Предельные углеводороды алканы «Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет» Кафедра: «Физическая и органическая химия» П редельные углеводороды (алканы) Ст.гр.БТП-09-01 Антипин А. Доцент Калашников С.М. Уфа 2010 Алка́ны (также насыщенные углеводороды , парафины , алифатические соединения ) — ациклическиеуглеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой Cn H2n+2 . Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм. Названия алканов. Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» . Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН2 . Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный. Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН3 –СН(СН3 )–СН(С2 Н5 )–СН2 –СН2 –СН3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane… В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН3 -), этил (С2 Н5 -), изопропил (СН3 )2 СН-, втор -бутил С2 Н5 –СН(СН3 )-, трет -бутил (СН3 )3 С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны. Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия, например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С5 Н11 ) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С5 Н11 ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала. Систематическая номенклатура ИЮПАК По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающий радикал, затем название радикала и название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если радикалы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке. Рациональная номенклатура Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3а Физические свойства предельных углеводородов (алканов) Алканы - бесцветные вещества, нерастворимые в воде. В обычных условиях они химически инертны, так как все связи в их молекулах образованы с участием sp3-гибридных орбиталей атома углерода и являются очень прочными. В реакции присоединения алканы не вступают: все связи атомов углерода полностью насыщены. · Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи · При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH4 до C4 H10 — газы; с C5 H12 до C13 H28 — жидкости; после C14 H30 — твёрдые тела. · Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ. · газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла. Химические свойства предельных углеводородов (алканов) Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомовводорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С — Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму то есть с образованием радикалов. Реакции радикального замещения Галогенирование Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода: 1. CH4 + Cl2 → CH3 Cl + HCl (хлорметан) 2. CH3 Cl + Cl2 → CH2 Cl2 + HCl (дихлорметан) 3. CH2 Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан) 4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан). Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем. Нитрование (реакция Коновалова) Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота N2 O4 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция также подчиняется правилу Марковникова. RH + HNO3 = RNO2 + H2 O Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Реакции окисления Горение Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O + Q В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода). В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом: Сn Н2n +2 +(1,5n +0,5)O2 = n CO2 + (n +1)H2 O Каталитическое окисление Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться: · метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3 ОН · формальдегид: СН4 + О2 = СН2 О + Н2 O · муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН Термические превращения алканов Разложение Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов. Примеры: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C) C2 H6 → 2C + 3H2 Крекинг При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой. Для метана: CH4 → С + 2H2 — при 1000 °C Частичный крекинг: 2CH4 → C2 H2 + 3H2 — при 1500 °C Дегидрирование Образование: 1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2 O3 , Cr2 O3 а)CH3 -CH3 → CH2 =CH2 + H2 (этан → этен) б)CH3 -CH2 -CH3 → CH2 =CH-CH3 + H2 (пропан → пропен) 2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода: в)CH3 -CH2 -CH2 -CH3 → CH2 =CH-CH=CH2 + H2 (бутан → бутадиен-1,3) в')CH3 -CH2 -CH2 -CH3 → CH2 =C=CH-CH3 + H2 (бутан → бутадиен-1,2) 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: г) CH3 -CH2 -CH2 -CH2 CH2 -CH2 -CH2 -CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2 Изомеризация Под действием катализатора (например, AlCl3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4 H10 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3 ), превращается из н-бутана в 2-метилпропан. Конверсия метана В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: CH4 + H2 O → CO + H2 Продукт этой реакции (смесь CO и H2 ) называется «синтез-газом». Получение Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно. Восстановление галогенпроизводных алканов При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы: R—CH2 Cl + H2 → R—CH3 + HCl Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой: R—CH2 I + HI → R—CH3 + I2 Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте Восстановление спиртов Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4 H9 OH), проходящую в присутствии LiAlH4 . При этом выделяется вода. H3 C—CH2 —CH2 —CH2 OH → H3 C—CH2 —CH2 —CH3 + H2 O Восстановление карбонильных соединений Реакция Кижнера—Вольфа : Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH. Реакция Клемменсена : Гидрирование непредельных углеводородов · Из алкенов Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 · Из алкинов Cn H2n-2 + 2H2 → Cn H2n+2 Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия. Синтез Кольбе При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R. Например: 2CH3 COO− − 2e → 2[CH3 COO•] → 2CH3 • → C2 H6 2C3 H7 COOK → {электролиз} → C6 H14 Газификация твердого топлива Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni: C+2H2 → CH4 Реакция Вюрца 2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`) Синтез Фишера — Тропша nCO + (2n+1)H2 → Cn H2n+2 + nH2 O Список использованной литературы · Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М.: Мир, 1992. · Петров Ал. А. Химия алканов · Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М.: Химия, 1987. · Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка, 1985. · Хейнс А.