Кислород химическая характеристика §8 Элементы VI А группы. Кислород, сера, селен, теллур, полоний. Элементы O S Se Te Po Содержание в земной коре мас,% 47,2 1 6∙10-5 1∙10-6 2∙10-6 Валентная электронная конфигурация 2s2 2p 4 3s2 3p4 4s2 4p4 5s2 5p4 6s2 6p4 Атомный радиус,нм 0,073 0,104 0,116 0,135 - Ионный радиус,нм 0,140 0,174 0,191 0,211 - Потенциал ионизации,еВ 13,61 10,36 9,75 9,01 8,43 ОЭО 1,47 2,08 2,02 2,00 1,35 Температура пл.0 С -218,8 -112,8 220,5 450,0 250,0 Температура кип.0 С -183,0 44,6 657,0 990,0 - Плотность,г/м 3 1,13 2,07 4,82 6,25 9,50 Общие сведения элементов VI А группы: Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns2 np 4 ),поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6 . Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов. Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H2 R (H2 О,H2 S,H2 Se,H2 Те,H2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Те→H2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO2 и RO3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H2 RO3 и H2 RO4. С увеличением порядкового номера,силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H2 RO3 проявляют и восстановительные свойства. Кислород Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO 2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 8 16 О(99,75%),8 17 О(0,04), 8 18 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 8 14 О, 8 15 О, 8 19 О. Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье,подробно изучивший свойства этого газа , установил, что он является основной частью воздуха. В лаборатории кислород получается следующими методами: Э лектролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов: В общем виде: 2H2 О →2H2 +О2 На катоде: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯ На аноде: 4OH−4е→2H2 О+О2 - Разложением кислородосодержащих соединений: Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO2. KClO3 →2KCl+3О2 Термическое разложение перманганата калия KMnO4 →K2 MnO4 +MnO2 +О2. Термическое разложение нитратов щелочных металлов: 2KNO3 →2KNO2 +О2. Разложением пероксидов: 2H2 О 2 →2H2 О+О2. 2ВаО2 →2ВаО+О2. Термическим разложением оксида ртути (II): 2HgO→2HgO+О2. - Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV): 2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO 3 +О2. Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта: 2Ca(OCl)Cl →2CaCl 2 +О2. -Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде: 2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О 2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2. В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха . При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (tкип (N2 )=-196ºC), затем выделяется кислород (tкип (О2 )=-183ºС). Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH. Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа. Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета , запаха , вкуса , немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом. Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии. В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме :Ö=Ö:, Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О2 F 2 ,ОF 2. Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С, 4P+5О2 → 2Р2 О5 С металлами- оксиды соответствующих металлов 4Al + 3O2 → 2Al2 O3 3Fe + 2O2 → Fe3 O4 при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды: 2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2 С водородом кислород взаимодействует при 300 °С: 2Н2 + О2 = 2Н2 О. При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства: O2 + F2 = F2 O2 (в электрическом разряде), с серой - при температуре около 250 °С: S + О2 = SO2 . С графитом кислород реагирует при 700 °С С + О2 = СО2 . Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде: N2 + О2 2NО - Q. Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре: 2NО + О2 = 2NО2 . При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода : 2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О 2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением. Озон Озон-O3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести. Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%): 3О2 2О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата аммония: (NH4 )2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4 + H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O O3 образуется с небольшим выходом в результате реакции: 3F2 +H2 O(г)→6HF+O3 O3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы ,( кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О3 обычно образуется О2 , например: 2Ag+O3 →Ag2 O+O2 PbS+4O3 →PbSO4 +4O2 NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2 При воздействии O3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются: 2KO3 →2KO2 +O2 Как сильный окислитель ,озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения. При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет: 2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2 . Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I- или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl- и Br- . Вода Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой б есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает. Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах. Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров. Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения. Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету , так же медленно нагревается , являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре. Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H2 S,H2 Se,H2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений. Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К). Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями. Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами: - полярный характер молекул; - наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода; - водородные связи. Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º. Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º). Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей. В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты , однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем , занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает . При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар. На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия. Вода- весьма реакционноспособное вещество. Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода: 2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурно) 2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурно) 3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (только при нагревании) Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы . Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре: C + H2 O ® H2 + CO CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2 Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем: 2H2 O 2H2 + O2 Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения: P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4 ; N2 O5 +H2 O→2HNO3 Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей: CaO+H2 O→Ca(OH)2 Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO2 , Cr2 O3 , из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов: PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3 Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3 KH+H2 O→KOH+H2 Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например: CuSO4 +5 H2 O→CuSO4 . 5H2 O H2 SO4 + H2 O = H2 SO4 . H2 O (гидрат серной кислоты) NaOH + H2 O = NaOH. H2 O (гидрат едкого натра) Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха. Особая реакция воды- фотосинтез – синтез растениями крахмала (C6 H10 O5 )n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода: 6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5 )n + 6n O2 (при действии света) Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло. Пероксид водорода Пероксид водорода H2 O2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2 О2 содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения. Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Между молекулами Н2 О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н2 О2 разлагается. 2H2 O2 ® 2H2 O + O2 . Получение Н2 О2 . Молекулы Н2 О2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н2 О2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO2 . + CH4 ® H2 O2 + CH3 либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН. ® Н2 О2 , Н. + НО2 . ® Н2 О2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н2 О2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н2 О2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н2 О2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов. В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара – из пероксида бария: BaO2 +2HCl®BaCl2 +H2 O2 , а используют более современные методы. Один из них – электролиз растворов серной кислоты при высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом аноде. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO4 2– – 2e ® S2 O8 2– . Надсерная кислота затем гидролизуется: H2 S2 O8 + 2H2 O ® H2 O2 + 2H2 SO4 . На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением : 2H2 O ® H2 O2 + H2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) – окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н2 О2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН3 )2 СНОН + О2 ® (СН3 )2 С(ООН)ОН ® (СН3 )2 СО + Н2 О2 При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта. Физические и химические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н2 О2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см3 ). Замерзает Н2 О2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41°С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н2 О2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30°С, а 60%-ный – при минус 53°С. Кипит Н2 О2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2ºС. Смачивает стекло хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н2 О2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога. Чистый пероксид водорода – вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н2 О2 ® Н2 О + 1/2 О2 с выделением 98 кДж на моль Н2 О2 (34г).Опасны и концентрированные водные растворы Н2 О2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды. Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н2 О2 , который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ), Пероксид водорода – кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H2 O2 H+ + HO2 – при 25° С равна 2,4·10–12 , что на 5 порядков меньше, чем для H2 S. Средние соли Н2 О2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами. При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na2 O2 + 2H2 O ® 2NaOH + H2 O2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н2 О2 образует и кислые соли, например, Ва(НО2 )2 , NaHO2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO2 ® 2NaOH + O2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н2 О2 , способствует разложению. Растворы Н2 О2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н2 О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н2 О2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода:. Окислительное действие разбавленных растворов Н2 О2 больше всего проявляется в кислой среде, например : H2 O2 + H2 C2 O4 ® 2H2 O + 2CO2 , но возможно окисление и в щелочной среде: Na[Sn(OH)3 ] + H2 O2 + NaOH ® Na2 [Sn(OH)6 ]; 2K3 [Cr(OH)6 ] + 3H2 O2 ® 2K2 CrO4 + 2KOH + 8H2 O. Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах: PbS + 4H2 O2 ® PbSO4 + 4H2 O Под действием света идет окисление и соляной кислоты: H2 O2 + 2HCl ® 2H2 O + Cl2 . Добавление Н2 О2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H2 O2 и разбавленной H2 SO4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO3 , сернистый газ – до серной кислоты и т.д. Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н2 О2 может выступать как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н2 О2 ), например: 2KMnO4 + 5H2 O2 + 3H2 SO4 ® K2 SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2 O; Ag2 O + H2 O2 ® 2Ag + H2 O + O2 ; О3 + Н2 О2 ® H2 O + 2O2 ; NaOCl + H2 O2 ® NaCl + H2 O + O2 . Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию. Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н2 О2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая – в щелочной: 2K4 [Fe(CN)6 ] + H2 O2 + H2 SO4 ® 2K3 [Fe(CN)6 ] + K2 SO4 + 2H2 O; 2K3 [Fe(CN)6 ]+H2 O2 +2KOH®2K4 [Fe(CN)6 ]+2H2 O+O2 . Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н2 О2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н2 О2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н2 О2 на чистую воду и кислород. 8.2 Сера. Нахождение в природе и получение: Сера была известна людям со II века до нашей эры. Название элемента было взято со слова <<сира>> обозначающее светло-желтый. Сера распространена в природе как в виде соединений так и в свободном виде. В свободном виде сера встречается обычно в виде залежей. Такие рудники встречаются в северной части Украины, в Италии, в Америке, в Туркменистане. Кроме этого сера встречается в организмах животных и растений. В виде соединений сера распространена в виде сульфидов и сульфатов: FeS2 -пирит или медный колчедан. H2 S-сероводород ZnS- сфалерит или цинковая обманка Na2 SO4 ∙10H2 O-сульфат натрия - глауберова PbS- или свинцовый блеск. Соль Cu2 S- или медный блеск (халькозин) CaSO4 ∙2H2 O- гипс CuFeS2 -медный колчедан или халькопирит. MgSO4 ∙7H2 O- горькая соль HgS- киноварь. BaSO4 - тяжелый шпат В промышленности серу получают путем выталкивания из рудников горячими струями пара. Чтобы получать серу этим способом в подземные трубы накачивают горячие струи пара и сжатый воздух. Под действием пара расплавившаяся сера поднимается по трубам с помощью горячих паров и воздушного давления , поднявшись превращается в кристаллы. Чтобы отделить от примесей серу, полученную в свободном виде, плавят. В промышленности чтобы получить серу из сульфида водорода H2 S окислением O2, при 500°С участием катализатора ( активированного угля или Fe(OH)3 ). 2H2 S+O2 →2H2 O+2S SO2 +2C→S+2CO SO2 +2H2 S→3S+2H2 O В лаборатории серу получают следующими способами: -Термическим разложением пирита: FeS2 →FeS +S -Взаимодействием сульфида водорода с гологенами: H2 S+Сl2 →2HCl+S H2 S+J2 →2HJ+S H2 S+Br2 →2HBr+S -Окислением сульфида водорода SO2 при высокой температуре: 2H2 S+SO2 → 2H2 O+3S -Восстановлением из сульфатов: CaSO4 +4C→CaS+4CO CaS+CO2 +H2 O→↓CaCO3 +H2 S 2H2 S +O2 →2S+2H2 O Физические и химические свойства: Сера имеет 4 стабильных изотопа:­­ 33 S, 34 S, 35 S,36 S. Сера - кристаллическое вещество желтого цвета. Она не проводит тепла и электричества, не растворяется в воде, но растворяется в дисульфиде углерода ( CS 2 ) , толуоле (C6 H5 -CH3 ). Сера плавится при температуре 112,8 ºС,и кипит при температуре 444,6 ºС. Сера имеет три аллотропных модификации: ромбическая, моноклинная, и пластическая. Первые 2 относятся к кристаллическим разновидностям, а третья – аморфная. Кристаллическая сера, состоящая из восьми атомов S8 при температуре > 160ºС распадается и переходит в различные виды пластической серы: S8 450ºС → S6 650ºС → S4 900ºС →S2 1500ºС →S Сера типичный неметалл. В химических реакциях сера проявляет себя как окислитель, так и восстановитель. Окислительные свойства серы выражены слабее чем у кислорода, поэтому в реакциях с элементами с большей электроотрицательностью (F, Cl, O, N) она проявляет себя как восстановитель, а с элементами с низшей электроотрицательностью чем у нее, она проявляет себя как окислитель. Сера вступает в реакции с металлами при нагревании, а с ртутью и щелочами взаимодействует при обычных условиях: 2Na+S→Na2 S 2Al+3S →Al2 S3 2Hg+S→HgS C+2S→CS2 Fe+S→FeS Si+S→SiS Сера взаимодействует со всеми неметаллами кроме инертных газов и йода. S+3F2 →SF6 Si+2S→SiS2 H2 +S→H2 S 2P+5S→P2 S5 S+O2 →SO2 2S+Cl2 →S2 Cl2 C+2S→CS2 Сера взаимодействует со сложными веществами: Na2 S+S→Na2 S2 С горячими растворами концентрированной серной, с концентрированной и разбавленной азотной кислот: 2H2 SO4( конц ) +S→3SO2 +2H2 O 6HNO3( конц ) +S→2H2 SO4 +6NO2 +2H2 O 2HNO3(разб) +S → H2 SO4 +2NO При нагревании сера вступает в реакцию со щелочами и пероксидами: Na2 O2 +2S→Na2 S+SO2 6KOH+3S→K2 SO3 +2K2 S+3H2 O Сера используется в сельском хозяйстве как защита от насекомых, в производстве спичек, при получении серной кислоты, при вулканизации каучука, широко используется в производстве пороха. Для приготовления черного пороха используется смесь из 75% KNO3 , 15% C и 10% S; при нагревании происходит реакция: 2KNO3 + S + 3C → K2 S + 3CO2 + N2 , в результате которой происходят резкое увеличение объема смеси ( в 2000 раз) – взрыв. Сероводород Н2 S- бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц; молекула Н2 S имеет угловую форму, длина связи S —H 0,1336 нм, угол HSH 92,06°. При обычной температуре сероводород устойчив, в вакууме начинает диссоциировать выше 500 °С, при ~ 1690°С полностью разлагается. В воде Н2 S хорошо растворим ( 3 объема на 1 объем воды при 20°С. Водный раствор сероводорода-сероводородная кислота-слабая кислота (K 1 = 9,5·10-8 , K2 = 1·10-14 ), образующая соли-сульфиды и гидросульфиды. Известен клатрат Н2 S · 6Н2 О. Лучше, чем в воде,сероводород растворяется в органических растворителях; например, в одном объеме этанола растворяется 7,42 (20 °С) объемов H2 S. В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природных и промышленных газов. Основные методы очистки этих газов с получением сероводорода-моноэтаноламиновый, вакуум-карбонатный, содовый. Принципиальная схема выделения сероводорода из природных. и промышленных газов заключается в следующем: газ вводится в нижнюю часть абсорбера, который сверху орошается раствором абсорбента, затем насыщенный H2 S раствор поступает в отгонную колонну, где при нагревании горячим паром происходит десорбция сероводорода из раствора. В лаборатории сероводород получают действием Н2 SO4 на FeS; а также из Н2 и паров S при 500-600 °С в присутствии катализатора (пемза); удобный метод получения H2 S-нагревание серы с парафином: FeS+2HCl→FeCl2 +H2 S↑ Cероводород-сильный восстановитель: KMnO4 +5H2 S+3H2 SO4 →2MnSO4 +5S+K2 SO4 +8H2 O H2 S+4Br2 +4H2 O→H2 SO4 +8HBr 3FeCl3 + H2 S → 2FeCl2 + 2HCl + S При нагревании на воздухе постепенно окисляется, при ~ 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О2 образует SO2 и воду, при недостатке-S и воду. Сероводород легко окисляется в водном растворе кислородом, галогенами. На восстановление I2 до HI в растворе основано определение H2 S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO3 , Cl2 ) окисляют сероводород до Н2 SO4 . 2H2 S + SO2 → 2H2 O + 3S 3H2 S + 8HNO3 → 3H2 SO4 + 8NO + 4H2 O Сероводород взаимодействует с большинством металлов и их оксидами при нагревании в присутствии влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов. Ca + H2 S → CaS + H2 CuO + H2 S → CuS↓ + H2 O 2NaOH + H2 S → Na2 S + 2H2 O CuCl + H2 S → CuS↓ + 2HCl С олефинами и гидроксидами, солями, спиртами, хлорароматическими соединениями, эпоксидами дает тиолы, с нитрилами –тиоамиды и другими соединениями S с водородом - сульфоны H2 Sx . На реакции H2 S с солями тяжёлых металлов с образованием осадков основано определение сульфид-иона в растворе и атмосфере : Pb(NO)3 + H2 S → PbS↓( черный ) + 2HNO3 В природе H2 S встречается главным образом в месторождениях нефти и природного газа, а также в вулканических газах и водах минеральных источников; он растворен в глубоких (ниже 150-200 м) слоях воды Черного моря (концентрация сероводород у дна достигает 11-14 мл/л). сероводород постоянно образуется в природе при разложении белковых веществ. Сероводород применяют в основном для производства S и H2 SO4 . Его используют также для получения различных сульфидов (в частности, сульфидов и гидросульфидов Na, NH4 ), сераорганических соединений (тиофены, тиолы и т. п.), тяжелой воды, для приготовления лечебных сероводородных ванн, в аналитической химии для осаждения сульфидов металлов. Взрывоопасен, ПДК (предельно допустимая концентрация) в воздухе 4,5-45,5% по объему. Оксиды серы Оксид серы (IV) SО2 - сернистый ангидрид ,бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО2 изоэлектронна молекуле озона, имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119о . Кратность связи S- O составляет 1.5 . Диоксид серы получают непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS2 + 11O2 →2Fe2 O3 + 8SО2­ SО2 хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н2 О при 20о С, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО2 . nH2 O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2 SO3 не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости. Восстановительные свойства SО2 обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары. SО2 взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO4 ,HNO3 , H2 SeO3 и др.), образуя различные производные S(VI): I2 + SO2 + 2H2 O = 2HI +H2 SO4 , 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2 O → 2MnSO4 + K2 SO4 + 2H2 SO4 H2 SeO3 + 2SO2 + H2 O Se + 2H2 SO4 . SO2 + 2HNO3 → H2 SO4 + 2NO2 Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO2 кислородом до SO3 : SO2 +1/2O2 SO3 , в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора : V2 O5 + К2 O. При отсутствии воды выше 210о С диоксид серы реагирует с NO2 с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)2 S2 O7 : 2NO2 2NO + О2 , 2SO2 + О2 2SO3 , 2SO3 + NO2 + NO (NO)2 S2 O7 . В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н2 SO4 и NOНSO4 : 3NO2 + 2SO2 + H2 O 2NOHSO4 + NO . Нитрозилсерная кислота разлагается : 2NOHSO4 + Н2 О 2H2 SO4 + NO + NO2 . Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты. При взаимодействии с более слабыми окислителями SО2 может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО2 через взвесь MnO2 в воде образуется дитионат MnS2 O6 , производное серы(V). 2SO2 + MnO2 → MnS2 O6 , Окислительные свойства SО2 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H2 S : 2 H2 S(г) + SО2(г) =3S + 2H2 O(г) . С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах. SO2 диспропорционирует в щелочном растворе с образованием сульфатов и сульфидов: 4SO2 + 8KOH → 3K2 SO4 + K2 S + 4H2 O Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO2 до производных серы (III) - дитионитов и дитионистой кислоты: Zn + 2SO2 = ZnS2 O4 или 2NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2 S2 O4 + H2 O. Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO2 обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов. Молекула SO2 служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например: [RuCl(NH3 )4 (SO2 )]Cl. Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO2 может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды. Оксид серы ( VI ) – черный триоксид : SО3 производится каталитическим (V2 O5 , Pt, NO) окислением SO2 при 500о С для получения H2 SO4 . Он выделяется также при термическом распаде сульфатов металлов: PbSO4 ←→ PbO + SO3 или дисульфатов: BaS2 O7 ←→ BaSO4 + SO3 При этом SО3 частично диссоциирует на SО2 и О2 . В лаборатории чистый SО3 получают пропусканием его над P2 O5 . Образующийся продукт присоединения (аддукт) P2 O5 . SО3 при нагревании выделяет чистый SО3 . Кристаллический триоксид SО3 плавится при 16о С. Мономерная газообразная молекула SО3 имеет форму симметричного плоского треугольника с длиной связи S- O1.43˚A и не обладает дипольным моментом. Они связаны общими вершинами в циклические тримеры S3 О9 , напоминающие циклические метаполифосфаты и силикаты, или бесконечные спиральные цепи. SО3 - одно из самых реакционноспособных соединений. Проявляет окислительные свойства. Серой и углеродом SО3 восстанавливается до SO2 : 2SO3 + C 2SO2 + CO2 . Выше 500о С SО3 восстанавливается моноксидом СО: SО3 + СО SO2 + СО2 . Особенности взаимодействия SО3 с галогеноводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду HCl- HBr- HI. Окислительные свойства SО3 усиливаются с повышением температуры. При нагревании SО3 реагирует с газообразным HCl, образуя хлорсерную кислоту HSO3 Cl. При дальнейшем повышении температуры HCl восстанавливает SО3 до SO2 с одновременным выделением Cl2 . При взаимодействии с HBr триоксид серы уже при 0о С восстанавливается до SO2 : 2SO3 +2HBr SO2 +Br2 +Н2 SO4 . В жидком HI при -51о С немедленно выделяется I2 , а SO3 восстанавливается до Н2 S. Взаимодействие SО3 с газообразным Н2 S протекает с образованием SO2 , Н2 О, S. Но при ~ - 78о С получается твердый аддукт SO3 . Н2 S - изомер тиосерной кислоты. При проведении этой реакции в сухом эфире образуется свободная тиосерная кислота: SО3 действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя с оксидами металлов соответствующие сульфаты: Fe2 O3 + 3SO3 Fe2 (SO4 )3 . и проявляет все свойства кислотных оксидов . Серная кислота . H2 SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3 . Если молярное отношение SO3 :H2 O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO3 в серной кислоте. Физические и химические свойства. Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см3 и содержит около 95 % H2 SO4 . Затвердевает она лишь ниже -20 °С. Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). В промышленности серную кислоту получают контактным( гетерогенный) и нитрозным ( гомогенный процесс) методами. Химизм обоих методов одинаков и идет в несколько стадий: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2 O3 + 8SO2 2SO2 + O2 → 2SO3 SO3 + H2 O → H2 SO4 с той лишь разницей, что в контактном методе используется гетерогенный катализатор – V2 O5 – для окисления SO2 в SO3 , а в нитрозном – катализатором служит газ –NO: NO +1 ∕2 O2 → NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO SO3 + H2 O → H2 SO4 H2 SO4 - сильная двухосновная кислота. H2 SO4 « H+ + HSO4 - « 2H+ + SO4 2- Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации, константа диссоциации второй ступени равна к2 = 10-2 . Серная кислота проявляет все свойства характерные кислотам – взаимодействует с металлами, оксидами, основаниями: Zn + H2 SO4(разб ) ® ZnSO4 + H2 ­ с основными оксидами: CuO + H2 SO4 ® CuSO4 + H2 O с гидроксидами: H2 SO4 + 2NaOH ® Na2 SO4 + 2H2 O H2 SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2 O обменные реакции с солями: BaCl2 + H2 SO4 ↓ ® BaSO4 + 2HCl Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов. Концентрированная серная кислота широко используется в органической химии как водоотнимающее (дегидратирующее) средство: С11 H22 O11 + H­2 SO4 → 12C + H2 SO4 ∙ 11H2 O HCOOH + H2 SO4 → CO + H2 SO4 ∙ H2 O C2 H5 OH + H2 SO4 → C2 H4 + H2 SO4 ∙ H2 O с основными оксидами: CuO + H2 SO4 ® CuSO4 + H2 O с гидроксидами: H2 SO4 + 2NaOH ® Na2 SO4 + 2H2 O H2 SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2 O обменные реакции с солями: BaCl2 + H2 SO4 ↓ ® BaSO4 + 2HCl Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов. с основными оксидами: CuO + H2 SO4 ® CuSO4 + H2 O с гидроксидами: H2 SO4 + 2NaOH ® Na2 SO4 + 2H2 O H2 SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2 O обменные реакции с солями: BaCl2 + H2 SO4 ↓ ® BaSO4 + 2HCl Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов с основными оксидами: CuO + H2 SO4 ® CuSO4 + H2 O с гидроксидами: H2 SO4 + 2NaOH ® Na2 SO4 + 2H2 O H2 SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2 O обменные реакции с солями: BaCl2 + H2 SO4 ↓ ® BaSO4 + 2HCl Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов. Концентрированная H2 SO4 - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до SO2 , SO или H2 S(Fe, Al, Cr – пассивируются в холодном растворе серной кислоты): 2Ag + 2H2 SO4 ® Ag2 SO4 + SO2 + 2H2 O 8Na + 5H2 SO4 ® 4Na2 SO4 + H2 S + 4H2 O Концентрированная H2 SO4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления: С + 2H2 SO4 ® CO2 + 2SO2 + 2H2 O S + 2H2 SO4 ® 3SO2 + 2H2 O 2P + 5H2 SO4 ® 5SO2 + 2H3 PO4 + 2H2 O Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в гидросульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза. 8.3 Селен Селен (Selenium), природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов - 74 Se (0,87%), 76 Se (9,01%), 77 Se (7,58%), 78 Se (23,52%), 80 Se (49,82%), 82 Se (9,19%). Из радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75 Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 году И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна). Природные соединения и получения . Селен - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5·10-6 % по массе. История селена в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - природных селенидов, селенитов, селенатов и других. Характерны изоморфные примеси селена в сульфидах и самородной сере. В биосфере селен энергично мигрирует. Источником для накопления селена в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены селеном . Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими. Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s2 4p4 ; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen . Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8 . Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2 SeO3 , быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя: Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O 3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2 O3 , SeO2 , SeO3 . Два последних являются ангидридами селенистой H2 SeO3 и селеновой H2 SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2 . SeO2 и H2 SeO3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства: 3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl С галогенами селен дает соединения SeF6 , SeF4 , SeCl4 , SeBr4 , Se2 Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4 N4 , с углеродом -CSe2 . Известны соединения с фосфором Р2 Sе3 , Р4 Sе3 , P2 Se5 . Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2 Se; раствор H2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты. Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях. 8.4 Теллур Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца . При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO2 осаждают теллур. При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО2 . Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО2 углем, либо осаждением при действии SO2 на солянокислые растворы ТеО2 . При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na2 S2 O3 : Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Те + 2Na2 S2 O3 + Na2 S При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав ("металл Дорэ"). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди: Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Те + Си2 Те + 4CuSO4 + 6Н2 О Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе: 6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Затем теллур осаждают аэрацией: 2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl4 , который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО2 восстанавливают Н2 . Иногда для очистки используют также Н2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию. Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,31·10-9 . Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным. Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H2 SO4 на теллур не действуют, конц. H2 SO4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион . HNO3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н2 ТеО3 (соли-теллуриты): Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O Сильными окислителями (HСlО3 , КМnО4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н2 ТеО4 (соли-теллураты): 4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS2 не растворяется. С Сl2 , F2 и Вr2 реагирует при комнатной т-ре, с I2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As2 Te3 ), с Si (с образованием Si2 Te3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды. Теллуроводород Н2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. — 2°С, т. пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО2 ; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К1 2·10-3 ; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl2 Те3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H2 SO4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты. Гексафторид ТеF6 -бесцветный газ; т. пл. — 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеFn (ОН)6-n , где n — от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения , напр. Ag[TeF7 ] и Ba[TeF8 ]; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см3 ; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M[TeF5 ]; получают действием SeF4 на ТеО2 . Фториды теллурафторирующие агенты. Тетрахлорид ТеС14 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см3 ; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 — - 3941/T (497 – 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н2 ТеС16 ; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями ; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М2 [ТеСl6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС15 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС13 [GaCl4 ]; получают хлорированием теллура; ТеСl4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС12 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те2 Сl3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те2 Сl. Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS2 и TeS3 , разлагающиеся при нагревании; известны TeS7 и Te7 S10 . Тиотеллураты (напр., Na2 TeS3 ) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура. Применение. Важнейшая область применения теллура—синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п. Полоний Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония – искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10–14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония – 21З Ро (t 1/2 = 3·10–7 с). Самые легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность . Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po). Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме – как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905–1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла. Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции 207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n, 208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n, 208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n, 208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n, где 4 Не – альфа-частицы, 1 Н – ускоренные протоны, 2 D – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия). Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же – мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди – 9,4 г/см3 . В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах. Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога – теллура, он проявляет степени окисления –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS. Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро2+ ): Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 , однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl4 . Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет: Po + 8HNO3 → Po(NO3 )4 + 4NO2 + 4H2 O С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН2 (т.пл. –35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов: 3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O. С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl4 , с бромом получаются красные кристаллы PoBr4 , с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI4 . Известен и белый тетрафторид полония PoF4 . При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов: PoCl4 ® PoCl2 + Cl2 . В растворах полоний существует в виде катионов Ро2+ , Ро4+ , анионов РоО3 2– , РоО4 2– , также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl6 2– . Применение полония.