Фенолы и нафтолы Лекция 10.Фенолы и нафтолы Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом. В зависимости от числа ОН-груп в бензольном кольце бывают: одно-, двух и трёхатомные. Номенклатура и изомерия 1. Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин) 2. Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол) Примеры: гидроксибензол(фенол) 1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол (бензендиол-1,2) (бензендиол-1,3) (пирокатехин) резорцин 1,4-дигидрокибензол (бензендиол-1,4) гидрохинон. Изомерия в многоатомных фенолах обусловлена положением ОН-групп. 1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибзл 1,3,5-тригидроксибзл (бензентриол-1,2,3) (бензентриол-1,2,4) (бензентриол-1,3,5) пирогаллол оксигидрохинон флороглюцин Способы получения. 1.Фенол получают из каменноугольной смолы. 2.Синтетический путь получения фенола - кумольный метод из изопропилбензола: (кумол) гидроперекись фенол ацетон изопропилбензол кумола 3.Гидролиз хлорбензола (SN ) : Условия протекания реакции: а) давление, температура 300-350о С, автоклав; б) катализатор - соль Сu +8% p-pNaOH 4. Получение двухатомных и трехатомных спиртов синтетическим путём сложнее, чем одноатомных. В природе источником их является сланец.Резорцин получают окислением м-диизопропилбензола, пирокатехин – окислением о-диизопропилбензола, гидрохинон – окислением п-диизопропилбензола: Бензолдисульфокислоты дифенолятдинатриевая соль После кислотной обработки дифенолят легко превращается в пирокатехин. 5. Трёхатомные фенолы , например, оксигидрохинон получают из хинона: Физические свойства. Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, трудно растворимое в Н2 О. С увеличением количества ОН-групп растворимость фенолов в Н2 О увеличивается. Ядовит, Является антисептиком, при попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет tплав = 43о С. С Н2 О образует гидрат, называемый карболовой кислотой. Пирокатехин ( 1,2-бензендиол) имеет tплав = 104о С. При хранении темнеет. С FeCl3 дает зелёное окрашивание, которое переходит в красное при добавлении NaHCO3 . Резорцин (1,3-бензендиол) имеет tплав = 118о С.С FeCl3 дает фиолетовое окрашивание. Химические свойства. Химические свойства определяются ОН-группой и бензольным кольцом . 1. Фенолы обладают кислотными свойствами. В отличие от спиртов в фенолах увеличивается поляризация связи О-Н. oo СН3 ––>O–H oo наличие группы СН3 уменьшает поляризацию связи в спиртах В молекуле фенола неподеленные пары О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца. В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н2 СО3 , СН3 СООН, КД = 1,8*10-5 СН3 СООН КД = 4,9*10-7 Н2 СО3 у фенола КД меньше, чем кислот, но КД = 1,3*10-10 фенол КД = 1,8*10-16 Н2 О больше, чем у H2 O CO2 выделяет свободный фенол из фенолятов. NB !!! Кислотные свойства фенола можно усилить . Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO2 . 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) По кислотности пикриновая кислота приближается к минеральным кислотам. 2. Образование солей (фенолятов) NB !!! В отличие от спиртов фенолы реагируют с NaOH . С6 H5 OH + NaOH → С6 H5 ONa + H2 O фенолят натрия Фенолят натрия легко гидролизуется под действием кислот, даже таких слабых, как угольная кислота: С6 H5 OH+CO2 +H2 O––>C6 H5 OH+NaHCO3 3. Гидрирование циклогексанол Реакция используется для получения искусственного волокна (перлон, нейлон, капрон). 4. Реакции электрофильного замещения: Так как ОН-группа является ориентантом I-рода , то она направляет другие заместители в о- и n-положения, например: а) Реакция бромирования протекает легко в отличие от бензола, даже с бромной водой. Замещение идёт преимущественно в n-положение, получается смесь о- и n-изомеров. б) Реакция нитрования . о-нитрофенол n-нитрофенол Если азотная кислота разбавленная, то при нитровании получают преимущественно о-изомер. Если кислота концентрированная, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол в) Сульфирование – получение о- или п-изомеров зависит от температуры проведения реакции: 5. Реакция алкилирования фенолов . Сначала получают более реакционноспособные феноляты, а затем проводят их алкилирование. C6 H5 ONa+C2 H5 Br––>C6 H5 OC2 H5 +NaBr Этилфеноловый эфир 6. Реакция с окисью этилена (ОЭ) – оксиэтилирование : Фениловый эфир полиэтилен гликоля ПАВ полиэтиленовые эфиры октилфенола Такие эфиры являются поверхностно-активными веществами. Технические названия: ОП-7 (n = 7), ОП-10 (n = 10) 7. Сложные эфиры фенолов можно получить только взаимодействием фенолятов с галогенангидридами кислот : Реакция протекает в пиридине. В результате получается фениловый эфир уксусной кислоты 8. ОН-группа в фенолах с трудом замещается галогеном . Облегчить процесс её замещения можно только путем введения в о- и n-положения электроотрицательной группы, например, NO2 : 9. Реакции конденсации с формальдегидом или ароматическими альдегидами : а) в присутствии Н+ или ОН- протекает конденсация фенола c CH 2 O в о- и n-положениях. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется феноло-спирт, который на второй стадии реагирует с фенолом: феноло-спирт фенолоформальдегидная смола ( новолак) Таким образом получают так называемые лаковые, бакелитовые смолы. Если реакцию проводят при нагревании, то конденсация приводит к образованию нерастворимого разветвленного продукта. б) с ароматическими альдегидами Таким образом получают красители. Химические свойства многоатомных фенолов Химические свойства двухатомных фенолов аналогичны свойствам одноатомных, но есть и специфика. Она заключается в следующем: 1. Так как в молекуле имеется две ОН-группы, то двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства , чем одноатомные. Они реагируют не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами. 2. Для двухатомных фенолов характерна реакция образования нерастворимых солей свинца: 3. Пирокатехин не растворимая соль свинца и пирокатехина 4. Реакции замещения и конденсации с участием атома Н бензольного кольца протекают легче, чем у фенола : 5. 1,5-дигидрокси -2,4- бензолдисульфокислота 6. Двухатомные фенолы легко окисляются , являясь сильными восстановителями: 7. о-хинон Качественные реакции фенолов Фенол и резорцин – при взаимодействии с FeCl3 дают фиолетовое окрашивание, образуя трифенолят (трирезорцинолят) железа, пирокатехин и гидрохинон – зелёное и жёлтое окрашивание соответственно. Применение фенолов Фенол – используют в производстве полимеров, красителей, лекарств, взрывчатки. Гидрохинон – применяют в фотографии в качестве проявителя. Является ингибитором полимеризации, а также антиокислителем жиров и масел. Резорцин – входит в состав красителей, используется в медицине, для синтеза поликонденсационных смол. Нафтолы Нафтолы - это гидроксильные производные нафталина. Различают α-нафтол и β-нафтол в зависимости от положения ОН-групп в кольце. α-нафтол и β-нафтол – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления, чем α-нафтол. Оба нафтола трудно р-римы в H2 O. Дают окраску с FeCl3 , растворяются в растворах гидроксида натрия и калия. Химические свойства Основной тип реакций, характерный для нафтолов, реакции замещения , которые идут в соответствии с ранее рассмотренными правилами ориентации. а) галогенирование (взаимодействие с Сl2 ) б) нитрование ( взаимодействие с HONO2 ) в) сульфирование (взаимодействие с HOSO3 H) α-нафтол 4-нитронафтол 4-нитро-1-окси-2-нафтолинсульфокислота Нитрование, сульфирование, хлорирование идут в п-положение по отношению к ОН-группе в том же кольце, в котором находится ОН-группа. Следующий заместитель занимает о-положение. У β-нафтола замещение протекает в α-положении: β-нафтол 1-бромнафтол 1,6-дибром-2- нафтол С хлоридом железа (III) в спирто-водном растворе α-нафтол даёт фиолетовое окрашивание, β-нафтол – жёлтое. Важным является получение эфиров нафтолов. Эфиры нафтола имеют приятный запах. Используются, например, метиловый эфир β-нафтола, в парфюмерии. На основе нафтолов синтезируют красители для тканей.