Периодический закон и периодическая система химических элементов ТЕМА III ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Основой современной химии является открытый в 1869 году Д.И.Менделеевым периодический закон , графическим изображением которого является таблица периодической системы (ПС). Согласно теории строения атома главной характеристикой атома является положительный заряд ядра , который определяет число электронов в атоме и его электронное строение . Химические свойства атомов и их соединений определяются главным образом строением внешних энергетических уровней . Заряд ядра атома определяет все свойства элемента и его положение в ПС. Поэтому современная формулировка ПЗ такова: Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер. Возрастание заряда ядра атомов элементов от +1 до +118 приводит к постепенной "застройке" электронной структуры атомов, при этом строение электронных оболочек периодически изменяется и повторяется, а так как свойства элементов зависят от строения электронной оболочки (в первую очередь - внешнего энергетического уровня), то и они периодически изменяются и повторяются. В этом заключается физический смысл ПЗ . В ПС все химические элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра , которому соответствует т.н. атомный (порядковый) номер (ПН) химического элемента. В этом состоит физический смысл ПН. Структура ПС связана с электронной структурой элементов. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре семейства элементов: у элементов s- и р-семейств последними заполняются соответственно s и р-подуровни внешнего энергетического уровня: y d-элементов - d-подуровень предпоследнего энергетического уровня, у f-элементов - f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня. Семь горизонтальных рядов ПС называют периодами, вертикальные ряды - группами. Период - последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns1 до ns2 np6 (для 1 периода от 1s1 до 1 s2 ). При этом номер периода совпадает с номером внешнего энергетического уровня. Т.е. у элементов одного периода электронами заполняется одинаковое число энергетических уровней, равное номеру этого периода. В этом заключается физический смысл номера периода. Элементы, имеющие сходное электронное строение, объединены в колонках, называемых группами. У элементов А-групп (главных) последними заполняются s и р-подуровни внешнего энергетического уровня, у элементов В-групп (побочных) последними заполняются d- и f- подуровни второго и третьего снаружи энергетических уровней соответственно. Элементы А- и В-групп с одинаковым номером (например, VIA и VIB) различаются по свойствам, однако имеют определенное сходство (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов: CrO3 и SO3 - кислотные оксиды, H2 CrO4 и H2 SO4 - сильные кислоты). Это связано с тем, что число валентных электронов (электронов, способных к образованию химических связей) у элементов А и В групп с одинаковым номером - одинаково, но для элементов А групп валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов В групп - электроны внешнего и предпоследних энергетических уровней. В этом основное различие между элементами групп А и В. Таким образом номер группы показывает число валентных электронов. В этом заключается физический смысл № группы. Группа - это вертикальный ряд элементов, расположенных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, которые содержат одинаковое число валентных электронов. ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Атомные и ионные радиусы: С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные радиусы - ковалентные, металлические, ионные - рассчитанные по экспериментальным данным из межъядерных расстояний в молекулах или кристаллах. Так, радиусы катионов всегда меньше радиусов соответствующих нейтральных атомов,арадиусы анионов - больше, т.к. катионы образуются при отдаче электронов, а анионы - при присоединении электронов (Rкат <Rат; Rан > Rат). В настоящее время также используют понятие "орбитальный радиус" - теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. Орбитальный радиус - характеристика свободного, химически несвязанного атома. У элементов одной группы ПС при движении сверху вниз с возрастанием заряда ядра увеличивается число энергетических уровней, значит увеличивается расстояние от внешних электронов до ядра происходит увеличение радиуса атомов и ионов. У элементов одного периода с возрастанием положительного заряда ядра при движении слева направо (→) увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что приводит к уменьшению атомных и ионных радиусов. Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону (сродство к электрону): Способность атомов химических элементов отдавать или присоединять электроны определяет проявление атомом металлических или неметаллических свойств. Эта способность зависит от электронного строения атома, его радиуса и силы притяжения электрона к ядру. Энергия ионизации (Еи , I) - минимальная энергия, необходимая для отрыва наибольшее слабо связанного электрона от невозбужденного атома для процесса Эо + Eи → Э+ + ē Выражается в кДж/моль. Определяется зарядом ядра, радиусом атома и конфигурацией внешних электронных оболочек. По периоду слева направо с ростом заряда ядра и уменьшением атомного радиуса E и увеличивается. В А-группах сверху вниз с увеличением атомного радиуса Eи уменьшается. Энергия ионизации (Eи ) характеризует проявление металличности у атомов элементов. Чем меньше Eи , тем более выражена способность атома отдавать электроны, его восстановительные и металлические свойства. По периоду слева направо металлические и восстановительные свойства атомов уменьшаются, по группе сверху вниз растут. Количественной характеристикой способности атомов присоединять электроны является энергия сродства к электрону Еср , F). Энергия сродства к электрону - это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому Эо + ē → Э- + Еср Чем больше Еср , тем легче атом присоединяет электроны и тем сильнее проявляются его окислительные и неметаллические свойства элементов. Выражается обычно в кДж/моль. В периодах слева направо с возрастанием заряда ядра и уменьшением радиуса атома Еср увеличивается, в группе сверху вниз с увеличением радиуса атома Еср уменьшается. Так Еср большинства металлов невелика или даже отрицательна, поэтому они не образуют устойчивых анионов. Неметаллические и окислительные свойства элементов по периоду слева направо усиливаются, а по группе сверху вниз уменьшаются. Электроотрицательность: Атомы присоединяют или отдают электроны в процессе химического взаимодействия. Комплексной характеристикой атома, учитывающей его способность и к присоединению, и к отдаче электронов, является электроотрицательность - ЭО (χ). ЭО элемента - условная величина, характеризующая способность его атомов в химических соединениях притягивать к себе электроны от атомов-партнеров (тех, с которыми непосредственно связан данный атом). Величина ЭО зависит от Еи и Еср и упрощено может быть определена χ = 1/2 (Еи + Еср ) Для практической оценки этой способности атомов используют условную шкалу, относительных электроотрицательностей. Согласно ей самый ЭО элемент F, а наименее ЭО - Fr. Очевидно, что в периоде слева направо с уменьшением радиуса атома и увеличением Е и и Еср увеличивается ОЭО происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств, а в группе сверху вниз с увеличением радиус атома и уменьшением Е и и Еср ОЭО уменьшается, происходит ослабление окислительных и усиление восстановительных свойств атомов химических элементов. По величине ОЭО можно отнести элемент к металлам или неметаллам. Как правило, неметаллы имеют значения ОЭО больше 2 (по другим источникам больше 1,7). Они располагаются в А-группах правой верней части ПС над условной диагональю В - Аt. У металлов значение ОЭО < 2 (<1,7). Наиболее активные металлы находятся в нижнем левом углу ПС в А-группах. Несколько элементов (В, Si, Ge, As, Te) со значение ОЭО близким к 2, проявляют промежуточные свойства, их иногда называют полуметаллы. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ Характеристики атомов элементов - Еи , Еср , χ - непосредственно связаны с типами химических реакций, в которые способны вступать атомы этих элементов, а также с типами и свойствами веществ, ими образуемых. С изменением электронной конфигурации атомов элементов по периоду от ns1 до ns2 np6 изменяется высшая степень окисления атомов элементов (от +1 до +7 (+8)), что приводит к изменению состава и свойств высших оксидов и гидроксидов. Это изменение также носит периодический характер. По периоду слева направо с уменьшением металлических свойств атомов элементов и образуемых ими простых веществ происходит уменьшение основных свойствоксидов, и гидроксидов и соответственно их кислотные свойства увеличиваются . По группе сверху вниз с уменьшением неметаллических и усилением металлических свойств атомов элементов происходит уменьшение кислотных и увеличение основных свойств оксидов и гидроксидов. Этот переход обычно осуществляется через так называемые амфотерные гидроксиды , способные диссоциировать и как кислота, и как основание. Низшая степень окисления металлов равна 0, а неметаллов - (№ группы - 8), т.е. определяется числом электронов, недостающих до завершения внешнего энергетического уровня. Значит, при изменении электронной конфигурации атома неметалла от ns2 np2 до ns2 np5 низшая степень окисления изменяется от - 4 до -1. Такое изменение также периодично. Это приводит к периодическому изменению состава и свойств летучих водородных соединений неметаллов (RH4 , RH3 , H2 R, RH). Кислотно-основный характер их водных растворов изменяется следующим образом: по периоду слева направо кислотные свойства усиливаются вследствие увеличения ОЭО неметалла, что приводит к увеличению полярности связи R - Н; по группе сверху вниз кислотные свойства также усиливаются в следствие увеличения радиусов атомов, что приводит к увеличению длины связи R - H и ее ослаблению. Металлы не образуют летучих водородных соединений, их гидриды солеобразны (NaH, CaH2 ) или металлоподобны. Изменение свойств химических элементов и их соединений можно проиллюстрировать на примере 2 и 3 периодов: высшая с.о. + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 - высший оксид и характер свойств Li2 O основный Na2 O основный BeO амфотерный MgO основный B2 O3 кислотный Al2 O3 амфотерный CO2 кислотный SiO2 кислотны й N2 O5 кислотный P2 O5 кислотный - SO3 кислотный - Cl2 O7 кислотный - Высший гидроксид и характер свойств LiOH щелочь NaOH щелочь Be(OH)2 амфотер-ный гидроксид Mg(OH)2 нераство-римое основание H3 BO3 слабая кислота Al(OH)3 амфотер-ный гидроксид H2 CO3 слабая кислота H2 SiO3 слабая кислота HNO3 сильная кислота H3 PO4 слабая кислота - H2 SO4 сильная кислота - HClO4 сильная кислота - низшая с.о. 0 0 0 -4 -3 -2 -1 - летуч. Водородные соединения и характер свойств - - - СH4 - SiH4 - NH3 слабое основание PH3 очень слабое основание H2 O амфотер H2 S слабая кислота HF слабая кислота HCl сильная кислота - Такой характер изменения свойств в основном повторяется во всех периодах (кроме первого), поэтому такое изменение свойств называют периодическим . Кислотный характер оксидов и гидроксидов, образованных атомами одного элемента, с увеличением его степени окисления увеличивается. Например: Mn2+ O, , Mn+4 O2 , Mn+6 O3 , . основные амфотерный кислотные оксиды оксид оксиды Mn+2 (OH)2 , Mn+3 (OH)3 , Mn+4 (OH)4 , H2 Mn+6 O4 , HMn+7 O4 . основания амфотерный кислоты слабые гидроксид сильные кислотные свойства усиливаются Для сравнения: слабые кислоты сильные кислоты сернистая Н2 S+4 O3 серная H2 S+6 O4 азотистая HN+3 O2 азотная HN+5 O3 Такова же и закономерность изменения окислительной способности атома. Например: Mno → Mn+2 → Mn+3 → Mn+4 → Mn+6 → Mn+7 только окислительно-восстановительная только восстановитель двойственность окислитель окислительные свойства возрастают ВТОРИЧНАЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ Изменение многих характеристик атомов зачастую не монотонно. Так, для элементов 2 периода слева направо энергия ионизации Еи в целом растет, однако, возрастая от лития к бериллию, она уменьшается к бору, а далее растет к углероду и азоту, снова уменьшаясь к кислороду, а далее увеличивается ко фтору, достигая максимума у неона. При переходе к 3 периоду с ростом радиуса атома Еи резко уменьшается, а при движении по периоду слева направо от натрия до аргона растет аналогично 2 периоду – немонотонно: Li B Be C O N F Ne Na Al Mg Si S P Cl Ar Такое явление получило название вторичная периодичность.