Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 28
Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса.
План: 1. Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками. 2. Большой канонический формализм. 3. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса. 1.
Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок ( Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N
с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N
не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид: преобразуется к виду: Найдем функцию распределения 1. Распределение 2. Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины ( 3. Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений. Очевидно, величина Здесь Как известно, основная асимптотика статистического веса Г
при Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега” Найдем выражение для нормировочной суммы Поскольку, согласно (5.11) получим: Для дальнейшего анализа разложим энтропию Подставляя полученный результат в (7.5), находим: Учитывая большое число частиц N
и, пологая Вычислим интеграл в полученном равенстве: Подставляя полученный результат в (7.6), получаем: Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при Подставляя (7.6) в (7.4), находим: Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если Нормировочная сумма: получила название большой статистической сумы. Эта величина связана с термодинамическим потенциалом При необходимости, используя аппарат макроскопической термодинамики можно осуществить в (7.8) переход к другим переменным. Покажем, что на примере перехода от ( Полученные равенства можно рассматривать как термодинамические уравнения относительно химического потенциала, решением которых будет выражение Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметров термодинамической системы. Как и в рассмотренном ранее каноническом распределении, для большого канонического распределения можно показать, что Воспользуемся аналогией с выполненным в предыдущей теме расчетом ширины канонического распределения по энергии. Тогда ширина распределения по N
рассчитывается на основе дисперсии Здесь Тогда для относительной флуктуации Таким образом, допустимые большим каноническим распределением состояния с числом частиц N
сосредоточены в узком интервале значений вблизи точки Легко видеть, что (7.13) с математической точки зрения представляет распределение Гаусса с математическим ожиданием Кроме того, большое математическое распределение может быть использовано для определения дисперсии энергии 2.
Введеный в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики. Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического распределения: 1. Ищется решение уравнения Шредингера для каждого значения N
в пределах 2. Осуществляется вычисление в главной по V
(или по Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы: Заметим, что все термодинамические характеристики задаются в переменных ( Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение Это распределение позволяет рассчитать средние значения любых динамических величин, дисперсии флуктуации (при фиксированных В случае необходимости, которая, как правило, возникает, производится пересчет полученных результатов от переменных ( разрешается относительно Это позволяет исключить Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и при вычислении статистических сумм. 3.
Подведем итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена, применительно к различным способам термодинамического описания систем многих частиц: 1) Система с адиабатическими стенками. В этом случае фиксируются параметры ( а аналитический вес связан с макроскопической характеристикой – энтропией: которая является термодинамическим потенциалом для переменных состояния ( Такое представление имеет преимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической механики. 2) Система в термостате, Статистическая сумма связана с макроскопическим параметром – свободной энергией являющейся термодинамическим потенциалом в переменных ( 3) Система, выделенная с помощью воображаемых стенок. Выбранный способ описания очень удобен и широко используется, особенно в статистической механике классических систем. В этом случае фиксированными оказываются параметры ( Для выбранного способа описания связь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической суммы: Соответствующим термодинамическим потенциалом является потенциал который и является термодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками. Этот способ описания также широко используется. Наиболее удобным оказалось использование этого способа в квантовой статистической механике. Относительное неудобство большого канонического формализма связано с часто возникающей необходимостью пересчета результатов к более удобным параметрам ( 4) Система под поршнем. В этом случае фиксируются параметры ( Здесь и связанная с термодинамическим потенциалом Гиббса: характеризующим систему, заданную в переменных ( Этот подход также оказывается удобным при рассмотрении некоторых частных задач. В случае необходимости состояние термодинамической системы может быть описано и с помощью другого набора параметров. Тогда необходимо ввести соответствующие функции распределения и статистические суммы, связав последние с соответствующим термодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа описания не влияет на окончательный результат, однако способен существенно упростить или усложнить процесс исследования термодинамической системы. Это относится как к точным, так и к приближенным методам.
|