Химические свойства ароматических углеводородов. Полиядерные ароматические соединения Реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Механизм реакции электрофильного замещения. Понятие о p- и s-комплексах, их строение. Энергетическая диаграмма. Влияние заместителей на направление и скорость электрофильного замещения. Галогенирование и нитрование боковых цепей. Окисление бензола и его гомологов. Озонолиз. Реакции присоединения: гидрирование, галогенирование. Нафталин: строение, ароматичность, номенклатура. Химические свойства: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование); реакции присоединения, гидрирование, галогенирования. Окисление. a- и b-Нафтолы и нафтиламины. Бифенил, трифенилметан. Понятие об устойчивых радикалах. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В силу строения бензольного кольца для ароматических соединений ряда бензола характерны реакции электрофильного замещения. Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции бензониевого иона. -реакция 1 не происходит; -реакция 2 происходит: В p-комплексе p-электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование и диссоциация p-комплекса происходят очень быстро, и образование p-комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на природу подавляющего большинства образующихся соединений. Бензол вступает в следующие реакции: Нитрование. Нитрующие агенты HNO3 , HNO3 /H2 SO4 , HNO3 и CH3 COOH, HNO3 /(СН3 СО)2 О, NO2 BF4 и др. Природа нитрующих агентов: Условия, температура, концентрация. Галогенирование. Одним из наиболее часто используемых катализаторов является безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с галогеном. Сульфирование. Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток SO3 . кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты. Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда, но он обладает дефицитом электронов, и, следовательно, является кислотой. Поскольку бензолсульфокислота - сильная кислота, то она сильно диссоциирует. Реакция сульфирования - обратимая. При взаимодействии бензолсульфокислоты с перегретым паром при 1800 С образуется бензол. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Принято два возможных механизма реакции: Во втором случае можно предполагать, что электрофилом служит алкильная группа полырного комплекса AlCl3 с алкилгалогенидом. Реакции окисления. 1). Бензольное кольцо в обычных условиях окисляется с трудом. При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии V2 O5 (пятиокись ваннадия) при температуре 4000 С получается малеиновый ангидрид. 2). Окисление алкилпроизводных бензола идет с образованием карбоксилсодержащих бензольных производных: 3). Озонирование. 4). Каталитическое окисление О2 в присутствии медного катализатора. Правила ориентации в бензольном кольце Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса: 1. Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции - затрудняет или ускоряет? 2. Куда он направляет электрофильную частицу Е+ , в какое положение? Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект). Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола. Рассмотрим два типа заместителей: + I-эффект s, p -гиперконъюгация сверхсопряжение + С - I-эффект - С Донор (увеличение электр. плотности) активизирует Акцептор (уменьшение электр. плотности) деактивизирует Рядактивности: NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3 ; COOH > SO3 H > NO2 . Ориентация: Особенности влияния галогенов. Галогены являются о-,п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо. Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение. орто-, пара- Ориентанты мета-Ориентанты Активирующие Дезактивирующий Дезактивирующие Хотя заместители и подразделяются для удобства на 2 класса - о-, п- и м-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке. В приведенной таблице показано, что большинство заместителей о-, п-направляющих больше дают продуктов пара-замещенных, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы. Распределение изомеров при нитровании производных бензола. R Распределение продуктов, % орто пара мета 58 38 4 12 88 - 30 70 - 37 62 1 38 60 2 19 1 80 27 <3 70 - 11 89 Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах При наличии двух заместителей, действующих несогласованно, разного типа место вступления заместителя определяет активирующий (электронодонорный) заместитель. Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определяет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то образуются смеси продуктов. Ориентация в дизамещенных может быть и согласованной: