Химия и физика пленкообразующих веществ Химия и физика пленкообразующих веществ. Контрольная работа №1 Билет №13 1 — Персистентная длина цепи. 2 — Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов. 3 — Методы определения оптических свойств покрытий. Билет №7 1 — Ультрацентрифугирование. 2 — Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия. Билет №13. 1. Персистентная длина цепи. Персистентная длина цепи. Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с непрерывно изменяющейся кривизной («червеобразную» цепь) [рис.1]. Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти. Проекция вектора расстояния между концами бесконечно длинной цепи на направление касательной первому звену такой молекулы, равная , и соответствует персистентной длине. Персистентная длина в 2 раза меньше статистического сегмента Кулона, т.е. . Оценить значения целесообразно для полужестких цепей, когда В этом случае: Рис.1. Проекции цепи на плоскость для расчета: а) размеров сегмента Куна; б) персистентной длины. Билет №13. 2. Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов. Смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы – в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновестность, гомогенность, стабильность. Системы полимер – растворитель , концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина . Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Энштейна: здесь - коэффициент формы; для сферической частицы , для клубков анизотропной формы: где a и b – большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка, - объемная доля полимера. Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации . Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших τ, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних τ разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями. Растворы полимеров, в которых отсутствует линейность концентрационной зависимости вязкости, называются концентрированными. Резкое увеличение вязкости концентрированных растворов с повышением концентрации полимера объясняется следующими структурными и термодинамическими факторами: Увеличение концентрации полимера приводит к возрастанию вязкости растворов полимеров в тем большей степени, чем: - хуже термодинамическое качество растворителя - больше молекулярная масса полимера - шире молекулярно-массовое распределение (при ) - жестче полимерные цепи - ниже температура раствора. Рис. 2.1 Влияние концентрации полимеров ( φ – объемная доля полимеров) на эффективную вязкость концентрированных растворов полимеров: 1 – жесткоцепные полимеры ( 2 – полужесткоцепные полимеры 3 – гибкоцепные полимеры ( Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие тоже приблизительно. Например, Дж. Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных до 8-10% (мас.) – для гибкоцепных полимеров. Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо’льшим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется на [рис.2.1]. Возрастание при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы. Концентрационная зависимость существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите – Касимото, где: Здесь и - вязкость растворов с объемными долями растворителя и при температуре Т , причем второй раствор ( выбран в качестве стандартного; - доля свободного объема стандартного раствора; - функция взаимодействия полимера с растворителем. Зависимость или описывается также уравнением Келли – Бики: где - объемная доля полимера в растворе; - параметр, включающий молекулярную массу полимера; - плотность раствора; - температура раствора; и - температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; - температурный коэффициент свободного объема . Для полимеров обычно принимают , т.е. , так как при Для раствора , причем Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров в первом приближении может быть описана следующими соотношениями: по Я. Франкелю – по С. Папкову – где А и В – постоянные для данной системы «полимер – растворитель»; С – концентрация полимера (по массе). Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято полулогарифмическое соотношение в области средних концентраций: В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя [рис.2.2]: его ухудшение обусловливает более резкое увеличение . Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические свойства растворителя. Очевидно, что уравнения и описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях растворов. Рис. 2.2. Влияние природы растворителя на эффективную вязкость концентрированных растворов полиакрилонитрила ( С – концентрация полимера) при 298 К и τ = 5 Па. Растворители: 1 - диметилформамид; 2 - диметилсульфоксид; 3 - 90% -й водный раствор этиленкарбоната; 4 - 51,5% -й водный раствор NaCNS ; 5 - 60% -й водный раствор ZnCl 2 . Билет №13 . 3. Методы определения оптических свойств покрытий. Оптические свойства. К оптическим характеристикам покрытий относятся: - Цвет - Прозрачность - Укрывистость - Блеск. Эти свойства определяются составом и качеством приготовления лакокрасочного материала, природой и качеством подготовки поверхности, соблюдением технологического формирования покрытия. При оценке внешнего вида покрытий необходимо учитывать их функциональное назначение, физиологическое и психологическое влияние на человека. Оптические свойства, как и другие показатели покрытий, изменятся в процессе эксплуатации, поэтому необходимое требование к покрытиям – их длительная стабильность. Для определения оптических свойств покрытий применяют: - Спектрофотометрический - Колориметрический - Визуальный способы. Спектрофотометрический метод основан на определении спектрального состава излучения, спектральных коэффициентов пропускания и отражения, яркости образцов, отражающих свет. Измерение колориметрическим методом основано на принципе смешения окрашенных световых потоков с известными параметрами (или смешения цветов), при котором достигается идентификация определяемого цвета. Для каждой области спектра преимущественно используют свои приборы. Так, для характеристики пленок и покрытий в видимой области применяют спектрофотометр СФ-18, фотометры ФО-1, ФОУ, колориметры фотоэлектрические КФО и КФК-2, КФК-3 [рис.3] и т.д. Более широкий диапазон измерений, включая видимую и УФ-области, имеют спектрофотометры СФ-20 и СФ-26 и фотометры ФМ-59, ФМ-85 и ФМ-99. Последние два прибора работают и в ближней ИК-области. Однако для ИК-области применяют в основном специальные приборы — спектрометры ИКС-29 и ИКС-31. Для определения коэффициента излучения 8 непрозрачных материалов пользуются терморадиометрами ТИС, ТРМ-И и тепловизором АГА-680, а коэффициента поглощения солнечного излучения cxs — альбедометром М-69. Рис.3. Колориметр фотоэлектрический КФК-3. Для инструментальной оценки цвета покрытий служат фильтровой колориметр ФМ-104м и компаратор цвета КЦ-2, оснащенный микро-ЭВМ. Визуальный метод определения цвета связан со сравнением испытываемых образцов с эталонными накрасками картотеки или атласа цветовых эталонов. Имеются картотеки, разработанные в ГИПИ ЛКП и во ВНИИ технической эстетики, а также атласы цветов. Блеск покрытий определяют с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2 [рис. 4] и ФБ-5. Блескомер предназначен для измерения коэффициента зеркального отображения (при геометрии освещения-наблюдения 45°/45°) и коэффициента яркости (при 45°/0°) направленного светового потока от поверхности лакокрасочных покрытий в видимой области спектра с целью количественной оценки зрительного восприятия человеческим глазом степени блеска (ГОСТ 896-69) и белизны указанных покрытий. Определение основано на измерении фототока, возникающего под действием пучка света, падающего на поверхность покрытия под углом 45⁰ и отраженного от нее. Рис. 4. Блескомер типа ФБ-2. Билет №7. 1. Ультрацентрифугирование. Ультрацентрифугирование - метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул органелл животных и растительных клеток, вирусов и др.) в поле центробежных сил. Позволяет разделять смеси частиц на фракции или индивидуальные компоненты, находить молекулярную массу и ММР полимеров, плотность их сельватов. Дает возможность оценивать форму и размеры макромолекул в растворе, влияние статического давления на стабильность частиц, параметры взаимодействия типа ассоциация - диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомолекулярных компонентов и ионами, влияние природы растворителя на конформации макромолекул и др. Метод осуществляется с помощью ультрацентрифуг. Ультрацентрифуга (от ультра ..., центр и лат. fugo — бег, бегство), прибор для разделения частиц менее 100 нм (коллоидов, субклеточных частиц, макромолекул белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, синтетических полимеров и пр.), взвешенных или растворённых в жидкости; это достигается вращением ротора, создающего центробежное поле с ускорением, на много порядков превышающим ускорение силы тяжести. Первая ультрацентрифуга, предназначенная для изучения движения частиц, невидимых в световой микроскоп, была создана шведским учёным - химиком Теодором Сведбергом (Theodor Swedberg, 1884-1971) в 1923 (публикация в 1924). В этой ультрацентрифуге достигались центробежные ускорения всего до 5000 g. Она имела абсорбционную оптическую систему и использовалась для изучения движения частиц золота диаметром около 5 нм. В 1926 Т.Сведберг сконструировал первую высокоскоростную ультрацентрифугу (41000 об/мин, ускорения — до 105 g), с помощью которой проводились аналитические исследования белков в растворах (в частности, гемоглобина). В 1939 Т.Сведбергом создана аналитическая ультрацентрифуга со стальным ротором (65000 об/мин). По назначению и конструкции ультрацентрифуги подразделяются на: - препаративные, - аналитические - препаративно-аналитические. Препаративные ультрацентрифуги снабжены угловыми роторами с гнёздами для цилиндрических пробирок, стаканов или бутылок, наклоненных под углом 20 – 40° к вертикальной оси ротора, либо так называемыми бакетными роторами со стаканами, поворачивающимися на 90° при вращении. Существуют также зональные и проточные роторы с одной большой внутренней полостью для фракционируемой жидкости. Данные ультрацентрифуги используются для выделения отдельных компонентов из сложных смесей. Аналитические ультрацентрифуги снабжены роторами со сквозными цилиндрическими гнёздами, в которые помещены специальные прозрачные кюветы для исследуемых растворов или суспензий. Процесс перераспределения частиц в них можно наблюдать непосредственно при вращении ротора с помощью специальных оптических систем (рефрактометрических, абсорбционных). Существуют модели аналитических ультрацентрифуг, соединённых с ЭВМ, производящими автоматическую обработку экспериментальных данных. Ультрацентрифугирование подразделяется на: - скоростное - равновесное. В первом случае частицы движутся по радиусу ротора соотв. своим коэф. седиментации, в первом приближении пропорциональным массе частицы, разности плотностей частицы и жидкости при частицы перемещаются от оси вращения ротора к периферии (седиментируют), при - в сторону оси вращения (флотируют). При равновесном ультрацентрифугировании перенос частиц по радиусу продолжается до тех пор, пока сумма химического потенциала и молярной потенциальной энергии в каждой точке системы не станет постоянной величиной, после чего распределение частиц перестанет изменяться. Билет №7. 2. Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия. Вязкость жидкостей (внутреннее трение) - свойство оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Вискозиметры (от латинского «viscous» - вязкость) – приборы для измерения вязкости – в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и промышленности. По принципу работы существующие модели вискозиметров делят на четыре основные группы: капиллярные, ротационные, с падающим шариком, вибрационные. Вискозиметры – достаточно дорогостоящие приборы. Большинство существующих моделей вискозиметров для измерений требуют сравнительно большие объемы жидкостей (100 и более мл), что не всегда возможно, например, при исследовании дорогих или токсичных жидкостей, а также при реологическом анализе крови. Кроме того, промышленно выпускаемые модели имеют не очень широкий диапазон измерений; внешние условия могут влиять на результаты эксперимента, а переградуировка приборов трудоемка. Метод капиллярной вискозиметрии. Метод капиллярной вискозиметрии опирается на закон Пуазейля о вязкой жидкости, описывающий закономерности движения жидкости в капилляре. Приведем уравнение гидродинамики для стационарного течения жидкости, с вязкостью через капилляр вискозиметра: Q – количество жидкости, протекающей через капилляр капиллярного вискозиметра в единицу времени, м3 /с, R – радиус капилляра вискозиметра, м L – длина капилляра капиллярного вискозиметра, м – вязкость жидкости, Па·с, p – разность давлений на концах капилляра вискозиметра, Па. Отметим, что формула Пуазейля справедлива только для ламинарного потока жидкости, то есть при отсутствии скольжения на границе «жидкость – стенка капилляра вискозиметра». Приведенное уравнение используют для определения динамической вязкости. Ниже [рис.5] размещено схематическое изображение капиллярного вискозиметра. В капиллярном вискозиметре жидкость из одного сосуда под влиянием разности давлений р истекает через капилляр сечения 2R и длины L в другой сосуд. Из рисунка видно, что сосуды имеют во много раз большее поперечное сечение, чем капилляр вискозиметра, и соответственно этому скорость движения жидкости в обоих сосудах в N раз меньше, чем в капилляре вискозиметра. Таким образом не все давление пойдет на преодоление вязкого сопротивления жидкости, очевидно, что часть его будет расходоваться на сообщение жидкости неопределённой кинетической энергии. Следовательно, в уравнение Пуазейля необходимо ввести некоторую поправку на кинетическую энергию, называемую поправкой Хагенбаха: Рис. 5. Схематическое изображение капиллярного вискозиметра где h – коэффициент, стремящийся к единице, d – плотность исследуемой жидкости. Вторую поправку условно назовём поправкой влияния начального участка капилляра вискозиметра на характер движения исследуемой жидкости. Она будет характеризовать возможное возникновение винтового движения и завихрения в месте сопряжения капилляра с резервуаром капиллярного вискозиметра (откуда вытекает жидкость). Суть поправки состоит в том, что вместо истинной длины капилляра вискозиметра L мы вводим кажущуюся длину L': n – определяется экспериментально на основе изменений при разных значениях L и примерно равен единице Следует учитывать, что при измерении вязкости органических жидкостей с большой кинематической вязкостью поправка Хагенбаха незначительна и составляет доли процента. Если же говорить о высокотемпературных вискозиметрах, то вследствие малой кинематической вязкости жидких металлов поправка может достигать 15%. Метод капиллярной вискозиметрии вполне можно отнести к высокоточному методу вискозиметрии в силу того, что относительная погрешность измерений составляет доли процента, в зависимости от подбора материалов вискозиметра и точности отсчёта времени, а также иных параметров, участвующих в методе капиллярного истечения. Ротационный метод. Ротационный метод вискозиметрии заключается в том, что исследуемая жидкость помещается в малый зазор между двумя телами, необходимый для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора визкозиметра передается к другой поверхности (посредством движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости. Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра [рис. 6]: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения. Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра. Рис. 6. Схематическое изображение ротационного вискозиметра. Введём необходимые обозначения: R1 ,L радиус и длина ротора ротационного вискозиметра ω постоянная угловая скорость вращения внешнего тела R2 радиус вращающегося резервуара ротационного вискозиметра η вязкость исследуемой cреды M1 момент вращения, передаваемый через вязкую жидкость, равный d, l диаметр и длина упругой нити φ угол, на который закручивается неподвижно закреплённая нить, G момент упругости материала нити При этом крутящий момент M1 ротора ротационного вискозиметра уравновешивается моментом сил упругости нити М2 : Заметим вновь, что М1 = М2 , откуда после нескольких преобразований относительно η имеем: или где k – постоянная ротационного вискозиметра. Литература: 1. Боуэн Т., Введение в ультрацентрифугирование, пер. с англ., М., 1973. (первоисточник – Schachman Н. К., Ultra centrifugation in biochemistry, - L., 1959). 2. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии, М., 1972. 3. Геллер Б. Э., Геллер А. А., Чиртулов В. Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. Учебное пособие для вузов, 2-ое изд., исправл. доп., М.: «Химия», 1996, 432 с.: ил. 4. Лотц Ю. А., Ожерельев А, Я., Аналитическая ультрацентрифуга, «Уникальные приборы», 1970, № 5. (Svedderg Т., Pedersen K. O., The Ultracentrifuge, Oxf., 1940). 5. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для студентов вузов / Н. Р. Прокопчук, Э. Т. Крутько. – Мн.: БГТУ, 2004. – 423 с.: ил. 6. Химия и технология лакокрасочных материалов и покрытий: Учебное пособие для студентов вузов / Э. Т. Крутько, Н. Р. Прокопчук. – Мн.: БГТУ, 2004. – 314 с. Интернет – источники: 1. http:// www.bse.sci-lib.com — Химия в Большой Научной Библиотеке. Большая Советская Энциклопедия. Ультрацентрифугирование. 2. http://www.measurement.ru — машины и приборы для испытания полимерных материалов. Блескомер фотоэлектрический типа ФБ-2. 3. http:// www.mechanician.ru — лакокрасочные материалы. Оптические свойства. 4. http://www.slav-med.ru — оборудование. Фотоколориметры. 5. http://www.ximuk.ru — Сайт о химии. Ультрацентрифугирование.