.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при получении раство-

рителей для производства каучуков

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

Метод очистки,

Наименование за-

сле очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

обработки, по-

грязняющего веще-

Диапазон

вторного ис-

Среднее

ства

Минимальное

Максимальное

пользования

значение

1,3-бутадиен (диви-

0,014

нил)

Метилбензол

(то-

–

0,016

луол)

Этенилбензол (сти-

0,012

рол)

Нефрас

0,03

Таблица 2.5 - Сбросы загрязняющих веществ при получении растворителей для про-

изводства каучуков

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

Направление

Диапазон

няющего вещества

сбросов

Среднее

Максималь-

Минимальное

значение

ное

значение

Сброс сточных

вод от производ-

ХПК

ства в систему

0,08

заводской кана-

лизации

Таблица 2.6 - Отходы, образующиеся при получении растворителей для производ-

ства каучуков

Масса образующихся отходов

Способ ути-

производства в расчете

Класс

лизации,

на 1 т продукции, кг/т

Наименова-

Источник об-

опасно-

обезврежива-

Диапазон

Сред-

ние

разования

сти

ния, разме-

Минималь-

Макси-

нее

щения

ное значе-

мальное

значе-

ние

значение

ние

Керамиче-

ские изделия

технического

назначения

Очистка воз-

отработан-

вратных рас-

Размещение

0,017

ные

неза-

творителей

грязненные

практически

неопасные

2.1.2 Каучук цис-изопреновый (СКИ)

Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической поли-

меризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.

При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя ти-

пами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода

элементарного звена по отношению к двойной связи:

В полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение мо-

лекул по принципу «голова к хвосту» (С1-С4), «голова к голове» (С1-С1) или «хвост к

хвосту» (С4-С4). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в опре-

деленном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, кото-

рая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наиболь-

шее техническое значение имеет стереорегулярный цис-1,4-изопреновый каучук, по

строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.

Стереорегулярные цис-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью анионно-коор-

динационных катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в состав

каталитического комплекса, различают три типа синтетических изопреновых каучуков:

- литиевый (СКИЛ) - на основе литийалкилов;

- титановый (СКИ-3) - на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;

- лантаноидный (СКИ-5) - на основе солей лантаноидов неодимовой группы.

В России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух типов -

СКИ-3 и СКИ-5, а также такие марки, как СКИ-3Д, СКИ-3НТ, СКИ-3А, СКИ-3Ш, СКИ-3В,

СКИ-3С, СКИ-3П, СКИ-3НТП, СКИ-3-01, СКИ-5ПМ (буквы в наименовании марки каучука

СКИ-3 указывают на область применения).

2.1.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Синтетический каучук изопреновый производится методом растворной полимери-

зации на металлорганическом катализаторе. Подготовка сырья, приготовление катали-

тического комплекса осуществляется на установке ректификации растворителя и азео-

тропной осушки изопреновой шихты. В качестве растворителя применяется изопентан,

который после дегазации полимеризата конденсируется и вновь возвращается в про-

цесс, предварительно проходя водно-щелочную отмывку, азеотропную осушку и ректи-

фикацию от тяжелых углеводородов.

Изопрен из изобутилена и изопентановый растворитель смешиваются в трубопро-

воде и подаются на азеотропную осушку на установке ректификации растворителя и

азеотропной осушки изопреновой шихты. Далее осушенная и захоложенная изопрен-

изопентановая шихта направляется на установку полимеризации изопрена, туда же по-

дается охлажденный каталитический комплекс. По окончании полимеризации произво-

дится дезактивация в последнем по ходу полимеризаторе стабилизатором (антиокси-

дантом). После дезактивации каталитического комплекса полимеризат направляется на

отмывку от продуктов разрушения каталитического комплекса частично обессоленной

водой и усреднение. Далее полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа кау-

чука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки СКИ, где

каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой

продукции.

Нагрев азота в змеевиках печи осуществляется дымовыми газами, полученными

при сжигании топливного газа в горелке с жиклером в топочном пространстве печи.

Нагретый до 450 °С азот поступает в осушители для регенерации.

Тяжелые углеводороды направляются на отделение от легкой и тяжелой части,

осушка от влаги, и откачивается потребителям через осушители.Стоки образуются на

узлах отпарки органики, отмывки полимеризата водой, дегазации полимеризата, выде-

ления каучука и сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе про-

изводства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.6.

Отдувки на

ФСД

Компоненты кат.

Антиоксидант

комплекса

Приготовление

Ректификация

каталитического

Приготовление

ароматического

Толуол

комплекса

ИИФ

раствора

Раствор

растворителя

Толуол

антиагломератора

стабилизатора

Стоппер

Возвратный

Раствор стабилизатора

растворитель

Изопентан-

Водно-щелочная

растворитель

отмывка,

Изопреновая

ректификация

шихта

Полимеризация

Полимеризат

Усреднение

Полимеризат

Дегазация полимера

растворителя и

изопрена

полимеризата

азеотропная осушка

изопреновой шихты

Отдувки

Отработаная вода

Вода после отмывки

Пленка полиэтиленовая

Отпарка

Отработаная

Абсорбция десорбция

органики из

вода

отдувок

отработаной

воды

Каучук

Выделения, сушки,

Отдувки на ФСД

СКИ

брикетирования и

Вода после

Склад готовой

отстоя

Отстаивание

упаковки каучука СКИ

ХЗК

продукции

промывной воды

Каучук СКИ

потребителю

Рисунок 2.6 - Схема получения цис-1,4-полиизопрена

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.7, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.8, перечень природоохранного оборудования - в таб-

лице 2.9.

Таблица 2.7 - Описание технологического процесса производства цис-1,4-полиизо-

прена

Выходной поток

Стадия техно-

Основное

Природоохран-

Основные, по-

Входной

логического

технологическое

ное оборудова-

бочные и про-

Эмис-

поток

процесса

оборудование

ние

межуточные

сии

продукты

3.1

3.2

Изопрен

Очистка и

Каучук СКИ

Колонны

Изопен-

осушка шихты,

Каучук СКИ

тан

регенерация

(полимер

Насосы

растоворителя,

п/чистки обо-

Теплообмен-

приготовление

рудования)

ники

Отстойники,

реагентов, по-

Абсорбент Н

Ёмкости

теплообмен-

лимеризация

м.Б

Реакторы поли-

ники

изопрена, дега-

меризации

ФУО

зация полиме-

Дегазаторы

ризата, выде-

Агрегаты выде-

ление и сушка

ления

крошки каучука

Таблица 2.8 - Перечень основного технологического оборудования производства цис-

1,4-полиизопрена

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Диаметр - 2200 мм

Высота - 15920 мм

Отпарка органики из

Тарелки: тип - колпачковая, расстояние -

Колонна

отработанной воды

450 мм, количество - 11 шт.

Расчётное давление - 6 кгс/см²

Расчётная температура - 200 °С

Объём - 58 м³

Диаметр - 2400 мм

Осушка шихты от

Высота цилиндрической части - 16700 мм

Осушитель

влаги и очистки от

Расчётное давление - 10,8 кгс/см²

микропримесей

Расчётная температура - 200 °С

Объём насадки - 34 м³

Продолжение таблицы 2.8

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объём - 58 м³

Диаметр - 2400 мм

Осушка шихты от

Высота цилиндрической части - 16700 мм

Осушитель

влаги и очистки от

Расчётное давление - 1,08 МПа

микропримесей

Расчётная температура - 330 °С

Объём насадки - 34 м³

Диаметр - 3400 мм

Высота - 30225 мм

Азеотропная осушка

Тарелки: тип - клапанные с фиксирован-

Колонна

изопентан-изопрено-

ными клапанами, расстояние - 450 мм, ко-

вой фракции

личество - 47 шт.

Расчётное давление - 6 кгс/см²

Расчётная температура - 200 °С

Диаметр - 3600 мм

Высота - 32870 мм

Тарелки: тип - клапанные с фиксирован-

Азеотропная осушка

Колонна

ными клапанами, расстояние - 450 мм, ко-

шихты

личество - 41 шт.

Расчётное давление - 6 кгс/см²

Расчётная температура - 200 °С

Диаметр - 5000 мм

Ректификация изопен-

Высота - 48390 мм

тан-изопреновой

Тарелки: тип - клапанная, расстояние - 450

Колонна

фракции от тяжёлых

мм, количество - 67 шт.

углеводородов

Расчётное давление - 6 кгс/см²

Расчётная температура - 90 °С

Диаметр - 1600 мм

Высота общая - 51090 мм

Азеотропная осушка

Тарелки: тип - колпачковые, расстояние -

Колонна

толуола

450 мм, количество - 77 шт.

Расчётное давление - 10 кгс/см²

Расчётная температура - 200 °С

Производительность - 3 м³/час

Откачка отработанной

Напор - 40 м. ст. жид.

аммиачной воды из

Тип уплотнения - одинарное торцевое 2В

Насос

ёмкости на узел от-

Электродвигатель: мощность - 4 кВт,

парка органики

число оборотов - 2870 об/мин,

напряжение - 380 В

Продолжение таблицы 2.8

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объем аппарата - 20 м³

Объем рубашки - 1,8 м³

Диаметр наружный:

аппарата - 2108 мм,

рубашки - 2200 мм

Высота общая - 6677 мм

Полимеризация изо-

Расчетное давление:

Реактор полиме-

прена в растворителе-

в аппарате - 12,5 кгс/см²,

ризации

изопентане

в рубашке - 7,0 кгс/см²

Число оборотов мешалки - 32 об/мин

Электродвигатель:

мощность - 75 кВт,

число оборотов - 985 об/мин,

напряжение - 380 В,

номинальный ток - 150 А

Объем аппарата - 250 м³

Объем рубашки - 250 м³

Расчетное давление:

Усреднение полиме-

Аппарат с ме-

в аппарате - 6,0 кгс/см²,

ризата и отстоя его от

шалкой

в рубашке - 3,0 кгс/см²

воды

Расчетная температура:

в корпусе - 20÷70 °С,

в рубашке - 80 °С

Объем - 274 м³

Диаметр - 5000 мм

Число оборотов мешалки - 37 об/мин

Электродвигатель:

мощность - 132 кВт,

число оборотов - 1485 об/мин,

напряжение - 380 В,

Водная дегазация по-

Дегазатор

номинальный ток - 240 А

лимеризата

Нижний редуктор:

Число оборотов мешалки - 32 об/мин

Электродвигатель:

мощность - 22 кВт,

число оборотов мешалки - 1470 об/мин,

напряжение - 380 В,

номинальный ток - 43 А

Окончание таблицы 2.8

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Длина - 12330 мм

Высота - 2180 мм

Ширина - 2300 мм

Наружный диаметр червячного вала - 350 м

Сушильная ма-

Сушка крошки каучука

Максимальная частота вращения червячного

шина

вала - 200 об/мин

Электродвигатель привода машины:

мощность - 1150 кВт,

напряжение - 580 В

Таблица

2 .9 - Перечень природоохранного оборудования производства цис-1,4-

полиизопрена

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Производительность - 160 м³/час

Напор - 49 м. ст. жид.

Подача осветлённой

Электродвигатель:

Насос

воды в ХЗК или на

мощность - 75 кВт,

узел отпарка органики

число оборотов - 2950 об./мин,

напряжение - 380 В

Объём - 0,32 м^3.

Улавливание поли-

Диаметр - 624 мм

Фильтр

мерной крошки из

Длина цилиндрической части - 900 мм

осветленной воды

Расчётное давление - 16,0 кгс/см²

Расчётная температура - 65 °С

Охлаждение промыв-

Диаметр - 1200 мм

Теплообменник

ной воды

Площадь теплообмена - 509 м²

Охлаждение промыв-

Диаметр - 1400 мм

Теплообменник

ной воды

Площадь теплообмена - 688 м²

2.1.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКИ загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую

среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками

выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации. В периметр

технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, го-

товой продукции, эстакад и факельных систем.

Сточные воды

Технологические сточные воды отводятся на очистку промышленных сточных вод

на биологические очистные сооружения.

Твердые отходы

В технологическом процессе получения каучука образуются твердые отходы, в ос-

новном отходы полимера - так называемый коагулюм, образующийся на внутренней по-

верхности технологического оборудования, а также отбракованные партии некондици-

онного каучука. Учитывая то, что такие отходы могут быть использованы для изготовле-

ния резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полно-

стью передаются на последующую переработку в менее ответственные изделия, по-

этому вредного воздействия на окружающую среду не оказывают.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве СКИ приведены в таблице 2.10.

В таблицах 2.11-2.13 представлена информация по выбросам, сбросам и отхо-

дам предприятий - производителей растворных каучуков СКИ.

Таблица

2.10 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

СКИ^*

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Изопентан

кг/т

Изопрен

кг/т

1018

1050

Электроэнергия

кВт·ч/т

420

440

Теплоэнергия

Гкал/т

2,856

5,5

Холод

Гкал/т

0,32

Вода горячая

Гкал/т

0,95

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.11 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве СКИ

Масса выбросов загрязняющих веществ по-

Метод очистки,

Наименование за-

сле очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

обработки, по-

грязняющего веще-

Диапазон

вторного ис-

Среднее

ства

Минимальное

Максимальное

пользования

значение

Азота оксид

0,0012

Азота диоксид

0,0034

–

Изопрен (2-метилбу-

1,2

тадиен-1,3)

Таблица 2.12 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве СКИ

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

Направление

Диапазон

няющего вещества

сбросов

Среднее

Минималь-

Максималь-

значение

ное значение

ное

значение

Нефтепродукты

2,0

–

ХПК

Таблица 2.13 - Отходы, образующиеся при производстве СКИ

Масса образующихся отходов производства

Способ утилиза-

в расчете на 1 т продукции, кг/т

Класс

Источник образова-

ции, обезврежи-

Наименование

Диапазон

опасности

ния

вания, размеще-

Среднее

Минимальное

Максимальное

ния

значение

Отходы производства каучуков изо-

Осадок из емкости,

преновых и сополимеров изопрена

шлам гидроокиси ти-

Размещение на

(осадок из емкости шлам гидроокиси

III

тана и алюминия при

собственном по-

3,31

титана и алюминия при производстве

производстве каучу-

лигоне

каучуков изопреновых)

ков изопреновых

Замена сорбентов

при потере потреби-

Размещение на

Оксид алюминия, отработанный при

III

тельских свойств при

собственном по-

0,047

осушке газов в производстве изопрена

перегрузке осушите-

лигоне

лей

Отходы зачистки емкостей и оборудо-

Зачистка емкостей и

вания хранения сырья для производ-

оборудования хране-

Размещение на

ства синтетических каучуков, содер-

III

ния сырья для произ-

собственном по-

0,17

жащие преимущественно карбонаты

водства синтетиче-

лигоне

кальция и натрия

ских каучуков

Зачистка оборудова-

Отходы зачистки оборудования приго-

ния приготовления ка-

товления каталитического комплекса

Размещение на

талитического ком-

для производства каучуков изопрено-

собственном по-

0,17

плекса для производ-

вых, содержащие преимущественно

лигоне

ства каучуков изопре-

соединения титана

новых

Продолжение таблицы 2.13

Масса образующихся отходов производ-

Способ утилиза-

ства в расчете на 1 т продукции, кг/т

Класс

Источник образова-

ции, обезврежи-

Наименование

Диапазон

опасности

ния

вания, размеще-

Среднее

Минимальное

Максимальное

ния

значение

Зачистка оборудова-

Термополимер от зачистки оборудо-

ния ректификации бу-

Размещение на

вания ректификации бутадиена и де-

тадиена и дегазации

собственном по-

1,66

газации каучуков синтетических

каучуков синтетиче-

лигоне

ских

Замена сорбентов

Цеолит отработанный при осушке воз-

при потере потреби-

духа и газов, не загрязненный опас-

тельских свойств при

Утилизация

0,22

ными веществами

перегрузке осушите-

лей

Замена сорбентов

Керамические изделия прочие, утра-

при потере потреби-

тившие потребительские свойства не-

тельских свойств при

Утилизация

0,20

загрязненные

перегрузке осушите-

лей

Использование по

Молекулярные сита, отработанные

Размещение на

назначению с утратой

при осушке воздуха и газов, не загряз-

собственном по-

0,014

потребительских

ненные опасными веществами

лигоне

свойств

2.1.3 Каучук бутадиеновый (СКД)

Бутадиеновые каучуки (СКД) относятся к группе каучуков общего назначения. Пре-

восходные эластические свойства и низкие значения гистерезисных потерь, стойкость к

низким температурам, сочетание высокой износостойкости за счет низкого коэффици-

ента трения и прочностных показателей делают полибутадиен весьма ценным синтети-

ческим каучуком. По сравнению с резинами из СКИ-3, резины из СКД обладают более

высокой износо- и морозостойкостью, большим сопротивлением тепловому старению,

но уступают по сопротивлению раздиру и температуростойкости. Ввиду затруднений при

переработке резиновых смесей, связанных с хладотекучестью СКД, его применяют в

смесях из двух или более полимеров, а также с различными наполнителями.

Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными ме-

тодами.

В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может поли-

меризоваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-. Содержание этих структур и их

распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в

массе по технологии, разработанной проф. С. В. Лебедевым. В дальнейшем был разра-

ботан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также

с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из зве-

ньев 1,4- и 1,2-, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40-66 %. Это обусловливает высокую термо-

окислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибу-

тадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, при-

меняемого при синтезе. В таблице 2.14 приведены некоторые показатели физических

свойств первых отечественных бутадиеновых каучуков, полученных на различных ката-

лизаторах.

Таблица 2.14 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных ка-

тализаторах

СКБМ* (ли-

СКБ (натри-

Показатель

СКВ (калиевый)

тиевый)

евый)

Содержание звеньев, %:

1,4-

1,2-

Общая непредельность, %

Плотность, кг/м³

900-920

Температура стеклования, °C

Минус 70 -

Минус 57 - ми-

Минус 48 -

минус 75

нус 65

минус 50

Диэлектрическая проницаемость

2,5-2,8

Удельное объемное электросопротивле-

10¹²-10¹³

ние, Ом·м

Тангенс угла диэлектрических потерь

(15-40)·10^-4

* На некоторых предприятиях - СКДЛ

2.1.3.1 Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на тита-

новом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая

вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием

цис-1,4-звеньев применяют каталитические системы на основе соединений титана, ко-

бальта, никеля и неодима.

Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы гало-

гена, связанного с атомом титана. Каталитические системы на основе тетраиодида ти-

тана или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия более простые и

эффективные.

Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД),

имеют практически линейное строение и содержат 87-93 % цис-1,4-звеньев.

Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминийгало-

генидов позволяют получать полибутадиены, содержащие до 98 % цис-1,4-звеньев. Осо-

бенность кобальтовых систем состоит в том, что полимеризация бутадиена под их вли-

янием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды

или некоторых других соединений (алюминийхлорида, аллилбромида и др.). При поли-

меризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся полимерных

цепей во много раз превосходит количество введенных в систему атомов кобальта, а

молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимериза-

ции. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемого на кобальтовых

катализаторах, приводит к повышению вязкости полимеризата, особенно при синтезе

каучуков с высокой молекулярной массой.

2.1.3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализа-

тора (таблица 2.15) и условий проведения полимеризации. Наиболее узкое ММР имеют

бутадиеновые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов,

наиболее широкое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наимень-

шей разветвленностью характеризуются макромолекулы литиевых бутадиеновых каучу-

ков, наибольшей - кобальтовых бутадиеновых каучуков.

Таблица 2.15 - Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных в

присутствии катализаторов на основе различных металлов

Катализатор на основе

Показатель

Содержание звеньев, %:

цис-1,4-

94-98

93-98

87-93

32-35

96-98

транс-1,4-

1-5

1-7

42-58

1-3

1,2-

1-5

1-4

1-7

8-15

Непредельность, %

95-98

98-100

Содержание геля, %

0-1

Характеристическая вязкость η, дл/г

2,4-3,5

1,6-2,7

1,8-3,0

3,0-5,0

Среднечисленная молекулярная

80-135

70-230

70-280

80-270

100-150

масса Мn × 10^-3

Показатель полидисперсности

2,4-7,3

1,6-8,7

1,3-4,2

1,1-2,7

2,5-4

Mw/Mn

Степень разветвленности

Средняя

Сильная

Слабая

Очень

слабая

Процесс получения СКД состоит из следующих основных стадий:

1) полимеризация бутадиена;

2) дезактивация катализатора и стабилизация полимера;

3) дегазация полимеризата, обезвоживание и сушка каучука.

Схема получения стереорегулярного каучука СКД аналогична схеме получения

СКИ-3, однако изменяется состав каталитического комплекса; дезактивацию катализа-

тора производят слабощелочной водой; в качестве антиоксиданта используют нетемне-

ющие антиоксиданты; дегазацию полимеризата проводят в 2-3 ступени.

Процесс полимеризации бутадиена экзотермичен, тепловой эффект реакции со-

ставляет 72 кДж/моль. Полимеризацию проводят непрерывно в батарее из четырех-ше-

сти последовательно включенных полимеризаторов (называемых также реакторами или

автоклавами), таких же как и в производстве СКИ-3.

Полимеризационную шихту готовят из охлажденных бутадиена и растворителя.

Шихту, содержащую 10-12 % бутадиена, дополнительно охлаждают и насосом под дав-

лением около 0,5 МПа подают в первый полимеризатор. Компоненты комплексного ка-

тализатора в виде растворов в толуоле подаются в полимеризаторы вместе с шихтой.

Теплота реакции полимеризации отводится за счет охлаждения шихты и полиме-

ризаторов рассолом. Продолжительность полимеризации при 90 %-ном превращении

бутадиена составляет 3 ч. Полимеризат, содержащий около 10 % полимера, с вязкостью

около 3000 мПа·с поступает на дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера.

Стабилизацию полимера проводят в этом же смесителе указанных выше нетем-

неющих антиоксидантов. Стабилизированный полимеризат поступает затем на дегаза-

цию, обезвоживание и сушку каучука.

Выделение полимера из полимеризата проводят водной дегазацией в двухступен-

чатом агрегате аналогично выделению полиизопрена. При этом на дегазацию одновре-

менно поступает водный раствор антиагломератора. Пар на дегазацию подают противо-

током полимеризату.

Пульпу каучука из второго дегазатора насосом перекачивают на обезвоживание и

сушку. Содержание каучука в пульпе составляет около 5 %.

Обезвоживание и сушка каучука из пульпы, получаемой при дегазации полимери-

зата, полностью аналогичны этим процессам при производстве СКИ-3.

Осушка и тонкая очистка растворителя осуществляются в системе из осушителей,

заполненных активной окисью алюминия (или цеолитами) по схеме, аналогичной ис-

пользуемой при производстве СКИ-3.

В периметр производства СКД включено оборудование по производству пара на

технологические нужды.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Схема получения каучука СКД

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.16, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.17.

Таблица 2.16 - Описание технологического процесса производства каучука СКД

Выходной поток

Стадия тех-

Основное

Основные,

Природо-

Входной

нологиче-

Технологиче-

побочные и

охранное обо-

поток

ского про-

ское оборудова-

промежуточ-

Эмиссии

рудование

цесса

ние

ные про-

дукты

3.1

3.2

Растворитель

Реактор

Бутадиен

Полимери-

Полимериза-

Полимеризат

Катализаторы

зация

тор

Антиоксидант

Усреднители

Циклон с об-

Пульпа

ратным кону-

Полимеризат

Дегазация

(крошка в

Дегазаторы

сом

воде)

Циклон инер-

ционный

Отжимная ма-

шина

Установка

Сушильный аг-

очистки воз-

Пульпа

Выделение

Раствори-

регат

душных вы-

(крошка в

Каучук

и сушка

тель

Сушильная

бросов

воде)

машина

Котел-утили-

Брикетировоч-

затор

ный

Таблица 2.17 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учука СКД

Наименование

Назначение обору-

Существенные характеристики

оборудования

дования

технологического оборудования

Вместимость - 19,85 м³

Диаметр - 2624 мм

Высота цилиндрической части - 2800 мм

Вертикальный ци-

Ррасч. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

Приготовление рас-

линдрический аппа-

Рразр. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

твора ТИБА

рат с мешалкой

Частота вращения мешалки - 32 об/мин

ТипМощность ЭД - 6,0 кВт

Частота вращения ЭД - 970 об./мин

Напряжение - 380 В

Продолжение таблицы 2.17

Наименование

Назначение обору-

Существенные характеристики

оборудования

дования

технологического оборудования

3-х секционный аппарат, состоит из верти-

кальных аппаратов c рубашками. Вмести-

мость каждого 0,177 м³

Проведение синтеза

Диаметр - 300 мм

Реактор

ДДТ

Высота - 2500 мм

Общая вместимость - 0,531 м³

Рразр.кор. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

Рразр.руб. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)

Вертикальный цилиндрический аппарат.

Объем - 20,7 м³

Диаметр - 2768 мм

Аппарат для приго-

Приготовление рас-

Высота ц.ч. - 2296 мм

товления раствора

твора антиокси-

Ррасч. - 0.25МПа

антиоксиданта

данта

Трасч. - 50 °С

Число оборотов мешалки - 78 об/мин

Мощность эл. двигателя - 9 кВт

Напряжение - 500 В, 950 об/мин

Вертикальный цилиндрический аппарат с

мешалкой скребкового типа и рубашкой.

Объем - 16,6 м³

Диаметр - 2064 мм

Высота ц.ч. - 3918 мм

Давление расчетное в корпусе / рубашке -

Полимеризатор

Полимеризация

1,0 / 0,6 МПа

Рабочая температура в корпусе / рубашке

- 0-55 / минус 15-20

Общая площадь охлаждения - 48 м²

Поверхность рубашки - 32 м²

Мощность эл. двигателя мешалок - 30 кВт

Напряжение - 500 В, 970 об/мин

Вертикальный цилиндрический аппарат

Объем - 80 м³

Диаметр - 3200 мм

Усреднитель

Усреднение

Высота - ц.ч. 9600 мм

Разрешенное давление - 0,6 МПа

Разрешенная температура - 55 °С

Объем - 171,5 м³

Диаметр - 5000 мм, Высота - 10400 мм

Дегазатор

Дегазация

Расчетное давление - 0,07 М

Парасчетная температура - 180 °С

Продолжение таблицы 2.17

Наименование

Назначение обору-

Существенные характеристики

оборудования

дования

технологического оборудования

Объем - 99,2 м³

Диаметр - 3200 мм

Высота ц.ч. - 11200 мм

Расчетное давление - 0,07 М

Дегазатор

Дегазация

Парасчетная температура - 180 °С

Эл. двигатель мешалки:

Число оборотов 53 об/мин

Мощность 25 кВт

Напряжение - 500 В, 1480 об/мин

Тип - горизонтальная одношнековая,

двухкорпусная машина

Наружный диаметр шнека вала - 440 мм

Удаление влаги из

Частота вращения вала - от 15 до 150

Отжимная машина

каучука механиче-

об/мин.

ским способом

Эл. двигатель - продуваемый воздухом,

регулируемый, постоянного тока, мощно-

стью 460 кВт

Трехходовая конвейерная сушилка. Со-

стоит из стального каркаса, закрытого

съемными изолирующими панелямиПла-

стинчатый конвейер представляет собой

устройство, состоящее из перфорирован-

ных пластин, шарнирно соединенных

между собой

Размер пластин - 3235 х 203 мм

Количество пластин - 257 шт.

Сушильный агрегат

Сушка

Максимальная производительность - 4000

кг/ч крошки каучука

Сушильный агрегат разделён на двена-

дцать зон, укомплектован циркуляцион-

ными вентиляторами, тремя вытяжными

вентиляторами, скребками, рыхлителями,

центрирующим шнеком. Обогрев - глухим

паром

Масса - 130,0 т

Производительность - 8000 кг/ч

Диаметр шнека - 350 мм

Частота вращения - 25-250 об/мин

Сушильная машина

Сушка

Эл. двигатель - продуваемый воздухом,

регулируемый, постоянного тока

Мощность эл. двигателя - 1150 кВт

Окончание таблицы 2.17

Наименование

Назначение обору-

Существенные характеристики

оборудования

дования

технологического оборудования

Размер полости формы - 650 х 350 х 750

мм

максимальное давление пресса - 16 МПа

Брикетировочный

Максимальное усилие пресса - 24,5 х 106

Брикетировование

пресс

Производительность - 180 брикетов в ч

Давление технологического воздуха - не

менее 0,5 МПа

2.1.3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве СКД на титановом катализаторе приведены в таблице 2.18.

В побочных продуктах реакции полимеризации на титановой каталитической си-

стеме, особенно при повышенной температуре и высокой концентрации бутадиена в

шихте, содержатся циклические низкомолекулярные продукты (олигомеры). В конечном

итоге олигомеры распределяются между кубовыми остатками после ректификации воз-

вратного растворителя, товарным каучуком и воздухом, выбрасываемым из сушильных

агрегатов в атмосферу, что загрязняет воздушный бассейн при отсутствии подачи воз-

духа на термическую или каталитическую установку дожига.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду

возможно также и от образующихся твердых отходов. Такие отходы, как песок, загряз-

ненный нефтепродуктами с содержанием нефтепродуктов 15 % и более (далее - нефте-

продукты), и термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дега-

зации каучуков, подлежат обезвреживанию либо захоронению на специализированном

полигоне. Катализаторы, прочие отработанные отходы сорбентов, не загрязненные

опасными веществами, отработанный алюмогель, загрязненный опасными веществами,

подлежат захоронению или утилизации пиролизом. Отходы синтетических и полусинте-

тических масел и гидравлических жидкостей, отходы пленки полиэтилена и изделий из

нее незагрязненные, тару деревянную, утратившую потребительские свойства (неза-

грязненную), отходы прочей продукции из пластмасс, не содержащих галогены, неза-

грязненные (упаковочная лента) возможно повторно использовать.

В таблицах 2.19-2.21 представлена информация по выбросам, сбросам и отхо-

дам предприятий - производителей СКД на титановом катализаторе.

Таблица 2.18 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве

каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе*

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Бутадиен очищенный

кг/т

1015

1025

Толуол нефтяной

кг/т

0,0125

0,0225

Растворители гексановые

кг/т

0,0014

0,0028

Циклогексан технический

кг/т

0,0001

0,0003

Электроэнергия, кВт·ч/т

кВт·ч/т

230

260

Теплоэнергия, Гкал/т

Гкал/т

5,4

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица

2.19 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве

каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в рас-

чете на 1 т продукции, кг/т

Каучук цис-бутадиеновый на ти-

Каучук цис-бутадиеновый

тановом катализаторе

на титановом катализаторе

с генерацией тепловой

Наименова-

Метод очистки,

энергии (пар, горячая вода)

ние загрязня-

обработки, по-

на технологические нужды

ющего веще-

вторного исполь-

(с учетом полимеризации и

ства

зования

дегазации)

Диапазон

Среднее

Диапазон

Сред-

Мини-

Макси-

значение

Мини-

Макси-

нее

мальное

значе-

значение

ние

Азота диок-

0,61

1,28

сид

Азота оксид

0,10

0,21

Углерода ок-

0,60

1,77

сид

–

Циклогексан

0,55

1,82

–

Бутадиен

0,41

Толуол

0,60

0,83

Гептановая

фракция (не-

0,43

1,1

фрас)

Таблица

2.20

- Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука

цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продук-

ции, кг/т

Каучук цис-бутадиеновый на ти-

Каучук цис-бутадиеновый на тита-

тановом катализаторе

новом катализаторе с генерацией

тепловой энергии (пар, горячая

Наиме-

вода) на технологические нужды

нова-

(с учетом полимеризации и дега-

ние за-

Направле-

зации)

грязня-

ние сбро-

Диапазон

Сред-

Диапазон

ющего

сов

нее

веще-

Мини-

Максималь-

Ми-

Макси-

значе-

ства

мальное

ное

ни-

мальное

ние

Среднее

значение

маль-

значение

ное

зна-

че-

ние

Сти-

Сброс

0,015

рол

сточных

Толуол

вод от

–

0,61

0,6

производ-

ХПК

6,2

6,16

ства в си-

7,5

10,5

стему за-

водской

рН, ед.

6,5

10,5

канализа-

ции

Таблица 2.21 - Отходы, образующиеся при производстве каучука цис-бутадиенового

растворного на титановом катализаторе

Масса образующихся отхо-

дов производства в рас-

Способ ути-

чете

Класс

лизации,

Источник об-

на 1 т продукции, кг/т

Наименование

опас-

обезврежи-

разования

Диапазон

Сред-

ности

вания, раз-

нее

Мини-

Макси-

мещения

мальное

значе-

значение

ние

Цеолит отработан-

ный, загрязненный не-

галогенированными

Осушка рас-

Утилизация

0,015

0,019

0,017

углеводородами, (со-

творителя

пиролизом

держание углеводоро-

дов менее 15 %)

Продолжение таблицы 2.17

Масса образующихся от-

ходов производства в рас-

Способ ути-

чете

Класс

лизации,

на 1 т продукции, кг/т

Источник обра-

Наименование

опас-

обезврежи-

зования

Диапазон

Сред-

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

нее

мещения

значе-

мальное

ние

значение

Керамические изде-

лия технического

Осушка воз-

назначения, отрабо-

Размещение

вратного рас-

0,061

0,072

0,066

танные незагрязнен-

на полигоне

творителя

ные практически не-

опасные

Оксид алюминия, от-

работанный при

осушке и очистке

Осушка рас-

Утилизация

0,52

0,59

0,55

растворителя в про-

творителя

пиролизом

изводстве каучуков

дивинильных

Катализатор на ос-

Каталитиче-

нове оксида алюми-

ская очистка

Регенера-

ния активного, содер-

III

0,059

0,069

0,063

загрязненного

ция

жаий палладий* от-

воздуха

работанный

*Может быть использован аналогичный металл в зависимости от стоимости и производителя

2.1.3.2 Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на неоди-

мовом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая

вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они

являются экологически чистыми и позволяют получать изделия с высокими эксплуата-

ционными свойствами.

Каталитические системы на основе неодима позволяют получить неодимовый

цис-1,4-полибутадиен (СКД-Н, СКД-НД), который характеризуется высоким содержа-

нием цис-1,4-звеньев (96 % -98 %) и линейностью полимерных цепей, что обеспечивает

его отличные физико-механические показатели при статическом и динамическом нагру-

жении, теплообразование в вулканизатах как при переменной нагрузке, так и при пере-

менной деформации, а также усталостную выносливость, сопротивление разрастанию

трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими цис-бутадиеновыми каучуками

он лучше перерабатывается на вальцах, имеет большую когезионную прочность и клей-

кость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление

раздиру вулканизатов.

Неодимовые полибутадиены вследствие высокой стерической и молекулярной

однородности и линейности имеют лучшие, по сравнению с другими полибутадиенами,

динамические свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации

в протекторной резине. Однако в климатических условиях России проявляются и неко-

торые отрицательные свойства неодимовых полибутадиенов, связанные с их повышен-

ной стереорегулярностью, - высокая кристаллизуемость и пониженная морозостой-

кость.

2.1.3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Бутадиен-1,3 осушается от влаги и очищается от тяжелых углеводородов. Далее

осушенный и очищенные бутадиен-1,3 поступает на шихтование, где смешивается с гек-

сановым растворителем. Раствор бутадиена в растворителе (шихта) поступает на узел

полимеризации, где происходит синтез полибутадиена за счет катализатора на основе

неодима и получение полимеризата (раствор каучука в растворителе). Далее раствор

каучука заправляется стабилизатором и направляется на выделение каучука из раство-

рителя (дегазация) и сушка каучука от влаги и выпуск готовых брикетов.

Растворитель, после дегазации поступает на очистку от микропримесей на узел

водно-щелочной отмывки. Очищенный от микропримесей растворитель поступает, на

отгонку от толуола и непрореагировавшего бутадиена методом ректификации. Отдувки

с ректификационных колонн (бутадиен) поступают через узел конденсации, на узел по-

лучения бутилен-дивинильной фракции (БДФ).

Очищенный гексановый растворитель поступает на осушку от влаги и шихтование.

Часть потока гексанового растворителя направляется на гидрирование от непредельных

соединений. Процесс гидрирования происходит на катализаторе с подачей водорода.

Нагрев азота в змеевиках печи осуществляется дымовыми газами, полученными

при сжигании топливного газа в горелке с жиклером в топочном пространстве печи.

Нагретый до 450 °С азот поступает в осушители для регенерации.

В качестве теплоносителя используется пар, горячая вода. Нагрев горячей воды

производится печами.

В периметр производства включено оборудование для генерации пара на техно-

логические нужды.

Стоки образуются на узлах крошкоулавливания, водной отмывки полимеризата и

сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе производства, сбра-

сываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.8.

Бутадиен-1,3

Склад

ЛВЖ

Возвратный

Компоненты каталитического

растворитель

комплекса

Производство

алюмоорганических

соединений

Возвратный

растворитель

Компонент каталитического комплекса

Регенерация

Пары возвратного

возвратного

растворителя

Избыток цирк

Осушка и очистка

Выделение,

растворителя.

Гексановый растворитель

воды в ХЗК

бутадиена-1,3

сушка,

Производство

после гидрирования

упаковка

пиперилена.

Брикеты

Гексан-толуольная фракция

Полимеризация

Полимеризат

каучука

Разделение

каучука

бутадиена-1,3 на

гексан-толуольной

Отработаный бутадиен-1,3

неодимовой

фракции.

каталитической системе

Конденсация

Толуол-гексановая

дивинила

фракция

Раствор неодеканоата

Толуол

неодима

Производство

Склад готовой

неодеканоата

продукции

неодима

Фракция С4 (БДФ)

потребителям

Отмывная вода в

ХЗК

Отдувки на ФНД

Полимерные отходы

на полигон

Отдувки на ФСД

Рисунок 2.8 - Схема получения каучука СКДН

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.22, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.23, перечень природоохранного оборудования - в таб-

лице 2.24.

Таблица 2.22 - Описание технологического процесса производства каучука цис-бута-

диенового растворного на неодимовом катализаторе

Выходной поток

Стадия техноло-

Основное

Входной

Основные, по-

Природоохранное

гического про-

технологическое

поток

бочные и про-

оборудование

цесса

Эмиссии

оборудование

межуточные

продукты

3.1

3.2

Растворитель

Бутадиен

Полимеризатор

Катализа-

Полимеризация

Полимеризат

Усреднитель

торы

Антиоксидант

Пульпа

Полимеризат

Дегазация

Дегазатор

(крошка в воде)

Пульпа

Экспеллер

Выделение и

(крошка в

Каучук

Брикетировоч-

сушка

воде)

ный пресс

Таблица 2.23 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объем - 10-70 м³

Число оборотов мешалки в минуту - 31-64

Аппарат с ме-

Приём, приготовле-

Мощность электродвигателя - 1,7-30 кВт

шалкой

ние растворов

Расчетное давление - атм. - 10 кгс/см²

Расчетная температура - 70-200 ºС

Размер полости формы - 650 х 350 х 750 мм

Максимальное давление пресса - 16 МПа

Максимальное усилие пресса - 24,5 х 106 Н

Брикетировоч-

Брикетирование

Производительность - 180 брикетов в ч

ный пресс

Давление технологического воздуха - не ме-

нее 0,5 МПа

Поверхность теплообмена - 105 м²

Трубки 25 х 2 х 1500 мм - 82 шт

Давление расчетное - 1,6 МПа

Температура расчетная - 100 ^оС

Воздушный холо-

Охлаждение кубовых

Вентилятор осевой:

дильник

колонны

Диаметр колеса - 800 мм

Мощность эл. двигателя - 3 кВт

Количество оборотов эл. двигателя - 1500

об/мин

Объем - 80-274 м³

Диаметр - 2800/5000 мм

Дегазация полимери-

Мощность электродвигателя - 40-160 кВт

Дегазатор

зата

Число оборотов мешалки в минуту - 50-64

Расчетное давление - 2-6,0 кгс/см²

Расчетная температура - 110-200 °С

Поверхность теплообмена - 424-1300 м²

Расчётное давление:

в трубном пространстве - 6-15 кгс/см²

Конденсация паров с

Дефлегматор

в межтрубном пространстве - 6-15 кгс/см²

верха колонны

Расчётная температура:

в трубном пространстве - 100-200 °С

в межтрубном пространстве - 100-200 °С

Продолжение таблицы 2.23

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Смешение гексано-

Диаметр - 426 х 10 мм

вого растворителя с

Длина - 4820 мм, состоит из 4-х элементов

Диафрагменный

раствором щелочи,

по 6 секций в каждом элементе

смеситель

смешение гексано-

Расчетное давление - 10,0 кгс/см²

вого растворителя с

Расчетная температура - 60 °С

водой

Поверхность теплообмена - 21-622 м²

Расчетное давление:

в трубном пространстве - 6,6-25,0 кгс/см²

Захолаживание, кон-

в межтрубном пространстве 6,6-25,0 кгс/см²

Испаритель

денсация

Расчетная температура:

в трубном пространстве - минус 15-200 °С

в межтрубном пространстве - минус 28-200

°С

Поверхность теплообмена - 200 м²

Диаметр - 1200 мм

Трубки 38 х 2 х 3500 - 511 шт

Подача тепла в ко-

Расчетное давление:

Кипятильник

лонну

в трубном пространстве - 6,0 кгс/см²

в межтрубном пространстве - 6,0 кгс/см²

Расчетная температура:

в трубном пространстве - 140 °С

Диаметр - 1600-5000 мм

Осушка, ректифика-

Высота общая - 29300-50700 мм

Колонна

ция

Расчетное давление - 3-6,6 кгс/см²

Расчетная температура - 100-160 °С

Поверхность теплообмена - 80-1440 м²

Расчётное давление в трубном / межтрубном

Конденсатор

Конденсация паров

пространстве - 6,0 / 20,0 кгс/см²

Расчётная температура в трубном / межтруб-

ном пространстве - 50-300 ºС

Прием, концентриро-

вания крошки кау-

чука в воде из кол-

лектора пульпы и по-

Объем - 20-40 м³

Концентратор

дача крошки каучука

Число оборотов шнека в минуту - 10-100

на шнековый транс-

портер и на отжим-

ные машины

Продолжение таблицы 2.23

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объем - 16-84,8 м³

Осушка от влаги и

Расчетное давление - 10,0-16,0 кгс/см²

очистка от микропри-

Осушитель

(при регенерации - 3,0 кгс/см²)

месей гексановго

Расчётная температура - 100-150 ºС

растворителя

(при регенерации - 350 ºС)

Угловая скорость вращения шнека-вала -

Отжимная ма-

Отжим влаги из

15-220 об/мин

шина

крошки каучука

Мощность электродвигателя - 420-460 кBт

Отстаивание воз-

Объем - 50-100 м³

вратного гексанового

Отстойник

Расчетное давление - 4,0-6,0 кгс/см²

растворителя и пол-

Расчётная температура - 200 °С

димеризата от воды

Поверхность теплообмена - 21 м²

Диаметр змеевика - 45 х 3,5 мм

Общая длина трубок - 20300 мм

Подогрев азота при

Печь подогрева

Расчетное давление в змеевике - 6,0 кгс/см²

регенерации осуши-

азота

Расчетная температура азота на выходе -

телей

500 °С

Температура дымовых газов на перевале -

950 °С

Теплопроизводительность - 15402000 ккал/ч

Поверхность теплообмена змеевиков:

- подогрева сырья - 281 м²;

- подогрева водяного пара - 467 м², в том

числе

- конвекционной секции змеевика - 243 м2;

- радиантной секции - 223 м²

Печь для пере-

Нагрев гор. воды

Размеры и количество труб:

грева пара

- змеевика подогрева сырья - 127 х 6 мм

(двухпоточный);

- конвекционной секции змеевика подогрева

водяного пара - 38 х 3 мм, 116 шт.;

- радиантной секции змеевика перегрева во-

дяного пара - 45 х 3,5 мм, 161 шт. Количе-

ство горелок - 18 шт.

Окончание таблицы 2.23

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Поверхность теплообмена - 366 м²

Диаметр - 1000 мм

Трубки 25 х 2 х 6000 мм - 804 шт

Подогрев нефраса

Давление расчетное в трубном

Подогреватель

перед подачей в ко-

и межтрубном пространствах - 1,0 МПа

лонну

Температура расчетная:

в трубном пространстве - 100 °С;

в межтрубном пространстве - 200 °С

Объем - 16,6 м³

Поверхность охлаждения - 36-48 м²

Диаметр - 2064 мм

Высота ц.ч. - 3918 мм

Полимеризатор

Полимеризация

Давление расчетное в корпусе / рубашке -

(10) / (60-70) МПа

Рабочая температура в корпусе / рубашке -

(0-120) / (минус 15-100) ºС

Сушильная ма-

Сушка крошки кау-

Частота вращения вала - 250 об/мин

шина

чука

Производительность - 4-8 т/ч

Поверхность теплообмена - 18,5-544 м²

Диаметр - 273 мм

Расчётное давление в трубном и межтруб-

Подогрев, охлажде-

ном пространствах - 6-16,0 кгс/см²

Теплообменник

ние, конденсация

Расчётная температура:

в трубном пространстве - (минус) 70-200 °С

в межтрубном пространстве - (минус) 90-

200 °С

Объем - 250 м³

Диаметр - 5000 мм

Прием и усреднение

Усреднитель

Высота цилиндрической части - 10800 мм

полимеризата

Расчетное давление - 6 кгс/см²

Расчетная температура - 100 °С

Поверхность теплообмена - 99-1000 м²

Диаметр - 1200 мм

Охлаждение, конден-

Расчётное давление в трубном / межтрубном

Холодильник

сация паров

пространстве - (6,0-25) / (14,9-25) кгс/см²

Расчётная температура в трубном / межтруб-

ном пространстве - (60-425) / (100-200) ºС

Производительность - 5000 кг/ч

Мощность двигателя - 600 кВт

Экспандер

Сушка каучука

Частота вращения червячного вала - от 0 до

315 об/мин

Габариты - 5743 х 1499 х 966 мм

Таблица 2.24 - Перечень природоохранного оборудования производства каучука цис-

бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Две камеры: горения и смешения, с коль-

цевой горелкой диффузионного типа

Диаметр - 2800 мм

Высота - 9500 мм

Сжигание природного

газа и смешения образу-

Рраб. - 0,01 МПа (0,1 кгс/см2)

Топка

ющихся дымовых газов с

Объём камеры горения - 5 м³

поступающим в топку от-

Диаметр топочной камеры - 1350 мм; КПД

работанным воздухом

топки - 0,98 %

Температура горения - +1200 °С

Температура в камере смешения - не бо-

лее 500 °С

Цилиндрический пустотелый аппарат, фу-

Проведение процесса ка-

терован внутри шамотом

талитического окисления

Диаметр - 6000 мм

кислородом органики, со-

Реактор

Высота цилиндрической части - 3600 мм

держащейся в отрабо-

Высота слоя катализатора - от 200 до 300

танном воздухе, до угле-

мм

кислого газа и воды

Ррасч. = 0,01 МПа (0,1 кгс/см²)

Отделение из отработан-

Вместимость - 23,4 м³

ного воздуха воды от

Диаметр - 2600 мм

Каплеотбойник

оборудования фильтра-

Высота - 6750 мм

ции

Температура влажного воздуха - 80 °С

Объем - 0,41 м³

Диаметр - 610 мм

Фильтрация отмывной

Фильтр

Высота цилиндрической части - 1035 мм

воды

Расчетное давление - 1,33 МПа

Расчетная температура - 300 °С

Поверхность теплообмена - 196 м²

Диаметр - 1000 мм

Трубки - 20х2х4000 мм

Расчетное давление:

Охлаждение отмывной

Теплообменник

в трубном пространстве- 2,5 Мпа;

воды

межтрубном пространстве -0,7 МПа

Расчетная температура:

в трубном пространстве - 100 °С;

в межтрубном пространстве - 100 °С

Окончание таблицы 2.24

Наименование

Назначение

Технологические

оборудования

характеристики

Объем - 200 м³

Диаметр - 3400 мм

Прием и отстой отмыв-

Емкость

ной воды

Разрешенное давление - 6,0 кгс/см²

Расчетная температура - 70 °С

Поверхность теплообмена - 447 м²

Диаметр - 1200 мм

Трубки - 25 х 2 х 6000 мм

Количество трубок - 945 шт.

Расчетное давление в трубном простран-

Охлаждение циркуляци-

стве - 10 кгс/см²

Теплообменник

онной воды, сбрасывае-

Расчетное давление в межтрубном про-

мой в ХЗК

странстве - 25 кгс/см²

Расчетная температура в трубном про-

странстве - 100 °С

Расчетная температура в межтрубном

пространстве - 100 °С

Поверхность теплообмена - 160 м².

Диаметр - 800 мм.

Трубки - 25 х 2 х 6000 мм

Количество трубок - 340 шт.

Расчетное давление в трубном простран-

Охлаждение циркуляци-

стве - 16 кгс/см²

Теплообменник

онной воды, сбрасывае-

Расчетное давление в межтрубном про-

мой в ХЗК

странстве - 16 кгс/см²

Расчетная температура в трубном про-

странстве - 200 °С

Расчетная температура в межтрубном

пространстве - 200 °С

Объем - 1 м³

Дополнительное улавли-

Диаметр - 1000 мм

Отделитель

вания крошки каучука,

Высота общая - 2200 мм

сбрасываемой в ХЗК

Расчетное давление - атмосферное

Расчетная температура - 100 °С

2.1.3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКДН загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую

среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками

выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе приведены в

таблице 2.25.

В таблицах 2.26-2.28 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам

предприятий - производителей растворных каучуков СКДН.

Таблица 2.25 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Бутадиен (дивинил)

кг/т

1030

1100

Электроэнергия

кВт·ч/т

330

508,32

Топливо

т.у.т./т

4,15

4,98

Теплоэнергия

Гкал/т

4,24

7,0

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.26 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на

неодимовом катализаторе

Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

Метод

Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом ката-

очистки,

лизаторе

лизаторе с генерацией тепловой энергии (пар,

Наименование за-

обра-

горячая вода) на технологические нужды (с

грязняющего веще-

ботки, по-

учетом полимеризации и дегазации)

ства

вторного

Диапазон

Среднее

Диапазон

Сред-

исполь-

значение

Макси-

нее

зования

Минимальное

Максимальное зна-

Минимальное значение

мальное

значе-

значение

чение

значение

ние

Азота диоксид

0,62

1,43

2,178

1,80

Азота оксид

0,10

0,176

0,21

0,19

Углерода оксид

0,61

1,074

1,82

1,45

–

Циклогексан*

0,73

0,6

1,88

1,24

–

Бутадиен

0,65

0,75

0,70

Толуол

0,74

0,84

Гептановая фрак-

0,55

1,1

ция (нефрас)

* Применимо при использовании в качестве растворителя

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных

систем

Таблица 2.27 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом ката-

лизаторе

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Каучук цис-бутадиеновый на неоди-

Каучук цис-бутадиеновый на неодимо-

мовом катализаторе

вом катализаторе с генерацией тепло-

вой энергии (пар, горячая вода) на тех-

Наименование

нологические нужды (с учетом полиме-

загрязняющего

Направление сбросов

вещества

ризации и дегазации)

Диапазон

Среднее

Диапазон

значение

Среднее

Минималь-

Максималь-

Минималь-

Максималь-

ное значе-

ное

значение

ние

значение

Хим. загрязненные цехо-

ХПК

5,0

4,5

5,13

4,82

вые сточные воды направ-

ляются в общий коллектор

объединения и далее - на

рН, ед.

7,5

10,5

6,5

10,5

биологические очистные

сооружения

Таблица 2.28 - Отходы, образующиеся при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Масса образующихся отходов производ-

Способ утилиза-

ства в расчете на 1 т продукции, кг/т

Класс

ции, обезврежи-

Наименование

Источник образования

Диапазон

опасности

вания, размеще-

Среднее

Минимальное

Максимальное

ния

значение

Отходы зачистки оборудова-

Чистка оборудования в

Размещение на

ния ректификации бутадиена

производстве каучука

собственном по-

0,63

в производстве каучуков бу-

СКДН

лигоне

тадиеновых

Термополимер от зачистки

Зачистка оборудования

Размещение на

оборудования ректификации

ректификации бутади-

собственном по-

0,19

бутадиена и дегазации кау-

ена и дегазации каучу-

лигоне

чуков синтетических

ков синтетических

Катализатор «никель на ки-

Каталитический процесс,

зельгуре» отработанный, за-

сопровождающийся сни-

III

Утилизация

0,018

грязненный нефтепродук-

жением или потерей ката-

тами

литической активности

Керамические изделия про-

Использование по

чие, утратившие потреби-

назначению с утратой

Утилизация

0,047

тельские свойства незагряз-

потребительских

ненные

свойств

Использование по

Отходы производства синте-

назначению с утратой

Размещение на

тического каучука в первич-

III

потребительских

собственном по-

0,0014

ных формах (бельтинг, за-

свойств в связи с загряз-

лигоне

грязненный полимером)

нением

Окончание таблицы 2.28

Способ ути-

Масса образующихся отходов произ-

лизации,

водства в расчете на 1 т продукции, кг/т

Класс

Источник образо-

Наименование

обезврежи-

Диапазон

опасности

вания

Среднее

вания, раз-

Минимальное

Максимальное

значение

мещения

значение

Использование по

Ткань фильтровальная хлопчатобу-

назначению с

мажная, загрязненная нефтепродук-

утратой потреби-

Обезврежи-

III

0,00043

тами (содержание нефтепродуктов 15

тельских свойств в

вание

% и более)

связи с загрязне-

нием

Использование по

Цеолит отработанный при осушке

назначению с

воздуха и газов, не загрязненный

Утилизация

0,043

утратой потреби-

опасными веществами

тельских свойств

Оксид алюминия, отработанный при

Осушка раствори-

Утилизация

осушке и очистке растворителя в про-

1,29

1,41

1,33

теля

пиролизом

изводстве каучуков дивинильных

Керамические изделия технического

Осушка возврат-

Размещение

назначения, отработанные незагряз-

0,15

0,18

0,16

ного растворителя

на полигоне

ненные практически неопасные

Катализатор на основе оксида алю-

Каталитическая

Утилизация /

миния активного, содержаий палла-

III

очистка загрязнен-

0,15

0,17

0,16

регенерация

дий отработанный

ного воздуха

2.1.3.3 Каучук цис-бутадиеновый на литиевом катализаторе

Бутадиеновый каучук СКД Л - продукт полимеризации бутадиена в растворе в

присутствии литийорганического инициатора, обладающий пониженной хладотекуче-

стью, хорошей морозостойкостью и узким молекулярно-массовым распределением. Ка-

учук СКД Л содержит 11-16 % 1,2 звеньев и характеризуется вязкостью по Муни 46-60

усл. ед. Предназначен для использования в процессе синтеза ударопрочного полисти-

рола.

В качестве каталитической системы используется н бутиллитий и модификатор на

основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяющий повысить

скорость инициирования, получать полибутадиен с узким ММР и обеспечивать высокую

скорость полимеризации.

Конверсия бутадиена в процессе получения каучука СКД Л - не менее 92 %.

Важной особенностью анионной полимеризации является наличие «живущих» по-

лимерных цепей, которые в условиях непрерывного протекания процесса полимериза-

ции и постоянной подпитки мономером способствует протеканию процессов гелеобра-

зования и забивке полимеризационных аппаратов. Для предотвращения гелеобразова-

ния в реакционную систему вводится толуол.

Обрыв полимеризации можно проводить водой, спиртами, кислотами.

2.1.3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее

время

Синтетический каучук бутадиеновый литиевый на заводе производится методом

анионной полимеризации бутадиена-1,3 в растворе гексанового растворителя с приме-

нением высококонцентрированного катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя и

азеотропной осушки бутадиена. В качестве растворителя применяется нефрас, который

после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно про-

ходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые отрицательно влияют

на процесс полимеризации.

Бутадиен и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на

установку полимеризации бутадиена, туда же подается катализатор и модификатор.

По окончании полимеризации для прерывания процесса подается стоппер и про-

изводится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение.

После усреднения полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде

с содержанием каучука откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упа-

ковки каучука СКД-L, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру

направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбра-

сываются в колодец ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел сред-

него давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.9.

Отдувки

ФСД

Стоппер

Антиоксидант

Антиагломератор

Катализатор

Толуол

Модификатор

Ректификация

растворителя и

Бутадиен + Полимеризация

Полимеризат

Усреднение

Полимеризат

растворитель

Дегазация полимера

азеотропная осушка

бутадиена

полимеризата

бутадиена

Водный слой

Возвратный растворитель

Отпарка органики

Отпаренная вода

Пленка полистирольная

ХЗК

Отдувки

ФСД

Выделение, сушка,

Каучук СКД-L

Склад готовой

Каучук СКД-L

брикетирование и

потребителю

продукции

упаковка каучука СКД-L

Рисунок 2.9 - Схема получения СКД-Л

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.29, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.30.

Таблица 2.29 - Описание технологического процесса производства каучука бутадие-

нового растворного на литиевом катализаторе

Выходной поток

Вход-

Основные,

Основное

Природо-

Стадия технологического

ной

побочные

Технологическое

охранное обо-

процесса

Эмис-

поток

и промежу-

оборудование

рудование

сии

точные

продукты

3.1

3.2

Очистка и осушка бутади-

ена-1,3

Колонны

Регенерация гексанового

Теплообменники

растворителя

Емкости

Бута-

Приготовление реагентов,

Каучук

Реактора поли-

диен-

Полимеризация бутадиена-

СКД-Л

меризации

1,3

Дегазаторы

Дегазация полимеризата

Агрегат выделе-

Выделение и сушка крошки

ния

каучука

Таблица 2.30 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Количество секций - 6 шт.

Поверхность теплообмена секции:

наружная (по ребрам) - 885 м²

Конденсация углево-

Аппарат воздуш-

внутренняя - 73 м²

дородов с первой

ного охлаждения

Электродвигатель:

ступени дегазации

мощность - 100 кВт;

число оборотов - 250 об/мин;

напряжение - 380 В

Объем - 0,09 м³

Улавливание крошки

Диаметр - 273 мм

каучука из избытка

Высота общая - 1910 мм

Гидроциклон

циркуляционной

Высота цилиндрической части - 1400 мм

воды перед откачкой

Расчетное давление - 16,0 кгс/см²

Расчетная температура - 250 °С

Объем - 274 м³

Расчетное давление - 1,5 кгс/см²

Расчетная температура - 200 °С

Водная дегазация

Электродвигатель:

Дегазатор

полимеризата

мощность - 160 кВт;

число оборотов - 1500 об/мин;

напряжение - 380 В;

номинальный ток - 290 А

Поверхность теплообмена - 241-372 м²

Расчетное давление:

Подогрев жидких уг-

в корпусе - 9,3-14,9 кгс/см²;

Испаритель

леводородов из куба

в трубном пространстве -10 кгс/см²

колонны

Расчетная температура:

в корпусе - 200 °С;

в трубном пространстве - 100-200 °С

Поверхность теплообмена - 149 м²

Диаметр - 800 мм

Трубки - 25 х 2 х 4000 мм

Количество трубок - 476 шт.

Расчетное давление:

Кипятильник

Обогрев колонны

в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²;

в межтрубном пространстве - 16,0 кгс/см²

Расчетная температура:

в трубном пространстве - 200 °С;

в межтрубном пространстве - 200 °С

Продолжение таблицы 2.30

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Диаметр - 1200-2800 мм

Высота цилиндрической части - 27500-

Азеотропная осушка

Колонна

35630 мм

и ректификация

Расчетное давление - 6-10 кгс/см²

Расчетная температура - 120-200 °С

Поверхность теплообмена - 149-1442 м²

Расчетное давление:

в корпусе - 3-10 кгс/см²;

Конденсатор

Конденсация паров

в трубном пространстве - 6-10 кгс/см²

Расчетная температура:

в корпусе - 100-300 °С;

в трубном пространстве - 80-300 °С

Диаметр - 273 мм

Получение крошки

Длина - 1484 мм

Крошко-образова-

каучука из полимери-

Расчетное давление - 20,0 кгс/см²

тель

зата

Расчетная температура - 250 °С

Объем внутренний - 0,06 м³

Объем - 9,42 м³

Диаметр - 1200 мм

Улавливание крошки

Высота:

каучука, уносимой

Отделитель

общая - 9190 мм;

парами углеводоро-

цилиндрической части - 7800 мм

дов из дегазатора

Расчетное давление - 6,0 кгс/cм²

Расчетная температура - 130 °С

Поверхность теплообмена - 10-70,8 м²

Подогрев питания ко-

Расчетное давление:

лонны горячей во-

в корпусе - 10 кгс/см²;

дой, подогрев толу-

Подогреватель

в трубном пространстве - 10 кгс/см²

ольно-гексановой

Расчетная температура:

фракции перед пода-

в корпусе - 120-200 °С;

чей ее в колонну

в трубном пространстве - 200 °С

Объем аппарата - 20 м³

Объем рубашки - 1,8 м³

Ведение реакции по-

Расчетное давление:

лимеризации бутади-

в аппарате - 12,5 кгс/см²;

Полимеризатор

ена-1,3, усреднение

в рубашке - 7,0 кгс/см²

состава шихты

Расчетная температура:

в корпусе - 100 °С;

в рубашке - минус 15 °С

Окончание таблицы 2.30

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Поверхность теплообмена - 6,5-499,5 м²

Расчетное давление:

в корпусе - 6-16 кгс/см²;

Конденсация, охлажде-

Теплообменник

в трубном пространстве- 6-16 кгс/см²

ние

Расчетная температура:

в корпусе - 50-300 °С;

в трубном пространстве - 100-300 °С

Длина - 8691 мм

Ширина - 1830 мм

Высота - 2940 мм

Электродвигатель:

мощность - 800 кВт;

напряжение - 690 В;

Измельчение крошки

число оборотов - 1499 об/мин

Турбулятор

каучука

Турбулятор:

Электродвигатель:

мощность - 0,75 кВт;

напряжение - 380 В.

Электропривод фрезы:

мощность - 75 кВт;

напряжение - 380 В

Объем аппарата - 208,5 м³

Расчетное давление - 6,0 кгс/см²

Расчетная температура - 150 °С

Усреднение полимери-

Усреднитель

Число оборотов мешалки - 32 об/ми.н

зата.

Электродвигатель:

число оборотов - 1500 об/мин;

напряжение - 380 В

Поверхность теплообмена - 77,6 м²

Расчетное давление:

Захолаживание гекса-

в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²;

нового растворителя

Холодильник

в межтрубном пространстве - 40,0 кгс/см²

перед подачей на при-

Расчетная температура:

готовление шихты

в трубном пространстве - 50 °С;

в межтрубном пространстве - 50 °С

Длина - 8691 мм

Ширина - 1830 мм

Высота - 2940 мм

Экструдер

Сушка крошки каучука

Электродвигатель:

мощность - 800 кВт;

напряжение - 690 В;

число оборотов - 1499 об/мин

2.1.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производ-

стве СКД на литиевом катализаторе приведены в таблице 2.31.

В таблицах 2.32-2.34 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам

предприятий - производителей СКД на литиевом катализаторе. В периметр технологии

не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продук-

ции, эстакад и факельных систем.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду

возможно также и от образующихся твердых отходов.

При замене фильтрующих элементов при производстве синтетического каучука

образуются отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные (отходы

фильтрующих элементов, загрязненные полибутадиеном) 3 класса опасности. Больший

объем образующихся отходов составляют отходы зачистки оборудования ректификации

бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых (4 класс опасности). Оба вида отхо-

дов направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

Таблица 2.31 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве

каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Единицы из-

Расход на 1 т продукции

Наименование

мерения

Минимальный

Максимальный

Бутадиен (дивинил)

кг/т

1117

Электроэнергия,

кВт·ч/т

667,13

800,5

Теплоэнергия

Гкал/т

6,14

7,368

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, по-

ставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей

не учтены

Таблица 2.32 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве кау-

чука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Масса выбросов загрязняющих веществ после

Метод очистки,

очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загрязня-

обработки, по-

Диапазон

ющего вещества

вторного исполь-

Среднее

зования

Минимальное

Максимальное

значение

Углеводороды предель-

ные С1-С5 (исключая

0,22

метан)

1,3-бутадиен (дивинил)

0,002

Взвешенные вещества

0,0053

0,0069

0,00612

В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья,

готовой продукции, эстакад и факельных систем

Таблица 2.33 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиено-

вого растворного на литиевом катализаторе

Показатели сбросов загрязняющих ве-

ществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Наименование загряз-

Направление сбро-

Диапазон

няющего вещества

сов

Среднее

Минималь-

Максимальное

значение

ное значение

значение

Хим. загрязненные

Нефтепродукты

0,25·10^-8

цеховые сточные

–

Взвешенные вещества

0,38·10^-6

воды направляются

в общий коллектор

объединения и да-

–

ХПК

лее - на биологиче-

0,19·10^-5

ские очистные со-

оружения

Таблица 2.34 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиенового рас-

творного на литиевом катализаторе

Масса образующихся от-

ходов производства в

расчете

Способ утили-

Класс

на 1 т продукции, кг/т

Источник об-

зации, обезвре-

Наименование

опас-

Диапазон

Сред-

разования

живания, раз-

ности

нее

Мини-

Макси-

мещения

мальное

значе-

ние

Зачистка обо-

Отходы зачистки

рудования

оборудования ректи-

ректификации

Размещение на

фикации бутадиена

бутадиена в

собственном

4,14

в производстве кау-

производстве

полигоне

чуков бутадиеновых

каучуков бу-

тадиеновых

Ткань фильтроваль-

ная из полимерных

Замена филь-

Размещение на

волокон, загрязнен-

трующих эле-

собственном

0,14

ная негалогениро-

ментов

полигоне

ванными полиме-

рами

Окончание таблицы 2.34

Масса образующихся от-

ходов производства в

расчете на 1 т продук-

Способ ути-

ции, кг/т

Класс

лизации,

Наименование

Источник образо-

Диапазон

опас-

обезврежи-

вания

Сред-

ности

вания, раз-

Мини-

Макси-

нее

мещения

мальное

значе-

ние

Термополимер от

Зачистка оборудо-

зачистки обору-до-

вания ректифика-

Размещение

вания ректифи-ка-

ции бутадиена и

на собствен-

10,83

ции бутадиена и де-

дегазации каучуковном полигоне

газации каучуков

синтетических

Отходы теплоноси-

Утилизация /

телей и хладоноси-

Замена теплоноси-

III

обезврежи-

0,22

телей на основе ди-

теля

вание

этиленгликоля

2.1.4 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК, БС) (в том числе

маслонаполненный)

В настоящем разделе описано производство каучука бутадиен-стирольного

(ДССК, БС), в том числе маслонаполненного, а также с совместным/одновременным вы-

пуском с каучуком будиеновым на литиевом катализаторе (СКД-L) с генерацией тепло-

вой энергии (пар, горячая вода).

Сополимеры бутадиена со стиролом (α-метилстиролом) являются одними из

наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков

получают путем радикальной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен спо-

собен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется воз-

можность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических ка-

тализаторов. Такие (растворные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы нахо-

дят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более

энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается

несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых

полимеров оправдывает эти затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа

сополимеров:

- статистические (ДССК) с неупорядоченной структурой, не содержащие сти-

рольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат

меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют раз-

ветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в поло-

жении 1,4-цис- и пониженным - в положении 1,2-;

- блочные, с регулярным расположением стирольных звеньев, обладающие

свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого

формования. Блок-сополимеры могут обладать свойствами термопластов или термоэ-

ластопластов.

Бутадиеновые звенья в молекулах бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилсти-

рольных каучуков соединены как в положении 1,2- (56-70 %), так и в положении 1,4- (17-

23 %).

2.1.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-стирольный диблоксополимер производится методом анионной сополи-

меризации бутадиена-1,3 и стирола в растворе гексанового растворителя с примене-

нием катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя,

азеотропной осушки бутадиена и осушки стирола. В качестве растворителя применяется

нефрас, который после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс,

предварительно проходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые от-

рицательно влияют на процесс полимеризации. Бутадиен, стирол и гексановый раство-

ритель смешиваются в трубопроводе и подаются на установку сополимеризации бута-

диена и стирола, туда же подается катализатор и модификатор. По окончании сополи-

меризации для прерывания процесса подается стоппер и производится заправка анти-

оксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения сопо-

лимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех

выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК/БС, где каучук брикетиру-

ется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбра-

сываются в ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел сред-

него давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.10.

Отдувки

ФСД

Полярная добавка

Функцианализатор

Стоппер

Антиоксидант

Антиагломератор

Катализатор

Толуол-ректификат

осушенный

Модификатор

Ректификация

Бутадиен +

растворителя,

стирол +

Сополимеризация

Бутадиен

растворитель

Сополимеризат

Усреднение

Сополимеризат

азеотропная осушка

бутадиена и

Дегазация сополимера

Стирол

полимеризата

бутадиена и осушка

стирола

Водный слой

Возвратный растворитель

Отпарка органики

Отпаренная вода

Пленка полистирольная

ХЗК

Отдувки

ФСД

Выделение, сушка,

Каучук ДССК

брикетирование и

потребителю

Каучук ДССК

Склад готовой

упаковка каучука ДССК

продукции

Рисунок 2.10 - Схема получения каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

непрерывным способом

Синтетический каучук бутадиен-стирольный (ДССК) совместно с СБС+СКД-777

получают периодическим способом методом сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола

в растворе гексанового и циклогексанового растворителя с применением катализатора

в присутствии химреагентов. Подготовка сырья осуществляется на установке ректифи-

кации растворителя, азеотропной осушки бутадиена и адсорбции стирола. Растворитель

после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно про-

ходя осушку от влаги. Бутадиен, стирол и смесь растворителей подаются на установку

сополимеризации бутадиена, туда же подается катализатор. По окончании сополимери-

зации для прерывания процесса подается стоппер и производится стабилизация анти-

оксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения поли-

меризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех вы-

деления, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК, где каучук ДССК выделяется

на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру

направляется на склад готовой продукции. Отработанный воздух, содержащий пыль

продукта, направляется на установку очистки воздушных выбросов (УОВВ). Выделение

и сушка СБС осуществляются на том же агрегате выделения что и ДССК. Далее гранулы

СБС по пневмотранспорту направляются на установку автоматической упаковки, откуда

засыпаются в биг-беги и направляются на склад. Пульпа каучука СКД-777 в воде откачи-

вается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки по линии каучука ДССК, где

каучук СКД-777 выделяется на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упако-

вывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции. Принципиальная

схема производства приведена на рисунке 2.11.

Рисунок 2.11 - Схема получения бутадиен-стирольного (дивинил-стироль-

ного синтетического) каучука периодическим способом + СБС + СКД-777

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.35, перечень основ-

ного оборудования - в таблице 2.36, перечень природоохранного оборудования - в таб-

лице 2.37.

Таблица 2.35 - Описание технологического процесса производства каучука бутадиен-

стирольного (ДССК/БС)

Выходной поток

Стадия тех-

Основные,

Основное

Природо-

Входной

нологиче-

побочные и

технологическое

охранное обо-

поток

ского про-

промежуточ-

Эмиссии

оборудование

рудование

цесса

ные про-

дукты

Растворитель

Колонны

Бутадиен

Теплообмен-

Стирол

Полимери-

ники

Полимеризат

Катализа-

зация

Реактора поли-

торы

меризации

Антиоксидант

Пульпа

Дегазаторы

Полимеризат

Дегазация

(крошка в

воде)

Окончание таблицы 2.35

Выходной поток

Стадия тех-

Основные,

Основное

Природо-

Входной

нологиче-

побочные и

технологическое

охранное обо-

поток

ского про-

промежуточ-

Эмиссии

оборудование

рудование

цесса

ные про-

дукты

Агрегат выде-

ления

Отжимная ма-

шина

Пульпа

Выделение

Раствори-

Сушильный аг-

(крошка в

Каучук

и сушка

тель

регат

воде)

Брикетиро-воч-

ный пресс

Пленкообер-

точная машина

Таблица 2.36 - Перечень основного технологического оборудования производства ка-

учука бутадиен-стирольного (ДССК/СБС/СКД)

Наименование

Назначение оборудова-

Существенные характеристики

оборудования

ния

технологического оборудования

Поверхность теплообмена секции:

наружная (по ребрам) - 885 м²;

внутренняя - 73 м²

Вентилятор:

Кондесация углеводоро-

диаметр - 5000 мм;

Аппарат воздушного

дов с первой ступени де-

число оборотов - 250 об/мин;

охлаждения

газации

количество лопастей - 4 шт.

Электродвигатель:

мощность - 100 кВт;

число оборотов - 250 об/мин;

напряжение - 380 В

Продолжение таблицы 2.36

Наименование

Назначение оборудо-

Существенные характеристики

оборудования

вания

технологического оборудования

Объем - 274 м³

Диаметр - 5000 мм

Расчетное давление - 1,5 кгс/см²

Расчетная температура - 200 °С

Верхний редуктор:

тип мешалки - 4-х лопастная;

число оборотов мешалки - 30-45 об/мин

Электродвигатель:

мощность - 160 кВт;

Водная дегазация

число оборотов - 1500 об/мин;

Дегазатор

полимеризата

напряжение - 380 В;

номинальный ток - 290 А

Нижний редуктор:

тип мешалки - 4-х лопастная;

число оборотов мешалки - 30-45 об/мин

Электродвигатель:

мощность - 160 кВт;

число оборотов - 1500 об/мин;

напряжение - 380 В;

номинальный ток - 290 А

Поверхность теплообмена - 149 м²

Диаметр - 800 мм

Расчетное давление:

в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²;

Кипятильник

Обогрев колонны

в межтрубном пространстве - 16,0 кгс/см²

Расчетная температура:

в трубном пространстве - 200 °С;

в межтрубном пространстве - 200 °С

Диаметр - 1200-2800 мм

Высота цилиндрической части - 27500-

Азеотропная осушка

Колонна

35630 мм

и ректификация

Расчетное давление - 6-10 кгс/см²

Расчетная температура - 120-200 °С

Поверхность теплообмена - 232,6-1442 м²

Расчетное давление:

в корпусе - 5,6-10 кгс/см²;

Кондесация паров

Конденсатор

в трубном пространстве 6 - 10 кгс/см²

верха колонны

Расчетная температура:

в корпусе - 100-250 °С;

в трубном пространстве - 60-250 °С

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ (ИТС 32-2022) - часть 1