Лабораторная - Тепловые эффекты химических реакций Самостоятельная работа № 1 Вариант № 8 1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т: Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1. 2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К. 3.Построить графики зависимости: и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости 4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле Решение. Таблица 1 Вещество , Дж/моль∙К Температурный интервал -601,49 48,98 3,14 -11,44 298…3000 -241,8 30,0 10,71 0,33 298…2500 -924,6 46,99 102,85 - 298…541 - 78,98 13,85 -11,11 298…541 - 46,99 102,85 - 298…2500 -16,9 31,99 -89 -11,11 298…2500 81,3 - - - Из данных, приведенных в таблице, получаем: Проверяем С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т £ 1000): Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2. Таблица 2 T, К , Дж/К , Дж/К , Дж/К , Дж 300 70,791 77,760 -6,969 81060 325 72,963 80,331 -7,368 80880 350 74,758 82,903 -8,145 80690 375 76,273 85,474 -9,201 80470 400 77,576 88,046 -10,47 80220 425 78,715 90,618 -11,903 79440 450 79,726 93,189 -14,74 79620 475 80,635 95,761 -15,126 79260 500 81,461 98,332 -16,871 78860 525 82,222 100,90 -18,678 78410 541 82,667 102,55 -19,883 77920 На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К. Строим графики зависимостей: и Определяем графически , как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле по модулю Самостоятельная работа № 2 Вариант № 8 В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях ( и в кг/м3 ) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо: 1) по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона 2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия); 3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия " " в тройной точке; 4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества; 5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения; 6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия. Таблица 1 Вариант Твёрдое состояние Жидкое состояние Условия 8 276,6 278,2 279,2 280,2 281,4 1413 1706 1879 2066 2372 277,2 279,2 281,4 283,2 285,2 288,7 1826 2082 2372 2626 2932 3279 ; ; ; Решение: 1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения: потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры: Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5. По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам. Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений: Таблица 5 Равновесие твёрдое вещество — газ 1 1413 7,2535 276,6 0,00361 1,300×10– 5 0,0261 1421 2 1706 7,4419 278,2 0,00359 1,288×10– 5 0,0267 1687 3 1879 7,5385 279,2 0,00358 1,281×10– 5 0,0271 1877 4 2066 7,6334 280,2 0,00356 1,267×10– 5 0,0274 2086 5 2372 7,7715 281,4 0,00355 1,260×10– 5 0,0279 2365 n = 5 37,6388 0,01789 6,396∙10–5 0,1352 Равновесие жидкость — газ i 1 1826 7,50988 277,2 0,00360 1,296×10– 5 0,0270 1836,324 2 2082 7,64108 279,2 0,00358 1,281×10–5 0,0273 2071,554 3 2372 7,77148 281,4 0,00355 1,260×10–5 0,0275 2360,579 4 2626 7,87321 283,2 0,00353 1,246×10–5 0,0277 2622,843 5 2932 7,98344 285,2 0,00350 1,225×10–5 0,0279 2943,963 6 3279 8,09529 288,7 0,00346 1,197×10–5 0,0281 3589,551 n = 6 46,874 0,02122 7,511×10–5 0,1655 где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим: 2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки: . Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса: DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль. 3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения: Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений: Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м2 . 4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке , который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные. 5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле: Отсюда Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим 6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят: Энергии Гиббса Энергии Гельмгольца Энтальпии Внутренней энергии Самостоятельная работа № 3 Вариант № 8 1. Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К; 2. Рассчитать и при 300 К, если 3. Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В. A + B = 3C Решение: А В 3С 1) , что говорит о том, что смесь неравновесная Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона: ; ; где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так: Константу находим из соотношения: 2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х 3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется. молей Равновесное количество вещества равно: молей Рассчитаем степень превращения веществ А и В: , условие выполнено. Самостоятельная работа №4 Вариант № 8 Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т; 1) определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К; 2) вычислите константы равновесия и при температуре Т; 3) определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м3 , а исходное давление газа В равно Р1 , объёмом твердой фазы можно пренебречь; 4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3 , реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо. Таблица 1 Реакция Т, К Па Па Па м3 773 10 705 800 2 Решение: 1) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 298 К; 2)Вычисление констант равновесия и при температуре 773 К. Вещество , Дж/моль∙К Температурный интервал 0 16,86 4,77 – 8,54 298…2500 0 31,46 3,39 – 3,77 298…3000 -110,53 28,41 4,10 – 0,46 298…2500 - 28,41 4,10 – 0,46 298…2500 - 48,32 8,16 12,31 298…2500 -9,47 – 19,91 –4,06 –12,77 298…2500 Константу равновесия можно найти из соотношения: 3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы м3 , а исходное давление газа равно Па , что говорит о том, что смесь неравновесная 2 , Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона: ; ; где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так: С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей. 4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции Самостоятельная работа № 5 Вариант 8 Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях: 1. определите константу равновесия реакции при Т, К; 2. постройте график зависимости в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К; 3. укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры; 4. определите тепловой эффект реакции при Т, К; 5. сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К; 6. определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К. Реакция (А) К Т, К 500 Таблица 1 a b c d – 4600 0,623 – 0,001 02 17,776 Решение: 1)Определение константы равновесия при 500 К. Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на . Подставляем значение Т в полученное уравнение: 2)Построение графика зависимости в интервале температур от 400 до 600 К; 400 7,489 475 9,724 550 10,558 425 8,156 500 9,747 575 10,908 450 8,747 525 10,173 600 11,228 3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция. 4)Определение стандартного теплового эффекта при Т=500К 5)Сопоставление теплового эффекта, вычисленного в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре 500 К; Сначала вычисляем стандартный тепловой эффект при 298 К. Вычисление теплоёмкостей конечных и исходных продуктов реакции. Значения и взяты из приложения 1 методического пособия. Небольшая разница возникает из-за погрешности вычисления. 6) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 500 К; Самостоятельная работа №7 Вариант № 8 Вычислите константу равновесия Кр реакции при заданной температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварцмана и прил. 1 и 2. Реакция Т, К 400 Воспользуемся формулой: Вещество , Дж/моль∙К 5,75 175,11 — – 57,85 28,41 4,10 – 0,46 — 22,47 201,80 — – 63,50 22,47 201,80 — – 63,50 34,16 179,21 – 0,46 – 57,85 −11,69 22,59 – 0,46 – 5,65