Химия высокомолекулярных соединений Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия В. А. Трофимов ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Учебно-методическое пособие для студентов химико-биологического факультета Нижний Тагил 2008 ББК 24.239я73 Т761 Печатается по решению кафедры химии и методики обучения химии НТГСПА (протокол № 5 от 31 января 2008 года) Трофимов, В. А. Химия высокомолекулярных соединений : учеб.-метод. пособие для студентов химико-биологического факультета / В. А. Трофимов ; Нижнетагильская гос. соц.-пед. акад. – Нижний Тагил, 2008. – 140 с. Рецензенты: И. Г. Белавина , кандидат химических наук, профессор кафедры химии и МОХ НТГСПА; В. И. Шилов , кандидат химических наук, доцент кафедры химии и методики обучения химии НТГСПА Настоящее пособие написано в соответствии с требованиями нового образовательного стандарта и полностью соответствует учебной программе курса «Химия высокомолекулярных соединений». В нем отображен авторский подход к изложению учебного материала, где высокомолекулярные соединения рассматриваются как вещества, свойства которых находятся в тесной зависимости от строения их макромолекул. Значительное внимание в пособии уделено рассмотрению механизмов образования ВМС, вопросам их стереоизомерии, химическим превращениям, экологическим проблемам утилизации полимерных отходов. Пособие содержит набор вопросов и тестовых заданий для контроля (и самоконтроля) знаний студентов химико-биологического факультета, изучающих высокомолекулярные соединения. © Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия, 2008 СОДЕРЖАНИЕ Введение......................................................................................................... 5 1. Терминология и основные понятия химии высокомолекулярных соединений..................................................... 6 2. Классификация и номенклатура............................................................... 8 3. Основные отличия ВМС от низкомолекулярных соединений............... 11 4. Методы изучения структуры полимеров................................................ 12 5. Фазовые состояния полимеров................................................................ 15 6. Изомерия полимеров 6.1. Структурная изомерия.................................................................... 18 6.2. Стереоизомерия ВМС...................................................................... 20 6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия.................. 20 6.2.2. Геометрическая изомерия...................................................... 21 7. Синтез мономеров.................................................................................... 24 8. Получение мономеров из низкомолекулярных соединений 8.1. Полимеризация................................................................................ 29 8.1.1. Радикальная полимеризация................................................. 30 8.1.2. Ионная полимеризация.......................................................... 34 8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация....................... 34 8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация...................... 36 8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация....................... 38 8.2. Сополимеризация............................................................................. 40 8.3. Способы полимеризации................................................................. 42 8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые реакцией полимеризации........................................................................................ 44 8.5. Поликонденсация............................................................................. 45 8.5.1. Классификация....................................................................... 46 8.5.2. Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации............................................................... 50 8.5.3. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация.................. 53 8.5.4. Способы проведения поликонденсации................................ 54 8.5.5. ВМС, получаемые реакцией поликонденсации.................... 54 9. Достижения химии ВМС – дендримеры................................................. 57 10. Элементорганические полимеры........................................................... 60 10.1. Полимеры с неорганическими главными цепями и органическими боковыми группами................................................... 60 10.2. Элементорганические полимеры с органонеорганическими цепями.......................................................... 61 10.3. Элементорганические полимеры с органическими главными цепями и неорганическими боковыми группами................................... 62 11. Строение мономеров и их способность к образованию полимеров... 63 12. Химические свойства и превращения полимеров................................ 65 12.1. Полимераналогичные превращения............................................. 66 12.2. Макромолекулярные реакции....................................................... 68 12.3. Деструкция полимеров.................................................................. 70 12.4. Стабилизация полимеров.............................................................. 71 13. Каучуки.................................................................................................. 72 13.1. Натуральный каучук...................................................................... 73 13.2. Синтетические каучуки.................................................................. 75 14. Пластические массы............................................................................... 81 14.1. Классификация пластмасс.............................................................. 81 14.1.1. По отношению к нагреванию.............................................. 81 14.1.2. По составу............................................................................ 82 14.2. Способы переработки пластмасс................................................... 83 15. Синтетические волокна 15.1. Производство синтетических волокон.......................................... 85 15.1.1. Полиамидные волокна......................................................... 86 15.1.2. Полиэфирные волокна......................................................... 87 15.1.3. Волокно хлорин................................................................... 88 15.1.4. Полиакрилонитрильное волокно нитрон........................... 88 15.2. Преимущество и значение синтетических волокон...................... 89 16. Ионообменные смолы (иониты) 16.1. Классификация............................................................................... 90 16.2. Получение полимерных ионитов.................................................. 91 16.3 Механизм действия ионообменных смол....................................... 95 16.4. «Емкость» ионита........................................................................... 96 16.5. Амфотерные иониты (полиамфолиты).......................................... 96 16.6. Применение ионитов...................................................................... 97 17. Экологические проблемы утилизации отходов ВМС.......................... 98 18. Заключение........................................................................................... 102 19. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы........ 104 20. Типовые зачетные тестовые задания................................................... 106 Литература.................................................................................................. 133 Приложение 1............................................................................................. 134 Приложение 2............................................................................................. 138 ВВЕДЕНИЕ Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) начала выделяться в самостоятельный раздел химической науки в начале 30-х годов прошлого столетия. Основоположниками этой науки были Г. Штаудингер, высказавший предположение о существовании макромолекул, размеры которых определяют их особенности, и У. Карозерс, внесший большой вклад в установление природы химических связей в макромолекулах. Дальнейшее развитие химии макромолекул обязано исследованиям ученых многих стран, в том числе отечественных химиков П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведева и многих других. Химия ВМС – комплексная наука. Она впитала в себя основные достижения из области органического синтеза, физико-химических и биологических исследований и инженерных решений. Современные исследования в области химии полимеров направлены, прежде всего на создание синтетических полимерных материалов, обладающих необходимыми человеку свойствами. Однако это не исключает изучение высокомолекулярных продуктов природного происхождения, их совершенствование и модернизацию. Были разработаны методы синтеза соединений, совмещающих в себе свойства органических и неорганических веществ и содержащих наряду с углеродом атомы кремния, алюминия, титана, бора и другие (элементорганические ВМС). Создаются стеклопластики и углеродные волокна, по прочности не уступающие стали. Успешно развиваются работы по получению привитых и блок-сополимеров, сшитых и взаимопроникающих сетчатых полимеров, термостойких полимеров и других. Были усовершенствованы технологии производства ВМС, постоянно ведутся научные поиски новых материалов и путей усовершенствования уже имеющихся. Наш век принято называть веком полимеров. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, в которой бы не применялись полимерные материалы или изделия на их основе. 1. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ В ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Высокомолекулярные соединения – это химические соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся (точно или приближенно) одинаковых звеньев, обладающих большой молекулярной массой и особыми свойствами. Химия ВМС изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалентными связями. Такие молекулы называют макромолекулами , например макромолекулы полиэтилена (C2 Н4 )n , целлюлозы (С6 Н10 О5 )n , натурального каучука (С5 Н8 )n , полихлорвинила (С2 Н3 Cl)n и другие. Типы связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле такие же, как и у всех органических соединений. При этом характер связи имеет большое значение, определяя физические и химические свойства полимеров. В табл. 1 (приложение 1) приведены некоторые характерные для полимеров типы связей между элементарными звеньями. Макромолекулы большинства полимеров построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов – элементарных (мономерных) звеньев , связанных между собой. Например: …−СН2 −СН2 −СН2 −СН2 –… полиэтилен …−СН2 −СН−СН−СН2 –… поливинилхлорид Cl Cl Последовательность соединения атомов в мономерном звене макроцепи обычно изображается в виде общей формулы: [СН2 −СН2 ]n – полиэтилен [СН2 −СН]n – поливинилхлорид, где n – степень полимеризации. Cl ВМС часто называют просто полимерами (poly – много, meros – часть). Число элементарных звеньев n в макромолекуле является одной из главных характеристик полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение: n = М/ m , где m – молекулярная масса элементарного звена* . Полимеры с высокой степенью полимеризации называют высокополимерами (М > 5000), с небольшой – олигомерами (степень полимеризации от единиц до нескольких сотен). Свойства олигомеров промежуточны между свойствами обычных низкомолекулярных веществ и «настоящих» ВМС, что и является критерием их выделения. Периоды идентичности полимеров – многократно повторяющиеся участки, имеющие одинаковую пространственную структуру. Элементарные звенья могут иметь одинаковый химический состав, но различаться по пространственной структуре. Н3 С Н3 С С=СН СН2 СН2 С=СН … −Н2 С СН2 С=СН СН2 СН2 −… Н3 С 0,816 нм цис- полиизопрен (натуральный каучук) Н3 С СН2 Н3 С СН2 С=СН СН2 −… С=СН СН2 −СН2 0,48 нм 0,48 нм транс -полиизопрен (гуттаперча) Период идентичности каучука 0,816 нм, а гуттаперчи 0,48 нм. При переходе от каучука к гуттаперче период идентичности уменьшается вдвое, что является следствием изменения валентных углов и межатомных расстояний. Понятие идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Совершенно симметричным строением мономерных группировок обладают немногие полимеры, например полиэтилен (−СН2 −СН2 −)n и полибутадиен (−СН2 −СН=СН−СН2 −)n . В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в цепи различают: Регулярные – дальний порядок в расположении звеньев 1 2 1 2 1 2 1 …−СН2 −СН−СН2 −СН−СН2 −СН−СН2 −… Сl Cl C1 Нерегулярные – отсутствие монотонного чередования звеньев 1 2 1 2 2 1 …−СН2 −СН−СН2 −СН−СН−СН2 −… Cl Cl Cl 2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Многообразие полимерных соединений привело к созданию различных классификаций, в основу которых положены характерные свойства этих веществ. Обычно ВМС классифицируют по происхождению, составу, строению, структуре, отношению к нагреванию, методу синтеза, однородности звеньев (табл. 1). По химическому составу структурных звеньев различают несколько видов полимеров. Гомополимеры – все звенья одинаковые (−СН2 −СН=СН−СН2 −)n −А−А−А−А− Сополимеры – макромолекула содержит разные по составу или строению звенья. Они подразделяются на: чередующиеся , или тактические (линейные полимеры с регулярным расположением звеньев) …−А−В−А−В−А−В−… атактические (линейные полимеры с нерегулярным расположением звеньев) …−А−В−В−А−В−А−А−… блок-сополимеры (в линейной цепи содержатся блоки, состоящие из довольно большого числа одинаковых звеньев). …−А−А−А−В−В−В−А−А−А−В−В−В−… привитые (имеют разветвленное строение, основная цепь составлена из одних мономеров, а боковые ответвления – из других) −В−В−В−В−… …−А−А−А−А−А−А−А−… …−В−В−В−В− В блок-сополимере сочетаются свойства гомополимеров, из которых они получены, что делает их ценными материалами. Основные типы классификации ВМС представлены в табл. 1. Таблица 1 КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС Вид полимеров Признаки, относящиеся к данному виду Примеры I . По происхождению Природные Используются непосредственно в природном виде Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук и другие Искусственные Получают путем химической переработки природных полимеров Ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный каучук Синтетические Получают синтезом из низкомолекулярных природных или синтетических веществ – мономеров Полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки – изопреновый, бутадиеновый и другие. II . По химическому составу макромолекулы Органические Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды Элементорганические Наряду с атомами С и Н, кроме атомов S, N, O, содержат гетероатомы, как в главной, так и в боковых цепях Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан (−СН2 −СН–)n SiR3 С сопряженной системой связей …−С=СН−С=СН−… R R (– – )n Полифенилен (−С≡С−С≡С−)n полиины III . По химическому составу главной цепи Гомоцепные Состоят из одинаковых атомов (−СН2 −СН–)n СН3 Полипропилен (−СН2 −СН−)n О−СОСН3 Поливинилацетат Cl (−СН2 −С−)n Cl Поливинилиденхлорид Гетероцепные Главная цепь состоит из атомов нескольких элементов (−СН2 −О−) полиформальдегид, полиэфиры, полиуретаны IV . По геометрической форме молекул Линейные …−СН2 −СН2 −СН2 −СН2 −… Полиэтилен, поливинилхлорид, амилоза, натуральный каучук Разветвленные …−СН2 −СН−СН2 −СН−… R3 R3 Амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры Сшитые (сетчатые) ОН СН2 СН2 СН2 СН2 ОН ОН Фенол- и мочевиноформальде- гидные смолы, резина, макромолекулы каучука, сшитые атомами серы Пространственные Шерсть, графит и др. V . По отношению к нагреванию Термопластичные При нагревании меняют свойства обратимо Линейные и разветвленные полимеры: полиакрилаты, полистирол, целлюлоза, полиэтилен Термореактивные При нагревании меняют свойства необратимо, переходят в термостабильное состояние Полимеры с пространственным строением: фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучук VI . По методу синтеза Полимеризационные: – радикальная – ионная – ступенчатая – ионно-координационная – сополимеризационная Получают реакцией полимеризации Полиэтилены и другие производные этилена и ацетилена Поликонденсационные Получают реакцией поликонденсации Полиэфиры, фенолформальде- гидные полимеры, фенолфурфурольные полимеры VII . По химическому составу структурных звеньев Гомополимеры Одинаковые структурные звенья Полиэтилен, натуральный каучук и другие Сополимеры Разные структурные звенья Фенолформальдегидные смолы VIII . По полярности Неполярные Не содержат полярных групп или содержат симметрично расположенные полярные группировки (−СН2 −СН2 −)n полиэтилен F F (−С−С−)n F F тетрафторэтилен Полярные Содержат взаимнонекомпенсированные полярные связи (−СН2 −СН−)n CN полиакрилонитрил (−СН2 −СН−)n Cl поливинилхлорид Кроме этого, в соответствии с принятой в органической химии классификацией веществ ВМС подразделяют на ароматические и алифатические, предельные и непредельные, кислород- и азотсодержащие, простые и сложные эфиры, амиды и т. д. (приложение 1, табл. 2). 3. ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ ВМС ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Особые свойства высокомолекулярных соединений являются, прежде всего, следствием большой величины их макромолекул, которая обуславливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений (НМС). С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между ВМС и НМС. Существуют высокомолекулярные углеводороды (каучук), галогенпроизводные (поливинилхлорид), углеводы (целлюлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т. д., которые дают те же характерные реакции, что и соответствующие низкомолекулярные представители этих классов. Наиболее резко отличаются ВМС и НМС своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию ВМС в самостоятельную область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что методы исследования ВМС во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных. Такие хорошо известные способы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к ВМС, которые разлагаются при перегонке даже в самом глубоком вакууме и способны давать четко ограниченные кристаллы только в особых, трудно осуществляемых условиях. Вместе с тем без предварительного отделения ВМС от всегда сопутствующих им примесей невозможно приступить к изучению состава и строения макромолекулы. Само понятие «химически чистое» в применении к высоко- и низкомолекулярным веществам довольно различно. Следует отметить, что даже разбавленные растворы ВМС обладают очень большой вязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС. ВМС растворяются гораздо медленнее, чем низкомолекулярные, кроме того, их растворению предшествует набухание. Некоторые ВМС не растворяются ни в каких растворителях. Обычно при удалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как это происходит с НМС, а пленки. Выдавливая вязкий раствор через мельчайшие отверстия (фильеры), можно получить волокна. Подобные пленки и волокна могут быть приготовлены также из расплавленных ВМС. Все природные волокнистые вещества (целлюлоза, шерсть, шелк, лен и т. д.) – ВМС. Некоторые из них (целлюлоза) могут быть переработаны в пленки и снова в волокно, если их предварительно перевести в жидкое состояние. Пленки, волокна и другие изделия из ВМС отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого времени, это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых ВМС (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов. Несмотря на то что у ВМС встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия. Прежде всего, ВМС нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения; часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью ВМС является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов. 4. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами . Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов. Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных. Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества. В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции. Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам. В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов. Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия. Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д. Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение. Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки). Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств. Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ. Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов. Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями: - спектры комбинационного рассеяния, - ультрафиолетовые, - инфракрасные спектры. Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС. Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС. При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис -строение, а гуттаперче – транс -строение (по расположению группы СН2 ). 5. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ Свойства полимера зависят не только от химического состава полимера и формы макромолекулы, но и от их взаимного расположения. Макромолекулы разных полимеров имеют различный химический состав, длину, форму и степень гибкости. На гибкость цепей макромолекул значительное влияние оказывают силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы ограничивают в известной степени свободу перемещения отдельных звеньев цепи. Характер вращения цепи определяется кинетической энергией макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и формы цепи требуется сообщить ей определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. В зависимости от пространственного расположения макромолекулы друг относительно друга изменяются степень их гибкости и эластичность полимера, что, в свою очередь, определяет характер деформации материала при механическом воздействии. По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое. Аморфная фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы. Кристаллическая фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз (рис. 1). Кристаллическая зона Аморфная зона Рис. 1. Схематическое изображение глобулы полимера Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам. Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях: 1. Стеклообразное . Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам. 2. Высокоэластическое состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками (например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С). 3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС. Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде F (−СН2 −СН−)n При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С6 Н5 ~, СН3 ~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии. Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы. Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур: - пластинчатые, - фибриллярные, - сферолитные. Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских тонких пластин, макромолекулы в которых многократно сложены. Фибриллы , состоящие из выпрямленных цепей макромолекул, имеют форму ленты или нити. Сферолиты – более сложные кристаллические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров). К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров. Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны. При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров. Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул. В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами). Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии. 6. ИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРОВ 6.1. Структурная изомерия Наиболее распространенная форма структурной изомерии в гомополимерах – разветвление цепи . Она может происходить различными путями, наиболее вероятным из которых является реакция передачи цепи, включающая образование концентрирующего центра в главной цепи ранее образовавшейся макромолекулы. В случае радикальной полимеризации этот тип реакции может быть представлен в следующем виде: −CH2 −CH−CH2 −CH2 −CH2 −… ...−CH2 −ĊH−CH2 −CH2 −CH2 −… Н Радикал, образовавшийся таким образом, способен к дальнейшему росту цепи с получением ответвления. ...−CH2 −ĊH−CH2 −CH2 −CH2 −… + CH2 =CH2 → → ...CH2 −CH−CH2 −CH2 −CH2 −… ...−CH2 −CH2 −… и т. д. Такие разветвленные макроцепи не позволяют иметь кристаллическую упаковку и образовавшиеся ВМС обладают аморфной структурой с низкими механическими свойствами. Реакции передачи цепи этого типа бывают межмолекулярными, приводящими к длинным боковым цепям, или внутримолекулярными, дающими короткие ответвления. В зависимости от легкости протекания процессов ветвления боковые цепи разветвленного полимера сами могут иметь разветвления, образуя дендритную структуру (греч. dendron – дерево). Соответствующий подбор мономеров при сополимеризации и условий синтеза обеспечивает получение линейных сополимеров, в которых структурные звенья чередуются −АВАВАВАВ− или содержатся в форме регулярных блоков с линейным расположением −АААААВВВВВ−, а также получение привитых сополимеров Изомерия последовательности присоединения звеньев В принципе асимметричная природа большинства способных полимеризоваться винильных полимеров определяет возможность реализации трех различных вариантов соединения структурных звеньев: «голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту» 1-й тип – a, a («голова к голове»). 2-й тип – α, b («голова к хвосту»). 3-й тип – неупорядоченное соединение. Если принять, что углеродный атом, соединенный с радикалом (R), в молекуле мономера – «голова» b a СН2 =СН R , то b a b a a b n СН2 =СН ® …−СН2 −СН−СН−СН2 −… (1) R R R b a b a СН2 −СН−СН2 −СН− … (2) R R а также неупорядоченное соединение: b a b a a b a b b n −СН2 =СН® …−СН2 −СН−СН−СН2 −СН−СН2 −СН2 −… (3) R R R R В большинстве случаев наблюдается регулярный тип присоединения – «голова» к «хвосту». 6.2. Стереоизомерия ВМС 6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия Существует несколько способов расположения элементарных звеньев цепи в пространстве (стереорегулярность) для полимеров, содержащих в главной цепи по крайней мере один асимметрический атом углерода (на примере полипропилена) Н ...−СН2 −С*−... СН3 А. Изотактические – повторяющиеся однотипные асимметрические атомы имеют одинаковые конфигурации: все D - или все L - СН3 СН3 СН3 СН3 С* С* С* С* −СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 − Н Н Н Н Схематично: Н Н Н Н Н Х Х Н Н Н или Н Н Н Х Х Н Н Н Н Н Н Х Х Н Б. Синдиотактические – чередующиеся однотипные асимметрические атомы имеют противоположные конфигурации: D - и L - или L - и D - Н СН3 Н СН3 С* С* С* С* −СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН3 Н СН3 Н Схематично: Н Н Х Н Н Н Н Х Н Н Х Н В. Атактические – конфигурации асимметрических атомов в соседних звеньях главной цепи располагаются хаотически (нестереорегулярные полимеры) Н Н СН3 Н СН3 С* С* С* С* С* −СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН3 СН3 Н СН3 Н Схематично: Н Н Н Х Н Н Н Х Н Н Х Н 6.2.2. Геометрическая изомерия Этот вид изомерии характерен только для полимеризации ряда диеновых углеводородов с типом присоединения 1,4. А) цис-строение – все заместители в каждом отдельном структурном звене расположены по одну сторону от двойной связи: СН3 С=СН СН2 СН2 − −СН2 СН2 С=СН СН3 цис- 1,4-полиизопрен Б) транс-строение – все заместители в каждом отдельном звене расположены по разные стороны от двойной связи: СН3 СН2 −СН2 С=СН С=СН −СН2 СН3 СН2 − транс- 1,4-полиизопрен В общем виде для монозамещенных диенов общей формулой X 1 2 3 4 CH2 =C−CH−CH2 X = Cl, X = CH3 простая полимеризация винильного типа может также привести к образованию еще двух различных пространственных структур: CH=CH2 x −C=CH2 −CH2 −C− −CH2 −C− x H 1,2-присоединение 3,4-присоединение Таким образом, для таких монозамещенных диенов будут характерны четыре вида пространственных изомеров: 1,2-, 3,4-, цис -1,4- и транс -1,4. В случае бутадиена (при х = Н) эти звенья идентичны. Очевидно, что 1,2- и 3,4-присоединения формально эквивалентны полимеризации винильного мономера. Вторая двойная связь выступает при этом в качестве заместителя, а полимеры, полученные таким образом, проявляют те же особенности изомерии, как и простые виниловые полимеры. Если диен замещен в положении 1 или 4, то образующиеся полимерные продукты 1,4-присоединения могут проявлять кроме цис- и транс -изомерии оптическую изомерию, связанную с появлением асимметрического углерода. H CH2 =CH−CH=CHCH3 → (−CH2 −CH=CH−C−)* Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими. Для стереорегулярных полимеров, полученных из двух замещенных мономеров типа RCH=CHR, предложено название диизотактические. Причем для описания конфигураций последовательности удобно принять номенклатуру, используемую в органической химии для описания стереоспецифического присоединения цис- и транс- олефиновым звеньям: транс- присоединение к транс- олефину цис- присоединение к цис- олефину эритро -структура транс- присоединение к цис- олефину цис -присоединение к транс- олефину трео- структура По определению соседние асимметрические центры в эритро- структуре обладают одинаковой конфигурацией, тогда как в трео- структуре конфигурации альтернативны. Таким образом, полимер, полученный из олефина RCH=CHR’ может быть обозначен как эритро- диизотактический или трео- диизотактический. Возможно также существование полимера на основе 1,2-дизамещенного этилена, где асимметрические центры цепи состоят из равного количества эритро- и трео- структур. Стереорегулярные структуры полимеров дизамещенного этилена RCH = CHR , R Н H R H R Н R ’ H R ’ H R ’ R Н H R R H Н R ’ H R ’ R ’ H R Н H R H R H R ’ H R ’ H R ’ R H H R R H Если бы макромолекулы были действительно построены таким образом, то это соответствовало бы цис- структуре в расположении заместителей, а следовательно, и структура эта обладала бы максимальной потенциальной энергией, поэтому в действительности отдельные группы атомов поворачиваются относительно друг друга на определенный угол. Повороты атомов относительно друг друга приводят к тому, что молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде более или менее сложных спиралей, с разной симметрией, в зависимости от строения (рис. 2). Стереорегулярная конфигурация энергетически значительно выгоднее, чем атактическая. Это приводит к тому, что даже при химической деструкции в присутствии катализаторов, когда получаются низкомолекулярные обрывки макромолекул, последние все-таки сохраняют стереорегулярность. Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей и построены только по типу a,b. Также полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Рис. 2. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул с различной симметрией Типы радикалов R: (I) −СН3 , −С2 Н5 ; (II) −СН2 −СН(СН3 )−С2 Н5 ; −СН2 СН(СН3 )2 ; (III) −СН(СН3 )2 , −С2 Н5 ; (IV) −С6 Н4 СН3 , С6 Н4 F, −С6 Н3 (СН3 )F Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, – это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит нашим ученым. Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту. 7. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер. Мономеры – низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакций молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или не менее двух реакционноспособных функциональных групп. Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (схема 1 и 2). Несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива. Схема 1 Схема переработки природного и попутного газов в полимеры Схема 2 Схема переработки нефти в полимеры 8. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Для синтеза ВМС из мономеров применяются два метода – полимеризация и поликонденсация. Полимеризация является, по существу, частным случаем реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа мономерных молекул, содержащих кратные связи или циклы, без выделения существенных количеств побочных продуктов, вследствие этого полимер и мономер имеют один и тот же элементарный состав. Поликонденсация , которую можно рассматривать как реакцию замещения, представляет собой процесс образования ВМС, сопровождающийся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, НCl и др.). При этом молекула каждого мономера должна содержать не менее двух функциональных групп (–ОН, −СООН, −Cl, –NH2 и т. д.), способных реагировать с функциональными группами таких же или других мономеров. В отличие от продуктов полимеризации ВМС, полученные поликонденсацией, имеют иной элементарный состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется выделением побочных продуктов во время реакции. Приведенные определения полимеризации и поликонденсации отражают в основном различия в составе и строении мономеров и полимеров. Кроме того, за последние годы все большее значение приобретают так называемые реакции полиприсоединения , напоминающие поликонденсацию, но не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных побочных продуктов, и процессы полимеризации, при которых образуются существенные количества побочных продуктов. Поэтому в настоящее время намечается тенденция к делению процессов образования полимеров не на основании структурных признаков или состава, а по механизму реакции. Характерная особенность полимеризационных процессов состоит в том, что присоединение мономера М осуществляется с участием активных центров R * , причем после каждого акта присоединения возникает новый активный центр: Реакция продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит своей активности, или до полного исчерпания мономера. В самом общем виде процесс может быть представлен схемой Мх + М → Мх+ 1 , откуда видно, что к растущей цепи присоединяются только молекулы мономера. При поликонденсации рост цепи протекает за счет функциональных групп, присутствующих не только в мономерных молекулах, но и в продуктах их взаимодействия, то есть по схеме Мх + Му → Мх+у , где х и у могут быть единицей или любым другим целым числом. Иначе говоря, в процессе роста цепи участвуют наряду с молекулами мономера, как в процессе полимеризации, еще более крупные частицы, накапливающиеся в ходе реакции. Характерные особенности механизмов полимеризации и поликонденсации могут быть сведены к следующим признакам: Полимеризация Поликонденсация 1. Схема реакции: Мх + М → Мх+ 1 1. Схема реакции: Мх + Му → Мх+у и также Мх + М → Мх+ 1 2. ВМС образуется почти сразу после начала реакции и вплоть до завершения ее, в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. Промежуточные продукты, как правило, не могут быть выделены. 2. ВМС образуются, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить. 3. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности ее практически не влияет на молекулярную массу полимера, растет в основном его качество. 3. Молекулярная масса непрерывно растет в ходе реакции, и лишь при практическом завершении ее образуется высокомолекулярный полимер. Один и тот же полимер может быть синтезирован при помощи как полимеризации, так и поликонденсации; однако, как показывает практика, в одних случаях целесообразно применять полимеризацию, а в других поликонденсацию. Например, теоретически полиэтилен может быть получен при полимеризации этилена (1) или поликонденсации дихлорэтана с металлическим натрием (2): – x NaCl x CH2 = CH2 → ~ CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 ~ (1) ClCH2 CH2 Cl + 2Na + ClCH2 CH2 Cl + 2Na + ClCH2 CH2 Cl + …~СН2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 ~ (2) Однако практическое значение имеет первый метод. Так как реакции полимеризации и поликонденсации резко отличаются друг от друга, каждая из этих реакций рассматривается отдельно. Таким образом, реакция полимеризации характерна для многих органических веществ, в молекулах которых имеются двойные и тройные связи. В современной химии термин полимеризация заменен термином полиприсоединение , так как реакция полимеризации имеет более широкий смысл. Активность мономера в реакции полиприсоединения в значительной степени зависит от электронных смещений в его молекуле. Чем меньше эффект сопряжения в мономере, то есть чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. 8.1. Полимеризация Схема реакции полимеризации в общем виде может быть выражена уравнением n А ® (A )n Различают несколько механизмов полимеризации: 1) радикальная; 2) ионная; 3) ионно-координационная (стереоспецифическая); 4) ступенчатая; 5) сополимеризация. В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами: Х n СH2 =CHХ ® [−CH2 −CH–]n где Х = –Н; −СН3 ; −СН2 =СН2 ; −Cl; −С6 Н5 ; −СN; −СООСН3 и др. или между углеродным и любым другим атомом: n H−C=О [−СН2 –О–]n Н формальдегид полиметиленоксид В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором – гетероцепные. Возможна полимеризация и неустойчивых предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. В этом случае полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепных полимеров: O n H2 C−CH2 ® [−CH2 −CH2 −O−]n оксид этилена полиэтиленоксид Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором – свободные радикалы. Полимеризация, протекающая с образованием ионов, называется ионной полимеризацией , а идущая с участием свободных радикалов – радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра (частицы) , начинающего и ведущего макромолекулярную цепь. Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму. Отличительная особенность цепных реакций заключается в том, что энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной среде, а расходуется на осуществление следующих стадий. 8.1.1. Радикальная полимеризация Радикальная полимеризация – один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит образование свободного радикала (R×), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами): R/ + CH2 =CHR ® R/ −CH2 −ĊHR В зависимости от условий образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную. При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала CH2 =CHR ® ĊH2 −ĊHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал ĊН2 −ĊHR + CH2 =CHR ® ĊH2 −CHR−CH2 −ĊHR Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость сравнительно невелика. Фотохимическая полимеризация инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (λ < 400 нм). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется на два монорадикала: h u CH2 =CHR . . . СH2 =CHR CH2 =C* HR R−CH−CH2 ----CH−СН−R ® CH3 −CHR . Н + CH=CHR диспропорционирование Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда после прекращения светового облучения («темновой» период) за счет активных центров, возникших при облучении. Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры a-, b-, g- и R - излучения. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации. Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом полимеризации является инициированная полимеризация . Она активизируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации (химическое инициирование). Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О–О, N–N, S–S, O–N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Зачастую в качестве инициаторов могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества: О О 50–100 ºС . –2СО2 . 6 Н5 −С−О−О−С−С6 Н 2С6 Н5 −СОО 2С6 Н5 пероксид бензоила фенил-радикал При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы. Оба радикала могут соединяться с молекулами мономера, инициируя полимеризацию. Но, наряду с этим, они могут участвовать и в побочных реакциях. Например: 2С6 Н5 ĊОО ® С6 Н5 −СООС6 Н5 + СО2 С6 Н5 ĊОО + С6 Н5 ® С6 Н5 −СОО−С6 Н5 2Ċ6 Н5 ® С6 Н5 −С6 Н5 С6 Н5 СОО(С6 Н5 ) + АН ® С6 Н5 СОО(С6 Н5 )Н + А АН – присутствующие в реакционной смеси водородсодержащие вещества, в том числе и мономер. СН3 СН3 80–150 ° С . . С6 Н5 −С−О−ОН С6 Н5 −С−О + НО СН3 СН3 гидропероксид изопропилбензола (гипериз) CH3 CH3 CH3 80 °C NC−C−N=N−C−CN 2NC−C × + N2 CH3 CH3 CH3 2,2-азо-бис- изобутиронитрил 100 °C . . C6 H5 −N=N−OH HO + C6 H5 −N=N ® N2 + Ċ6 H5 диазогидрат Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей – промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе2+ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и другие: × × R−O−OH + Fe2+ ® Fe3+ + RO + OH Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1–1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из величины концентрации инициатора: U = k [I], где [I ] – концентрация инициатора. В тоже время средняя степень полимеризации Р обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины: . Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации (а значит, и молекулярной массы полимера). Рост цепи Процесс роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз промежуточному радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом : . . R/ −CH2 −CHR + CH2 =CHR ® R’−CH2 −CHR−CH2 −CHR ® n CH2 =CHR . R’–[−CH2 −CHR−]n +1 −CH2 −CHR и т. д. В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергии d- и p-связей. Обрыв цепи Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации ), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту: . . R’−[−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHR + R−CH−CH2 −R’ ® ® R’−[−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHR−СНR−CH2 −R’ Обрыв цепи может протекать и за счет процесса диспропорционирования (см. с. 33). Свободные радикалы (монорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле: R’−[−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHR. + CCl4 ® . . . ® R’− [−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHR + ĊCl3 + Сl . . . (n + 1) CH2 =CHR + CCl3 ® CCl3 −[CH2 −CHR−]n −СН2 −СНR + Сl Такие реакции называют реакциями передачи цепи или теломеризации. В данном случае передача цепи происходит через растворитель – тетрахлорид углерода. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, так как реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют регуляторами. В качестве регуляторов применяют тетрахлорид углерода, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. Реакции обрыва и передачи цепи часто используют в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации. Если следует только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества – замедлители. Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное. Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в ряд: бутадиен > стирол > метилметакрилат > винилхлорид. 8.1.2. Ионная полимеризация Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но, в противоположность инициаторам, они не входят в состав полимера, то есть не расходуются в процессе полимеризации; поэтому ионная полимеризация называется также каталитической. Особенностью ионной полимеризации является ее очень высокая скорость при низких температурах (от –50 до –70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация. По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С< , >С=О, −С≡N и гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например СН2 −СН2 (этиленоксид) О 8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион – ион карбония . Катализаторами катионной полимеризации могут быть протонные кислоты HClO4 , H2 SO4 , HCl и катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl3 , ВF3 , TiCl4 , FeCl3 , SiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок – сокатализаторов НВ : вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов. Сокатализаторы существенно влияют на активность катализаторов, которые способны взаимодействовать с ними. По катионному механизму получаются, например, производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Катионная полимеризация протекает через три основные стадии. 1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl3 ) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты: AlCl3 + HB ® [AlCl3 B]– H+ эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара ): [AlCl3 B]– H+ + CH2 =CHR ® CH3 −C+ HR + AlCl3 B– (s,p-сопряжение). Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены. 2. Рост цепи . В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl3 B– ): n CH2 =CHR CH3 −C+ HR + CH2 =CHR ® CH3 −CHR−CH2 −С+ НR AlCl3 B– ® CH3 −CHR−[−CH2 −CHR]n −CH2 −C+ HR AlCl3 B– 3. Обрыв цепи . Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора: CH3 −CHR−[−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHR+ ® AlСl3 B– CH3 −CHR−[−CH2 −CHR−]n −CH2 −CHRВ + AlCl3 CH3 −CHR−[−CH2 −CHR−]n −CH=CHR + НВ + AlCl3 В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде. Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера: V = k [K], P = k [M], где [K] – концентрация катализатора, [M] – концентрация мономера. 8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами здесь служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al(C2 H5 )3 и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNН2 . К анионной полимеризации более склонны акрилаты (СН2 =СН−СООR), стирол, диены. В качестве активного центра у них выступает карбанион. Приведем механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (KNH2 ) в среде жидкого аммиака при низких температурах. Инициирование: _ _ _ KNH2 K+ + NH2 NH2 + CH2 =CHR ® NH2 −CH2 −CHR K+ В присутствии металлорганических соединений (R–Na) образование активного центра происходит внедрением мономера по поляризованной связи металл – углерод: CH2 =CHR _ R–Na ® R– + Na+ R−CH2 −CHR Na+ Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С4 Н9 Li начинается с нуклеофильной атаки диена алкиланионом С4 Н9 – : C4 H9 Li n CH2 =CH−CH=CH2 _ ® C4 H9 –(−CH2 −CH=CH−CH2– )n –1 −CH2 −CH=CH−CH2 Li+ Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2 – , R– ). В реакции анионной полимеризации могут активно участвовать метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и другие. Рост цепи: _ CH2 =CHR _ n