Сложные эфиры (эстеры) Эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе. Наибольшее значение из них имеют жиры и масла, представляющие собой эфиры глицерина и карбоновых кислот. Циклические сложные эфиры называют лактонами хиры и масла g-бутиролактон d-валеролактон Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом. этилформиат изопентилацетат октилацетат RumBananaOrangeапельсин етилбутаноат этилбутаноат метил-2-аминобензоат (метилантранилат) ApplePineappleGrape Упр .27. Напишите формулы следующих эфиров кислот: (а) метилформиата, (б) этилацетата, (в) пропилбензоата, (г) изопропилпропионата, (д) диэтилмалоната, (е) диизопропилсукцината, (ж) диметилтерефталата. Упр.28. Репеллент тараканов, выделенный из огурцов, имеет формулу: Назовите его. Синтетическим репеллентом тараканов является диизопропилфумарат. Напишите его формулу. Получение сложных эфиров Эфиры карбоновых кислот, как мы видели в предыдущих разделах, могут быть получены из различных производных кислот. С высоким выходом их получают путем алкилирования солей карбоновых кислот алкилгалогенидами. (47) Этерификация Карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерифиация . Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода, равновесие устанавливается за несколько часов. С помощью меченых атомов было установлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а не спирт. Реакция получения бутилацетата (48) проходит по следующему механизму: (М 8) Упр. 29. Напишите реакцию 1-бутанола с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты и опишите ее механизм. Упр. 30. Напишите реакции метанола с кислотами: (а) бензойной, (б) пропионовой и опишите их механизм. Упр. 31. Завершите реакцию Ацилирование спиртов и фенолов По реакции этерификации нельзя получить эфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами и хлорангидридами кислот: (49) п- нитрофенол п- нитрофенилацетат Упр. 32. Завершите реакции (а)(б) Присоединение карбоновых кислот к алкенам Алкены, особенно разветвленные, легко присоединяются к карбоновыми кислотам: (50) трет -бутилацетат В водных растворах кислот легко проходит обратная реакция. Метилирование кислот диазометаном Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот в аналитических целях используют диазометан. (51) диазометан метиловые эфиры (М 9) Восстановление сложных эфиров Сложные эфиры восстанавливают тетрагидроалюминатом лития до первичных спиртов: Для получения первичных спиртов из сложных эфиров в промышленности предпочитают гидрирование в присутствии таких катализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200 о С под давлением: диметиладипат 1,6-гексаметилендиамин (52) Эфиры карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида. i-Bu2 AlH Диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H) (53) Упр. 33. Напишите реакции восстановления диизобутилалюминийгидридом (а) метилпропионата, (б) этилбензоата, (в) диметилсукцината, (г) диэтилфталата. Гидролиз сложных эфиров Гидролиз эфиров представляет собой реакцию обратную этерификации и катализируется кислотами: Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде называют омылением. Он проходит по следующему механизму: Омылением жиров получают мыла и глицерин: (54) Упр. 34. Напишите реакции гидролиза (а) метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты и опишите их механизм. Упр. 35. Напишите реакции щелочного гидролиза (омыления) (а) метилпальми-тата и (б) этилстеарата и опишите их механизм. Переэтерификация Эфиры получают и переэтерификацией более доступных эфиров: Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию. (55) Полиэфиры Одним из наиболее важных полиэфиров является полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар). Он может быть получен по реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты: (56) терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат Другой метод получения полиэтилентерефталата основан на переэтерификации диметилфталата этиленгликолем: (57) (58) Упр. 36. Кодель получают по реакции переэтерификации диметилтерефталата 1,4-диоксиметилциклокексаном - продуктом каталитического гидрирования диметилтерефталата. Напишите реакции превращеня терефталевой кислоты в кодель. кодель Упр.37. Напишите реакцию получения кевлара (лексана, мерлона) из бисфенола А и дифенилкарбоната. Упр.38. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения кевлара (лексана, мерлона). Взаимодействие эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами При нагревании эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами образуются амиды: (59) Реакция проходит по следующему механизму: (м 10) Синтез амидов из эфиров осуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но зато экспериментально он существенно проще. Упр.39. Напишите реакции этиловых эфиров кислот: (а) уксусной, (б) пропионовой, (в) масляной и (г) бензойной с аммиаком и опишите их механизм. Упр.40.