Расчет химического равновесия и термодинамический анализ реакционной системы Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Кафедра : «Технология органического и нефтехимического синтеза» по курсу: «Теория химических процессов органического синтеза» Самара 2006 г. Задание №1 При взаимодействии мезитилена со спиртом получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - мезитилен – 10,39, АО-40 – 62,25, м-ксилол – 2,23, тетраметилбензол – 14,15, исходный спирт – 7,98. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент. Решение: наиболее вероятная схема превращений: Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества: Компонент % масс. М G Кол-во мол. исх. в-ва мезитилен спирт мезитилен 10,39 120 0,0866 b 1 = 0.0866 0 4-гидроси 7,98 235 0,0340 b 2 = 0 d 1 = 0,0340 АО-40 62,25 771 0,0807 b3 = 0.0807 d2 = 0,2422 м-ксилол 2,23 109 0,0205 b4 = 0.0205 0 ТМБ 14,15 134 0,1056 b5 = 0.1056 0 Степень конверсии мезитилена определяется по формуле: Степень конверсии спирта: . Селективность продуктов в расчете на мезитилен рассчитывается по формуле: , по спирту: . Результаты расчетов приведены в табл. 1. Таблица 1 Компонент Селективность по мезитилену по спирту АО-40 0,3904 1 м-ксилол 0,0989 ТМБ 0,5106 Проверка: , . Выход продуктов на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: , в расчете на спирт: . Результаты представлены в табл. 2: Таблица 2 Продукт/Пропущенное сырье мезитилен спирт АО-40 0,2752 0,8770 м-ксилол 0,0697 0 ТМБ 0,3599 0 Задание № 2 Решение: Схема реакции представлена на рис. 1: Рис. 1. Дегидрирование н- бутана. Схема реактора представлена на рис. 2. Рис. 2. Схема теплового баланса реактора Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле: , (1) здесь: , , - определено для Т = 800К из логарифмического полиномиального уравнения, полученного по табличным данным; определено для Твх из логарифмического полиномиального уравнения для Ср н -пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; - для 1000К определено по табличным данным; - определено для Твх из полиномиального уравнения для Ср воды с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; , , С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твх = 966К . Энтальпия реакции при данной Твх : Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента. Рассмотрим, когда степень конверсии . , Согласно уравнению теплового баланса: Здесь: , - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; , - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения для Ср н -бутана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; , - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения для Ср бутена с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»; , С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твых = 931К . Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3. Таблица 3 α Твых 0,1 34 0,2 45 0,4 66 0,6 88 Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3. Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии Выводы Как видно, характерной особенностью процесса является линейное увеличение адиабатического перепада температур в зоне реактора при увеличении степени конверсии исходного вещества. Это обуславливает некоторые технологические особенности промышленного процесса дегидрирования н- бутана. Реактор процесса дегидрирования представляет собой колонну, снабженную провальными тарелками. Реакционная смесь подается вниз колонны и пары поднимаются через тарелки, проходя слой катализатора. При этом, как ясно видно из результатов расчетов, реакционная смесь охлаждается, и процесс дегидрирования замедляется. Во избежание подобного вверх колонны подается подогретый катализатор, регенерированный в регенераторе. Более горячий катализатор контактирует с частично прореагировавшей смесью, и наоборот, чем достигается выравнивание скоростей реакции по всему объему. На регенерацию закоксованный катализатор поступает, стекая по десорберу, где его отдувают от углеводородов азотом. Таким образом, за счет дополнительного подогрева регенерированного катализатора и подачи его вверх колонны реактора достигается выравнивание температуры процесса. Задание №1 Выполнить полный количественный анализ процесса пиролиза изопентана с образованием метана и изобутилена. Дать анализ зависимостей равновесной степени конверсии изопентана и состава равновесной смеси от варьируемых параметров. Аргументировать технологические особенности промышленных процессов пиролиза углеводородов и конструктивные особенности реакторов пиролиза. Решение: Проведем предварительный расчет процесса. Для этого необходимо ввести допущение, что побочных реакций не протекает, селективность процесса по целевому продукту 100%, то есть упрощенная схема реакции имеет вид: Для определения параметров процесса необходимо определить термодинамические данные веществ, участвующих в реакции: Для изопентана: Т, К ∆Н, кДж/моль S,Дж/моль*К 298 -154,47 343,59 300 -154,68 344,34 400 -163,64 383,34 500 -171,00 420,74 600 -176,86 456,39 700 -181,33 490,28 800 -184,64 522,37 900 -186,82 552,79 1000 -188,03 581,62 Для изобутилена: Т, К ∆Н, кДж/моль S,Дж/моль*К 298 -16,90 293,59 300 -17,03 294,18 400 -22,72 322,92 500 -27,61 349,87 600 -31,71 375,26 700 -35,02 399,15 800 -37,66 421,66 900 -39,62 442,96 1000 -40,96 463,13 Для метана: Т, К ∆Н, кДж/моль S,Дж/моль*К 298 -74,85 186,27 300 -74,89 186,52 400 -77,95 197,44 500 -80,75 207,15 600 -83,26 216,15 700 -85,35 224,68 800 -87,11 232,80 900 -88,49 240,58 1000 -89,54 248,03 Для воды, которая служит инертным разбавителем в данном процессе: Т, К ∆Н, кДж/моль S,Дж/моль*К 298 -241,84 188,74 300 -241,84 188,95 400 -242,84 198,70 500 -243,84 206,48 600 -244,76 212,97 700 -245,64 218,66 800 -246,48 223,76 900 -247,19 228,36 1000 -247,86 232,67 На основании полученных результатов определяем для температурного диапазона термодинамические параметры процесса, константу равновесия и степень конверсии реагентов: , Т, К ,Дж/моль , Дж/К моль Кр 0 Кр , кПа 298 62718,16 136,27 0,0001 0,01 300 62760,00 136,36 0,0002 0,02 400 62969,20 137,03 0,0860 8,71 500 62634,48 136,27 3,7567 380,65 600 61881,36 135,02 46,2817 4689,49 700 60960,88 133,55 267,4475 27099,12 800 59873,04 132,09 978,1709 99113,17 900 58701,52 130,75 2647,6177 268269,87 1000 57530,00 129,54 5772,6704 584915,83 Для данного процесса степень конверсии рассчитывается по формуле: Рассчитаем равновесную степень конверсии при давлении 1 атм, отсутствии инертных разбавителей. Результаты расчетов приведены в таблице: Т, К х 298 0,01 300 0,01 400 0,28 500 0,89 600 0,99 700 1,00 800 1,00 900 1,00 1000 1,00 График зависимости представлен на рисунке: Как видно, для ведения процесса подходит температура в интервале от 600 до 800К. Состав равновесной смеси при изменении температуры ведения процесса представлен в таблице: Т, К Мол. доля в равновесной смеси изопентан изобутилен метан вода 298 0,9772 0,0114 0,0114 0,0000 300 0,9753 0,0124 0,0124 0,0000 400 0,5608 0,2196 0,2196 0,0000 500 0,0589 0,4705 0,4705 0,0000 600 0,0053 0,4973 0,4973 0,0000 700 0,0009 0,4995 0,4995 0,0000 800 0,0003 0,4999 0,4999 0,0000 900 0,0001 0,5000 0,5000 0,0000 1000 0,0000 0,5000 0,5000 0,0000 Поскольку процесс идет с повышением числа молей газа, имеет смысл создавать вакуум. Рассчитаем для диапазона давлений 0,1-1,2 атм и интервала температур 600-800К и отсутствии инертных разбавителей равновесную степень конверсии реагента: Р, атм Р, кПа х (Т=600K) х (Т=700K) х (Т=800K) 0,1 10,1325 0,9989 0,9998 0,9999 0,2 20,2650 0,9978 0,9996 0,9999 0,3 30,3975 0,9968 0,9994 0,9998 0,4 40,5300 0,9957 0,9993 0,9998 0,5 50,6625 0,9946 0,9991 0,9997 0,6 60,7950 0,9936 0,9989 0,9997 0,7 70,9275 0,9925 0,9987 0,9996 0,8 81,0600 0,9915 0,9985 0,9996 0,9 91,1925 0,9904 0,9983 0,9995 1 101,3250 0,9894 0,9981 0,9995 1,1 111,4575 0,9883 0,9979 0,9994 1,2 121,5900 0,9873 0,9978 0,9994 Зависимость состава равновесной смеси от давления при температуре 800К показана в таблице: Мол. доля в равновесной смеси Р, атм изопентан изобутилен метан вода 0,1 0,0000 0,5000 0,5000 0,0000 0,2 0,0001 0,5000 0,5000 0,0000 0,3 0,0001 0,5000 0,5000 0,0000 0,4 0,0001 0,4999 0,4999 0,0000 0,5 0,0001 0,4999 0,4999 0,0000 0,6 0,0002 0,4999 0,4999 0,0000 0,7 0,0002 0,4999 0,4999 0,0000 0,8 0,0002 0,4999 0,4999 0,0000 0,9 0,0002 0,4999 0,4999 0,0000 1 0,0003 0,4999 0,4999 0,0000 1,1 0,0003 0,4999 0,4999 0,0000 1,2 0,0003 0,4998 0,4998 0,0000 Однако проводить процесс при вакууме опасно, в связи с высокой взрывоопасностью. Гораздо удобнее применять для ведения процесса инертные разбавители. Рассчитаем зависимость равновесной степени конверсии от степени разбавления водой – инертным разбавителем при 800К, 700К, 600К и пониженном давлении 0,5атм. Результаты расчетов приведены в таблице. n х (Т=600K) х (Т=700K) х (Т=800K) 0 0,9946 0,9991 0,9997 1 0,9964 0,9994 0,9998 5 0,9985 0,9997 0,9999 10 0,9991 0,9998 1,0000 15 0,9994 0,9999 1,0000 20 0,9995 0,9999 1,0000 25 0,9996 0,9999 1,0000 30 0,9997 0,9999 1,0000 35 0,9997 0,9999 1,0000 40 0,9997