Ртутно-цинковые элементы Министерство Образования Российской Федерации Камский Государственный Политехнический Институт Кафедра Э и Э . на тему: Ртутно-цинковые аккумуляторы. Выполнил ст. гр. 2410 Мансуров. Р. Проверил профессор Обухов С. Г. Набережные Челны 2003 г. Содержание. стр. Введение__________________________________________3 Ртутно-цинковые аккумуляторы______________________4 Теория____________________________________________4 Устройство дискового элемента_____________________5 Характеристики____________________________________7 Перезаряжаемые элементы___________________________9 Технические характеристики_______________________10 Первичные химические источники тока, разработанные для изделий спецтехники______________________________11 ХИТ производственного назначения ртутно-цинковой системы (Hg-Zn)______________________________________12 Ртутно-цинковые элементы и батареи________________13 Список используемой литературы____________________14 Введение. Ртутно-цинковые элементы питания используются для автономного питания в контрольно-измерительных приборах, дозиметрической аппаратуре, регистрирующих измерителях напряжения, слуховых аппаратах, часах, системах противопожарной сигнализации, геофизических устройствах. Особенности: стабильное напряжение; миниатюрность; высокие разрядные токи; Источникам данной системы не требуется время для "отдыха", элементы прекрасно работают и в прерывистом и в непрерывистом режиме. Кроме того, элементы обладают устойчивостью к коррозии и к высокой относительной влажности в процессе длительного срока хранения. Электрохимическая система : цинк-окись ртути-гидрат окиси натрия. Имеют высокие энергетические показатели, характеризуются практически плоской кривой разряда, но работоспособны только при положительных температурах (0...50°C). При малых токах разряда и стабильной температуре напряжение на элементе остается почти неизменным. Практически не имеют газовыделения. Из-за наличия ртути экологически вредны и к применению не рекомендуются. Из-за "ползучести" электролита могут иметь небольшой беловатый налёт соли (карбоната) на уплотнительном кольце. Основные области использования: фотоэкспонометры, фотоаппараты, измерительные приборы, слуховые аппараты, электронные наручные часы (как правило, устаревшие модели). Срок хранения до начала эксплуатации не более 1...1,5 лет. Р тутно-цинковые аккумуляторы. Среди щелочных первичных элементов с цинковым анодом ртутно-цинковые элементы (РЦЭ) в некотором роде противоположны медно-цинковым. Они выпускаются в виде герметичных эле­ментов малой емкости - от 0,05 до 15 А·ч. В них используется ограниченный объем электролита [около 1 мл/(А·ч)], находя­щегося в пористой матрице; вследствие этого цинковый элек­трод работает только на вторичном процессе. Современные РЦЭ были разработаны С. Рубеном в США в начале 40-х годов нашего века. Благо­даря высокой эффективности предложенной им конструкции «пуговичных» (дисковых) элементов широкое производство таких элементов было налажено в США еще в годы второй мировой войны, а в, других странах—после войны. Теория. Основу РЦЭ составля­ет электрохимическая система Zn|KOH|HgO. Конечным продуктов раз­ряда является оксид цинка. Разряд оксида ртути описывается реакцией HgO+Н2 0+2е- ®Hg+2ОН- . В начале разряда на потенциальной кривой Е+ -τ наблюдается кратковременный спад потенциала, что вы­звано кристаллизационной поляризацией при образова­нии первых микро капель ртути. В дальнейшем катодный потенциал сохраняет стабильность почти до конца разря­да, поскольку поляризация мала, а омические потери напряжения в активной массе по мере перехода оксида ртути в металлическую ртуть снижаются. Сохранность заряда элемента определяется самораз­рядом цинкового электрода, причем лимитирующей является катодная реакция восстановления воды до водорода. Элемент должен со­хранять герметичность в течение нескольких лет, поэтому скорость саморазряда должна быть настолько малой, чтобы не создавалось избыточное давление, способное разгерметизировать элемент. Для снижения скорости са­моразряда цинкового анода принимают следующие меры: используют особо чистый цинк; с целью резкого повыше­ния водородного пере напряжения цинк обильно амальгамируют; подавляют выделение водорода на по­верхности других металлов, контактирующих с цинковым анодом; в качестве электролита используют раствор КОН высокой концентрации, который предварительно насыщают цинкатом калия; структуру активной массы отрицательного электрода создают достаточно грубодисперсной, для этого применяют цинковые опилки или цин­ковый порошок крупных фракций. Устройство дискового элемента. Рис.1. Устройство ртутно-цинкового элемента: 1 - крышка (отрицательный полюс); 2 - цинковый электрод; 3 - резиновое уплотнительное кольцо; 4 - бумага, пропитанная электролитом; 5 - ртутний электрод; 6 - корпус (положительный полюс). Положительный электрод представляет собой активную массу 5, впрессованную в стальной корпус 6. Активная масса состоит из тонкокрис­таллического красного оксида ртути, в который добавлены графит и дубитель БНФ. Ма­лозольный мелкомолотый гра­фит повышенной чистоты слу­жит токопроводящей добав­кой. Диспергатор дубитель БНФ как органическое поверхностно-активное вещество адсорбируется на ртути, препятствуя образованию крупных капель металла. В результате диспергированная ртуть равномерно рас­пределяется в объеме электрода, повышая его электри­ческую проводимость и обеспечивая высокий коэффици­ент использования. Кроме того, крупные капли ртути, попав в межэлектродное пространство, способны вызвать короткое замыкание и вывести элемент из строя. Корпус, в который впрессована активная оксидно-ртутная масса, служит одновременно каркасом электрода и положительным токоотводом. Он отштампован из сталь­ной ленты толщиной 0.3—0.4 мм и защищен от коррозии электролитическим никелем. Отрицательным электродом является стальная крыш­ка 1, в которую запрессована активн ая масса 2—цинко­вые опилки, благодаря чему электрод обладает необхо­димой прочностью. Для борьбы с саморазрядом цинк амальгамируют, содержание ртути в активной массе до­стигает 10%. Как и корпус, крышка кроме своего пря­мого назначения выполняет функции каркаса электрода и токоотвода. Важную роль играет компактное и доста­точно толстое (около 20 мкм) оловянное покрытие, ко­торое служит для защиты стальной поверхности крышки от коррозии, и препятствует саморазряду цинка, поскольку перенапряжение выделения водорода на железе гораздо ниже, чем на амальгамированном олове. Не смотря на то, что оксид ртути значительно дороже чем цинка, оксиднортутная активная масса берется в избытке, и по этому емкость элемента лимитируется цинковым электродом. Если бы емкость ограничивалось положительным электродом, то вслед за зарядом HgO на никелированной поверхности корпуса начался бы процесс разрядки молекул воды с образованием водорода. Вероятность разрушения элемента и вытекания ртути при этом весьма велика. В РЦ элементах в качестве электролита используют раствор КОН высокой степени чистоты, в который предварительно вводят оксид цинка для образования цинката калия. Иногда в раствор добавляют диоксид кремния, что замедляет старение электролита, препятствует преждевременному распадению тетрагидроксоцинката. Электролит пропитывает электродные активные массы и сепаратор-диафрагму. Диафрагма 9 состоит из 2-4 слоев щелочестойкой хлопковой бумаги, обладающей высокой пористостью и гидрофильностью, впитывающей до восьмикратного объема электролита, плотно заполняя все межэлектродное пространство. Герметизация элемента осуществляется с помощью резинового или пластмассового кольца 3, которое является одновременно и изолятором между электродами. Давление водорода из-за малого самозаряда повышается медленно, однако и оно способно со временем разгерметировать элемент. При завальцовке корпуса обеспечивают такое сжатие резины, чтобы исключить вытекание электролита и в то же время дать возможность водороду медленно диффундировать в атмосферу. Ртутно-цинковые элементы используют не только индивидуально, но и в составе батарей. Для этого их комплектуют в секции по 2-10 шт., соединяя последовательно с помощью никелевой ленты. Ко рпусом секции служит трубка из многослойной полимерной пленки. Характеристики. Габариты, масса и емкость наиболее распространенных РЦ элементов согласно ГОСТ 12537-76 представлены в табл.1. Таблица 1 Обозначение элемента Размеры, мм Масса, г Номинальная емкость, А. ч диаметр высота РЦ53 РЦ55 РЦ63 РЦ65 РЦ73 РЦ75 РЦ83 РЦ85 15,6 15,6 21,0 21,0 25,0 25,5 30,1 30,1 6,3 12,5 7,4 13,0 8,4 13,5 9,4 14,0 4,6 9,5 11,0 18,1 17,2 27,3 28,2 39,5 0,3 0,55 0,65 1,1 1,1 1,8 1,8 2,8 Номинальная емкость РЦ элементов равна емкости при I100 мА и 20ºС или (разрядное напряжения в 1,0 В). При 50ºС емкость близка к максимально допустимой и коэффициент использования цинка достигает 100%, при 20ºС – к 90% и при 0ºС – к 30%. В конце двух-, трехгодичного срока хранения емкость должна быть не ниже 0.9 СНОМ . Напряжение разомкнутой цепи РЦ элементов составляет 1,35 В при 250 С и при снижении температуры уменьшается незначительно. Типичные разрядные кривые ртутно-цинковых элементов представлены на рис.2. Элементы отличаются хорошей стабильностью напряжения в течении большей части разряда , что для ряда областей применения является существенным фактором. Разряд ведется до конечного напряжения 0,9-1,1 В (в зависимости от тока); дальше напряжение резко падает. В элементах используются сравнительно толстые электроды с большой емкостью на единицу поверхности. Поэтому заметное снижение емкости начинается уже при разряде токами, соответствующими jp >0.02(при плотностях тока больше 100А/м2) . В связи с этим элементы предназначены для разряда в основном малыми и средними токами(jp =<0,01) . Нормированные внутренние сопротивления в зависимости от конструкции колеблется от 1 до 8 Ом. А. ч. При пониженных температурах работоспособность элементов ухудшается. При 00 С снижение емкости начинается при jp =0,005, и внутреннее сопротивление по сравнению с сопротивлением при комнатной температуре возрастает в 2-3 раза. При температуре -200 C иjp =0,002 элементы обладают только около 20% номинальной емкости. Основным достоинством ртутно-цинковых элементов является их малогабаритность. Удельная энергия на единицу массы не очень велика-100-120Вт. ч/кг. Hо благодаря высокой средней плотности, удельная энергия на единицу объема выше, чем у любых других источников тока с водным электролитом, и составляет 400-500 кВт. ч/м3 (все цифры относятся к jp =<0,02). Поэтому они применяются прежде всего в малогабаритных устройствах: ручных электрочасах, карманных электронных калькуляторах и.т.д. Другим достоинством является хорошая сохраняемость: при хранении в течении 3-5 лет потери емкости составляют 5-15%. Допускается хранение при высоких температурах, например 3 месяца при температуре 500 С и кратковременно даже при температуре 700 С, Основными недостатками ртутно-цинковых элементов являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного сырья. Рис.2. Разрядные кривые элемента РЦ53 при комнатной температуре. Типичные разрядные характеристики на примере дискового элемента РЦ73 показаны на рис.3 (кривые 1-3). Рис.3. Разрядные характеристики дискового элемен та РЦ73 при температуре 500 С(1), 200 С(2) и 00 С(3-5): разряд током: 1,2,3 - 0,01 Сном ; 4 – 0,02 Сном ; 5 – 0,04 Сном . Большинство РЦ элементов рассчитано на эксплуа­тацию в температурном интервале от 0 до 50°С при токах разряда менее I10 . перегрев элемента при повышенных как токовой нагрузке, так и окружающей температуре, опасен из-за риска разгерметизации. Некоторые элементы разработаны для экстремальных температурных условий. Так, элемент РЦ82 выдерживает перегрев до +700 С, элемент РЦ85 работоспособен при температуре от-30 до +500 С. Ртутно-цинковые элементы отличаются высокой ме­ханической прочностью, они устойчивы к вибрации, уда­рам, центробежному ускорению. Они также работоспо­собны в условиях как повышенного давления (до 106 Па), так и глубокого вакуума (около 10-4 Па), для них неопасна 98% влажность. Удельная энергия лучших образцов достигает 110 Вт·ч/кг, или около 400 Вт·ч/л; срок службы 3¸5 лет при саморазряде за три года не выше 10% (20°С). Недостатками элемен­тов являются их низкая технологичность, а также вы­сокая стоимость, обусловленная применением дорого­стоящей и дефицитной ртути и ее оксида. Производство РЦ элементов, связанное с применением токсичных ве­ществ, требует специальных мер по технике безопасно­сти. Перезаряжаемые элементы. Ртутно-цинковые источники тока могут быть изготовлены и в перезаряжаемом (аккумуляторном) варианте. Однако при этом встречаются значительные трудности из-за того, что образующаяся при заряде металлическая ртуть сливается в большие капли, которые потом трудно окислить при заряде. Для предотвращения этого эффекта в массу положительного электрода вместо графита добавляют тонкий серебряный порошок. При разряде элемента, по мере образования металлической ртути, серебро амальгамируется. Удельная энергия перезаряжаемых ртутно-цинковых элементов в 4-5 раз меньше, чем удельная энергия первичных элементов; она так же уступает удельной энергии малогабаритных перезаряжаемых серебряно-цинковых элементов. Технические характеристики. Таблица 2 Наименование Размеры (мм) Масса (кг) Напряжение (В) Емкость (Ач) Срок хранения (мес) RTS-15 РЦ-15 6.3х6.0 0.085 1.25 0.033 24 RTS-17 РЦ-17 5.5х24.5 0.0024 1.25 0.1 31 RTS-32 РЦ-32 10.9х3.6 0.0014 1.25 0.1 9 RTS-53 РЦ-53 15.6х6.3 0.0046 1.25 0.3 18 RTS-53U РЦ-53У 15.6х6.3 0.0046 1.25 0.175 60 RTS-55 РЦ-55 15.6х12.5 0.0095 1.22 0.55 36 RTS-57 РЦ-57 16.6х17.8 0.017 1.25 1 18 RTS-63 РЦ-63 21.0х7.4 0.011 1.25 0.65 24 RTS-65 РЦ-65 21.0х13.0 0.018 1.22 1.1 36 RTS-73 РЦ-73 25.5х8.4 0.017 1.25 1.1 24 RTS-75 РЦ-75 25.5х13.5 0.027 1.22 1.8 36 RTS-82 РЦ-82 30.1х9.4 0.03 1.25 1.5 24 RTS-83 РЦ-83 30.1x9.4 0.028 1.25 1.8 24 RTS-83H РЦ-83Х 30.1x9.4 0.0253 1.25 1.5 18 RTS-85 РЦ-85 30.1x14.0 0.039 1.22 2.8 36 RTS-93 РЦ-93 30.6х60.8 0.17 1.25 13.6 36 RTS-93S РЦ-93С 30.6х60.8 0.17 1.25 13.6 63 2RTS53-10RTS53 2РЦ53-10РЦ53 15.6Н16-72 0.01-0.05 2.5-12.5 0.25 15 2RTS55-10RTS55 2РЦ55-10РЦ55 16.2Н28-132 0.02-0.098 2.44-12.2 0.5 24 2RTS63-10RTS63 2РЦ63-10РЦ63 21.6Н18-81 0.02-0.113 2.5-12.5 0.55 18 2RTS65-10RTS65 2РЦ65-10РЦ65 21.0Н29-137 0.037-0.183 2.44-12.2 1 24 2RTS73-10RTS73 2РЦ73-10РЦ73 26.1Н20-91 0.036-0.176 2.5-12.5 1 18 2RTS75-10RTS75 2РЦ75-10РЦ75 26.1Н30-142 0.056-0.28 2.44-12.2 1.5 24 2RTS83-10RTS83 2РЦ83-10РЦ83 30.7Н22-101 0.057-0.285 2.5-12.5 1.5 18 2RTS85-10RTS85 2РЦ85-10РЦ85 30.7Н31-147 0.084-0.42 2.44-12.2 2.5 24 4RTS57 4РЦ57 18.9х73.0 0.085 5 0.54 12 5RTS53U 5РЦ53У"Мотив" 17.1х41.0 0.042 6.25 0.02 60 7RTS53U 7РЦ53У 17.3х53.5 0.05 8.75 0.1 54 5RTS83H 5РЦ83Х 30.7х52.0 0.142 6.25 1.5 9 6RTS83H 6РЦ83Х 30.7х62.0 0.171 7.5 1.5 9 9RTS83H 9РЦ83Х 30.7х91.0 0.256 11.25 1.5 9 2401 26х6х15 0.007 2.5 0.1 30 2402 26х6х25 0.0125 2.5 0.2 30 2403 26х6х35 0.0177 2.5 0.3 30 3601 6.2х80 0.0106 3.75 0.1 30 3602 26х6х35 0.0177 3.75 0.2 30 BOR БОР 24.5х53.5 0.075 7.5 0.2 12 PRIBOY-2S ПРИБОЙ-2С 137.5х80х25.5 0.05 9.4 1.98 30 PRIBOY-2K ПРИБОЙ-3К 137.5х80х25.5 0.05 9.4 1.98 18 ACTSIYA АКЦИЯ 24.2х60.0 0.082 7.5 0.2 15 6RTS63 6РЦ63 89.2х24.8х29.6 0.145 7 1 9 6RTS53 6РЦ53 34х18.4х26.5 0.04 7 0.19 9 12RTS63 12РЦ63 71х46х105 0.91 15.5 1.8 9 3RTS93 3РЦ93 30.5х188.0 0.55 3.75 7 20 Первичные химические источники тока, разработанные для изделий спецтехники. Таблица 3 Тип Габариты, мм Емкость, Ач Номин. напр., В Ном. ток разряда, Интервал темп., ° С Сохраняемость, Æ h мА мес. РТУТНО-ЦИНКОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА РЦ-93С 30,5 60,50 14 1,25 300 0 – +50 60 PЦ-59 16,6 50,60 3 1,25 60 0 – +50 12 PЦ-963 60х30х6 3 1,25 20 -5 – +40 60 PЦ-85 30,1 14 2,60 1,22 50 0 – +50 30 PЦ-83 30,1 9,40 1,50 1,25 50 0 – +50 16 РЦ83Х 30,1 9,4 1,5 1,25 50 -40– +50 36 PЦ-75 25,5 13,50 1,50 1,22 30 0 – +50 30 PЦ 73 25,5 8,40 1 1,25 30 0 – +50 16 PЦ-65 21 13 1 1,22 20 0 – +50 30 PЦ-63 21 7,40 0 55 1,25 20 0 – +50 18 РЦ-71Н 25,2 2,80 0,25 1,25 5 -5 – +40 9 РЦ57 16,5 17,8 0,85 1,25 0– +50 18 РЦ-55С 16 6 12,30 0,5 1,25 10 0 – +50 30 PЦ-53 15,6 6,30 0,25 1,25 10 0 – +50 12 РЦ53У 15,8 6,3 0,175 1,25 10 -30– +50 52 РЦ-33 11,6 5,40 0,15 1,25 5 5 – +50 12 РЦ-31Ф 11,6 3,60 0,1 1,25 5 -5 – +40 9 PЦ-32 10,9 3,60 0 05 1,25 2 0 – +50 9 РЦ 32Х 11,0 3,5 0,05 1,25 2 -40– +50 12 РЦ- 17 5,1 24 0,1 1,25 5 -5 – +40 24 PЦ- 15 6,3 6 0 04 1,25 0,3 0 – +50 6 PЦ- 11 4,7 5 0,02 1,25 0 15 0 – +50 6 ХИТ производственного назначения ртутно-цинковой системы ( Hg - Zn ). Таблица 4 Наименование Габаритные размеры, мм Масса, кг. Напряжение, В. Емкость, Ач. ГСХ, мес. РЦ-15 Æ6,3х6 0,0850 1,25 0,033 24 РЦ-17 Æ5,5х24,5 0,0024 1,25 0,100 31 РЦ-32 Æ10,9х3,6 0,0014 1,25 0,100 9 РЦ-53 Æ15,6х6,3 0,0046 1,25 0,300 18 РЦ-53у Æ15,6х6,3 0,0046 1,25 0,175 60 РЦ-55 Æ15,6х12,5 0,0095 1,22 0,550 36 РЦ-57 Æ16,6х17,8 0,0170 1,25 1,000 18 РЦ-63 Æ21,0х7,4 0,0110 1,25 0,650 24 РЦ-65 Æ21,0х13,0 0,0180 1,22 1,100 36 РЦ-73 Æ25,5х8,4 0,0170 1,25 1,100 24 РЦ-75 Æ25,5х13,5 0,0270 1,22 1,800 36 РЦ-82 Æ30,1х9,4 0,0300 1,25 1,500 24 РЦ-83 Æ30,1х9,4 0,0280 1,25 1,800 24 РЦ-83Х Æ30,1х9,4 0,0253 1,25 1,500 18 РЦ-85 Æ30,1х14,0 0,0390 1,22 2,800 36 РЦ-93 Æ30,6х60,8 0,1700 1,25 13,600 36 РЦ-93С Æ30,6х60,8 0,1700 1,25 13,600 63 4РЦ57 Æ18,9х73 0,0850 5,00 0,540 12 5РЦ53У”Мотив” Æ17,1х41 0,0420 6,25 0,020 60 7РЦ53У Æ17,3х53,5 0,0500 8,75 0,100 54 5РЦ83Х Æ30,7х52 0,1420 6,25 1,500 9 6РЦ83Х Æ30,7х62 0,1710 7,50 1,500 9 9РЦ83Х Æ30,7х91 0,2560 11,25 1,500 9 БОР Æ24,5х53,5 0,0750 7,50 0,200 12 ПРИБОЙ-2с 137,5х80х25,5 0,5000 9,40 1,980 30 ПРИБОЙ-2к 137,5х80х25,5 0,5000 9,40 1,980 18 АКЦИЯ Æ24,2х60 0,0820 7,50 0,200 15 6РЦ63-2(2-01) 89,2х24,8х29,6 0,1450 7,00 1,000 9 6РЦ53(2-03) 34х18,4х26,5 0,0400 7,00 0,190 9 12РЦ63-6(2-02) 71х46х105 0,9100 15,50 1,800 9 3РЦ93 Æ30,5х188 0,5500 3,75 7,000 20 Ртутно-цинковые элементы и батареи. Таблица 5 МЭК ГОСТ, ТУ Габариты (D * h), мм Масса, г. Напряжение, В Емкость, мА*ч Элементы MR6 10,5 * 44,5 25 1,35 1700 MR9 РЦ 53 16 * 6,2 4,2...4,6 1,35 250...360 MR19 РЦ 85 30,8 * 17 43 1,35 3000 MR42 РЦ 31 11,6 * 3,6 1.4...1.6 1,35 110 MR52 РЦ 55 16,4 * 11,4 8...9 1,35 450...500 РЦ 63 21 * 7,4 11 1,34 700