Плотность жидкости при нормальной температуре кипения Аддитивный метод Шредера При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см3 /моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба. Таблица 6.5 Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов Vb органических веществ Тип атома, группы, связи Составляющая, см3 /моль Шредер Ле Ба Углерод 7 14,8 Водород 7 3,7 Кислород (за исключением приведенных ниже случаев): 7 7,4 в метиловых сложных и простых эфирах – 9,1 в этиловых сложных и простых эфирах – 9,9 в высших сложных и простых эфирах – 11,0 в кислотах – 12,0 Тип атома, группы, связи Составляющая, см3 /моль Шредер Ле Ба соединенный с S, P, N – 8,3 Азот: 7 – с двойной связью – 15,6 в первичных аминах – 10,5 во вторичных аминах – 12,0 Бром 31,5 27 Хлор 24,5 24,6 Фтор 10,5 8,7 Иод 38,5 37 Сера 21 25,6 Кольцо: – трехчленное -7 -6,0 четырехчленное -7 -8,5 пятичленное -7 -11,5 шестичленное -7 -15,0 нафталиновое -7 -30,0 антраценовое -7 -47,5 Двойная связь между атомами углерода 7 – Тройная связь между атомами углерода 14 – Неаддитивный метод Тина и Каллуса Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема: ,(6.13) где и выражены в см3 /моль. Это простое соотношение хорошо прогнозирует для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно. Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны. Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. 4). Ниже рассмотрены оба подхода. Метод Ганна-Ямады Метод предназначен для прогнозирования молярного объема и плотности неполярных или слабополярных жидкостей только на линии насыщения. Он основан на принципе соответственных состояний. Для прогнозирования необходимо как минимум знать ацентрический фактор и критические температуру и давление. Предложенная авторами корреляция имеет вид ,( 6.14) где - безразмерный параметр, - масштабирующий параметр, - ацентрический фактор. и являются функциями приведенной температуры. Для расчета рекомендованы корреляции двух видов: при ;(6.15) при .(6.16) Расчет значения производится по одному уравнению для любой температуры в диапазоне : .(6.17) При расчете масштабирующего параметра рекомендованы следующие подходы. Если известен молярный объем насыщенной жидкости или ее плотность при приведенной температуре то расчет построен на основе этих сведений: .(6.18) Если экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра выполняется по уравнению .(6.19) В большинстве случаев масштабирующий параметр близок по значению к критическому объему . При наличии экспериментальных сведений о плотности интересующей насыщенной жидкости при некоторой температуре масштабирующий параметр может быть исключен из расчета, и задача сводится к решению уравнения , (6.20) где , а их участие в уравнении следует понимать как температурный уровень, при котором вычисляются и , а не как сомножители. Метод Ганна-Ямады считается наиболее точным из имеющихся в настоящее время методов прогнозирования плотности насыщенной жидкостипри Tr < 0,99 . Несмотря на то, что он рекомендован авторами для неполярных или слабо полярных веществ, результативность его зачастую оказывается достаточной и в приложении к полярным жидкостям. Пример 6.4 Методом Ганна-Ямады рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критические параметры и ацентрический фактор вещества приведены выше. Решение Молярный объем вещества при избранной температуре вычисляется по уравнению (6.14). Поскольку экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра производим по уравнению (6.19): 82,05·650·(0,2920-0,0967·0,378)/31 = 439 см3 /моль. Результаты расчета плотности приведены в табл.6.6 и на рис. 6.9. Для 298 К имеем: = 298/650 = 0,458; = 0,29607 – 0,09045·0,458 –0,04842·0,4582 = 0,244; = 0,33593–0,33953·0,458+1,51941·0,4582 +1,11422·0,4584 = 0,354; = 0,354·(1–0,378·0,244)·439 = 140,9 см3 /моль; = 134,222/140,9 = 0,952 г/см3 . Метод Йена и Вудса Метод предназначен для прогнозирования плотностей жидкостей при любых давлениях. В приложении к плотности насыщенной жидкости метод заключается в следующем. Приведенная плотность жидкости, находящейся на линии насыщения, коррелирована с приведенной температурой: ,(6.21) где - мольная плотность насыщенной жидкости, - критическая плотность вещества, - приведенная температура. Коэффициенты являются функциями критического коэффициента сжимаемости и вычисляются по уравнениям ;(6.22) при ;(6.23) при ;(6.24) ;(6.25) .(6.26) Пример 6.5 Методом Йена и Вудса рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критический коэффициент сжимаемости изобутилбензола равен 0,28, критический объем составляет 480 см3 /моль. Решение 1. Вычисляем значения коэффициентов Kj : ; ; ; . 2. Критическая плотность изобутилбензола: г/см3 . 3. Рассчитываем плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения. Для 298 К имеем =0,8056 г/см3 . Фрагмент результатов расчета при других температурах приведен в табл. 6.6., на рис. 6.9. дается сопоставление их с полученными методом Ганна-Ямады и другими методами. Метод Чью-Праусница Метод предназначен для прогнозирования плотности жидкости при любых давлениях . В приложении к жидкому состоянию на линии насыщения метод заключается в следующем. Отношение критической плотности c к плотности насыщенной жидкости s коррелировано с приведенной температурой и ацентрическим фактором: . Для расчета предложены следующие эмпирические уравнения: ;(6.27) ;(6.28) (6.29) Пример 6.6 Методом Чью и Праусница рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения, в диапазоне 298-650 К. Критический объем составляет 480 см3 /моль. Решение 1. Вычисляем значения функций . Для 298 К имеем ; ; . 2. Вычисляем критическую плотность г/см3 . 3. Рассчитываем плотность изобутилбензола при 298 К: г/см3 . Результаты расчета плотности насыщенной жидкости при других температурах приведены в табл. 6.6. и сопоставлены на рис. 6.9. с данными, полученными методами Ганна-Ямады и Йена-Вудса. Таблица 6.6 Плотность жидкого изобутилбензола (г/см3 ) на линии насыщения, вычисленная методами Ганна-Ямады ( ), Йена-Вудса ( ) и Чью-Праусница ( ) Т , К V 323 0,497 0,239 0,362 144,5 0,929 0,789 0,3760 -0,1921 0,2659 0,8189 373 0,574 0,228 0,380 152,3 0,882 0,753 0,3834 -0,1271 0,1062 0,7976 473 0,728 0,205 0,426 172,4 0,779 0,671 0,4238 -0,0408 -0,1195 0,7145 573 0,882 0,179 0,512 209,7 0,640 0,556 0,5091 -0,0094 -0,2057 0,5872 648 0,997 0,158 0,817 337,4 0,398 0,348 0,8333 -0,2592 0,4746 0,3481 Р и с. 6.9. Зависимость плотности изобутилбензола от температуры Из сопоставления следует, что все рассмотренные методы единообразно передают характер изменения плотности изобутилбензола с изменением температуры, наибольшее различие в оценках составляет 18% отн. и относится к 298 К. Причем метод Йена-Вудса дает меньшие значения плотности во всем диапазоне температур. Опыт нашей работы показывает, что из рассмотренных методов предпочтение следует отдавать методам Ганна-Ямады, Чью-Праусница и методу, основанному на коэффициентах сжимаемости, которые вычислены по таблицам Ли-Кеслера или аналитическому уравнению состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина. Плотность ненасыщенной жидкости При прогнозировании плотности ненасыщенной жидкости в основном используются следующие подходы. 1. В качестве опорного значения плотности принимается плотность насыщенной жидкости при рассматриваемой температуре; вычисляется вклад в плотность, обусловленный изменением давления от уровня давления насыщенного пара до заданного, и рассчитывается плотность жидкости под давлением. 2. По таблицам Ли-Кеслера или по уравнению состояния вещества вычисляется коэффициент сжимаемости при заданных температуре и давлении, после чего вычисляется молярный объем вещества и его плотность.