ОВР с участием органических веществ ОВР с участием органических веществ В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями. Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью. Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом: C2 H4 + 2KMnO4 + 2H2 O CH2 OH–CH2 OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение) В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната): 1) 5CH3 CH=CHCH2 CH3 + 8KMnO4 + 12H2 SO4 5CH3 COOH + 5C2 H5 COOH + 8MnSO4 + 4K2 SO4 + 17H2 O (нагревание) 2) 5CH3 CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2 SO4 5CH3 COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2 SO4 + 20H2 O (нагревание) 3) CH3 CH=CHCH2 CH3 + 6KMnO4 + 10KOH CH3 COOK + C2 H5 COOK + 6H2 O + 6K2 MnO4 (нагревание) 4) CH3 CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH CH3 COOK + K2 CO3 + 8H2 O + 10K2 MnO4 (нагревание) Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2. Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например: 5CH3 C CH + 8KMnO4 + 12H2 SO4 5CH3 COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2 SO4 + 12H2 O (нагревание) Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1 –CO–CO–R2 ), или альдокетоны (R–CO–CHO). Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия: 3C2 H2 + 8KMnO4 = 3K2 C2 O4 +2H2 O + 8MnO2 + 2KOH В кислотной среде окисление идет до углекислого газа: C2 H2 + 2KMnO4 +3H2 SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2 O + K2 SO4 Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия: C6 H5 CH3 +2KMnO4 = C6 H5 COOK + 2MnO2 + KOH + H2 O (при кипячении) C6 H5 CH2 CH3 + 4KMnO4 = C6 H5 COOK + K2 CO3 + 2H2 O + 4MnO2 + KOH (при нагревании) Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты. Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны. Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться. 3C2 H5 OH + K2 Cr2 O7 + 4H2 SO4 = 3CH3 CHO + K2 SO4 + Cr2 (SO4 )3 + 7H2 O (нагревание) С избытком окислителя (KMnO4 , K2 Cr2 O7 ) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании. Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2 –CH2 OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO4 или K2 Cr2 O7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH2 –COOH, HOOC–COOH и др.). Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4 , K2 Cr2 O7 , [Ag(NH3 )2 ]OH. Все реакции идут при нагревании: 3CH3 CHO + 2KMnO4 = CH3 COOH + 2CH3 COOK + 2MnO2 + H2 O 3CH3 CHO + K2 Cr2 O7 + 4H2 SO4 = 3CH3 COOH + Cr2 (SO4 )3 + 7H2 O CH3 CHO + 2[Ag(NH3 )2 ]OH = CH3 COONH4 + 2Ag + H2 O + 3NH3