Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 27
УДК 535.37 Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.
Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель В работе приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем. Замедленная флуоресценция твердых растворов, возникающая при аннигиляции триплетных возбуждений, находит широкое применение как метод для изучения межмолекулярных взаимодействий, а так же структурных особенностей окружения. Возникновение возбужденного синглетного состояния при аннигиляции триплетных возбуждений требует эффективного сближения центров, когда межмолекулярные обменные интегралы достаточно велики. Это может быть реализовано в неупорядоченных или частично-неупорядоченных средах (стеклах, примесных кристаллах, полимерах, сорбентах), вследствие чего характер распределения примесных молекул отражает структуру матрицы. Как показывает анализ литературы, приведенный в [1], спектр замедленной флуоресценции практически во всех системах совпадает со спектром обычной флуоресценции, а затухание всегда является неэкспоненциальным. Однако причины, обуславливающие неэкспоненциальность, и, соответственно, законы, описывающие кинетику процесса, существенным образом зависят от структуры матрицы и концентрации примеси. Авторами работ [2,3] изучена аннигиляционная замедленная флуоресценция ароматических углеводородов в стеклах. Неэкспоненциальное затухание замедленной флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых и происходит аннигиляция. Вводится функция распределения триплетно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разного размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресценцию на различных временных интервалах. Это означает, что скоростной коэффициент для реакции триплет-триплетной аннигиляции меняется со временем. Установлен степенной закон затухания замедленной флуоресценции который хорошо описывает кинетику на ранних стадиях. Багничем С.А. с соавторами [4,5] и в работе [6] показано, что при увеличении концентрации активатора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определяется как где p(t)
– плотность триплетных возбуждений, h
определяется топологией системы. Как показывает анализ экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величина h
не всегда остается постоянной на всех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции. В работах [7,8] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского. Линии в спектре замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной флуоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мультиплетах. Здесь же было показано, что затухание замедленной флуоресценции так же является не экспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен. Настоящая работа посвящена установлению закона затухания замедленной флуоресценции органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах и причин, определяющих его. Исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10-4
моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октан является «удобным» растворителем для коронена, в котором молекулы внедрены в матрицу, и поэтому его спектр является тонкоструктурным [8]. Додекан и н.-октан марки «хч» подвергались дополнительной очистке путем двукратной перегонки. Критерием чистоты было отсутствие люминесценции. Возбуждение 1,2-бензпирена и коронена осуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000 с фильтром, отсекающим излучение с длинами волн короче 360 нм. Выделение замедленной флуоресценции производилось с помощью фосфороскопа. Прерывание возбуждения осуществлялось электромеханическим затвором, время срабатывания которого не превышало 5 мс. Затухание обычной фосфоресценции 1,2-бензпирена происходит по экспоненциальному закону, а ее время затухания не зависит от мощности возбуждения и равняется 1.95 с. Это указывает на то, что лишь для незначительной части молекул выполняются условия, необходимые для триплет-триплетной аннигиляции. Затухание замедленной флуоресценции имеет явно неэкспоненциальный характер (рис. 1а). Затухание обычной фосфоресценции коронена происходит также по экспоненциальному закону со временем затухания 8,33 с, а затухание замедленной флуоресценции неэкспоненциально (рис.1б). где в качестве t
0
бралась первая экспериментальная точка после начала регистрации, в силу того, что при t
= 0, согласно формуле (1), При построении кривых 3 (рис.2 а и б) формула (2) была преобразована к виду где Была предпринята попытка составления модели, описывающей процесс аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул в н.-парафинах, основанной на ее многоэкспоненциальном характере. В результате аннигиляции двух триплетно-возбужденных молекул в состоянии Т
1
одна молекула переходит в высоковозбужденное синглетное состояние S
n
, а затем - в первое возбужденное синглетное состояние S
1
, другая – непосредственно в основное состояние S
0
. Из состояния S
1
молекула переходит в основное синглетное состояние с излучением кванта флуоресценции. Здесь В системах Шпольского замедленная флуоресценция обусловлена аннигиляцией локализованных триплетных возбуждений в изолированных парах [8]. В этом случае миграция возбуждений отсутствует и интенсивность замедленной флуоресценции После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами – как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать: где В результате решения кинетического уравнения (6), имеем Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону Здесь N
0
и I
0
– соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации. Рассмотрим различные соотношения между 1. В этом случае время затухания замедленной флуоресценции 2. Тогда 3. При таком соотношении указанных величин Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
Здесь Поскольку где Поскольку где Исходя из (10) можно записать С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания Величина где В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации со временем затухания Таким образом уравнение (13) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Полученные значения Математическая модель (9) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от Авторы выражают благодарность Дерябину М.И. за обсуждение результатов. список Литературы 1. Борисевич Н.А.// Известия АН СССР, сер. физическая. – 1980. – Т.44, №4. – С. 681-685. 2. Романовский Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №4. – С. 445-456. 3. Ефремов Н.А., Куликов С.Г., Персонов Р.И., Романовский Ю.В.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №2. – С. 1188-1193. 4. Багнич С.А.// Физика твердого тела. – 2000. – Т.42,№10. – С.1729-1756. 5. Багнич С.А., Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563. 6. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2004. – Т.71,№1. – С.49-53. 7. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376.
|