Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор СОДЕРЖАНИЕ Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и свойства граничных слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Граничные слои полимеров на твердых поверхностях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Изменение свойств граничных слоев как следствие уменьшения молекулярной подвижности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9 Влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 О связи адсорбции полимеров с адгезией полимеров к поверхностям . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15 Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23 ВВЕДЕНИЕ Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия по­верхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов яв­ляется гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные тер­мопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и поли­мерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой об­ласти. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с техни­ческой точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверх­ностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся облас­ти — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями. Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для тех­ники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми те­лами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с од­ним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией поли­меров на твердых поверхностях. Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимо­действие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверх­ности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формиро­вания полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокра­сочных покрытий и ряд других технологических процессов вклю­чают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов. Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной ли­тературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недоста­точно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят ча­стный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отсла­ивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процес­се расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] при­менима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об­ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ­ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электриче­ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях. Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии напол­ненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетка­ных полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности. АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности струк­туры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в та­ких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и напол­ненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных поли­мерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твер­дыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях. ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми опреде­ляется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молеку­лярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспери­ментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях. Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находит­ся во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбцион­ного слоя определяется конформацией адсорбированных моле­кул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое опре­деление становится уже не применимым, так как в этом случае с по­верхностью оказываются связанными не только молекулы полиме­ра, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17]. Условия образования подобных систем исключают также воз­можность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства соб­ственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере измене­ния структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматри­вать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх­ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас­сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле­кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро­вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу­чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по­верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо­вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх­ностных слоев будут различными. Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо­дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре­тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож­дения оптимальных условий переработки и эксплуатации. Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су­щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков­ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи­модействия с твердой поверхностью. На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн­тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво­рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются. Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи­ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по­верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре­ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела. Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас­сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли­чаться от описанной. С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1). где F - с вободная энергия активации релаксационного процесса;  - время релаксации процессов; 0 - значение  при 1/Т=0. Из этого уравнения имеем: или где H - энтальпия активации при условии независимости 0 от Т. Отсюда Таблица 1. Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом Содержание аэросила, % Содержание фторпласта, % Энергия активации релаксации, ккал/моль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ Групповое движение 0 0 1,8 - 2,1 23,7 - 14,9