Ацетоуксусний ефір ЛУГАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО Кафедра химии АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР. СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Студентки 2 курса ЕГФ спец. «Химия и биология» Ильичак Антонины Александровны Проверил доцент, Кандидат химических наук Клокол Г.В. ЛУГАНСК – 2005 ВВЕДЕНИЕ Ацетаты – это соли и эфиры уксусной кислоты. Соли – кристаллические продукты большинство хорошо растворимы в воде. Многим находят разнообразное применение. Эфиры – это летучие жидкости с фруктовыми и цветочными запахами. Ацетоуксусный эфир, бесцветная жидкость с приятным запахом, температурой кипения 181°, с частичным разложением; плотностью 1028,2 кг/м³. Ацетоуксусный эфир существует в двух таутометрических формах: кетонной СН3 С(О)СН2 СООС2 Н5 и емольной СН3 С(ОН)=СНСООС2 Н5 . Для смеси t плавления = 45 С°, t кипения = 180,8 С°. Растворим в воде (14,3% при 16,5 С°); t вспышки = 61 С°. Для емольной формы t плавления = -44 С°, α10 4 1,0119, n10 0 1.4480. Для кетонной формы t плавления = -39 С°; α10 41,0368; n10 0 1.4425. 4. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависимости от условий происходит различно. При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетоуксусный эфир омыляется с последующим отщеплением СО2 от образовавшейся ацетоцуксусной кислоты: СН3 СОСН3 -СО-С-С2 Н5 +Н-О-Н→СН3 СОСН2 -СО-ОН+С2 Н5О4 СН3 СОСН2 -СО-О-Н→СН3 СОСН3 +СО2 Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонным расщеплением. В результате его образуется двуокись углерода, этиловый спирт и ацетон. При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей происходит кислотное расщепление, и образуются две молекулы уксусной кислоты: При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогениодов алкил присоединяется к атому углерода, не смотря на то, что, в исходном натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода: Н3 С – С = СН – СООС2 Н5 +1-R → СН3 -СО-СН-СООС2 Н5 +Na! В полученном моноалкимерованном эфире оставшийся атом водорода может быть заменен натрием, который, в свою очередь, можно тем же путем заместить еще одним радикалом: В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов – метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь: СН3 ССНR – СООС2 Н5 →СН3 – С – СН2 – R СН3 ССНRR' – СООС2 Н5 →СН3 – С – СН Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезироватьт также и кислоты нормального строения: СН3 ССНR – СООС2 Н5 → RСН2 СООН СН3 ССНR – СООС2 Н5 → СН СООН До того, как были разработаны методы синтеза на основе малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетатуксусных эфиров имело важное значение для синтеза карбоновых кислот; в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клейзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты: СН3 СОСН2 СООС2 Н5 →СН3 СОО- + СН3 СОО- - С2 Н5 ОН [ ]. П.П. 3.3. С – И О- АЛКИЛИРОВАНИЕ. Ацетоуксусный эфир проявляет слабо выраженные кислотные особенности (Кк =7,1*10-11 ркк =10,7). При взаимодействии с эпилатом натрия или с едким натрием, он образует кристалично ионно построенный натрийацетоуксусный эфир, который содержит алибидентный анион: Амидинентный анион ауетатуксусного эфира имеет два сильных нуклеофильных центра: карбанионный атом углерода С м и етилат-анионный атом кислорода О- , с каждым из них в ходе реакции может образоваватьсяновая химическая связь. Оба нуклеофильных центра связаны так, что реакция на одном из них останавливает реакцию на другом. В заисимости от природы реагента и условий реакции амбидентный анион ацетоуксусного эфира может образовывать два ряда производных: С- производные и О-производные. Итак, ацетоуксусный эфир проявляет действенную реакционную способность, которая есть одной из признаков таутометрии веществ. Понятие про действующую реакционную способность было развито и сформулировано в работах О.М. Несмеянова и его сотрудниками начиная с 1950 года. Так, при взаимодействии нейтритацетоуксусного эфира с первичными и вторичными галогеналкинами реакция происходит с участием С-нуклеофильного центра и образованием С-алкиацетоуксусных эфиров. Например, реакция с йодистым метилом дает метилацетоуксусный эфир. Он содержит активный атом водорода в группе СН, который так же может замещася на Na. Натрийметилацетоуксусный эфир при реакции с йодистым метилом дает димеилацетатоуксусный эфир, в молекуле которого все атомы водорода метиловой группы замещены на метильные радикалы, поэтому ему таутометрия не характерна. Если на натрийацетатуксусный эфир подействовать хлористым ацетилом, то реакция происходит по SN2 – механизму и в результате образуется С-ацетильная производная ацетоуксусного эфира: Если же эту реакцию проводить в растворе пиридина, то она будет проходить по SN2 – механизму при участии О— - нуклеофильного центра амидентного аниона: ВЫВОДЫ Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) – жидкость с приятным запахом. Ацетоуксусный эфир был получен Клайзеным в 1877 году путем сложной эфирной конденсации. Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кетональной таутометрии: [ ]. Обе формы можно выделить в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), екольная – перегонкой в кварциевой посуде (кипит при более гизкой температуре, чем кетонная форма) [ ].