Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 61
.
Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций. Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля: где z - заряд иона; I - ионная сила раствора; P - параметр Килланда, зависящий от размера иона; A = 0,509 при 250
С ; B = 0,328 при 250
С . Ионная сила раствора равна где Ci
- концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе. Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула: Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы. Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.). Поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными. В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом: f ср
m+n
= fM
m
+ fA
n
, где fM
иfA
- коэффициенты активности катиона и аниона: m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли Mm
An
. Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным. Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число). Таблица 1.*) 1)
AgNO3
, HCl, HNO3
, KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4
Cl, NaCH3
COO, NaNO3
, KNO3
. 2)
BaCl2
, CaCl2
, FeCl2
, MgBr2
, MgCl2
, Ca(NO3
)2
, Co(NO3
)2
, Cu(NO3
)2
. 3)
K2
CrO4
, K2
SO4
, Na2
CrO4
, (NH4
)2
SO4
, Na2
SO4
, Na2
CO3
, K2
CO3
. 4)
ZnSO4
, MgSO4
, MnSO4
, Cu SO4
. Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%. Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.
|